JPS5933095B2 - 芳香族ポリアミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミドフィルムの製造方法に関す
るものであり、さらに詳しくは透明性にすぐれた芳香族
ポリアミドフィルムの製造方法に関するものである。

近年芳香族ポリアミドはそのすぐれた耐熱性、耐薬品性
、難燃性、電気的性質、機械的性質などのために工業材
料として極めて重要な位置を占めるようになり、ｍ−配
向のモノマーの組合せからはポリ（ｍ−フェニレンイソ
フタルアミド）が、またｐ−配向のモノマーの組合せか
らはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）がそれぞ
れ工業的規模で生産されており、前者は繊維、紙、後者
は繊維として使用され高い評価を得ている。

また、工業材料のなかで特に電気絶縁材料の分野におい
ては電子、電気機器に対する小型化、高性能化、高信頼
性の要求のために耐熱性のすぐれフ た電気絶縁フィル
ムが要望されるようになつてきた。このような分野にお
けるフィルムはモータートランスなどの主絶縁として使
用されるため電気絶縁性、耐熱性が特に厳しく要求され
る。このような要求に対して、芳香族ポリアミドか５
らなるフィルムはその厳しい要求を満足しうるし、その
他の素材、たとえばポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リオキサンアゾール、ポリベンツイミダゾールなどから
なるフィルムに比較して原料的にも安価であり、かつ製
造プロセスも比較的簡易であると０考えられながら現在
、市敗されるに到つていない。

芳香族ポリアムドフイルムはポリマー溶液より流延法に
よつて製造することができるが、製造上の問題点として
製造過程において失透がおこりやすく、そのために透明
なフィルムを得にくいとい５ うことがあげられる。た
とえば、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）フィ
ルムはポリ（ｍーフェニレンテレフタルアミド）とＮ−
メチルピロリドンとからなる溶液から流延法によつて製
造することが可能であるが、しばしばフィルムが失透０
する現象が起こる。この失透現象はフィルムの厚みが
増すほどおこりやすくなり、とくに厚みが５０μ以上の
場合は透明なフィルムを得ることはきわめてむつかしく
なる。本発明者らは、透明性に優れた芳香族ポリアミ’
５ ドフイルムを得ることを目的とし鋭意研究を重ねた
結果、特定量の水分を含有するポリマー溶液を用いるこ
とにより失透現象がおこりにくくなる事；、実を見い出
し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、芳香族ポリアミドと極性アミド溶媒
とからなるポリマー溶液から流延法によリフイルムを製
造するに際し、芳香族ポリアミドに対して１６〜１００
重量％の水が含まれたポリマー溶液を用いることを特徴
とする芳香族ポリアミドフイルムの製造方法である。本
発明によれば透明性に優れた芳香族ポリアミドフイルム
、とくに厚さが５０μ以上の透明性に優れた芳香族ポリ
アミドフイルムを容易に製造することができる。

このようにポリマー溶液に特定量の水分を含有せしめる
ことによつてきわめて透明なフイルムが得られることは
驚くべきことである。芳香族ポリアミドという非常に難
溶解性であるポリマーの極性アミド溶媒の溶液に、この
ポリマーの非溶剤である水が本発明に示すように多量に
存在してもポリマーの析出が起らず、フイルムの性能を
高め、しかも厚いフイルムを製造するにおいてしばしば
問題となつた失透現象を防ぐ効果があるということは、
芳香族ポリアミド溶液中に水を添加して溶液を安定化さ
せるという特開昭４６−５４５８号公報の記載からは全
く想像できないことであつた。本発明において芳香族ポ
リアミドとは、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン
酸成分からなるポリアミドであつて、通常は芳香族ジア
ミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応させるこ
とによつて得られるものである。

代表的な例としては、芳香族ジアミンとしてｍ−フエニ
レンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、４，４′−ジ
アミノジフエニルエーテル、４，４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、３，３′−ジアミノジフエニルスルホンな
どを使用し、芳香族ジカルボン酸クロライドとしてイソ
フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、４，４
′−ジフエニルジカルボン酸クロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライドなどを使用して得られる
芳香族ポリアミドがあげられるが、これらモノマーを３
種以上使用したコポリマーも本発明にいう芳香族ポリア
ミドに含まれる。本発明において使用する芳香族ポリア
ミドは、９６％硫酸中ポリマー濃度０．５９／１００ｍ
Ｉで２５℃において測定したηＩｎｈが少くとも０．８
であることが好ましい。ηＩｎｈが０，８より小さいポ
リマーから得られるフイルムは機械的性能、その他にお
いて劣つた物性を示す。本発明において使用する極性ア
ミド溶媒とはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎメチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素などに代表される溶媒である。そ
して、溶液としては芳香族ポリアミドの溶解性を向上さ
せる効果を有する金属ハロゲン化物、たとえば塩化カル
シウム、塩化リチウムなどを含んでいてもよい。本発明
においてポリマー溶液中に含有せしめる水の量は芳香造
ポリアミドに対して１６〜１００重量％、好ましくは２
５〜６０重量？の範囲であることが必要である。

水の含有量が１６重量％より少ないと厚いフイルムを製
造する場合に脱溶媒の過程で失透現象が起りやすく、ま
た１００重量％を越えるとポリマーが析出し、ポリマー
溶液は流動性を失う傾向があるので好ましくない。本発
明において使用するポリマー溶液は、上記のごとき芳香
族ポリアミドと極性アミド溶媒とからなる溶液である。
かかる芳香族ポリアミド溶液はたとえば次のようにして
製造することができる。すなわち、極性アミド溶媒中で
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを反
応させ、反応により生成した塩酸を無機アルカリで中和
して製造することもできるし、また一たん単離した芳香
族ポリアミドを塩化カルシウムや塩化リチウムを添加し
てあるいは添加せずに極性アミド溶媒に溶解させて製造
することもできる．ポリマー溶液にポリマーに対して１
６〜１００重量％の水を含有させるには、たとえば次の
ごとき方法を採用することができる。すなわち、重合終
了後の溶液に無機アルカリを添加する前に、あるいは無
機アルカリの添加と同時に、あるいはまた無機アルカリ
の添加後に所要量の水を添加することができる。水は極
性アミド溶媒の溶液として添加することもできるし、ま
た無機アルカリの水和物の形で添加することもできるが
、気体状の水分を撹拌している溶液と接触させて吸収さ
せる方法によつてもよい。いつたんポリマーを単離して
からポリマー溶液を製造する場合は、得られたポリマー
溶液に水を添加してもよいし、またポリマーの溶解時に
あらかじめ所要量の水を溶媒中に存在させておく方法に
よつてもよい。さらには、ポリマー溶液をフイルム製造
のために薄膜状に流延した状態で脱溶媒する前に気体状
の水分と接触させてその後フイルム化のために脱溶媒す
る方法を採用することもできる。本発明を実施するに際
して、ポリマー溶液からフイルムを製造する工程、すな
わちポリマー溶液を薄膜状に流延後、脱溶媒し、引続き
水洗および熱処理を行つて、あるいは水洗後延伸および
熱処理を行つてフイルムを製造する工程には、公知の種
々の技術が利用される。

たとえば、ポリマー溶液をギーサ一やＴ−ダイなどのフ
イルム成型用口金を通してドラムあるいはベルトなどの
金属板上に薄膜状に流延し、次いで熱風あるいは赤外線
加熱などの手段により流延されたポリマー溶液を８０〜
２０『Ｃに加熱し、同時に蒸発してくる溶媒を薄膜の表
面から取除くことにより脱溶媒を行うことができる。芳
香族ポリアミドと極性アミド溶媒とからなる溶液の場合
はポリマーに対して溶媒の残存量が約２００重量？以下
となると薄膜は水に浸漬しても水による凝固のための失
透はなくなり金属板上からはく離するので引続き残存す
る溶媒類を水洗によつて除去することができる。水洗後
のフイルムを脱水、乾燥したのち２００〜４００℃の温
度で熱処理したり、あるいは湿潤状態において１．１〜
３倍程度１軸または２軸延伸したのち熱処理することに
より機械的性質および電気的性質に優れたフイルムが製
造される。フイルムの厚みは、例えば吐出量を変えたり
することにより任意の厚みのフイルムが製造される。以
下実施例によつて本発明を更に具体的に説明する。

なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。比較例
１ Ｎ−メチルピロリドン１Ｑ００部にｍ−フエニレンジア
ミン８６．４部を溶解しＯ℃に冷却したのち撹拌下に１
６２部のテレフタル酸クロライドを徐々に添加し、その
後４０分間撹拌を続け、ついで５９．２部の水酸化カル
シウムを添加し反応より生じた塩酸を中和してポリマー
溶液を得た。

この溶液の一部をとつて測定したηＩｎｈは１．３８で
あつた。また、この溶液を４０℃および８『Ｃにおいて
粘性の変化を観察したところ少くとも１０日間は粘性の
変化が認められず十分安定といえる溶液であつた。次に
、この溶液をガラス板上に１ｍｍのスリツトを通して流
延したのち直ちに熱風乾燥機中に入れ１２０℃で脱溶媒
させたところ、約６０分間経過した時点で薄膜が失透し
てくるのが観察された。

３時間後に薄膜を取り出して残存する溶媒および塩を水
洗したところ、得られたフイルムは全く失透したもので
あつた。

なお、本例において脱溶媒後のフイルム中の溶媒残存率
はポリマーに対して１６３重量％であり、失透したフイ
ルムを定長下において３４０℃で５分間熱処理したのち
の厚みは６２μであつた。

また、使用したポリマー溶液中の水分はポリマーに対し
１５．３重量％であつた。実施例 １ 比較例１で使用したポリマー溶液を空気中で３時間撹拌
を行つた。

撹拌後のポリマー溶液の水分はポリマーに対し２５重量
％であつた。この溶液を比較例１と同様にして１ｍｍの
スリツトを通してガラス板上に流延し、熱風乾燥機中で
１２０℃で脱溶媒を行つた。今回は比較例１の場合と異
なり６０分間経過しても薄膜が失透する現象は認められ
なかつた。３時間後に取り出した薄膜は透明であり、水
に浸漬して残存する溶媒および塩を水洗しても白濁する
ことはなかつた。

なお、脱溶媒後のフイルム中の溶媒残存率はポリマーに
対し１６８重量？であり、フイルムを定長下において３
４０℃で５分間熱処理したのちの厚みは６７μであつた
。

実施例 ２ Ｎ−メチルピロリドン１０００部にｍ−フエニレンジア
ミン８９．６部を溶解し、−５℃に冷却したのち撹拌下
に１６８部のテレフタル酸クロライドを徐々に添加し、
添加終了後さらに１時間撹拌を行つた。

撹拌途中、反応系は流動性を失いゲル状を示すようにな
つたが１時間後に６１．４部の水酸化カルシウムを添加
して撹拌をつづけたところ次第に流動性を示すようにな
り、２時間後には全く透明で均一な溶液が得られた。つ
いでこの溶液に、水４９部をＮ−メチルピロリドン２５
０部に溶解させた溶液２９９部を添加し、さらに２時間
撹拌を行つた。得られた溶液中にはポリマーに対し４０
重量％の水が存在し、またポリマーのηＩｎｈは１．７
６であつた。次にこの溶液を鏡面仕上げされたステンレ
ス板上に１．５闘のスリツトを通して流延し、引続き熱
風乾燥機中１２０℃で脱溶媒を４時間行つた。

４時間後にステンレス板を取り出してＯ℃の水に浸漬し
たところフイルムはステンレス板上よりはく離した。

はく離したフイルムは完全に透明であつた。水中でフイ
ルムに残存する溶媒と塩を十分洗浄したのちフイルムを
枠に張り風乾し、ついで３４０℃で５分間処理を行つた
。得られたフイルムは厚み１２０μ、強度２３．４１＜
９／ＭＬ伸度８２％と極めて優れた機械的性能を示した
。比較例 ２ 実施例２と同様にして重合、中和を終了した溶液に、水
を添加することなくＮ−メチルピロリドンのみを２９９
部添加し、２時間撹拌を行つてポリマー溶液を得た。

次にこの溶液を実施例２と同様にして１．５ｍｍのスリ
ツトを通して鏡面仕上げのステンレス板上に流延し、ひ
きつづき熱風乾燥機中１２０℃で脱溶媒を行つたところ
約２５分経過した時点から薄膜が白化するのが認められ
４時間経過後に取り出した薄膜は全く不透明なものであ
つた。この薄膜を水洗したのち、実施例２と同様にして
熱処理して得たフイルムは厚み１２８μ、強度６，２１
＜９／７７Ｚｔ伸度１８％であつた。実施例 ３実施例
２と同様にして重合、中和を行つた。

中和後の溶液に、水４０部をＮ−メチルピロリドン２５
０部に溶解させた溶液２９０部を添加することによりポ
リマーに対し３５重量％の水を含有するポリ（ｍ−フエ
ニレンテレフタルアミド）のＮメチルピロリドン溶液を
得た。この溶液を２５ｇ／分の割合でギーサ一を通して
鏡面仕上げされたステンレス製エンドレスベルト上に流
延し、１２０℃の熱風中を２時間３０分かけて通過させ
て脱溶媒を行つた後膜面上に冷水をかけることによりフ
イルムをベルトからはく離し、次いでフイルムを水洗機
中２０℃の水で２時間洗浄を行い。さらにテンタ一にお
けて緊張下で水の乾燥および２５０℃、２０分間の熱処
理を行つて巻取ることにより連続的にフイルムの製造を
行つた。得られたフイルムの厚みは１０２±３μであり
、強度は流延方向が２２．７ｋｇ／７ｎｄ、流延方向に
対し直角方向が２０．４１＜９／Ｍｔ伸度はそれぞれ１
１６％、１２７％であり、絶縁破壊電圧は４．１ｋ／２
５μであり、機械的性能および電気的性能に優れ、しか
も透明性に優れたフイルムであつた。比較例 ３ 水を添加しなかつた以外は実施例３と同様にして厚さ１
００μのフイルムを製造したが、透明なフイルムは得る
ことができなかつた。

実施例 ４ ベルト速度を上げ脱溶媒時間を１時間とした以外は実施
例３と同様にして厚み４０±２μのフイルムを得た。

このフイルムの強度、伸度、絶縁破壊電圧はそれぞれ２
４．６ｋｇ／Ｍｄ（流延方向）、２１．４１＜９／Ｍｄ
（直角方向）、１０１％（流延方向）、１０８％（直角
方向）４．８ｋ／２５μであつた。比較例 ４ポリマー
溶液に水を添加せず、かつベルト速度をあげ脱溶媒時間
を１時間とした以外は実施例３と同様にして厚み４０±
２μのフイルムを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミドと極性アミド溶媒とからなるポリ
   マー溶液から流延法によりフィルムを製造するに際し、
   芳香族ポリアミドに対して１６〜１００重量％の水が含
   まれたポリマー溶液を用いることを特徴とする芳香族ポ
   リアミドフィルムの製造方法。 ２ 芳香族ポリアミドがポリ（ｍ−フェニレンテレフタ
   ルアミド）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ フィルムの厚みが５０μ以上である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。