KR0153077B1 - 기체분리용 비대칭 다공막 및 그 제조방법 - Google Patents
기체분리용 비대칭 다공막 및 그 제조방법Info
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Abstract
고분자계 용액을 방사용액으로 하여 건습식 상분리법으로 기체분리용 비대칭 단일막을 제조하는 비대칭 단일막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자용액의 온도를 그중에 포함되어 있는 휘발성 용매 성분의 끓는점 온도 부근에서 유지시킨 상태에서 방사노즐에서 토출시키고 방사노즐과 침전용액 사이에서 휘발성용매를 증발시킨 후에, 상온 이하로 유지되어 있는 침전조의 비용매에서 응고시켜 제조되는 비대칭 단일막은 표면층의 두께가 매우 얇고, 자유부피가 크며, 미세결함이 없으며, 기체 분리성능이 뛰어난 비대칭 다공막이다.
Description
[발명의 명칭]
기체분리용 비대칭 다공막 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[산업상의 이용분야]
본 발명은 비대칭 다공막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기체분리용 비대칭 다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
기체분리막을 이용한 기체분리법은, 증류, PSA(pressure swing adsorption) 등을 이용한 기체분리법보다 에너지를 절약할 수 있다는 장점을 갖고 있어 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 로엡-소우리라얀(Loeb-Sourirajan)이 미국 특허 제3,133,132호에서 다공성 비대칭막 제조방법을 개시한 이래 분리막 제조기술은 더욱 발달되고, 이와 같은 분리막을 이용하는 분리공정이 상업화되어 여러 분야에 응용되고 있다.
상기한 다공성 비대칭막은 상분리법을 이용하여 제조되었으며, 이와 같이 상분리법을 이용하여 제조된 다공성 비대칭막은 표면층의 두께가 매우 얇고, 투과저항이 적다. 그러나 이와 같이 제조된 다공성 비대칭막은 대부분 표면층에 아주 미세한 결함(100Å이하)을 갖으며, 이와 같은 결함 때문에 상기한 다공성 비대칭막은 기체투과성은 높지만 투과선택도가 낮아 코팅과 같은 후처리 과정이 없이는 이와 같은 다공성 지지막을 기체분리용 막으로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
이러한 미세한 결함을 해결하기 위하여 헤니스 및 트리포디 등은 다공성 지지막에 실리콘 코팅을 실시함으로써 이들 결함을 막아주어 우수한 투과성능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 기술을 미국 특허 제4,230,463호에 개시하였다. 이와 같이 제조된 분리막은 복합박막이라 불리운다. 이후 기체분리막은 대부분 이와 같은 복합박막 형태로 제조되었다.
최근에 케스팅(Kesting) 등은 고분자용액 제조시 용매의 크기가 클수록 표면층의 자유부피가 증가하는 현상을 발견하고[Journal of Polymer Sciencd:Part C:Polymer Letters, vol. 27, 187-190(1989)], 미국 특허 제4,880,441호 및 제4,871,494호 등에서 산-염기 착체용매를 사용하여 막을 제조한 후 표면에 실리콘을 코팅하므로서 투과 성능이 개선된 기체분리용 분리막 제조법을 개시하였다.
또 강(Kang) 등은 고분자용액과 침전용액인 비용매와 접촉하는 계면에서 비용매의 확산속도를 빠르게하여 고분자용액의 침전속도를 증가시킴으로써 표면의 자유부피가 큰 비대칭성 구조의 분리막을 제조하였다[Journal of Membrane Science, vol. 60, 219-232(1991)]. 이들은 이와 같은 사실을 근거로하여 용액속에서는 용매의 구조가 커 표면층의 자유부피를 크게하고 고분자용액이 침전될 때 비용매가 고분자용액 속으로 들어가는 속도를 높힘으로써 자유부피를 더욱 증가시킴과 동시에 잘 발달된 비대칭 구조를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 용매로 산-염기 착제를 사용하였다.
이상과 같은 방법에 따라 제조된 분리막은 먼저 분리막을 방사 혹은 캐스팅(casting)한 후 표면층에 생길 수 있는 미세 결함을 제거하기 위하여 제3의 물질을 표면에 코팅하여 복합박막을 제조하여 사용하고 있다. 특히 실리콘과 같이 투과성능이 우수하며 코팅을 쉽게할 수 있는 물질로 얇게 코팅함으로써 투과도를 조금 감소시키면서 투과선택도를 크게 증가시킬 수 있었다. 그러나 이와 같은 방법에서는 표면의 미세결함을 없애주는 코팅공정이 필수적이어서 이들 분리막의 제조 수율이 낮아지는 문제점을 갖고 있다. 그리고 비대칭막의 표면층의 결함을 없애기 위해서는 고분자용액이 상분리가 일어나기 직전에 고분자용액 표면의 고분자 농도가 높아야한다. 상분리가 일어나는 순간에 고분자의 농도가 높으면 용액의 점도가 증가하여 상분리중 표면층이 생성될 때 결함이 생길 확율이 훨씬 줄어든다. 특히 고분자용액이 침전용액의 비용매와 만나는 순간에 발생되는 삼투압을 이길 수 있도록 용액의 점도가 충분히 높아 표면에서 생기는 결함의 생성을 막아야 한다.
고분자용액이 침전용액의 비용매와 만날때 용매/비용매 교환이 일어나며, 이들의 속도를 조절하므로서 고분자용액 표면에서 상분리가 일어나는 순간의 고분자의 농도를 변화시킬 수 있다. 따라서 고분자용액이 침전용액의 비용매와 만나는 순간의 용매/비용매 교환속도가 분리막 구조를 조절하는 가장 중요한 변수이며, 이를 어떻게 조절하느냐가 우수한 분리성능을 갖는 분리막 제조의 가능성을 좌우한다. 상분리가 일어나기 직전에 고분자용액의 표면농도를 증가시키기 위해서는 휘발성이 강한 용매를 사용하여 고분자용액이 침전용액인 비용매와 만나기 전, 공기와 접촉하는 동안 용매를 증발시킴으로써 가능하다. 이때 용매의 증발속도를 더욱 빠르게 하기 위하여 강제송풍방식을 사용하는 방법이 I. Pinnau 및 W. J. Koros의 미국 특허 제4,902,422호에 개시되어 있다. 그러나 이와 같이 휘발성 용매의 증발속도를 보다 빠르게 하기 위하여 응고초기의 막 표면에 강제송풍을 사용하는 방식은 고분자용액의 점도가 묽은 경우에는 용액의 표면에 영향을 주어 평판형 막의 경우에도 응고되고 난 이후의 막표면에 물결무늬가 미세하게 형성되어 막표면에 미세한 요철이 형성되기도 하며, 특히 중공사막으로 제조하는 경우에는 방사노즐에서 토출되는 묽은 고분자용액에 강한 송풍을 부여하면 에어 갭(air-gap:방사노즐과 응고조내의 액면사이)에서 쉽게 절사현상이 발생하기 때문에 방사성에 큰 문제가 있으며, 절사를 피하기 n이해 송풍을 약하게 하는 경우에는 원래의 목적대로 고분자용액 표면에서 휘발성 용매의 증발속도가 빠르게 이루어지기 어려워 분리막의 표면에 미세한 결함이 발생하는 문제점이 있다.
[발명이 해결하려 하는 과제]
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로, 본 발명의 목적은 기체투과성 및 선택성이 우수한 비대칭 다공막 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다. 즉 본 발명은 표면층의 두께가 매우 얇고, 자유부피가 크며, 미세결함이 없으며, 기체 분리성능이 뛰어난 비대칭 다공막 및 그 제조방법을 제공한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 표면층의 두께가 얇고, 자유부피가 크며 미세결함이 없는 분리막은 고분자용액이 침전용액과 만날때 침전용액의 비용매가 고분자 용액으로 매우 빠르게 확산되어 들어가야하며, 동시에 고분자 용액중의 용매는 비용매가 들어가는 속도보다 더욱 빨리 유출되어야 한다. 고분자 용액중에서 휘발성이 강한 용매를 사용하여 고분자 용액이 침전용액인 비용매와 접촉하기 전에 그 휘발성이 강한 용매를 증발시킴으로서 상분리가 일어나기 직전에 고분자용액의 표면에서의 고분자용액의 농도를 증가시킨 상태에서 응고력이 매우 높은 비용매에 침전시켜 막을 응고시킴으로서 표면층의 두께가 얇고 자유부피가 크며 표면에 미세결함이 없는 비대칭 다공막을 얻어질 수 있다는 것에 착안하여 부단히 연구 노력한 결과 하기한 방법을 얻었다.
본 발명은, 고부낮계 용액을 방사용액으로 하여 건습식 상분리법으로 기체분리용 비대칭 단일막을 제조하는 비대칭 단일막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자용액의 온도를 그중에 포함되어 있는 휘발성 용매 성분의 끓는점 온도 부근에서 유지시킨 상태에서 방사노즐에서 토출시키고 방사노즐과 침전용액 사이에서 휘발성용매를 증발시킨 후에, 상온 이하로 유지되어 있는 침전조의 비용매에서 응고시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 비대칭 단일막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 비대칭 단일막을 제공한다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기한 고분자용액의 온도를 40℃ 이상으로 하며 침전조내의 비용매의 온도를 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에 있어서, 상기한 고분자용액은 주용매와 보조용매로 이루어진 공용매를 포함하는 것인 바람직하며, 상기한 주용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하고, 상기한 보조용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
[바람직한 실시예]
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 고분자 용액이 침전용액인 비용매와 접촉하기 전에 고분자 용액중에 포함되어 있는 휘발성 용매를 증발시키는 방법으로서, 고분자용액의 온도를 휘발성용매의 끓는점 온도 부근까지 상승시킨 상태에서 방사노즐에서 토출시키고 침전용액과 접촉하기 전에 충분한 에어 갭을 부여함으로써, 고분자용액중에 포함되어 있는 휘발성용매가 형성초기의 막표면에서 자연스럽게 증발되기 때문에 막형성 및 방사성에 전혀 무리가 없으며, 고분자용액의 온도를 상승시킴에 따라 고분자용액의 점도가 묽어져 휘발성용매의 증발이 보다 용이해지며 증발이후 침전용액과 접촉시 비용매와의 교환속도가 크게 증가하는 잇점이 있다. 또한 고분자용액의 온도를 상승시키게 되면 고분자용액중의 고분자성분의 용해성이 크게 증가하여 고분자성분의 함량을 크게 높일 수 있기 때문에 내압성과 내구성이 높은 다공막의 제조에 유리한 측면이 있다.
그리고 에어 갭에서 휘발성 용매를 증발시키고 나서 응고력이 높은 비용매에 침전시켜 막을 응고시켜야 하는데, 이러한 것은 응고액의 온도를 상온 이하로 낮춤으로서 얻어질 수 있다. 고분자용액의 온도가 높아짐에 따라 비용매에 대한 안정성이 증가하기 때문에 막의 선택층이 두껍게 형성될 수 있다. 이러한 상황을 방지하기 위하여 비용매의 온도를 낮춤으로서 고분자용액에 대한 비용매의 응고력을 증가시키는 한편 고분자용액의 안정성을 떨어뜨림으로서 얇은 선택층을 제조할 수 있다.
상기의 방법과 같이 고분자용액의 농도를 휘발성용매의 끓는점 온도부근까지 상승시켜 방사노즐에서 토출시킴으로서 에어 갭에서 고분자용액중의 휘발성용매의 자연스러운 증발을 유도하여 고분자용액의 표면에 고분자성분의 농도를 증가시킨 상태에서 응고력이 높은 비용매에 침전시켜 막을 응고시킴으로서 표면층의 두께가 얇고 자유부피가 크며 표면층에 미세한 결함이 없는 비대칭 다공막이 제조될 수 있다.
상기한 본 발명에 있어서, 고분자용액중의 용매는 우선 사용하는 고분자 성분을 잘 녹일 수 있어야 하고, 에어 갭에서 쉽게 증발될 수 있고 비용매와 접촉될때 침전용액측으로 빨리 유출될 수 있는 것이라야 한다. 이와 같은 조건은 두종류 이상의 용매, 즉 주용매와 보조용매를 이용한 공용매계를 사용함으로서 가능하다. 이때, 주용매는 고분자성분에 대한 용해성이 우수해야 하며, 보조용매는 주용매보다 끓는점 온도가 크게 낮아 에어 갭에서 쉽게 증발될 수 있는 것중에서 선택하여야 한다. 상기의 고분자로서는 특별한 제한이 없으며, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드계계 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 공용매중에서 주용매로는 NMP(N-methyl pyrrolidinone), DMF(dimethyl formamide), DMAC(dimethyl acetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 또는 이들의 혼합물에서 선택하여 사용할 수 있고, 보조용매로는 THF(tetrahydrofuran), 메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 아세톤(acetone), 메틸클로라이드(methylene chloride) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히 실리콘 및 이들의 혼합물중에서 선택하여 사용할 수 있다. 고분자용액의 온도는 그중에 포함되어 있는 휘발성용매의 증발을 쉽게 하기 위해 30℃ 이상이면 만족되나 짧은 에어 갭에서 충분한 휘발성 용매의 증발을 유도하기 위하여 40℃ 이상이 보다 유리하다. 침전조내의 비용매의 온도는 실온이하이면 만족되지만 보다 좋게는 고분자용액의 빠른 응고를 위하여 20℃ 이하가 보다 유리하다.
[참고예]
고분자용액의 온도를 높이게 되면 발생하는 현상을 나타내기 위하여 다음의 실험을 진행하였다. 폴리설폰의 함량비를 25중량%로 하고, 공용매로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)과 THF(tetrahydrofuran) 각각 50중량%로 하여 고분자용액을 만든 후 용액중의 기포를 제거하고 여러온도에서 고분자용액의 점도와 비용매에 의한 응고가를 측정하여 그 결과를 하기한 (표 1)에 나타내었다.
고분자용액의 점도는 Brookfield Model DV-II를 이용하여 측정하였고, 고분자용액의 비용매에 의한 응고가 측정방법은 문헌[Journal of Membrane Science 38(1988) 113-125]에 나타나 있는 방법을 그대로 사용하였다. 고분자용액의 희석액으로는 고분자용액을 제조할 때 사용한 공용매를 그대로 사용하였으며, 비용매로는 내부응고제와 외부응고제로 사용이 가능한 N-메틸피롤리돈/물=80/20중량% 혼합물과 순수물의 두종류를 사용하였다.
상기 (표 1)에 나타난 것과 같이 고분자용액의 온도가 높아짐에 따라 고분자용액의 점도가 묽어지며, 비용매에 대한 응고가는 상대적으로 증가함으로서 보다 안정된 상태로 변화한다는 것을 알 수 있다.
[실시예 1-2]
폴리설폰의 함량비를 25중량%로 하고, 공용매로 NMP와 THF를 각각 50중량%로 하여 고분자용액을 만든 후 용액중에 있는 기포를 제거하고 방사장치를 통하여 중공사막을 제조하였다. 이때 용액제조탱크에서부터 방사노즐까지 연결되는 부분을 온도를 조절 및 유지할 수 있도록 장치하여 고분자용액의 온도를 40-50℃로 변화시켰으며, 사용된 내부응고제는 20℃의 순수물을 그리고 침전용액으로는 10℃의 순수물을 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면사이의 에어 갭은 고분자용액중의 휘발성용매의 충분한 증발을 위하여 20cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔종용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 기체의 투과도를 측정하여 그 결과를 하기한 (표 2)에 나타내었다.
제조된 분리막의 기체투과속도(P/ι)는 다음식과 같이 구하였으며, 기체선택도 α는 두기체의 단순비로 나타냈다.
사용된 투과속도 단위는 [cm3(STP)/cm2.sec.cmHg]이다.
[비교예 1]
상기한 실시예 1과 동일한 고분자용액과 조건을 이용하고, 단지 고분자용액의 온도를 20℃로 하여 제조된 중공사막의 기체투과도를 측정하여 그 결과를 하기한 (표 2)에 나타내었다. 제조된 중공사막의 산소투과도는 11.4×10-6cc/cm2.sec.cmHg이고 산소/질소 선택도는 6.0이었다.
상기한 (표 2)에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 고분자용액의 온도와 침전용액중의 비용매의 온도를 조절하여 제조된 비대칭 단일막은, 고분자용액의 온도가 20℃인 비교예 1에 따라 제조된 비대칭 단밀막에 비하여 기체투과성 및 선택성이 모두 우수한 비대칭 다공막이다.
[실시예 3-4]
폴리설폰의 함량비를 30중량%로 하고, 공용매로 NMP와 THF를 각각 50중량%로 하여 고분자 용액을 만든 후 용액중에 있는 기포를 제거하고 방사장치를 통하여 중공사막을 제조하였다. 이때, 고분자용액의 온도를 40-50℃로 변화시켰으며, 사용된 내부응고제는 10℃의 NMP/물=50/50중량% 혼합물을 그리고 침전용액으로는 20℃의 순수물을 그대로 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면 사이의 에어 갭은 고분자용액중의 휘발성 용매의 충분한 증발을 위하여 20cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔존용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 기체의 투과도를 측정하여 그 결과를 하기한 (표 3)에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 3과 동일한 고분자용액을 이용하고, 고분자용액의 온도를 50℃로 하였다. 사용된 내부응고제는 20℃의 NMP/물=50/50중량% 혼합물을 그리고 침전용액으로는 30℃의 순수물을 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면사이의 에어 갭은 고분자용액중의 휘발성용매의 충분한 증발을 위하여 20cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중의 잔존 용매를 제거한 후 다시 메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 기체의 투과도를 측정하여 그 결과를 하기한 (표 3)에 나타내었다. 제조된 중공사막의 산소투과도는 33.2×10 cc/cm .sec.cmHg이고 산소/질소 선택도는 1.4이었다.
상기한 (표 3)에서 알 수 있는 바와 같이, 고분자용액의 온도가 모두 50℃로 동일하였으나, 실시예 3 및 4에서 침전용액의 온도가 20℃로 낮았으나, 비교예 2에서는 침전용액의 온도가 30℃로 높았기 때문에 비교예 2의 막은 표면층은 매우 얇아 기체투과능은 우수하나 표면층에 미세한 결함이 많아 기체선택층이 떨어지는 다공막이 제조되었다.
[실시예 5-8]
폴리설폰의 함량비를 30중량%로 하고, 공용매로 NMP와 THF를 각각 50중량%로 하고 첨가제로 메탄올을 10중량% 첨가하여 고분자용액을 만든 후 용액중에 있는 기포를 제거하고 방사장치를 통하여 중공사막을 제조하였다. 이때, 고분자용액의 온도는 40℃로 유지시켰으며, 내부응고제는 20℃의 NMP/물의 혼합비를 변화시켜 사용하였으며, 그리고 침전용액으로는 5℃의 순수물을 그대로 사용하였다. 또한, 방사노즐과 침전용액 표면사이의 에어 갭은 고분자용액중의 휘발성용매의 충분한 증발을 위하여 20cm로 하였다. 제조된 막은 24시간동안 순수에 담구어 막중어 잔존용매를 제거한 후 시메탄올을 물과 치환시키고 상온에서 건조하여 기체의 투과도를 측정하여 그 결과를 하기한 (표 4)에 나타내었다.
[효과]
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 고분자용액의 온도를 높임으로써 휘발성용매를 자연스럽게 증발할 경우, 단일막의 방사에 무리가 없어 막표면에 물결무늬가 형성되지 않으며, 절사가 일어나지 않음과 동시에 기체투과성 및 선택성이 우수한 비대칭 다공막을 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 고분자계 용액을 방사용액으로 하여 건습식 상분리법으로 기체분리용 비대칭 단일막을 제조하는 비대칭 단일막의 제조방법에 있어서, 상기 고분자용액의 온도를 그중에 포함되어 있는 휘발성 용매 성분의 끓는점 온도부근에서 유지시킨 상태에서 방사노즐에서 토출시키고 방사노즐과 침전용액 사이에서 휘발성용매를 증발시킨 후에, 상온 이하로 유지되어 있는 침전조의 비용매에서 응고시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 비대칭 단일막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 고분자용액의 온도를 40℃ 이상으로 하며 침전조내의 비용매의 온도를 20℃ 이하로 하는 비대칭 단일막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 고분자용액은 주용매와 보조용매로 이루어진 공용매를 포함하는 것인 비대칭 단일막의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기한 주용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기한 보조용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 비대칭 단일막의 제조방법.
- 제1항의 방법에 의하여 제조되는 비대칭 단일막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950022518A KR0153077B1 (ko) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 기체분리용 비대칭 다공막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019950022518A KR0153077B1 (ko) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 기체분리용 비대칭 다공막 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR970005377A KR970005377A (ko) | 1997-02-19 |
| KR0153077B1 true KR0153077B1 (ko) | 1998-11-16 |
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ID=19421810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019950022518A KR0153077B1 (ko) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 기체분리용 비대칭 다공막 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR0153077B1 (ko) |
-
1995
- 1995-07-27 KR KR1019950022518A patent/KR0153077B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970005377A (ko) | 1997-02-19 |
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