JPS60132602A - 多孔性の非対称膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 逆浸透、ガス分離、および限外濾過を含む応用を含めて
、広く工業的に使用されている半透膜は、カスチング法
によって酢酸セルロースから調製されるものである。そ
のような膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、水に対して非常に
高透過性である一方、塩化ナトリウムに対してはそうで
はないが、加水分解に対する酢酸セルロースの固有の鋭
敏性のため、性能が低下する。その結果、塩化ナトリウ
ムの如き溶質を除去する能力は時間とともに減少し、膜
の寿命は従って限定される。これらの加水分解的傾向の
ため、酢酸セルロース膜は、加水分解に導く条件が存在
しない特定の用途に対してのみ考えることができる。従
って、化学的により安定なポリマーが、１１便材料とし
て、酢酸セルロースに、とって替わり始めた。

限外濾過、逆浸透、ガス分離等に有用な半透膜に関する
基本的な考え方は、そのものが次の２種の形のうちの一
方で一般的には存在するということである：　（１）緻
密で実質的に非多孔性のフィルムおよび（２）多孔性で
非対称なフィルム。多くの場合、緻密なポリマーフィル
ムは、−・軸もしくは二軸の配向とすることができ、こ
れによってその機械的強度および膜としての選択性が高
められる。不幸にして、そのようなフィルムは、概して
、望ましい透過物の流れに対して抵抗が大きすぎ、殆ど
の応用において、溶媒カスチングされた多孔性膜によっ
てとってかわられてきている。こうした多孔性膜は、多
孔性構造（ａ’ｐｏｒｏｕｓ　５ｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ）によッテ支持された、非常に薄い、緻密な「活性」
表面を有するように、特定的に製造される。多くの場合
、多孔性構造の厚さ全体に亘って、孔径の漸進的変化が
存在し、小さい細孔はと緻密な「活性」表面により近く
なっている。成る種の溶質成分を排斥し、他のものの通
過を許容するのは、まさにこの「活性」緻密表面である
。この選択性は、活性表面がピンホールもしくはクラン
クを全く有さない限りは、活性表面の厚さに依存しない
。多孔性−構造は、薄い活性表面に対する機械的支持体
を構成するものであって、望ましい透過物の流れに対し
てできるだけ小さい抵抗しか示さないことが必要である
つこのことは、細孔が開いていて相互に接続しており、
そして好ましくは、膜の活性表面に対して垂直で、形状
が縦方向である時に、最もうまく達成される。こういう
膜は、本分野で公知で例えば米国特許第３，１３３，１
３２号、同３，１３３．１３７号、同３，１７０，８６
７号、同３．５６７．８１０号、同３，６１５，０２４
号および同３，８８４，８０１号記載の、注意深い溶媒
カスチング法によって得られる。

このような膜を製造するための先行技術の方法は、複雑
で遅く、難しい操作条件の使用を必要ぶする。その結果
、そのような手順は、限られた数のポリマーに限定され
る。この制限は、連続法で工業的に実施し得る生産速度
で膜を生成させる、カスチング溶媒、添加剤、カスチン
グ溶液の温度および環境の条件を選択するのが、困難で
あるという事実から生起している。毎分僅か１ｍという
製造線速度においてさえも、膜の流束（ｆｌｕＸ）およ
び多孔性は通常の方法で制御するのが困難であり、機械
的特性は、分子配向の提供がなされないため、最適化さ
れない。

カスチングされた膜の、生成する緻密で活性な外皮表面
が等方的であるということは、あらゆる溶媒カスチング
法の本性である。このことは、薄い外皮と多孔性の構造
を同時に提供する・段の反応、または薄い外皮を予め組
み立てられた多孔性の構造へ施用することからなる二段
の、何れでカスチング法を行なうにしても、真である。

第一′義的に重要な非対称膜フィルム構造の完全性を維
持しながら、ゆっくりした複雑な溶媒カスチング法の諸
段階の間に、カスチングされたフィルムの−・軸もしく
は二軸の引き伸ばしを行なうことには、少しの可能性し
か無い。

従来の試行は、化学的、機械的、および熱的特性並びに
水透過性において、酢酸セルロースよりも優れた、ポリ
アクリロニトリルおよび他の種類のポリマーからなる半
透膜を提供するべく、行なわれてきた。そのような試み
は、カスチング法を使用して、外皮層および支持層をも
つ膜を同時に提供することが目的とされた。しばしば、
得られた膜は満足できる性能を示さなかったが、それは
、適止なカスチング条件を工業的操作条件下で維持する
のが困難なためであった。そのようなポリマーの種類で
満足のできる外皮層を有する膜を生成することは、カス
チング法を使用する時は、冗長で且つ行ないにくい方法
であるということは、一般的に認識されていることであ
る。

最近の特許、米国特許第４，３６４，７５９号は、中空
の繊維前駆体を製造しその前駆体を固まらせることによ
って、多孔性の膜のカスチングに関連する問題の幾つか
を解決しようと試ている。

その結果できあがった膜は、しかしながら、二軸配向さ
れていないために、強度および選択性が失費条件である
多くの有用な応用に対して要求される、破裂強度および
分離選択性を有さない。

望ましいものは、従って、多孔性の非対称フィルム膜の
製造法にして、その方法が溶媒カスチング法よりも遂行
するのが迅速であるばかりではなく、支持用の多孔性基
板の最上部の上に分子配向された緻密な活性外皮表面を
直接提供し得るものである。そのような方法およびその
結果として得られる生成物を提供すると、長い量感じて
きた必要が充たされ、本分野において顕著な進展がはか
ら庇る。

本明細書中で使用される「蒸気条件」および／または「
蒸気処理」等の用語によって、本明細書中の膜の一方の
表面内に多孔性を創製するために、気体、蒸気、ミスト
、エーロゾル等を含む機構を使用することを意味するも
のとする。

本発明は、限外濾過プロセスにおいて有用な多孔性の非
対称フィルム状膜を製造するための改善された方法に関
する。更に特定的には、本発明は、ポリマー溶媒および
非溶媒溶融助剤の少なくとも一方を用いて液化されたポ
リマーを、環状の型を通して押出成型してチューブ状の
フィルムを生成させ、これを、チューブ状フィルムの２
つの表面の各々、即ち内面および外面が、異なった処理
を受けるような条件に同時に曝しながら、膨張および伸
張させて二軸性の配向を提供し、引き続いてチューブを
切り開いて、緻密で二軸的に配向した表面を有する多孔
性のフィルム状膜を提供することからなる、そのような
方法に関する。

本発明に従い、多孔性の非対称膜を製造する方法にして
、液化されたフィルム生成ポリマーを環状の型を通して
押出成型して、内側の表面（Ａ）および外側の表面（Ｂ
）を有するチューブ状フィルムを生成させ、ここで該液
化ポリマーは、ポリマー溶媒を単独で、または１種もし
くはそれ以上の溶融助剤と組み合せて使用することによ
って得られるものとし、該フィルムを、好ましくはチュ
ーブ状の形である間で二軸性の配向の間に、２つの該表
面（Ａ）およびＣＢ）が各々、温度および／または化学
組成のうちの少なくとも一方の条件が互いに異なってい
る蒸気処理を受けて、緻密で二軸的に配向した−・つの
表面と第二の少し緻密でない表面とを有する膜を提供す
るよう番乙蒸気条件に曝しながら、該フィルムを配向さ
せ、そして場合により該チューブ状膜を切り聞いて、他
の表面よりも緻密な−・表面を有する平板状の膜を提供
することからなる方法が提供される。

本発明の方法は、２つの表面を有する膜にして、その一
方が緻密で二軸配向性の表面であり、他方が一般により
多孔性の表面であることからなる膜を提供する。両方の
表面とも二軸配向を有することが示され得るが、一般に
、一方の表面の方が他方よりも実質的により緻密で二輪
的に配向されようし、緻密さの低い方の表面は、膜を通
して高速の流束を可能とするべく好適に多孔性のものと
なる。本発明が、同時に二軸配向性を提供しながら、高
流束をもった緻密な表面を提供するという事実は、その
ような膜の一段での製造に関して特定的なものの提供が
全くなされていない、現段階の技術分野の観点からは、
極めて重要である。

本発明は、また、好ましくはフィルムを二軸的に配向さ
せながら、チューブ状フィルムの２つの表面を、異なっ
た蒸気条件に同時に曝す点が、独特である。

本発明の方法は、好ましい具体例においては、満足な細
孔構造および二軸配向の膜を提供しながら、約７０〜８
０％までの範囲の固体含有率で、液化された形でポリマ
ーを都合よく使用しながら操作される。この結果は、低
水準のポリマー固体しか使用しない先行技術、即ち平板
膜カスチング法における１０〜２０％および中空ｍ維押
出成型における２５〜５０％という観点からは、驚異的
なものである。

本発明に従い、２種の表面を有する多孔性非対称ポリマ
ー膜にして、表面の一方が他方よりも緻密であり、より
緻密な方の表面は、その緻密な表面の面内で約７０°よ
りも小さい二軸配向角を示し、除膜は、ボイド空間が、
より緻密な表面の方向に大きさおよび数の少なくとも一
方が一般的に減少しつつ、その厚さ方向を横切って多孔
性勾配を示し、より緻密な該表面の密度が、透過性／不
透過性特性によって限外濾過プロセスにおいて達成され
るべき望ましい分離が可能となるようなものであること
からなる膜が提供される。広さ方向の配向は、チューブ
状フィルムの内部の直径対環の内側のオリフィスの直径
の比が、普通は約３゜０またはそれ以−Ｌとなるように
、圧力のもとで、押出成型されたチューブ状フィルムの
内側の中へ、蒸気を導入することによって達成される。

フィルムの長さ方向の配向は、平板化用のガイドの下の
チューブの最下部における、ロールのシールによって提
供される伸張力によって行なわれる。長さ方向および広
さ方向の引っ張り（配向）は等価であるのが好ましいが
、しかし、お互いの間の約２５％までの変動は許容し得
る。

本発明に従って生成される多孔性の非対称膜は、　・般
に約６０°〜７０°の範囲の配向角によって示される如
く、高角の二軸配向を有するが、この膜は上記の如く本
発明の方法によって製造される。そのような高度の二軸
性表面配向の非対称膜は、発生期の膜の引き伸ばしが提
供されない方法ではこれらのものを得ることができない
ので、従来は知られていなかった。この二軸性の配向は
両方の表面の面内にあり、米国特許第３，２７５．６１
２号記載の方法によって容易に測定される。更に、膜は
、緻密な表面から離れていく方向ではボイド空間が一般
に増大しつつ、その厚さの中で多孔性を示している。本
発明の膜の外皮表面の密度は、限外濾過において望まし
い分離を生み出す透過性／非透過性特性を提供し、従っ
て、得られる実際の密度が広く変化し得るようなものと
する。しかし、加工の適正な制御によって、特定の用途
に対して望ましい多孔性の膜を提供することが可能であ
る。例えば逆浸透の如き特定的な場合では、外皮表面の
密度は、水が透過するのは許容するが、塩化ナトリウム
の如き特定の塩類の透過は実質的に妨害するようなもの
とする。気孔率勾配は、膜の厚さを通して断面を調べる
ことによって顕微鏡的に観測され、透過性は好適な公知
の方法によって測定し得る。

本発明は、添付図面を特定的に参照することによって下
記で更に完全に例示されるが、添付図面中。

第１図は、例えば蒸気を用いてチューブ状フイルムの一
方の側が加圧される固形化帯を使用し、フィルムの他の
側の上を空気および蒸気を循環させることからなる、本
発明の具体例の模式図を表わす。

第２図は、固形化帯の中に包みこむものは全く使用せず
、例えば、チューブ状のフィルム内で滞留した空気を用
いる、本発明の方法の具体例の模式図を表わす。

第３図は、チューブ状のフィルムの一方の側で固形化帯
の中の例えば空気および溶媒蒸気を使用し、そして他方
の側では飽和水蒸気を使用する、本発明の方法の別の好
ましい具体例の模式図を表わす。

本発明に従って加工を行なう際には、液化されたフィル
ム生成用ポリマーが使用されるが、液化ポリマーは、ポ
リマー溶媒単独の使用か、或いは１種もしくはそれ以上
の溶融助剤と組み合せて使用することによって得られる
。ポリマー溶媒は、勿論、適正な割合で適正な条件下で
使用された時は１ポリマーを完全に溶解させ、普通の圧
力で押出成型することが可能な、液化された組成物を提
供する。溶融助剤は、ポリマーに対して非溶媒であるか
、温度および圧力が通常の条件のもとでポリマーを溶解
させるには不十分な割合で使用されるポリマー溶媒であ
るかの何れかである、組成物である。上記の如く、溶融
助剤およびポリマー溶媒は、もし望まれれば組み合せて
、本発明に従って使用し得る。

それによって本発明に従って使用するための液化ポリマ
ーを得ることのできる手順は幾つかある。１つの手順は
、フィルムの生成の際の溶液の加工の間に相分離を起す
種類のものから選ばれた、適正な割合の好適なポリマー
溶媒の中へ、連層な温度でポリマーを単に溶解させるこ
とである。そのような溶媒はＡｐｐｌｉｅｃｌ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓｙｍｐｏｓｉａ　６．　１０９（１９６７）
に記載されているが、これにより、参照によって本明細
書中に加えられている。′別の手順は、高められた温度
および圧力において、溶媒および溶融助剤の好適な組み
合せを用いて、ポリマー溶融物を提供することである。

ポリマー溶媒を加工と組み合せて可塑剤および溶融助剤
として使用することは、そのように使用することによっ
てフィルム中により良い細孔構造が一般には生成される
ので、一般的に望ましい。この関連で、溶融物を提供す
るためには、使用されるポリマー溶媒もしくはポリマー
溶媒−溶融助剤混合物の割合は、ポリマーを分子的に溶
解するのに不十分なものとしなければならないという点
は、注目すべきである。有用なポリマー溶媒は、一般に
、使用の際に液体の形である有機物質、例えばジノチル
ホルムアミド、プロピレンカーボネート、塩溶液、酸溶
液および混合物を含む。ポリマー用の非溶媒もまた、ポ
リマー溶媒と組み合せて、溶融助剤として適当な例では
使用し得る。非溶媒には、水、低沸点アルコール、およ
びポリマー溶媒もしくはその混合物とは好ましくは混じ
り合う、他の有機一体を含めることができる。

好適なポリマーには、そのポリマーブレンドも含めて、
ポリスルホン、例えば下記式 式中、ｎは２０〜１００である、 を有するもの、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、酢酸セルロース等の如きセルロース誘導体、並び
にアクリロニトリルポリマーおよびコポリマー、ポリ（
ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）の如き
ビニルポリマーおよびコポリマー、ポリオレフィン等が
含まれる。

液化されたポリマー組成物は、分離分散相として液体お
よび／または固体の充填剤成分、潤滑剤、静電防屯剤、
顔料、強化ミクロフィブリル等の如き種々の添加剤をも
含有し得る。空気および窒素の如き不活性ガス並びに二
酸化イオウ、二酸化炭素、アンモニア等の如き反応性ガ
スもまた存在することができる。

本発明に従ってチューブ状のフィルムを提供する工程を
遂行する際、溶融助剤が溶媒と共に使用されて液化され
たポリマーを得る時に従う手順は、Ｍ、Ｚｗｉｃｋの１
９８１年１１月１７日付の米国特許第４，３０１，１１
２号記載の如き、助剤溶融スピニング法（ａｓｓｉｓｔ
ｅｄ　ｍｅＩｔ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ）
であり、これにより、本明細書記載の如き変形を除くと
、参照によって本明細書中に加えられている。

ポリマーを普通の圧力で溶解させる割合でポリマー溶媒
が単独で使用される時は、従う手順はＡｐｐｌｉｄｅｄ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉ　ａ６．１０９　（
１９６７）記載の相分離法であり、このものもまたこれ
により、ここに記載された変形を除くと、参照によって
本明細書中に加えられている。

本発明の一般化された具体例を表わす第１図を参照する
と１本発明に従う装置および加工手順が示されている。

スピニングヘンドユは、その中を通って液化ポリマーが
フィルターヱおよび円形の型Ａを通って押出成型される
ように示されており、円形の型Ａは、環の中心への圧縮
されたガスまたは蒸気の入口用の導入口重と気体または
蒸気の逃げのための出口上およびＢを含むものである。

型の唇状部（ｌｉｐ）で生成するフィルム溢は、導入口
重を通してその中へ導入された気体または蒸気の圧力に
よってふくらまされ、フィルムを長さ方向に引き伸ばさ
せる。発生期のフィルムは、よ」から入る蒸気またはガ
スで加圧された固形化帯ｌの境界内に含まれるが、ここ
で、その中の圧力は弁上ヱによって制御される。蒸気リ
ング（ｖａｐｏｒ　ｒｉｎｇ）７は場合により使用され
るものであり、発生期のフィルムからの液体の蒸発によ
るそのフィルムの冷却ζ防止するために、補助加熱を供
給し得る。伸張しているフィルムの内側には、外から加
えられたガスまたは蒸気および液化されたポリマーから
発生する気化溶媒および他の成分からなる混合物がある
。フィルムが固形化帯を通って下方へ進むにつれて、そ
の外面は固形化帯の中の水蒸気の影響のために多孔性と
なり、一方、その内面はその中の蒸気成分の作用によっ
て更に緻密となる。こうして膜が生成され、このものは
次に場合により急冷部２と接触され、平担化ガイド１曳
に導かれて平担化されたチューブを生成し、このものは
、内部の圧力の漏れに対して膨張されたチューブの底を
シールし、長さ方向の伸張力を膜に伝達する機能を果す
という両方の働きをするロールシール１ｊを通過して行
く。固形化帯を出て行く膜を巻き上げロール↓Ａの上に
取り上げる。この膜は、その中に残存し得るあらゆる溶
媒もしくは非溶媒を洗い出すことを含め、望まれ得る如
くに他の加工処理にかけることができる。もしこの膜を
乾燥させるのが望まれるならば、これは、ニップロール
旦および↓互と組み合せてガイドロール１１、工１８．
１乏およびｎを使用して、好適な条件下で作動している
幅出し機へ膜を送ることからなる、別の加工工程におい
て行なうことができる。引張ロール２２は、幅出し機を
通して、制御された巻き上げ速度で、膜を最終巻き上げ
ロールＡ１へ移動させる。

平担化されたチューブ状の膜を切り開いてその平板状の
別形物を提供する用意（図示されていない）もまたなさ
れている、この手順は、フィルムに同時に二輪性の引張
りを提供するばかりでなく、膜の、多孔性で緻密性のよ
り低い外側と、より緻密な内側とを生成させる。

第１図に示される具体例においては、固形化帯内に維持
される蒸気条件およびふくらまされたフィルム内に維持
されるそれは、温度および／または蒸気組成のうちの少
なくとも１つの条件が異なっている。特定的な変形は、
付随する実施例の中に記載されている。

本発明の別の特定的な具体例を表わす第２図を参照する
と、第１図の装置が、チューブ状フィルムが空気中で生
成され、内側が滞留空気でぶくらまされるように変更さ
れている。即ち、空気の出口用の出口上および５Ａは、
固形化用の枠領域！および蒸気導入目皿がそうであるよ
うに、取り除かれている。更に、この具体例においては
、膜の乾燥および切り開きが、連続法の一部として示さ
れている。ロールシール−１３を出る膜は、切り開、！
ｉ′部２４まで進み、そこから次にガイドロール、ニッ
プ、幅出し機、引張ロール、および最終巻き上げロール
へと進む、膜の多孔性は、熱い蒸気用のボート２５を利
用することによって発現されるが、そのボートを通して
、熱い、ひびを促進する非溶媒蒸気が、フィルムが更に
引っ張られている一方で、これが幅出し機の中へ入る前
に、その一方の側に衝突している。

本発明の方法の更に別の具体例を表わす第３図を参照す
ると、固形化帯が空気および溶媒蒸気で加圧され、フィ
ルムの内側が膨張されて連続的に加圧水蒸気で処理され
、そしてロールシール１３から出てくる膜が第２図の如
く切り開かれ、熱い蒸気で衝突を受け、乾燥され、そし
て巻き上げられている点景外は、第１図の装置が、第１
図に関して記載された如く作動しているのが再び示され
ている。この具体例においては、押出成型されたチュー
ブの内側が、最終的な膜の緻密さのより低い多孔性の側
となる。

上記の如き望みの膜を提供するべく加工する際に、例え
ば米国特許第４，２６８，６６２号（１９８１年）、西
ドイツ特許出願第３，２２３，８４４号（１９８３年）
もしくは日本特許出願第８０−１４７，１０８号（１９
８０年）、同８３−３．６０３号（１９８３年）および
同８３−７６６３４７号（１９８３年）において教えら
れる、先行技術の教える所に従って、通常の加工に従う
か、或いは後処理として、種々の細孔拡張もしくは流束
増進処理によって、膜を通しての望ましい透過物の流束
を増大させるために、追加処理を用いることができる。

他の利用し得る処理には、米国特許第４，１４７，７４
５号、同４，２７２゜３７８号および同４，２８３，３
５９号記載のものが含まれる。

それにチューブ状フィルムの内表面および外表面を曝す
加工条件の変化並びに使用されるポリマー組成が、生成
するフィルム状膜の多孔性および流束の特性に影響する
。これらの特性の追加修正は、成る種の付加的な加工段
階および／または後処理によって行ない得る。即ち、望
ましい流束の値を保つことを目的として、広い範囲の気
孔率の値で膜を提供することが可能である。より緻密な
表面の密度も同様に影響され、透過性／非透過性特性も
制御されて、逆浸透、ガス分離等を含む特定的な限外濾
過プロセス用の膜を提供することもできる。

本発明を以下に続〈実施例でより完全に例示するが、こ
こで全ての部および％は他に特定しなければ重量基準の
ものである。

爽施１」 第１図に示される装置を使用して、直径３７４インチの
シングルスクリユー型押出成型器によって供給された液
化ポリマーから、チューブ状フィルムを製造する。ポリ
マーは、最終組成物中のくり返し単位の３％の量だけ使
用されている、予め生成されたポリ（ビニルアルコール
）の上へグラフト化された、アクリロニトリル８５％お
よびメチルメタクリレート１２％から誘導されたくり返
し単位からなるものとする。ポリマーは重量平均分子量
約５６，０００を有する。押出成型器供給物は、ポリマ
ー７０％、プロピレンカーボネート２２％および水８％
からなる。１１から導入された大気圧の飽和水蒸気で充
填された固形化帯μの中へ、溶融物を押出成型する。使
用された押出成型の型は、直径１／８インチおよび型の
幅１５ミルを有する。溶融物の温度は１３５℃であり、
供給速度は毎分５ｇである。発生期のフィルムを毎分４
ｍの線速度で引きおろす。フィルムをその直径を４倍に
膨張させることによって、フィルムを広さ方向に配向さ
せるのに十分な圧力で、空気を、加圧下で、導入口重を
経由して、チューブ状フィルムの中心へ導入する。チュ
ーブ状フィルムの内側の空間を、プロピレンカーボネー
トおよび木で部分的に飽和されたままとし、これによっ
て、チューブ状フィルムの内側にコヒーレントな緻密な
外皮を形成させ、また緻密さのより低い多孔性の外表面
を形成させるような速度で、出口々および５Ａから、空
気を流出するにまかせる。生成する膜を夕において細か
い冷水の噴霧で急冷した後、平担化用ガイドエ１０およ
び、ロールシールとしても作用し膜を長さ方向に配向さ
せる作用も両方行なう、一対のピンチロール且を通すこ
とによって、チューブを平担化させる。膜は、場合によ
り行なわれる仕上げ処理を待ちつつ、防湿容器の中に貯
えられる。この膜の試料を次に洗浄して残留する溶融助
剤を除去し５室温並びに種々の高められた温度で空気中
で乾燥させる。乾燥された切片の断面のｍ微鏡観察によ
れば、実質的な割合の相互連結された小室を有し、また
緻密な外皮表面の方向に新進的に細かくなっていく粒に
なる細孔組織を有する、非対称で多孔性の膜構造からな
る典型的な素子構造が見られる。この微細構造は、押出
成型および引き伸ばしの間、薄気相中で主流となる、非
対称な環境条件の結果として形成される。この場合、緻
密な表面は、プロピレンカーボネートおよび水の制御さ
れた蒸発が起る、チューブ状フィルムの内側で生成し、
一方、外側では、フィルムは急速な相分離の中へぶつけ
られる。緻密な表面のＸ線配向角は、乾燥条件に依存し
て６０°および７０°の間にあり、低目の角度は低目の
温度において得られる。この膜は逆浸透プロセスで有用
である。

夾鳳舊ヱ 第２図に示される装置を使用し、押出成型器および型は
実施例１の如くとする。同じポリマーを使用して、押出
成型器供給物はポリマー７２部、プロピレンカーボネー
ト２４部および水４部からなるものとする。押出成型温
度は約１３８℃とし、供給速度は毎分５ｇとする。発生
期のフィルムを毎分４ｍの速度で引き出す。直径を５倍
に膨張させそれによって広さ方向にフィルムを配向させ
るのに十分な静的圧力で、加圧下の空気を導入０旦経由
でチューブ状押出成蟹体の中心の中へ導入する。熱い溶
融物が環状の型を去るにつれて、少量の水およびプロピ
レンカーボネートが外表面から蒸発し去り、チューブの
外側に薄くて緻密な外皮を形成する。ガイド−１０にお
いて平担化され、ピンチロール１ｊによって取り去られ
るのに先立って、旦において冷たい空気の流れによって
膜を急冷すると、より一層の表面の強化が起る。

２４で、平担化された膜は、二枚の線状の細片に切り開
かれ、これらのものは、ロール１ｊおよびスヱの間で機
械方向に５０％の線型引張にかけられる。チャンバー２
１に入る前で、引張によって長さ方向の配向を起してい
る間に、膜の細片は、もとは平担化されたチューブの内
側であった側に、蒸気ポート久１によって、大気圧の水
蒸気の一面的な吹きつけが行なわれる。これによって、
非対称な細孔構造の発現がもたらされ、これは顕微鏡観
察によって実施例１の如く証明される。緻密な外皮の優
先的な分子配向は、偏光顕微鏡を用いる観察によって確
かめられる。この膜はガス分離に有用である。

爽施剣】 その中へフィルムを押出成型するチャンバーを加圧し、
１０５℃で水蒸気を供給する点以外は、全ての重要な細
部に至るまで実施例１の手順を再び追う。生成物は実施
例１で得られるものと同様であるが、生産速度は、実施
例１のそれと比較して少なくとも３０％は高められる。

火嵐舅１ その中へフィルムを押出成型するチャンバー屋を水蒸気
のかわりに沸点におけるイソブロパノール蒸気で充たす
点以外は、全ての重要な細部に至るまで実施例１を再び
くり返す。実施例１の膜の之れと比較して、幾らか、よ
り細かい多孔性組織が得られる。即ち、外皮の密度は実
施例１で得られる膜のそれとほとんど同じであるが、細
孔構造はより一様であり、大きい細孔はより少ししか示
さない。

実」１１ｊ ポリマー溶融物が、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ、）の製品であるＵＤＥＬ＠　Ｐ
−１８００として知られている、市販で入手し得るポリ
スルホン、１８％のジメチルホルムアミドおよび６％の
ホルムアミドからなるものとする点以外は、実施例１を
全ての重要な細部に至るまでくり返す、押出成型温度は
１６０℃とし、取り去り速度は毎分３ｍとし、動径方向
吹き込み膨張速度は３．０とする。

その結果書られる膜の試料を水に２４時間浸し、それに
引き続いて、アルコールで数回洗浄して風乾させる。実
施例１記載の如き試験により、非対称な細孔構造の存在
および緻密な表面の面内における分子配向が再び確かめ
られるが、これは実施例１で得られる如くである。ここ
でも再び、非対称な細孔構造が、フィルムの生成および
引張の間にフィルムを取り囲む非対称な条件の結果とし
てもたらされ、チューブの内側の条件はＩＩ＆維の乾式
紡糸の際にしばしば使用されるものに類似しており、一
方、外側の条件は、多孔性構造の発現に有利な、繊維紡
糸においては衝撃固化（ｓｈ。

ｃｋ　ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）とよばれているものを
もたらすように設定されている。

火厘１」 ポリマー溶融物がポリマーのブレンドを含有している点
以外は、全ての重要な細部に至るまで、実施例５をくり
返す、溶融物組成は次の如くである：実施例５の如くポ
リスルホン７Ｏ％、ＧＡＦＣｏ、の製品であるポリ（ビ
ニルピロリドン）ＧＡＦ　Ｋ−４０部６％、ジメチルホ
ルとアミド２２％および水２％。この結果生じる膜の顕
微鏡試験により、微粒組織を有する非対称な多孔性構造
が示される。

文施１１ 実施例１記載のアクリロニトリルコポリマー２７％を含
有するポリマー溶液を製造する。溶媒は溶融カプロラク
タムとする。溶液を１３５℃で脱気し、第１図に示され
ている如き円形の型を通して、計量ポンプの助けをかり
て、１２５℃で押出成型する。チューブの中心の中へ熱
い（６５℃）加圧空気を柱入し、それによってその直径
を６倍に膨張させることによって、フィルムを配向させ
る。同時に、フィルムを、環状押出成型オリフィス中の
溶液の線速度の６倍で取り去る。押出成型されたチュー
ブ状フィルムを取り囲むチャンバーは、発生期のフィル
ムを横切る温度勾配（内側から外側）が少なくとも４０
℃となるように、２５°Ｃまたはそれ以下に保持された
空気を含有している。点旦において、冷やされた空気（
０℃）がチューブの外側にあたり、これが平担化される
前にこのものを急冷する。その結果生ずる中間的な膜を
冷却されたロール１Ａの上に巻き上げ、以後の処理に即
応できるようにする。膜の試料をメタノールでくり返し
抽出し、風乾させる。試験は実施例１と同様であるが、
非対称な細孔構造および緻密な外側の外皮表面の面内に
かなりの二軸配向性を示している。この場合の非対称フ
ィルム細孔構造は、その引張および冷却の間に、発生期
のフィルムを横切って存在している温度勾配によっても
たらされる。これにより、固化溶媒（カプロラクタムは
約８０℃で凍る）がより冷たい方にむかって移動され、
そして相分離および系の固化の時に、細孔の内側に非対
称なパターンで固体沈着物が生成される。′ 実１１号下 溶媒がジメチルスルホキシド８１部、尿素１８部、およ
びポリ（エチレングリコール）１部からなり、ポリマー
濃度が２７％である点以外は、全ての重要な細部に至る
まで実施例７をくり返す。

押出成型温度は１１０℃であり、そして再び、実施例７
の如く発生期のフィルムの内側と外側を横切って少なく
とも４０℃の温度勾配を保つ。

その結果生ずる中間の膜の試料をブタノールで抽出し、
次にメタノールで抽出して、最後に風乾させる。膜の顕
微鏡試験によれば、非対称な細孔構造が示され、全ボイ
ド容量は膜基材の容量の５０％を超えている。緻密な外
皮表面内の分子は、緻密な外皮の面内にはっきりした二
軸性配向を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、それによって膜が制御された雰囲気内で製造
される、本発明の一つの具体例を遂行するために適した
装置の、模式図を表わす。 第２図は、膜が周囲環境中で製造され、ウェッブ膜（ｗ
ｅｂ）が二枚の別々の膜に切り開かれることからなる、
本発明の−・つの具体例を遂行するために適した装置の
、同様の模式図を表わす。 第３図は、ウーツブ膜が再び二枚の別々の膜に切り開か
れることからなる、第１図のそれと同様の模式図を表わ
す。 特許出願人　アメリカン管サイアナミド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １６多孔性の非対称膜を製造する方法にして、液化され
   たフィルム生成用ポリで−を、環状の型を通して押出成
   型して、内部表面（Ａ）および外部表面ＣＢ）を有する
   チューブ状フィルムを生成させ、該液化ポリマーがポリ
   マー溶媒を単独或いは１ｓもしくはそれ以北の溶融助剤
   と組み合せて使用することによって得られるものとし、
   該二表面（Ａ）および（Ｂ）が、温度および／または化
   学組成のうち少なくとも１つの条件が互いに異なる蒸気
   処理を各々受けて、−・つの緻密な二軸配向性の表面と
   一つの緻密さのより低い多孔性の表面とを提供するよう
   に、該フィルムを蒸気条件に曝しながら、該フィルムを
   二軸的に配向させ、そして然る後に、場合により該チュ
   ーブ状フィルムを切り開くことからなる方法。 ２、該ポリマーがアクリロニトリルコポリマーであるこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該ポリマーがポリスルホンであることからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、溶融助剤もまたポリマー溶媒と共に存在することか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、一方が他方よりも緻密な２種の表面を有する多孔性
   の非対称ポリマー膜にして、該表面が二軸的に配向され
   ており、該膜が、より緻密な表面の方向にボイド空間が
   径および数のうちの少なくとも　・方が一般に減少しつ
   つ、その厚さを横切る方向に気孔率勾配を示し、そして
   より緻密な該表面の密度が、透過性／非透過性特性が化
   学分離を達成させる効果をもつようなものであることか
   らなる、膜。 ６、該ポリマーがアクリロニトリルコポリマーであるこ
   とからなる特許請求の範囲第５項記載の膜。 ７．該ポリマーがポリスルホンであることからなる特許
   請求の範囲第５項記載の膜。 ８、該フィルムが逆浸透において有用な分離を提供する
   ことからなる特許請求の範囲第５項記載のフィルム状の
   膜。 ９、該フィルムがガス分離において有用な分離を提供す
   ることからなる特許請求の範囲第５項記載のフィルム状
   の膜。