JPS5854015B2 - 芳香族ポリアミドフイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気特性、機械的特注ならびに耐熱ｉＫすぐ
れた芳香族ポリアミドフィルムの製造法に関するもので
ある。

近年、電気絶縁材料として使用される素材の改良や新規
な素材の開発により、それらを使った機器の高性能化や
小型軽量化がなされてきた。

なかでも、ポリエチレンテレフタレートはそのすぐれた
強度と電気特注により一般の電気絶縁材料として広く使
用されている。

一方、耐熱性をも要求される分野においては芳香族ポリ
イ□ドフイルムや芳香族ポリアミドペーパーなどが知ら
れておち、その製品も市販されている。

しかしながら、芳香族ポリイミドフィルムの製造には、
非常に高価な原料と複雑な製造プロセスを必要とし、芳
香族ポリアミドペーパーにあっては電気特注釦よび機械
的特注ニおいてポリエチレンテレフタレートフィルムよ
りも劣っており、もし芳香族ポリアミドを使用してペー
パーよりも高密度のフィルムの形にすることができれば
一層高性能の電気絶縁材料が得られることが期待できる
。

しかし、芳香族ポリアミドは実際上、不融性であるため
溶融法により成形することができず。

般にはアミド系溶媒を用いたドープから湿式成形あるい
は乾式成形により繊維化がなされている。

しかしながら、湿式成形法または乾式成形法によってフ
イルムニ威形する場合には、経済上、技術上あるいは得
られるフィルムの性能上に次のごとき問題がある。

すなわち、前者にあっては凝固剤の選択が問題であり、
凝固剤の凝固力、凝固時間凝固高度等に特別な配慮をも
ってしても、なお不透明なフィルムとなり、すぐれた機
械的、電気的性能を有するフィルムを得ることができな
い。

方、後者にあっては加熱雰囲気中で溶媒を乾燥により蒸
発除去する方法であるが、一般に用いられるアミド系溶
媒は沸点が高く、蒸発潜熱が大きいので乾燥には高温で
長時間を要する。

すなわち、芳香族ボリア□ドとアミド系溶媒とからなる
溶液から得た流延物中の溶媒を乾燥のみによって蒸発除
去することにより溶媒を含筐ない製品フィルムを得るに
は非常な長時間を要し、しかも単に溶媒を除去しただけ
の延伸処理を施されていないフイルムけ、電気絶縁材料
としては電気的性能および機械的性能において不満足な
性能しか有していない。

流延物を乾燥して触媒を蒸発除去する場合、流延物中の
残存溶媒量が２０重重量性近になる筐では比較的すみゃ
かに流延物からの溶媒の蒸発が進行するが、さらに溶媒
の蒸発除去を進めようとしても溶媒の蒸発除去は極めて
困難となる。

たとえば、２５μの厚さの製品フィルムを得ようとする
場合、２００℃以上の高温でフィルムを処理しても残存
溶媒量を５重量φ以下にするには１０時間以上の乾燥を
必要とする。

さらに無機塩類を含む溶液を使用した場合には、無機塩
類はアミド系溶媒との親和力が強く、可溶性複合体が形
成され気化蒸発がおさえられるため、乾燥のみによって
溶媒をすべて蒸発除去することは実際上不可能である。

以上の理由から、溶媒を含１ない製品フィルムを得るに
は、実際には乾燥なよりある程度溶媒を蒸発除去せしめ
たのち、水洗によりフィルム中に残存する溶媒や無機塩
類を除去する必要がある。

しかしながら、本発明者らはこの点について種々検討の
結果、従来公知の熱水浸漬による洗滌を行ったのでは、
電気絶縁材料として特にすぐれた性能をもつフィルムを
得ることはできないことを知った。

すなわち、従来公知の熱水浸漬により洗滌により得られ
たフィルムは、未延伸フィルムの状態ではもちろん、ホ
ットローリング処理、スチーム加圧加熱下での延伸処理
あるいは熱延伸処理等の従来公知の延伸技術を適用して
延伸フィルムとしても電気絶縁材料として特にすぐれた
性能をもつフィルムを得ることはできなかった。

したがって、現在、芳香族ポリアミドの透明なフィルム
は市場に存在せず、電気絶縁材料として一部に繊維とフ
ィブリッドとから抄紙された絶縁紙が存在するのみであ
る。

フィルムの電気絶縁材料としての性能は、フィルムが有
する電気絶縁破壊強さで示すことができる。

本発明にいう電気絶縁破壊強さはＪＩＳ Ｃ２３１８に
示された測定法により測定したものである。

本発明の目的は、すぐれた電気絶縁破壊強さを有し、電
気絶縁材料として好適な芳香族ポリアミドフィルムを製
造する方法を提供するものである。

このような高性能の芳香族ポリアミドフィルムは、従来
公知の製造方法によっては、到Ｍ？ｌ＋ることはできな
いものである。

本発明者らは、ポリメタフェニレンインフタルアミドか
らなるフィルムの製造法について上記の問題点を解決し
、電気絶縁材料としてすぐれた性能を有するフィルムを
得るべく鋭意検討を進めた結果、流延物中の残存溶媒量
が６０重重量板下になる捷で乾燥し、ついで２０℃以下
の水性媒体に浸漬したのち、水溶液を５重量φ以上含有
する湿潤フィルムを少なくとも一方向ニ１．４倍以上延
伸することにより電気特注、機械的特注ならびに耐熱９
Ｃすぐれた芳香族ポリアミドフィルムが得られることを
見出し、先に別途提案した。

しかしながら、上記の方法においては延伸前の分厚い流
延フィルムからアミド系溶媒やイオン性無機化合物を洗
滌により抽出除去するには長時間を要するという欠点が
あった。

本発明者らは、すぐれた物性を有する芳香族ポリアミド
フィルムをさらに工業的に有利に製造する方法につき引
き続き検討した結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、反覆構造単位の少なくとも５０モル
咎が次の一般式ＣＩ） で示される芳香族ボリア□ドとアミド系溶媒とからなる
溶液からフィルムを製造するに際し、溶液を流延し、流
延物を乾燥して残存溶媒量が１０〜６０重量嶺のフィル
ムとなし、ついで該フィルムを少なくとも一方向に１４
倍以上延伸したのち。

２０℃以下の水にて洗滌することを特徴とする芳香族ポ
リアミドフィルムの製造法である。

本発明にいう反覆構造単位の少なくとも５０モル係が一
般式ＣＩ）で示される芳香族ボリア□ドとは、重合体が
ポリメタフェニレンイソフタルアミドのみよりなる場合
、ならびに重合体がポリメタフェニレンインフタルアミ
ドのもつすぐれた耐熱性を損なわない範囲内で他の共重
合成分を共重合して得た重合体もしくは、これらの混合
物である場合のいずれかよりなることを意味するもので
ある。

ポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体のもつすぐ
れた耐熱性を損なわない範囲内で共重合しうる共重合成
分としては、たとえばパラフェニレンジア□ン、シア□
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、ナフタレンジアミン、ピペ
ラジン、ヒドラジン等のジアミン成分であってもよいし
、筐たテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタ
レンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の酸
成分であってもよく、筐たこれらの周成分とすることも
可能であるが、共重合成分の共重合体中での含有量は５
０モル多以下でなければならない。

共重合成分が５０モル優をこえると、共重合体の耐熱性
が犬きく低下するので好１しくなく、とぐに共重合成分
の重合体中での含有量は２０モルφ以下にすることが望
ましい。

このような芳香族ボリア□ドは、たとえば特公昭３５−
１３２４７号公報、特公昭３５−１４３９９号公報など
に記載された従来公知の方法により製造することができ
る。

本発明に使用可能なア□ド系溶媒としては、ＮＮ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピペリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ’、Ｎ“、Ｎ“−へキサメチルホスホロアミドをあげ
ることができ、これらを混合使用しても一向にさしつか
えない。

また、本発明ＶＣ釦いては、かかるアミド系溶媒助剤と
してイオン性無機化合物、たとえば塩化リチウム、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等の塩類が使
用できる。

この場合にも２種以上の塩類を混合使用してもなんらさ
しつかえない。

本発明に使用する芳香族ポリアミドとアミド系溶媒とか
らなる溶液は、たとえば対応するジアミンとジカルボン
酸ハライドを上記のア□ド系溶媒中で低漉溶液重合し、
得られた重合体溶液を水酸化カルシウム、水酸化リチウ
ム等の塩基にて中和することにより調製することができ
る。

また、上記重合体溶液もしくは界面重合法により得られ
るスラリー等より芳香族ポリアミドを−たん単離乾燥後
、上記アミド系溶媒に溶かして得ることもできる。

このとき、単離されたポリマーの再溶解に長時間を要す
る場合には、ア□ド系溶媒のポリマーに対する溶解力を
高める目的でアミド系溶媒中に塩化リチウム、塩化カル
シウム等の塩類を添加するか、もしくは前述のように５
０モルφ以下、好１しくは２０モルφ以下の共重合成分
を含有するコポリマーとして溶解時間の単線をはかると
好都合である。

アミド系溶媒中に添加する塩類の量は飽和溶解度以下で
あればよいが、一般には１〜１０重量係程度添加するの
が好ましい。

本発明において用いる成形用ドープ中のポリマー濃度は
、使用するポリマーの種類や溶媒の種類によって異なる
が、一般には１５〜２５重量係。

とくに１８〜２２重量優が好捷しい。

本発明の方法によりフィルムを製造するには、１ずポリ
マー溶液を流延し、流延物を乾燥して残存溶媒量が１０
〜６０重量優のフィルムを得、ついで得られたフィルム
を少なくとも１方向ニ１．４倍以上延伸する。

ポリマー溶液の流延は特別の方法を用いる必要はなく、
従来公知の方法を用いることができる。

たとえばガラス板上、金属板上、回転ドラム上あるいは
ベルト上にポリマーを流延して流延物を得ることができ
る。

本発明においては、かくして得た流延物を乾燥して残存
溶媒量を１０〜６０重量％にすることが必要である。

本発明にいう残存溶媒量とは下記の式で定義されるもの
である。

残存溶媒量−フィルム中の溶媒の重量、□。

。（重量％） フィルムの重量 流延物の乾燥は、熱風吹付け、高周波照射あるいは赤外
線照射などの従来公知の加熱方法を用いればよい。

流延物の乾燥は、使用するアミド系溶媒の種類や流延物
の厚さなどにより異なるが、通常１１０〜２００℃の湿
度範囲で約５分〜約５時間を要する。

残存溶媒量が６０重量饅をこえる場合はフィルムの延伸
がむつかしく、渣たたとえ延伸が可能であってもつづい
て行う水拭時にフィルムが不透明化し、ために電気的性
能の劣ったフィルムしか得られない。

一方、残存溶媒量が１０重量係未満の場合は延伸は可能
であるが、そのようなフィルムを得るための乾燥に長時
間を要するため工業的には適当でない。

すなわち、一般に数百ポイズ以上もある薄膜状態の高粘
性液体からの溶媒の乾燥は減率乾燥であり、薄膜内部で
の溶媒の拡散速度が乾燥速度を律速するので、乾燥が進
行し薄膜中のポリマー濃度が上昇し粘性が増すにしたが
って乾燥速度は極端に遅くなる。

本発明においては実際上、残存溶媒量を１０重量饅未満
にすることは工業的にみてむつかしい。

したがって、残存溶媒量が１０〜６０重量係になったと
き、好ましくは２０〜５０重量φになったとき乾燥から
、溶媒の抽出速度の大きい水洗に切り換えるのが工業的
に有利である。

前述のごとく、本発明においては残存溶媒量が１０〜６
０重量％になったフィルムをついで少なくとも一方向に
１．４倍以上延伸することが必要である。

このように延伸することによってフィルムが薄くなるの
でついで行う水洗におけるアミド系溶媒や無機塩類の抽
出が容易となり、同時に機械的物性および電気絶縁特注
が向上する。

延伸倍率は１．４倍以上であることが必要であるが、延
伸可能な範囲内で延伸倍率は大きければ大きいほど電気
的性能および機械的性能においてすぐれたフィルムが得
られ、かつフィルムも薄くなって洗滌も容易になるので
、１．５倍以上、とくに２０倍以上であることが好捷し
い。

延伸倍率が１．４倍未満の場合には目的とする電気絶縁
性の改良をはたすことかできない。

延伸は一軸延伸であってもよいが、はぼ直角方向に二軸
延伸することが好ｌしい。

一軸延伸の場合、延伸倍率は１．５倍以上、とぐに２．
０〜４．０倍程度が好ましい。

二軸延伸の場合、延伸倍率はタテ、ヨコいずれか一方向
が１．４倍以上であることが必要であるが、一方向が１
．３倍以上、他方向が１．５倍以上、とぐに２．０〜３
．０倍程度が好ましい。

延伸方法は、従来公知の方法がそのｉｔ適用できる。

たとえば。軸延伸の場合には速度の異なるロール間で行
うタテ延伸法が好適である。

また、二軸延伸の場合にはロールによるタテ延伸のあと
、テンターによるヨコ延伸を行ういわゆる逐次二軸延伸
方法であってもよいし、さらに好適には同時二軸延伸機
による同時二軸延伸方法を適用することができる。

延伸温度は通常、室温付近から残存溶媒の沸点以下で行
うのが望ましい。

本発明の方法によりフィルムを製造するには、延伸後の
フィルムを２０℃以下の水で洗滌することが必要である
。

フィルムの洗滌は、フィルムを水中に導くか、あるいは
フィルム上に水をスプレーすることなどの方法が採用さ
れる。

製品フィルム中にアミド系溶媒や無機塩類が残存する場
合にはフィルムの電気的性能が低下するので、延伸後の
フィルムを水洗し、これらを除去する必要がある。

延伸によりフィルムの厚みは薄くなっているので、２０
℃以下という低い湿度での水洗においても抽出速度が犬
きく、工業的に有利である。

水洗温度が２０℃をこえる場合、とくに残存溶媒量が比
較的多いものについてはフィルムが不透明になり、電気
的性能が低下する傾向があるため適当でない。

残存溶媒量が６０重重量板下となったフィルムは２０℃
以下の水で洗滌した場合はもはや不透明化することなく
、電気的性能のすぐれたフィルムを得ることができる。

しかも、このように−たんフィルムを２０℃以下の水で
洗滌し、冷却しておけば、次いで２０℃以上の混水で洗
滌してもフィルムはもはや不透明にならないので、必要
に応じ高温洗滌を行うこともできる。

水洗後のフィルムは乾燥することにより製品フィルムを
得ることができる。

湿潤フィルムの乾燥は通常の方法を用いればよく、特に
限定されないが、たとえばテンターやロールを用いて約
５０〜約２００℃で行うのが好ましい。

本発明の方法は、流延物を延伸したのち洗滌するもので
あるから洗滌が容易となり、工業的に有利に、短時間に
フィルムを製造することが可能となる。

本発明の方法により得られる芳香族ポリアミドフィルム
は耐熱特性、電気絶縁特注および機械的特注にすぐれて
おち、特に電気絶縁特注をＪＩＳＣ−２３１８の方法に
基づく電気絶縁破壊強さで評価すれば１５０ ｋｖ／ｍ
ｍ以上、好ましい条件下では２００ ｋｖ％−以上のす
ぐれた［１２を有しており、耐熱特性を有する電気絶縁
材料として、たとえば電動機の回転子、固定子の絶縁用
に、あるいは変圧器の絶縁用等に有用である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例 Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチ重量上トアミドア１重量優、ポリメタン
エニレンインフタルアミド（９６％硫酸中２５℃、濃度
０．５ ？／ １００ｍｅで測定した固有粘度１．５５
）２０重量饅および塩化カルシウム９重量饅からなる溶
液をガラス板上に流延し。

１２０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥し、残存溶媒量
４７．３重量饅の薄膜を得た。

この薄膜を室温にてタテ、ヨコ両方向にそれぞれ２．３
倍量時二軸延伸し、ついで１８℃の流水にてＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドおよび塩化カルシウムの溶出が認め
られなくなる１で精練し、乾燥を行った。

なお、精練は５分間で充分であった。得られたフィルム
の電気絶縁破壊電圧の強さは２１５ｋｖ／ｍｍ、引張強
さはタテ、ヨコともに２１ｋｇ／ｍＡで、これらの性能
の劣化は１６０℃において２００００時間経過時ＩＬ釦
いてもほとんど認められなかった。

比較例 １ 実施例１において得られた残存溶媒量４７．３重量係の
未延伸薄膜を、実施例１の場合と同様にして溶媒や塩類
の溶出が認められなくなる１で精練※※するには１時間
を要した。

精練後、実施例１と同様にして延伸し、乾燥したフィル
ムの電気絶縁破壊電圧の強さは２１０ｋｖ／ｍｍ、引張
強さはタテが２０ｋｇ／ｍｆｔ、ヨコが２１ｋｇ／ｍＩ
ｔであった。

実施例２〜７、比較例２〜４ 実施例１により得た残存溶媒量４７．３重量φの薄膜を
用い、表１Ｖ：、示すごとく延伸方法および延伸倍率を
かえた以外は実施例１と同様にしてポリメタフェニレン
イソフタルア□ドフイルムを製造した。

製造条件と得られたフィルムの性能は表１のとおりであ
った。

実施例 ８ メタフェニレンジアミン４５モル優、パラフェニレンジ
アミン５モルφおよびイソフタル酸クロライド５０モル
φより得た重合体（固有粘度１．７４）２０重量優、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド７７重量嶺、塩化リチウム
３重量饅よりなる溶液をエンドレスベルト上に流延し、
１３０℃の熱風にて残存溶媒量が４．１０重重量化なる
昔で乾燥し、ベルト上より薄膜を剥離した。

得られた薄膜をタテ、ヨコ両方向にそれぞれ２．１借間
時二軸延伸したのち、１５℃の水で４分間精練を行い、
ついで乾燥してフィルムを得た。

得られたフィルムの電気絶縁破壊電圧の強さは１９３ｋ
ｖ／ｍｕ、引張り強さはタテ、ヨコともに２０ ｋｇ／
ｒ／ｌ！Ｌであった。

比較のため、延伸前の薄膜を上記の場合と同条件で精練
したところ、５０分間を要した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反覆構造単位のすく の一般式ＣＩ） なくとも５０モル饅が次 で示される芳香族ポリアミドとアミノ系溶媒とからなる
   溶液からフィルムを製造するに際し、溶液を流延し、流
   延物を乾燥して残存溶媒量が１０〜６０重量優のフィル
   ムとなし、ついで該フィルムを少なくとも一方向ＶＣ１
   ，４倍以上延伸したのち、２０℃以下の水にて洗滌する
   ことを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムの製造法。