KR100204396B1 - 투과성이 향상된 비대칭단일막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리머, 용매, 첨가제를 포함하는 고분자계 용액을 방사용액으로 하여 내부 응고제와 외부 응고제등을 이용 건습식 상분리법으로 기체분리용 비대칭단일막을 제조하는 비대칭단일막의 제조 방법에 있어서, 상기 방사용액중의 첨가제로는 용매형 첨가제를 이용하고, 상기 내부 응고제로는 전해질 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 제조된 기체 분리용 비대칭 단일막은 내부측에 거대 기공과 외부측에 얇은 선택층을 가지는 구조로 되어 있어서, 기체 투과성이 우수하다.
Description
[발명의 명칭]
투과성이 향상된 비대칭단일막 및 그 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[산업상 이용분야]
본 발명은 기체투과성이 크게 향상된 기체분리용 비대칭 단일막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기체의 흐름 저항을 최소화시켜줄 수 있는 구조를 가지는 비대칭단일막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
기체분리막을 이용한 기체 분리법은 증류, 흡착(pressure swing adsorption)등의 공정보다 에너지를 절약할 수 있는 장점 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. 로엡(Loeb)과 소우리라얀(Sourirajan)(미합중국 특허 제3,133,132)이 다공성 비대칭막 제조법을 개발할 이래 분리막 제조기술이 더욱 발달되어 분리막을 이용하는 분리공정이 상업화되어 여러 분야에 응용되어 있다.
요즈음의 기체분리 및 제조공정에서는 많은 생성량을 요구하고 있는데, 특히 연소공정에 필요한 산소부하공기는 낮은 산소순도를 가지더라도 다량의 산소부하공기를 공급하여 주는 방식이 유리하기 때문에 산소부하공기중의 산소순도보다는 산수부하공기의 제조량이 중요하게 되었다.
상분리법을 이용하여 다공성 비대칭막을 제조하면 표면층의 두께가 매우 얇고, 투과 저항이 작은 다공성 지지막을 만들 수 있다. 그런데 이 경우 표면층에 아주 미세한 결합(100Å이하)이 생기는 경우가 대부분이며, 이 결함 때문에 기체투과성은 높지만 분리도가 낮아 코팅과 같은 후처리과정이 없이는 기체분리용 막으로 사용할 수 없다. 이러한 미세한 결함은 헤니스(Henis) 및 트리포디(Tripodi) 등이 (미합중국 특허 제 4,230,463호) 개발한 실리콘 코팅법으로 막아주어 우수한 분리 성능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는데 성공하였으며, 이들을 복합박막이라 한다. 그 후 기체분리막은 대부분 복합박막형태로 제조되었다.
그러나 이러한 복합박막은 기체의 분리성능을 높이는 것이 목적이었기 때문에 그 목적은 달성하였다 하더라도 기체의 투과 성능이 그만큼 감소될 수밖에 없는 또다른 문제점이 야기되었다. 따라서 다량의 산소부하공기를 제조하기 위한 용도에는 적용이 바람직하지 않다.
[발명이 해결하려는 과제]
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 얇은 선택층을 가지며 그 선택층의 하부에는 거대 기공을 가지는 지지층으로 구성되어 있기 때문에 기체의 흐름 저항을 최소화시켜줄 수 있어서 기체투과성이 크게 향상된 기체분리용 비대칭 단일막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리머, 용매, 첨가제를 포함하는 고분자계 용액을 방사용액으로 하여 내부 응고제와 외부 응고제등을 이용 건습식 상분리법으로 기체분리용 비대칭단일막을 제조하는 비대칭단일막의 제조 방법에 있어서, 상기 방사용액중의 첨가제로는 용매형 첨가제를 이용하고, 상기 내부 응고제로는 전해질 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 기체 분리용 비대칭 단일막의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 비대칭 단일막을 제공한다.
또한, 두께가 100Å이하인 선택층; 막 두께의 80% 이상의 길이를 가지는 거대 기공을 갖는 지지층을 포함하는 기체분리용 비대칭 단일막을 제공한다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 방사 용액을 구성하는 고분자는 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethetsulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide) 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrroli done), 디메틸 포름아마이드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 용매형 첨가제로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: 이하 THF), 디옥산(dioxane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethryl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 아세톤(acetone), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 내부 응고제로는 KC1 수용액, NaOH 수용액, NaCl 수용액, LiCl 수용액, CaCl2수용액으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
[발명의 구성, 작용 및 효과]
선택층의 두께가 얇고, 그 선택층의 하부에 거대 기공이 있는 지지층으로 구성되어 있는 비대칭 단일막은 고분자 용액을 침전 용액에서 응고시킬 때 고분자 용액중의 용매와 침전 용액중의 비용매와의 교환속도를 조절함으로서 제조가 가능하다. 특히, 종공사막의 제조에 있어서는 침전용액으로 내부 응고제와 외부 응고제를 동시에 사용하기 때문에 내부 응고제에서의 용매/비용매 교환속도 조절과 외부 응고제에서의 용매/비용매 교환속도 조절 등 그 변화폭이 다양하다. 외부 표면에 얇은 선택층을 가지면서 선택층의 하부에 거대기공이 있는 지지층을 가지는 구조는 내부 응고제와 외부 응고제에서의 용매/비용매 교환속도로 조절해야 하는데, 내부측에서부터 일단 기공을 형성시키고 이러한 기공을 외부측으로부터 일정한 크기로까지 성장시켜 거대 기공화하면서 또한 외부측에 얇은 선택층을 형성시켜주어야 한다. 내부측에 기공을 형성시키고 이러한 기공을 거대 기공으로 성장시키는 것은 내부 응고제로 고분자 용액과 접촉할 때 고분자 용액중으로 빠르게 침투함으로서 일단은 내부측에서 기공이 형성될 수 있으며 이러한 기공을 거대기공으로 성장할 수 있도록 에어-갭(air-gap : 방사노즐과 응고조내의 액면사이)을 유지시켜 준다. 거대기공이 어느 정도 성장된 이후 외부 응고제와 접촉을 시킴으로서 외부측에 얇은 표면층이 형성되게 한다. 이러한 방법에 의한 선택층의 두께가 얇고 그 선택층의 하부에 거대 기공이 있는 지지층으로 구성되어 있는 구조를 형성시킴으로서 전체적으로 기체투과성이 우수한 비대칭 단일막의 제조가 가능하다. 본 발명에 있어서는 내부 응고제로서 전해질 수용액을 사용함으로서 고분자 용액으로의 빠른 침투를 가능하게 하여 내부측에 거대 기공을 형성시키며 외부측에 얇은 선택층을 가지는 구조의 제조가 가능하다.
분리막을 이용하여 혼합기체를 분리하는 경우, 분리막의 표면에 결함이 없다면 기체는 주로 용융/확산 메카니즘에 의해 투과가 일어나며[I. 피나우(I. Pinnau) 및 W. J. 코로스(W. J. Koros) 미합중국 특허 제4,902,422호)], 이 때에는 막의 휴효층 두께(Apparent Effective Layer Thickness)를 평가할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 휘한 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼4]
폴리설폰의 함량비를 30 중량%, 용매로 DMF를 42 중량% 및 첨가제로 THF를 23 중량%와 메탄올을 5 중량% 사용하여, 고분자 용액을 만든 후, 용액중에 있는 기포를 제거하고 방사 장치에서 방사하였다. 이 때 내부 응고재로 NaCl 수용액을 사용하였으며, 수용액중의 NaCl의 농도는 0.5∼2 중량%로 하여 방사하였다. 외부 응고제로는 순수 물을 사용하였으며, 에어 갭은 10cm로 하였다. 방사된 막을 24시간 물속에 넣어 용매를 제거한 후 메탄올로 물을 치환시켜 상온에서 건조하여 기체의 투과도, 산소/질소 선택도 및 유효두께를 측정하여 그 결과를 하기한 표 1에 나타내었다.
상기한 방법으로 제조된 비대칭 다공막의 기체투과속도(P/ι)i는 다음 관계식(1)과 같이 구하였으며, 기체선택도, 즉 분리도 αij는 다음 관계식(2)를 이용하여 두 기체의 단순비로 나타냈다. 또한, 제조된 분리막의 산소투과도(P/ι)O2를 측정하여 하기 식(3)을 이용해 막의 유효 선택층 두께(A)를 구하였다.
상기 식에서 사용된 투과 속도 단위는 [㎤(STP)/㎠·sec·cmHg]이다.
상기 식에서 PO2는 폴리설폰의 산소 기체에 대한 고유 투과도로서, 그 값은 1.1×10-10cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg이다.
내부 응고제로 전해질 수용액을 사용함으로서 산소 투과성이 매우 우수한 비대칭 단일막을 제조할 수 있었다.
[실시예 5∼7]
폴리설폰의 함량비를 27 중량%, 용매로 NMP를 38 중량% 및 첨가제로 에틸아세테이트를 35 중량% 사용하여, 고분자 용액을 만든 후, 용액중에 있는 기포를 제거하고 방사장치에서 방사하였다. 이 때 내부 응고제로 LiC1 수용액, KC1수용액, CaC1수용액을 사용하였으며, 수용액중의 전해질의 농도는 1.5 중량%로 하여 방사하였다. 외부 응고제로는 순수물을 사용했으며, 에어 갭은 20cm로 하였다. 방사된 막을 24시간 물속에 넣어 용매를 제거한 후 메탄올로 치환시켜 상온에서 건조하여 투과도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
내부 응고제로 다양한 전해질 수용액을 사용함으로서 산소투과성이 매우 우수한 비대칭 단일막을 제조할 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 고분자 용액을 이용하고, 내부 응고제로 전해질 수용액이 아닌 순수한 물을 사용하였다. 또한, 외부 응고제로도 순수 물을 사용하였으며, 에어 갭은 1cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔존용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 산소의 투과도를 측정하였다. 제조된 중공사막의 산소투과도는 0.27×10cc/cm ·sec·cmHg이고, 산소/질소 분리도는 5.4이었다. 이 막의 유효 두께는 407Å으로 상당히 두꺼웠다.
[실시예 8]
실시예 5에서 제조된 막을 이용하여 인가 압력을 60∼100psi로 바꾸어 가면서 산소와 질소의 투과도 및 산소/질소 분리도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
제조된 막을 100psi에서 사용하여도 산소와 질소의 투과성 및 산소/질소분리성이 변하지 않는 우수한 내압성을 나타내고 있다.
[실시예 9]
실시예 5에서 제조된 막을 이용하여 인가압력 80psi에서 최고 10시간까지의 산소와 질소의 투과도 및 산소/질소 분리도 변화를 측성하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
제조된 막을 10시간 사용하여도 산소와 질소의 투과성 및 산소 /질소분리성이 변하지 않는 우수한 내구성을 나타내고 있다.
[효과]
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 기체 분리용 비대칭 단일막은 내부측에 거대 기공과 외부측에 얇은 선택층을 가지는 구조로 되어 있어서, 기체 투과성이 우수하다.
Claims (4)
- 폴리머, 용매, 첨가제를 포함하는 고분자계 용액을 방사용액으로 하여 내부 응고제와 외부 응고제등을 이용 건습식 상분리법으로 기체분리용 비대칭 단일막을 제조하는 비대칭단일막의 제조 방법에 있어서, 상기 방사용액중의 첨가제로는 용매형 첨가제를 이용하고, 상기 내부 응고제로는 전해질 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 기체 분리용 비대칭단일막의 제조 방법.
- 두께가 100Å 이하인 선택층; 막 두께의 80% 이상의 길이를 가지는 거대 기공을 갖는 지지층; 을 포함하는 기체분리용 비대칭 단일막.
- 제1항에 있어서, 상기 용매형 첨가제로는 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸 클로라이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 아세톤, 메틸렌 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 단일막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 내부 응고제로는 KCl수용액, NaOH 수용액, NaCl수용액, LiCl수용액, CaCl2수용액으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 단일막의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950054682A KR100204396B1 (ko) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 투과성이 향상된 비대칭단일막 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950054682A KR100204396B1 (ko) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 투과성이 향상된 비대칭단일막 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR970033002A KR970033002A (ko) | 1997-07-22 |
| KR100204396B1 true KR100204396B1 (ko) | 1999-06-15 |
Family
ID=19443239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019950054682A KR100204396B1 (ko) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 투과성이 향상된 비대칭단일막 및 그 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR100204396B1 (ko) |
-
1995
- 1995-12-22 KR KR1019950054682A patent/KR100204396B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR970033002A (ko) | 1997-07-22 |
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