JPS61236825A - 芳香族ポリアミドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は耐熱性、湿度特性および機械的特性とくに引裂
き抵抗に優れた芳香族ポリアミドフィルムに関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ポリアミドフィルムはその優れた耐熱性
から電気電子用途、記録材料用途、情報関連用途などに
大きな可能性を有すると言われている。しかし芳香族ポ
リアミドフィルムのうちでもパラ結合を多く含む構造の
ものは耐熱性１寸法安定性などの特性は非常に優れてお
り、また破断強度、ヤング率なども他種フィルムを大き
く上回る値を示すものの破断伸度は小さく、特に引裂き
伝播抵抗が小さい、すなわちフィルムとしての柔軟性、
靭性に大きな欠点があり各種のノ・ノドリング中の切断
、各用途での使用中の破れなど問題となっている。

一方、メタ結合を主成分とする構造の芳香族ポリアミド
フィルムは伸度、引裂き伝播抵抗はほぼ満足できるレベ
ルにあるものの耐熱フイルムトシて最も重要な特性の１
つである高温での寸法安定性（熱収縮）が悪く、また、
記録情報材料用途などで最も致命的な欠陥とされる大き
な吸温率、湿度膨張係数を有するフィルムしか提供され
ていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記のような欠点を解消せしめ９機械
特性、耐熱性、低吸湿性のいずれにも優れた特性を有し
、電気機器、電子材料用途、記録材料用途に有用な芳香
族ポリアミドフィルムを提供せんとするものである。

〔発明の構成〕

本発明は上記目的を達成するため次の構成、す○　ＣＥ
　　　Ｏ 表わされる構成成分を７０モルチ以上含む（ここでＹは
−ｃ　＋、　−０Ｈ２−、−０−を表わし、またＳは１
〜３の整数を表わす）全芳香族系のポリアミドフィルム
であシ、そのフィルムは密度が１６３１０ないし１．３
６５であることを特徴とするものである。

本発明の基本構成単位を構成する単量体としては酸クロ
リドとジアミンのポリマ合成を例にとると、酸クロリド
側は、２−クロルテレフタル酸クロリド、２，５ジクロ
ルテレフタル酸クロリド。

２．６ジクロルテレフタル酸クロリド、２−クロルイソ
フタル酸クロリド、２，６ジクロルイソフタル酸クロリ
ド等、また、アミン側は、　４．４／ジアミノジフエニ
ルメタン、　５，４／ジアミノジフエニルメタン、　３
，３／ジアミノジフエニルメタン、　４，４／ジアミノ
ジフエニルエーテル、　３．３’ジアミノジフエニルエ
ーテル、　４，４／ジアミノジフエニルケトン、　３，
３／ジアミノジフエニルケトン等である。もちろん酸ク
ロリドとアミンの反応でなく酸クロリド、カルボン酸と
アミン、インシアネートとの組合わせでもよいが、一般
的には酸クロリドとアミンが好適である。

また、これら酸クロリドとアミンの組合わせの中では酸
クロリド側は２−クロルテレフタル酸クロリドを、アミ
ン側は４，４′ジアミノジフエニルメタンが本発明の目
的を達成する上に特に好ましいが、もちろんこの組合わ
せ以外のものでも本発明の目的を満足するものである。

上記一般式で表わされる構成単位は７０モルチ以上含む
ことが必要である。共重合成分は特に限定されるもので
はないが例を挙げると１例えば。

酸クロリド成分としてはテレフタル酸クロリド。

インフタル酸クロリドなど、アミン成分としてはパラフ
ェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２−クロ
ルパラフェニレンジアミン、２−クロルメタフェニレン
ジアミン、２．５ジクロルパラフエニレンジアミン、２
−メチルパラフェニレンジアミンなどが挙げられる。共
重合成分は本発明の目的を達成するものであればこれら
の他にも脂肪族系の成分、ヒドラジンやイミド結合など
アミド以外の成分を共存させることも障げない。しかし
これら共重合成分が３０モルチを越えると生成ポリマの
溶解性が悪いため完全に均質溶液とならなかったシして
、十分な機械特性を有するフィルムを形成することが不
可能であったシ、また溶解性が十分な場合でも引裂き伝
播抵抗、低吸湿性。

耐熱性のいずれも同時に兼ね備えたフィルムを得ること
はできなくなシ本発明の目的を達成することはできない
。

また本発明において、そのフィルム密度は１．３１０な
いし１．３６５であることが必要である。フィルム密度
がこれ以下の場合は本発明の特徴である高温での寸法安
定性、熱収縮特性さらに吸湿特性を満足することができ
ない。また密度が高すぎると引裂き伝播抵抗、破断伸度
などの機械的特性を満足できない。

すなわち９本発明のポリマ構造と密度を満足することに
よって電気機器、電子材料あるいは記録材料用途に適し
たバランスのとれた物性とすることができ、具体的には
、吸湿率４％以下（下限は特に限定されないが０．５％
程度である）、２５０℃の熱収縮率−２〜５％、引裂き
伝播抵抗１００　　・〜５００　ｇ　／　ａｎという種
々の特性を備えた芳香族ポリアミドフィルムを提供する
ことができるわけである。

また本発明のフィルムには物性を損なわない程度に、滑
剤、静電防止剤などの添加物や、他のポリマがブレンド
されていてもさしつかえない。また特に該フィルムの電
気抵抗を下げたり、熱伝導率を上げるなどを目的として
カーボンブラック。

アルミナなどの公知の微粒子を１〜４０　ｗｔ％添加ス
ルことは感熱転写用基材や一部の電気絶縁材料などの用
−途には特に有用である。なお、前述の。

イルム密度はこのような添加物を除外して測定されるべ
きものであることは言うまでもない。また。

カーボンブラック、アルミナの含有量は、フィルムを焼
やした後に残存する灰分を定量するととくより行なうこ
とができる。

なお、特に高い強度をもつフィルムを得るためのポリマ
としては固有粘度（ポリマ０．５ｇを臭化リチウム２．
５　ｗｔ％を含むＮ−メチルピロリドンで１００　ｍｌ
の溶液として５０℃で測定した値）は０．５〜３．０が
好ましく、このようなポリマを使用した場合、製膜原液
中のポリマ濃度は５〜４０ｗｔ％程度になる。ポリマ粘
度を上記の範囲とすることにより、破断強度を７鴇／皿
以上、好ましくは１０〜５０襠／ａｎ　、伸度を１０チ
以上、好ましくは１５〜１００チとすることが可能にな
る。

次に本発明のフィルムの製造方法について説明する。ま
ず、ポリマはＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルホルムア
ミド、テトラ、メチル尿素。

γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒中に２種の単量体を
添加、混合して低温溶液重合したシ、水系媒体を使用す
る界面重合によって製造することができる。有機溶媒中
で重合されたポリマ溶液をそのまま製膜原液として使用
する場合９．単量体として酸クロリドとジアミンを使用
するとノーロゲン化水素が発生するので、これを水酸化
カルシウム。

炭酸’）チウム、炭酸カルシウムなどの無機塩基あるい
はそれらの水和物、アンモニア、さらにはエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、またはトリエチルアミ
ン、ジェタノールアミンなどの有機塩基で中和して、そ
の後の製膜工程でノーロゲン化水素が悪影響を及ぼさな
いようにすることが必要である。この中和によって生成
した中和塩はポリマの溶解助剤として働き、ポリマの溶
解性を高めるが、さらに別途に塩化リチウム、臭化リチ
ウム、塩化カルシウムなどのアルカリあるいはアルカリ
土類金属のハロゲン化物などを添加することもある。添
加量はポリマのアミド基に対し５０モルチ以下、すなわ
ち中和塩と合わせると１５０モル多以下が適当である。

また基本構成単位の種類や共重合成分の種類によっては
溶解助剤は不必要であったシ、あるいは溶解助剤が中和
塩量より少なくても安定した溶液が得られ、場合によっ
てはその方が製膜性が良好な場合もあるので、その際は
単離されたポリマを溶媒に再溶解するなどしてポリマと
溶解助剤の量を適宜コントロールすることが可能である
。

単離されたポリマは製膜によって得られたフィルムがそ
れに該当するが、有機溶媒中で重合したポリマ溶液を水
中などに投入して再沈したシ、また界面重合で生成した
ポリマを洗浄乾燥することによっても得ることができる
。

上記のように調製された製膜原液は、中和で生成した塩
や溶解助剤としての無機塩が含有されている場合には湿
式法あるいは乾湿式法で製膜するのが好ましい。湿式法
で製膜する場合には該原液を口金から直接製膜用浴中に
押し出すか、または一旦ドラム等の支持体上に押し出し
、支持体ごと湿式浴中に導入するフィルムの形成方法が
採用される。この浴は一般に水系媒体からなるもの°で
あり、水の他に有機溶媒や無機塩等を含有していてもよ
い。しかし一般には水分量は３０　ｗｔ％以上。

好ましくは５０　ｗｔ％以上含有されているものであシ
、該浴温度は通常Ｏ〜１００℃で使用され、フィルム中
に含有された塩類および有機溶媒の抽出が行なわれる。

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金から適当なドラ
ム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜と
し１次いで乾式１程に供給する。

そして、かかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己支
持性をもつまで乾燥する。この際フィルム表面から急激
に溶媒が飛散しないように調節する必要があシ、一般に
室温〜３００℃、６０分以内の範囲で乾燥される。場合
によっては３００℃以上の短時間加熱で結晶化度を向上
させることもできる。上記の乾式１程を終えたフィルム
は支持体から剥離されて湿式１程に導入され、ここでフ
ィルム中に含有される塩類および有機溶媒が抽出される
。

基本構成単位の量または共重合単位の分布割合によって
はボ、リマが無機塩なしで有機溶媒に溶解することがあ
るが、その際には乾式法で製膜することが可能である。

もちろん上記のように湿式法。

乾湿式法で製膜してもよい。乾式法で製膜する場合には
製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持
体上に押し出して薄膜とし、自己支持性をもつまで乾燥
後支持体から剥離し、さらに一般には残存揮発分（後で
の吸湿分を除いて）を度が本発明の範囲となるように、
延伸、あるいは。

熱処理を施す。具体的には、延伸倍率は１面倍率で０．
９〜９倍（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前の
フィルム面積で除した値で定義する。

なお１以下は収縮を意味する）、また、熱処理は緊張下
にて２５０〜６５ｏ′Ｃ，ｏ、１秒〜１分の間。

ならびに、上記の延伸、熱処理の組合わせによって所定
の密度とすることが可能である。

なお、カニボンブラック、アルミナなどの微粒子を含有
したフィルムを製造する場合は、これらをあらかじめ有
機溶媒中で十分にスラリー化した後、これを重合用溶媒
または希釈用溶媒として使用する方法や製膜原液を調製
した後に直接添加する方法などがある。いずれの方法で
もフィルム中の微粒子が均一に存在するよう十分な攪拌
が行なわれることが重要であり、原液の一部に微粒子が
偏在して製造され、フィルムの電気伝導率などが場所に
よって変わらないようにすることが必要である。また、
これら微粒子を１〜４０　ｗｔ％を含有するフィルムの
製造方法において延伸面倍率は０．９〜３．０の範囲内
とすることが、伝導率を向上させ、かつ機械的特性を維
持するために好ましい。

〔本発明の作用・効果〕

かくして得られた本発明の芳香族ポリアミドフィルムは
、吸湿率は４チ以下、２５０℃の熱収縮率は５％以下、
引裂き伝播抵抗は１〜１００ｇ／ａｎという優れた特性
を有するものである。

なお、これらの特性は特にフィルム中に添加物を多量に
混合した場合はこの範囲から逸脱するケースもあるが、
同じ添加物を同量混合した他の芳香族ポリアミドフィル
ムと比較した場合、特に引裂き伝播抵抗に関しその優位
性は変わらない。

とのような特性を有するフィルムのポリマ構造ＯＣ１！
。

で表わされる構造が本発明に好ましいわけであるが、特
にｙ＝−ｃＨ−、Ｓ＝１である 構造は本効果を発現するのに有用である。

本発明のフィルムの優れた耐熱性１寸法安定性。

機械特性、さらには難燃性などを生がして２本フィルム
は電気絶縁材料、フレキシブルプリント配線板、感熱記
録用転写体基材、コンデンサーなどの用途に有用である
。特に１．５〜２０μの厚さの本フィルムの上に厚さ１
〜１０μの色材層（公知の感熱転写用インキ層）を塗布
し熱印加によシ色材を紙の上に転写する記録方式に用い
られる感熱記録用転写体゛には有用である。これは転写
時にサーマルヘッドなどから微小部分に高速かつ十分な
エネルギーの熱を伝える時、転写体基材の耐熱性。

寸法安定性が必要であること、さらにハンドリング時や
保管時に破れにくいことと湿度に対して安定なことが必
要なため本発明フィルムのような特性をバランスよく合
わせ持つことが特に重要であるためである。熱転写の方
式としては色材が溶融するものと、昇華するものがあシ
、また色材への熱の伝達も直接熱伝導によるものや、基
材に電流を通し、その抵抗熱を利用するものなど種々あ
るが１本発明のフィルムはそのいずれにも有用でちる。

また本発明フィルムがカーボンブラック、アルミナなど
の電気伝導性や熱伝導性の高い微粒子を１〜４０　ｗｔ
％含有している場合は、耐熱性１寸法安定性１機械特性
、難燃性などの特性を有し、かつ電気伝導性、熱伝導性
をも有するフィルムとして電線被覆１面状発熱体、アー
ク防止用、イｋｌａ。

静電遮蔽フィルム、車輛用モータ）熱記録用転写体など
の用途に有用である。本発明フィルムの組成はこれら微
粒子との適合性に優れているため比較的少ない添加量で
機械的特性を損なうことなく熱伝導度や電気伝導度を上
げることができる。

これらの用途に有用で、かつ機械的特性をも実用上維持
しうる電気伝導性は体積抵抗で１０２〜１０１３ＸΩ・
口である。実用上有効な機械特性としては破断伸度が１
０％以上、好ましくは１５％以上、破断強度が７　ｋｇ
ｌ／ｍｍ”以上、好ましくは１０　ｋｇ／ｍｍ２以上と
するのが好ましい。

本発明におけるフィルム物性の測定方法は下記の通りで
ある。

（１）引張シ強さ・引張シ伸度：テンシロン引張シ試験
機タイプＵＴＭ−１［＋型を用い、Ｊ工５Ｚ−１７０２
およびＡＳＴＭＤ８８２−６７に準じて測定した。

（２）　　引裂き伝播抵抗：軽荷重引裂き試験器（東洋
精機製）を用いＪ工５Ｆ−８１１６に準じて測定した。

（３）　　熱収縮率：フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５
０ｒｒｍに切りと９１両端から２５ｍｍの位置に印をつ
け、所定温度において１０分間加熱してから、試験片を
取シ出し放冷後、下記の計算式によシ算出した。

（４）吸湿率：絶乾した試験片を７５％ＲＨの恒温恒湿
槽に４８時間放置した時の重量変化から下記式によシ求
めた。

（５）　　密度：有機溶媒または無機塩水溶液を用いて
測定される密度勾配管によるものである。本発明では四
塩化炭素／トルエンからなる有機溶媒系で２５℃での密
度勾配管によシ測定した値で示した。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。ただし、こ
れに限定されるものではない。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルメタン０，２モル（３９
，６５４ｇ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ
　Ｐ　）　２　［］　Ｏｍｌを絶乾した５　００　ｍｌ
！の四ツロフラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌して溶
解させる。この液を水浴によ９１０℃以下に冷却させた
後、クロルテレフタル酸ジクロリド０．２モル（４７，
４９ｇ　）を滴下ロートによシ内温が３０℃以上に上昇
しない程度の速さでフラスコ内に滴下する。滴下終了後
３６　ｍｌのＮＭＰで滴下ロートに付着した２−クロル
−テレフタル酸クロリドを洗浄しフラスコ内に滴下した
。

２−クロル−テレフタル酸りロリド添加約１時間後溶液
はきわめて粘調となった。さらに３０分攪拌して重合反
応を完結させた。

重合終了後９発生したＨｏｔを水酸化カルシウムで中和
させて最終ドープを得た。　このドープはｐＨ＝６．２
．　　ポリマ濃度＝２０％、溶液粘度：１１０００ポイ
ズ／　３０　ｃ　、固有粘度（ηＬｏｈ）　”１．１８
であシ、きわめて透明なものであった。

このドープの〒部を厚さ３ａｎ、　　３００ａｎｘ　３
００ｍｍのガラス板上に均一に流延し、１２０℃の熱風
オープン中で１５分間加熱・脱溶媒した。ガラス板より
剥離したフィルムを直ちに流水中に入れ１０分間脱塩・
脱溶媒し、さらに３００℃のオーブンによシ緊張下に６
分間熱固定した。

得られたフィルムは厚みが１０μ、密度は１．６６９で
あった。このフィルムは６００℃、２５０℃の熱収縮率
がそれぞれ２％、０．２％、吸湿率（７５％ＲＨ４８’
ｈｒ後）２．５　％　、引裂き伝播抵抗３２０　ｇ／工
１強度２５鞄／１２１０１　＋伸度８５チと。

熱特性、湿度特性１機械特性ともにきわめて優れ　　　
゛たフィルムであった。なおこのフィルムの体積抵抗率
は１０　濱Ω・口以上であった。

実施例２ ４．４′−ジアミノジフェニルメタン０．２５モル（４
９，５７ｇ　）をＮ　Ｍ　Ｐ　２５０　ｍＪに溶解させ
。

１ｏｃ以下に冷却後、実施例１と同様に２−クロル−テ
レフタル酸りロ！Ｊド０．１２５モル（２９，６８ｇ）
を滴下した。２−クロル−テレフタル酸クロリド添加終
了後、２．５−ジクロルテレフタル酸クロリド０．１２
５モル（５３，９９ｇ　）を固体のまま添加した。２．
５−ジクロルテレフタル酸りロリド添加１時間後溶液は
きわめて粘調となり、さらに１時間攪拌し重合を完結し
た。

この後発生したＨｏｔを生石灰０．２５３モル（１４，
１４ｇ）によシ中和し最終ドープを得た。このドープは
、ポリマ濃度：１９２チ、溶液粘度９８００ポイズ／６
０℃、固有粘度：　１．０７であった。

このドープの一部をアプリケータを用いてガラス板上に
均一に流延し、１５０℃の熱風オーブン中で１０分間加
熱乾燥し、ガラス板上より剥離し水中で１０分間脱塩・
脱溶媒した。その後２８０℃の熱風オープン中で緊張下
に５分間熱固定した。

得られたフィルムの厚みは９μ、密度が１．３５５であ
った。このフィルムは３００℃、２５０℃の熟眠がそれ
ぞれ４．２％、０．５％、吸湿率（７５チＲＨ４８時間
後）２．８％、引裂き強度３６０　ｇ／ｍ９強度２７襠
／ＨＸｎ　、伸度７５チと熱特性、湿度特性９機械特性
ともに非常に優れたフィルムであった。

比較例１ パラフェニレンジアミン０．０５モル（５４０７ｇ）と
ＮＭＰ１３０ｍ／を３００　ｍｌ！四ツロフラスコに仕
込み、窒素気流下で溶解させ、２−クロル−テレフタル
酸クロリド０．０５モル（１１，８７３５ｇ）を低温下
で実施例１の処法と同様重合した。

１５分後系内の粘度の上昇とともにドープは不均一（ポ
リマの析出）となった。この系にＮＭＰを加えて、ポリ
マの溶解性を上げたが均−系にはならなかった。このド
ープよシ得られたフィルムは不透明でかつ非常にもろい
ものであった。

比較例２ ４．４′−ジアミノジフェニルメタンをメタフェニレン
ジアミンに代えた他は実施例１と全く同じ処法で重合・
中和・製膜し１３μのフィルムを得た。

得られたフィルムは３００℃、２５０℃の熟眠はそれぞ
れ１７チ、７チ、吸湿率（７５チＲＨ４Ｂ時間）５．２
％、強度２３　ｋｇ／ａｎ　、伸度８０チであす９機械
特性は良いものの熱特性、湿度特性の非常に悪いもので
あった。

比較例３ メタフェニレンジアミン０．１３モル（１４０５９ｇ）
をＮＭＰ１’２８ｍＪに溶解し、窒素気流下に溶解させ
、水浴によシ１０℃に冷却し、テレフタル酸０．１６モ
ル（２５３９３ｇ）を固体で添加した。添加終了１０分
後浴液は急激に不透明となり、さらに２分後系全体が塊
状となち攪拌不能となった。この系にＮＭＰを加え溶解
させたが均一にはならなかった。

実施例３ た。このドープの一部をガラス板上にアプリケータで均
一に流延し、１２０℃のオーブン中で８分間乾燥した。

ガラス板より剥離後、流水中で１０分間脱塩・脱溶媒後
さらに３００℃のオープン中フィルムの体積固有抵抗は
１０６Ω・何　と非常に小さくカーボンブラックは均一
に分散されていた。

またこのフイ゛ルムは強度１６　ｋｇ／ｍｍ　、伸度３
０チとカーボンブラック無添加のフィルムと比較して若
干の低下はあるものの実用上なんら問題のないものであ
った。

比較例４ 実施例１で得られたドープを用いて、厚さ３−９５００
ｍｍｘ　５００ｍｍのガラス板上に均一に流延し。

１５０℃の熱風オープン中で１０分間加熱・脱溶媒した
。ガラス板よシ剥離したフィルムを直ちに流水中に入れ
１０分間脱塩・脱溶媒した後、１８０℃の熱風オープン
中で減圧下２時間脱溶媒した。

得られたフィルムの厚みは１０μであった。このフィル
ムは密度が１．３−０８であり、引裂き伝播抵抗４５０
ｇ／ｍｍ、伸度１２０チと優れているものの９強度１２
　ｋｇ／ｍｍ　、　３００℃、　２５　ｏ、ｃノ熟眠が
それぞれ６０％、１′５％、吸湿率（７５％ＲＨ４８時
間）　４．８　％と熱・湿度特性の非常に悪いフィルム
であった。

比較例５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表 わされる構成成分を７０モル％以上含み（ここでＹは▲
   数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２−、−Ｏ
   −のいずれかを表わし、またｓは１〜３までの整数）、
   密度が１．３１０ないし１．３６５であることを特徴と
   する芳香族ポリアミドフィルム。