JPS58212920A - 芳香族ポリアミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的物性１寸法安定性、電気的特性のすぐれ
た芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法に関するも
のである。

史に詳しくは、特定組成比の芳香族ポリアミド組成物を
水性−固５紗に導入して湿式成形法したフィルムをアミ
ド系溶剤と芳香族ポリアミドの非溶剤との一定混合割合
溶剤中で２軸方向に少（とも１．５倍以上延伸し、史に
該延伸フィルム中に前記アミド浴剤を少くともｌｉｔ％
以上含有せしめた状態で１５’０℃以上の温度で熱処理
することによって機械的物性９寸法安定性及び電気的特
性の著しくすぐれた芳香族ポリアミドフィルムを製造す
る方法に関するものである。

芳香族ポリアミドはすぐれた耐熱性０機械的性質を有し
ており、ｐ−フェニレンプレフタルアミド系重合体、ハ
ロゲン置換ｐ−フェニレンテレフタルアミド系重合体、
ｐ−フェニレンイソフタルアミド系道合体およびｍ−フ
ェニレンイソフタルアミド系重合体等は繊維１合成紙等
の分野で各種の広い用途展開がなされ近年特に注目され
ている高分子素材である。

しかしながら、該芳香族ポリアミド系からなるフィルム
、シート等の成形物はそのすぐれた耐熱性１機械的物性
を有している反面、ポリイミド系フィルムに比して吸湿
性１寸法安定性特に吸湿寸法安定性ｔｃ於て劣り、高性
ＮＢ　フィルムとして、かならずしも満足すべきもので
はなく、該諸性能の向上が切望されているのが現状であ
る。

かかる問題点を解決する一つの方法として、ｍ−フェニ
レン・ｆソフタルアミド系重合体フィルムの場合、長鎖
脂肪酸、フッ化あるいは塩化脂肪族カルボン酸、または
メチル基をもった芳香族炭化水素でフィルムを処理する
方法、ハロゲン化芳香族炭化水素を該フィルムに含有せ
しめる方法、及び該フィルムの表［ＩＣシリコン系重合
体又はフッ素系重合体を被覆する方法等が特開昭ｓ　１
−１２２ｔｓｏ号公報、特開昭５１ご１２２１７３号公
報、特開昭５１−１２２１７４号公報１％開昭５２−４
１８９９号公報、特開昭５２−４１９００号公報等で提
案されており、更に該フィルムを２１ｋ１１方向ＫＭ伸
することによって電気的性質を改良する方法等が特開＠
　５２−５６１６９号公報１％開昭５２−１５２９７３
号公報等で開示されている。

史には特公昭５３−４５２３８号公報等でハロゲンｌ１
ａｐ−）ユニしンテレフタルアミド糸フィルムを緊張熱
処理することによって吸湿率を低下し、合せて電気的性
質を改善しようとする試みも提案されている。

しかし、これらの方法はいずれも若干の効果はみられる
ものの、芳香族ポリアミドの極性アミド基による吸湿性
を根本的に改良するものではなく、寸法安定性特に吸湿
寸法安定性及び電気的性質の改良も不充分であり、かな
らずしも満足すべき水準の性能が得られていないのが現
状である。

本発明者らは、かかる観点を充分に考慮して、耐熱性等
の芳香族ポリアミドのもつすぐれた性能を損うことなく
、吸湿性及び寸法安定性特に吸湿寸法安定性の根本的な
改良をはかるべく鋭意検討した結果、先に芳香族ポリア
ミドブイルムを該芳香族ポリアミドの良溶剤と非解剤の
一定混合利合溶剤中で少くとも１．５倍以上２軸方向に
延伸し、史に該延伸フィルム中に前配良沼剤を所定１迂
以上きませた状態で熱処理を施すことによ−って、芳−
ｉ！？ｓボリアξドフィルムの寸法安定性が飛躍的に改
良する方法を提案した。

本発明者らは、前記の方法を更に改良し、吸湿寸法安定
性、電気的物性及び機械的物性を更に一段と向上せしめ
る方法に関し、鋭意検討を重ねた結果、特定の組成比で
規定された芳香族ポリアミド組成物を水性凝固浴中に導
入して湿式成形したフィルムを前記の方法で延伸・熱処
理することによって、該フィルムの機械的物性。

電気的物性及び吸湿寸法安定性を横開的に改良しつる事
実をみいだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、芳香族ポリアミド組成物の組成比が
、下記式： ％式％（２） で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固浴中に
導入して湿式成形したフィルムを（イ前記アミド系溶剤
５〜７５重ｉｔ％、（４該芳香族ポリアミドの非浴剤９
５〜２５重址％からなる混合溶剤中（ここＫ（イ）＋（
ｐｌ＝　１００重ｉｔ％）で２軸方向に少くとも１．５
倍以上延伸し、史に幀延伸フィルム中に前記アミド糸溶
剤を少くとも１重吐％以上含有せしめた状態でｉ　ｓ　
ｏ　’ｃ以上の温度で熱処理することによって、飛開的
に磯緘的物性ｒ　′４気的特性及び吸湿寸法安定性等が
改良された芳香族ボリアミドフィルムを製造するもので
ある。

本発明に用いられる芳香族ボリアミド系重合体は、一般
式 で示される繰返し構造単位を単独、又は共嵐合の形で含
む芳香族ポリアミド系重合体であり、好ま１−＜は該構
造単位を５０モル％以上含む芳香族ポリアミド系重合体
である。

ここＫＡｒ、　ｌ　Ａｒ、は二価の結合手を有する芳香
族系の基であって、同一であっても異っていてもよく、
その代表的なものは次の構造式を有する。

Ｒ，ｎｔ　　　　　　Ｒｌｎｇ ：Ｒ４ Ｒ１ｎ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｔｎ
ｔここにおいてＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は低級ア
ルキル、低級アルコキシ、・・ｐゲン及び二）ｐｇであ
り、ｎｌ、ｎｌ、ｎｊは０および４な含むθ〜４の整数
であり、Ｘ＋　、Ｘｓは れた１個であ′つて、ここＫ　Ｙ　、　Ｙｉ　、ηは水
素あるいは低級フルキル基を示す〇 本発明に用いられる代表的芳否族ポリアミド系ｉＢ体と
しては、ポリ−ｍ−７エニレンイソフタルアミドまたは
その共夏合体、ポリー１−フェニレンテレフタルアミド
またはその共重合体＋＞Ｎｉ２−ｐ−フェニレンテレフ
タルアミトマたはその共ｍ−を体、ｐ−ベンズアミドま
たはそノＡ　厘脅Ｇ４　＋　　”　＊　”ジフェニルエ
ーテルテレフタルアミドまたはその共重合体、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンとテレフタル酸りρライド又はイソフタル酸りρライ
ドからなるポリアミド又はその共重合体等があげられる
が、芳香族ポリアミド系適合体であれば、これらに限定
されるものではない。

該芳香族ポリアミド系重合体は、それぞれ所定の芳香族
ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミンとを溶液重合法
あるいは界面電合法等を用いて得ることが出来る。

本発明に於て延伸・熱処理に供せられる芳香族ポリアミ
ドフィルムは、丁６己式の組成比をもつ芳香族ポリアミ
ド組成物を水性凝固浴中に導入してなる湿式成形法で製
膜したフィルムであることが必髪である。

−２０，１・・・・・・・・・（２） ここでいうアミド系溶剤としては、ナトメチル尿素。ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン−２、Ｎ−メチルピペリドン
−２，Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素、　Ｎ、Ｎ、　Ｎ
’、　Ｎ’−テトラメチルマロン嗜アξド、Ｎ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−７セチルビーリジン、　Ｎ、Ｎ−
クエチルアセトアミド、Ｎ−エチルビｐリドン−２，ｌ
’Ｊ、Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、　Ｎ、Ｎ−ン
メチルイソブチールアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレ
ン尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びそれらの１
１も＠糸がおげられる。、 この中で特に好ましいアミド溶剤はＮ−メチルピロリド
ン−２（以下Ｎ、ＭＰと略称する）。

Ｎ、Ｎ−ジメチルγ当ドアミド（以下ＤＩＶｉＡＣ！！
略称する）をあげることかできる。

又、これらのｄ剤中に含有せしめる可溶化助剤としては
周期律表第■族及び／又は嬉■族の金属の塩並びにハロ
ゲン化アンモニウムをあげることができる。かかる塩類
は１例えば特公昭３５−１６０２７号尋に記載されてい
る如く、ポリマー溶液中忙溶存し溶液安定性を高める働
きをする。

好ましい可溶化助剤としては、塩化りチウム。

塩化カルシウム、塩化マグネシウムをあげることがで鎗
るが、特に好ましいのは塩化カルシウムである。

本発明に使用される芳香族ポリアミド組成物は前記式（
１１、１２１で規定され、（１１に於て畜＜　ｏ、　ｏ
　ｓの場合はフィルム成形の目的には充分な成形性が得
られないばかりか、アミド系浴剤の使用駿も多く、本発
明の効果を光分に発揮することができない。−万−ａ＋
ｂ〉０．５の場合は得られた組成８物溶液粘度が極めて
尚くなり、取り扱い上困難であることが多い。

前記式（１）の組成範囲は、用いる芳香族ポリアミドの
種類によってかならずしも一定ではな（、例えばポリマ
ーの繰り返し単位の少≦とも７５モル％以上がｍ−フェ
ニレンインフタルアミドである芳香族ポリアミドであっ
た場合には、０．２５≦７Ｂ≦０．４が好適範囲であり
、又ポリマーの繰り返し単位の少くとも５０モル％がｐ
−フェニレンテレフタルアミドである芳香族ポリアミド
であった場合には０．０５≦ａ＋ｂ≦Ｏ”が好適範囲と
いえる。

また、前記式（２）において、　ｃ／’ａ≧０．１であ
ることが必要である。ｃ／ａ　＜　ｏ、１では光分な溶
液安定性が確保されず、用いることは出来ない。

又その上限は特に規定されないが、可溶化助剤のあまり
に７も人きな便用ｔ　同えばｃ／ａ　＞　０．６では組
成物の清液粘度が着しく増大すること、凝固性が損われ
る傾向にあること等に加えて操作中の吸１８が問題とな
り、取扱上好ましくない。

従って、実用上、可溶化□゛り剤の址は０．　にｃ／ａ
≦０．６が好ましく用いられる。可溶化助剤の量の好適
ＩＩＩＩＩｌ！ＩＩは用いる芳香族ポリアミドの種類及
び７ミド系４剤との混合割合とによって変化し一律＆Ｃ
規定されるもＶ）ではない。

すなわち、繰り返し構造単位の少くとも７５モル％以上
がｍ−フェニレンイソフタルアミドである芳香族ポリア
ミドの場合には、以下に示す組成が好ましく用いられる
。

０・２５≦ａ　　＋　ｂ　≦０・３３６′）とき／　　
Ｃ ０，１）− Ｏ，３３６＜−□≦０．５のとき ａ　十す 上記の組成を満足する原液組成物は尚い熱安定性と適度
な溶液粘度を示し、本発明に於て使用することが好まし
い。上記の組成は一つの例であり、各種の芳香族ポリア
ミドについてそれぞれ好適範囲は異るが、前記式ｆｉ＋
、　＋２１を前足する条件であれば、原則的にはいずれ
も用いることが出来る。

本発明の芳香族ポリアミド組成物を製造する方法は、Ｑ
Ｖ＞に限定されるものではないが、再溶解法、溶液重合
−中和法がその代表的なものとしてあげられる。

再溶解法はあらかじめ単離されている芳香族ポリアミド
、アミド系溶剤及び可溶化助剤を所定の割合に調合して
再溶解せしめる方法である。

代表的な手段としては、可溶化助剤をアミド系溶剤ｔこ
溶解せＬ５めた後、好ｆＬ　＜は冷却下にポリマーを混
合せＬめて調製することができる。

６ｒ　Ｍ化助剤の種類と使用槍とによっては、７ミド系
静剤のみＫは全量溶解しないこともあるが、ポリマーを
さらに混合すると均一に需解することが多い。別法とし
ては、可溶化助剤の粉末とポリマーの粉末とを必Ｊ＆ｒ
ｔｃ応じてさらに混合粉砕し、光分に混和した後にアミ
ド溶剤を冷却下に混合することもｉｆ餌である。

本発明の組成物は浴液直合−中和法によっても一４装す
ることができ２る。“アミド系溶剤を用いて、芳香族シ
アミーンと芳香族ジ酸ハライドとを組合反応せしめ、ポ
リマー溶液を調製することは公知である（例えば特公昭
３５−１４３９９号公報　）。

引続き該重合溶液中に生成しているノ・ｐゲン化水素を
中和せしめ本発明の可溶化助剤を生成させ安定７ｊポリ
マー溶液を脚製することも公知である（例えば特公昭３
５−１５０２７号公報）。

さらに溶液重合−中相法によって本発明の芳香族ポリア
ミド組成物を調製する優れた方法としてプレポリマーを
経由する製造法が提案され、ている（％願昭５４−４６
７４５号公報）。この方法によれば原液組成物中の可溶
化助剤−の組成比をコントルールで館好ましい。

本発明の方法において、前述の如くして調製された全芳
香族ポリアミド組成物に、必要に応じて、下記に例示す
る添加剤、改貿削等を含有することができる。すなわち
光安定剤、熱安定剤、Ｔ！１ｉ化防止剤、架橋剤、＃Ｉ
！燃剤、紫外線しゃ新剤、静電防止剤、艷消剤、染料、
績＊＋等の着色剤、有機・無機のも橿充填材もしくは補
助剤。

その他４４々の可産剤、ＷＩ液粘度１ｉ１４　＃剤等が
それである。

本発明に使用される組成物は常温において通常、粘稠な
液体又は半固体状であることが多い。

しかしながら実施例にも示した如く、常温で半固体状で
あっても、８０℃以上の温度に於いて容易に流動し、使
用する溶剤の沸点までの温度範囲で適正な流動性を確保
することが出来、又溶液の熱安定性も良好である。従っ
て、従来の湿式成形法のみならず溶融成形機を適用する
フィルム成形もＩＪＴ能である。

成形温度は使用する芳香族ポリアミド組成物の組成比、
適用される成形方法によっても異るが６０〜１８０”Ｃ
の範囲から好ましく選択される。成形温贋が６０℃未満
では組成物の浴液粘度が高（、均質なフィルムの得られ
にくいコト充分な生浦性が得られないことがある。一方
１８０℃以上では成形物の層色及び組成物中の水分によ
る発泡尋が生ずることがあり、操作上問題となることが
ある。

本発明０）芳合族ポリアミド組成物の成形は湿式凝固浴
中吐出法又は空中吐出湿式法の何れかの湿式成形法によ
って成形する必要がある。

本発明に適用される湿式成形法は下記の２つの方法であ
る。

湿式成形法；原液組成物を直接に凝固浴中に導入して成
形する方法 空中吐出−湿式成形法；原液組成物を一旦室温の空気、
水蒸気、窒素等の気 体媒体中に吐出し、約１〜７０ 秒間、１〜６０ｃＩＩＬの距離だけ気 体媒体中を走行せしめたのち、 凝固浴中に導入する方法。

成形法を適用し、溶液粘度が比較的高い場合には、空中
吐出−湿式成形法を通用することが多いが、必すしも限
もされるものではなく、フィルムＪＡ造の目的、原液組
成物の物理的特性に応じて、より好ましい成形法を選択
することができる。

本発明において空中吐出−湿式成形法は下記の点におい
て、従来公知の成形方法に比して下記の点で極めて大き
な作用効果を奏するものである。

（１）　　きわめて高ポリマー濃度の成形を可能にする
ので、縄価なアミド′系溶剤の使用量が少ない。

（Ｉｌｌ　　溶融成形と同様の成形法を適用でき、押し
出し速ＩＷの向上がみられる等極めて生産性の模い成形
法を提供できる。

本発明に用いられる水性凝固浴としては下記の組成をも
つ浴の少くとも一つが本発明の芳香族ポリアミドフィル
ムの成形に好ましく用いられる。

（１）　　無機塩水溶液 Ｕｔ＋　　有機溶剤水溶液 （ｉｌｌ）　　（１）、　（＋Ｄの混合水沼液本発明方
法の延伸及び各種処理を容易にし、本発明の効果を充分
に＠揮するためには、凝固工程は特にＪｉＩ［要な要因
であって、前述の芳香族ポリアミド組成物を前記水性凝
固浴中１こ導いて凝固せしめる湿式成形によって得られ
たフィルムを、本発明で特定した混合溶剤中で２軸延伸
し、かつアミド系溶剤を含ませた状態で熱処理すること
によって、機械的物性１寸法安定性。

電気的特性等の著しく改良された芳香族ポリアミドフィ
ルムを得ることが出来るのである。

黒磯塩水ｔａ故−中に含まれる化合物として代表的なも
のはＣａｃ４　、　Ｂａ（Ｊｌ　、　Ｚ　ｎＣ／２．　
ＭｇＣ４、ＮａＣ４ＫＣｌ、　ＡｌＣｌ、　、　５ｎＣ
ｅ＊　、　Ｎ１ＣＡ’ｔ　＋　５ｒＣｅｚ　、　ＬＩＣ
ｌ、　Ｃ４Ｂｒ＝　１Ｌｉ　Ｂ　ｒＣａ　（Ｎｏｎ　）
！　＋　Ｚ　ｎ　（ＮＯａ　）ｔ　＊　Ａ　ｌ　（ＮＯ
ａｔ　、Ｃａ（５ＣＮ）＊　。

ＫＳＣＮ、　Ｎａ５ＣＮ　等を挙げることかできる。好
ましい無機地としてはＣａＣ＆　、　ＭｇＣ１１，Ｚｎ
Ｃ＃ａを挙げることが出来、とく忙好ましくはＬＩＣ＆
　、　ＣａＣ４である。また、一般に芳香族ポリアミド
組成物中のｇＴ溶化助剤と凝固浴中の無機塩とは同じ化
合物であることが有利である。

好適無機塩濃度は無機塩の種類、芳香族ポリアミド組成
物の組成又は組成比、成形条件等によっても異るが、前
記のＳ憾塩な２０重菫％以上含む水溶液が好ましい。か
かる凝固浴を用いた場合には、機械的性能及び透明性の
優れたフィルムを製造することが可能である。さらＫ、
目的とするフィルムの厚み、透明度に応じて凝固浴組成
、温度、浸漬時間は一定ではないが、無機塩水溶液を用
いる場合の好適凝固浴温間は４０〜１１０℃である。

凝固浴としては有機溶剤水溶液も使用することがで炒る
。有機溶剤としては各種のアルコール、アミド溶剤も用
いることができる。各種アルコール力中でフルキレング
リコールは好マシく選択できる有機浴剤の一つである。

代表的なアルキレングリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等を用いることができる
。ポリフルキレングリコール又はグリセリン水ｍ液の濃
度は、芳香族ポリアミド組成物の組成又は組成比、成形
方法又は条件によっても異るが一般に３Ｇ重量％以上の
水溶液を用いることができる。好適な温度条件は他の要
因によっても異るが３０℃〜凝固浴沸点の範囲から選択
される。

本発明の好ましい実ＭＭ態様として、しばしば多段凝固
浴が用いられる。多段凝固浴としては無機塩水溶液の濃
度、温度を跡にした系、凝固組成の全く異った系等必要
罠応じて使い分けることが可能であるが、工業的見地か
らすると同種の凝固系を組み合辻た多段凝固浴が好まし
い。

かくして得られたフィルムは、有機溶剤、無機塩を水洗
工程で除去した後、含水−ｊｔ４０重蓋％以上通常ｓｏ
＋４ｉｉｌｌ１％〜２００重鼠％の均質透明フィルムを
得ることが出来る。

勿論、前記水性凝固浴中に芳香族ポリアミド組成物に用
いられるアミド糸躊剤が含まれていることが製膜安定上
好ましいことが多い。

本発明で用いられる芳香族ポリアミドフィルムは前述の
ように特定の芳香族ポリアミド組成物な所定の水性訣Ｉ
Ｉｌ＋１浴中に導入して湿式成形したフィルムである。

すなわち該芳香族ポリアミド組成物を兄全乾式法、乾式
−湿式法で製膜されたフィルムは、本発明者らの先の提
案にも示された如く、前述の砥伸法及び後述する熱処理
を施すことによって機械的物性、電気的物性及び寸法安
定性が著しく改良されるが、本発明でいノ特定の湿式成
形法によるフィルムを用い咳延伸、該処理を施したとき
は、その理由は明らかでないが、より一１−の効幣が発
現される。

かくして俸られた芳香族ポリアミドフィルムは、次いで
５１下に示す混合溶剤中で２軸方向に少くとも１．５倍
以上で延伸する必要がある。

すなわち延伸浴としてはピ）７ミド系浴剤５〜７５甫曖
％、（ロ）該芳香族ポリアミドの非浴削り５甫ｍ％〜２
５電電％からなる混合解削（ここに（イｌ十（ｐｌ＝　
１ｏ　ｏ　ｉｔ％）が用いられる。

アミド糸酊剤（イ）の混合割合が５電波％未満のときに
あっては混合ｄ剤の俗剤作用か弱（本発明の効果を光分
＠揮することは出来ず、又その反面アミド系溶剤の混合
割合が７５′ＭＭ％以上にあっては該芳香族ポリアミド
フィルムに対しての醪剤作用が強く有効な延伸配向の効
果が発揮されず、用いることは出来ない。

延伸温度としては、用いる芳香族ポリアミドの種類、ア
ミド糸溶剤印の種類と混合割合とＫよってかならずしも
一定ではなく室温から混合溶剤の沸点迄いずれも用いる
ことが出来るが、一般的には４０℃〜１００℃の範囲が
好ましく用いられる。

本発明を実施するに際しては、芳香族ポリアミドフィル
ムを前記の混合溶剤中で延伸することが必要であり、延
伸工程中に芳香族ポリアミドフィルム中の著しい組成変
化を伴わないことが重要である。すなわち、前記所定の
混合溶剤をあらかじめ、該芳香族ポリアミドフィルム中
に含有せしめて、室温乃至加温下延伸する方法は、延伸
工程中にフィルム中の著しい組成変化をもたらし、所期
の性能を発現し得ないばかりか、延伸の再現性を着しく
阻害し実用上採用することは出来ない。

史に本発明では、２ｉ１４１１方回への延伸が必瑣条件
である。すなわち１軸方１０Ｊのみの延伸であっては機
械的物性の異方性が生じるばかりではなく、本発明の！
ｉ要な目的の一つである寸法安定性特に吸湿寸法安定性
の改良が得られず採用することは出来ない。２１ｋ１１
方向への延伸は逐次であっても同時であってもよいが工
業相重上逐次２軸延伸の方が好ましい。逐次２軸延伸を
用いるにあたっては混合溶剤中での延伸は該芳香族ポリ
アミドフィルム中の著しい組成変化を防ぐ意味に於て、
ことさら重要である。延伸倍率としては２軸方向にそれ
ぞれ少くとも１．５倍以上とすることが必要である。延
伸倍率が１．５倍以下にあっては本発明でい５高度処す
ぐれた寸法安定性の芳香族ポリアミドフィルムは得られ
ない。又延伸培率の上限は特に限だされず延伸倍率はＩ
Ｉもければ商い方が好ましいが操業女定性という硯点か
ら酸高延伸倍率の７〜８割の延伸倍率を採用することが
好ましい。又２軸方向の延伸倍率の比率は用いる芳香族
ポリアミドの種類。

及び延伸浴組成、延伸＝フィルＡの状況等によって一律
に定められず、２軸蝋伸後の機械的物性のバランス及び
目的に応じて定められるものであって一方向に少くとも
１．５倍以上の延伸倍率であればよい。

かくして２Ｉ１４１１方向に高度罠配向された２軸延伸
芳香族ポリアミドフィルムが得られるが、本発明で目的
とするすぐれた機械的物件、電気的特性及び寸法安定性
特に吸湿寸法安定性を有する芳香族ポリアミドフィルム
を得るには、更に以下で述べる熱処理を施す必要があり
、前述の溶剤中での２軸延伸法と該熱処−理を施すこと
によってはじめて、従来芳香族）（、’　リアミドでは
とうてい到４し得ないと考えられていた局度の吸湿寸法
安定性が達成されるのである。

すｋわち前述した２軸延伸を施した芳香族ポリアミドフ
ィルムに前記のアミド系溶剤を少くともｊＶＬｌｔ％以
上含有せしめた状態で１５０’Ｃの温度でＭ処理を施す
ことによ２て、機械的物性、電気的特性１寸法安定性、
特にｅ、湿す法安定性の相線的に改良された芳香族ポリ
アミドフィルムが得られるのである。

ここに熱処理に際して含有せしめる芳香族ポリアミド良
溶剤とは前述した６植の溶剤がいずれも用いられるが、
中でもＮ、Ｎ’−ジメチルア七ドアミド、Ｎ−メチルピ
ルリドン−２が好ましく用いられる。含有には芳香族ポ
リアミドフィルムに対して少くとも１０目以−ヒ、好ま
しくは５重世％以上である。又その上限は特に限定され
るものではないが１００電祉％以下、好ましくは７０重
ｆ％以下がよい。該良溶剤の含縫が１重ＭＬ％以下にあ
つ°〔は本発明の効果が充分達成されず、又その反面あ
まりＫも多すぎる場合には、前述の配向が熱処理工程に
於て乱され本末の効果を発現しない可りし性がある。

熱地ｆｉＩ！温ｉとしては１５０℃以上、好ましくは２
００℃、史に好ましくは２５０℃以上がよく、その上限
は用いる芳、香族ボリアξドの融点又は分解点である。

又熱処欅刀法としては定畏下６紫張下あるいは弛緩状態
のいずれであってもよい。

本発明方法に於て熱処理に際し、アミド系溶剤を芳香族
ポリアミドフィルム中に含有せしめる方法としては、前
述の混合溶剤中での２軸延伸後のフィルムを一担水洗し
た後、又はそのま−良溶剤／水系混合系ｔ〔浸漬あるい
はスプレー塗布の方法で実砲しうる他、２軸延伸後のフ
ィルムを水洗した後乾燥し、再び良溶剤に浸漬あるいは
スプレー塗布等の方法で所定量の良溶剤を含有せしめる
ことも出来る。

一方前述の混合溶剤中で２軸延伸後その一１！：１非溶
剤を除去し、所定量の良溶剤を該芳香族ポリアミドフィ
ルム中１Ｃ残存せしめる方法も可能であり、かつ該方法
は連続的な処４埋方法として好しいものである。

かくして機械的物性、　ｖｔ気気性特性び寸法安定性特
に吸湿寸法安定性のすぐれた芳香族ポリアミドフィルム
を製造することが出来る。

なお、本発明にあっては、必要に応じ、該芳為 ４族ポリアミドフイルムに架檎性化合物、シリコン系化
合物等を添加し、必要に応じて紫外線。

電子縁を照射することも可能であり、史には染顔料、フ
ィラー、そのｌｌ１１無機物を添加することも出来る。

ここでいう架橋性化合物の代表的なものとしては、 １リアリルシアヌレート、ジアリルメチルシアヌレート
、ポリエチレ／アリルシアヌレート、トリアリルインシ
アヌレート、ジアリルメチルイソシアヌンート、ポリエ
チレンアリールイソシアヌンート、エチレンビス（ジア
リルシアヌレ−１−）　、テトラメチレンビス（ジアリ
ルシアヌレート）、エチレンビス（ジアリル・ｒソン−
γヌンート）、テトラメチレンビス（ジアリルイソシア
メレート）、ジアリルハ、イド１キシエチルシアヌレー
ト、ジアリル・・イドロキシエチルインシアヌレート、
ジ７リルヵルボエｌギシシＩヌレート、ジ７リル力ルポ
エトキシイソシ７ヌレート、ジアリルクーロエチルシア
ヌレート、ジアリルク＋−＋ｐニーチル・ｒソシアヌレ
ート 轡が例示される。

又一方シリコン系化合物の代表的なものとし冒ト メチルシリ」ンオイル、フェニル変性シリコンオ・（ｉ
し、アミン／変性シリコンオ（１し、ビニルトリエト・
Ａ゛ンフランビニルトリス（２−メトキシエトＶシ）シ
ラン、γ−メタクリμ■シブＵピリトリメトキンシラン
、γ−アミ７ｊｐピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）−γ−７ミノプロビルトリメトキシンラン
、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
ト２？ジシラン、ｒ−グリシドキシノロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等があげられる。

本発明方法で得られた芳香族ポリアミドフィルムは１．
１１熱住、・１法安定性に於てポリイミド糸フィルムと
同等以上の回能を発現するυ）みならず、１貴株的物性
に関してはポリイミド系７−ｆ　ルムに比してはるかに
すぐれた注り目を示し、直絶用、遊子部材用、特にＦ、
Ｐ、Ｃ（フンキンノル・プリント配線板）用等の広い用
途がある。

次に実施例をあげ本発明を更に詳細に説明する。尚実施
例中の部はすべて重量部を示す。また、ＮＭＰとあるは
Ｎ−メチルピルリドン−２を意味する。

実施例１ 芳香族ポリアミドとしてポリ−ｍ−フェニレンイソフタ
ルアＪ）’（ＮＭｐ中で重合体濃度０．５重社％で６１
１１定した固有粘度１．３６）を用い、アミド溶剤とし
てＮＭＰ、可溶化助剤としてＣａＣｌ！！ｔを使用して
、下記の組成をもつ芳香族ポリアミド組成物を調製した
。

　　　− −−０，３３−−Ｑ、２０ ａ＋ｂ　　　　　　　ａ 上記組成物をスリット間隔０．２５龍、巾４００講１の
Ｔ−タ′イより１１０℃で室温空気中のキャスティング
ロール上圧押出し、直ちに９０℃の４３％塩化カルシウ
ム、５％ＮＭＰ水溶液中に導入して１分間滞留させ、続
いて９０℃の４４％塩化カルシウム、５％ＮＭＰ水溶液
中に４分間滞留させ、更［１０℃以下の冷水中で洗浄を
行って含水率ｉｏｏ重ｆ％の湿潤フィルムを２ｍ／−の
速度で製膜した。次いで、得られたフィルムを３０重ｔ
％ＮＭＰ水容液中６０℃で２軸方向に逐次２．３倍延伸
した後水洗した。この２軸延伸フイルムを３０重量％Ｎ
ＭＰ水溶中室温で２分間浸漬し、定長下８０℃で水を蒸
発除去した。ここで得られたＮＭＰ３０重址％含んだ芳
香族ポリアミドフィルムを足長下２９０℃２０分間熱処
理を施し、更１ｃ　２７０　”Ｃで１．０分間弛緩状態
で熱処理して芳香族ポリアミドフィルムを得た。

かくして得られた芳香族ポリアミドフィルムの性能は第
１表実施例１の逼りであり、機械的物性１寸法安定性及
び吸湿寸法安定性が極めてすぐれていることが分る。

尚ＮＭＰ水溶液中で延伸する代りに沸水中で延伸した場
合、及びＮＭＰを含有せしめないで熱処理した場合にお
、ける各フィルムの性能な比較例１〜３として示し、更
に乾式−湿式法で製膜した場合を参考例として示したが
、実施例１と比較例１〜３．参考例とを対比することに
より本発明の効果が明瞭ｔこ認められる。

但し沸水中での延伸では２．３倍の逐次２軸延伸は実施
できず、辛うじて２．１倍迄の逐次２軸延伸が可能であ
った。

なお、参考例における製膜は以下の通りである。

ｍ−）ユニレンイソフタルアミｙｘ合体＜　ＮＭＰ中で
重合体濃度０．５重敗％で測定した固有粘度１．３６）
２０部、塩化リチウム４部およびＮＭＰ８０部からなる
嵐合体磐液をガラス板上ドクターナイフで流延し、１４
０℃で２０分間乾燥した後、水中に浸漬し透明フィルム
を得た。

得られたフィルムを３０ボｔ％ＮＭＰ水溶液中６０℃で
２軸方向に逐次２．３倍延伸した後水洗した。

この２１ｉｄｌ延伸フイルムを３０重艙％ＮＭＰ水浴液
中室温で２分間浸漬し、足長下８０℃で水を蒸発除去し
、ＮＭＰ３０ｔｉｔ％を含んだフィルムを得た。得られ
たフィルムな定長下２９０”Ｃ２０分間熱処理し、更に
２７０℃ｌＯ分間弛緩状態で熱処理して芳香族ポリアミ
ドフィルムを得た。

実施例２〜１２．比較例４〜８ 実権例Ｉ　ＶｃＪｋて各種の延伸条件、熱処理条件を１
定し芳香族ポリアミド°フィルムを得た。その結果を第
２表及び第３表に示す。

なお、これらの例ではすべて２７０”Ｃ弛緩熱処理を施
した。（以下特にことわらないときは該処理を実洩した
。） 第２表 第　　３　　表 実施例１１〜１６．比較例９〜１１ 実織ｆｌｌＪＩＫ於てポリ−ｎ１−フェニレンイソフタ
ルアミド、塩化カルシウム及びＮ−メチルじロリドンー
２を用い下記式の組成物 　３８− 参考例３ ポリｍ−フェニレンインフタルアξド２０部。

塩化リチウム４部、ｒ−グリシドキシプロピル］・リメ
トキシシラン０．４部及びＮ−メチルピルリドン−２８
０部からなる重＝ｎｆｄ液をガラス板上ドクターナイフ
で流延し、１４０℃２０分間乾燥した後水中に浸漬し透
明フィルムを得た。

得られたフィルムを３Ｏ−、＋　量％Ｎ−メチルビ１リ
ドンー２水溶液中６０℃で２軸方向に逐次２．３倍延伸
した後水洗した。

この２軸延伸フイルムを２０　縦Ｊｔ％Ｎ−メチルピー
リドンー２水溶液中室温で２分間浸漬し、足長下８０℃
で水を蒸発除去した後、定長下２９０℃２０分間然処理
を―した。尚この場合も他の例と同様弛緩状態で２７０
℃ｌＯ分間更に熱処理なして芳香族ポリアミドフィルム
を得た。

このフ・ｒルムの性能は次の通りであった。

３０分九０寸法変化率 ２６０　’Ｃ絶縁から６５％ＲＨ Ｏ，ＳＯ％ 調湿迄の吸湿変形 特昨出願人　箭人株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミド組成物の組成比が、下記式： ％式％
2. （２） で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固浴中圧
   導入して湿式成形してなるフィルムな、（イ）ｏＩＪ記
   アミド系溶剤５〜７５重ｉｔ％。 （Ｉ−Ｉ）該芳香族ポリアミドの非溶剤９５〜２５重に
   ％からなる混合溶剤中（ここＫ（イ）＋（ロ）＝１００
   本ｋｉ％）で２軸方向に少くとも１．５倍以上延伸し、
   更に該延伸フィルム中に前記アめた状態で１５０℃以上
   の温度で熱処理することを特徴とする芳香族ポリアミド
   フィルムの製造方法。 （２）芳香族ポリアミド組成物を−たん空中に吐出後凝
   固浴中に導入して湿式成形する特許請求の範囲第（１）
   項記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
3. （３）芳香族ポリアミド組成物を直接＃面浴中に吐出し
   て湿式成形する特許請求の範囲第ｉｌ＋項記載の芳香族
   ポリアミドフィルムの製造方法。