JPS6118572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用野） 本発明は、ポリ―ｍ―フエニレンイソフタルア
ミド類から、失透が小さく、光択の優れた繊維，
フイルム，テープ等の成形物を製造する方法に関
する。 （従来技術） ボリ―ｍ―フエニレンイソフタルアミド類が耐
熱性に優れ且つ耐炎性，難燃性にも優れているこ
とは従来公知である。また、これらの全芳香族ポ
リアミドが、いわゆるアミド系の有機極性溶媒に
可溶であり、乾式法，湿式法等で溶液成形するこ
とにより、繊維，フイルム，テープ等の成形物と
することも従来公知である。 しかるに、ポリ―ｍ―フエニレンイソフタルア
ミド類は、ポリ―ｐ―フエニレンテレフタルアミ
ド類に比して一般に凝固性が劣つており、単に水
のみからなる凝固浴を用いたのでは、繊維，フイ
ルム等の成形物にした場合、失透が激しく均質性
も劣るという問題があり、従つて成形物に充分な
機械的性能を発現し得ないことが多い。 ポリ―ｍ―フエニレンイソフタルアミド類の凝
固性を改良する目的で水溶性塩類を用いる水性凝
固浴が提案されている。例えば特公昭38―870号
公報には、全芳香族ポリアミドをＮ，Ｎ―ジアル
キルアミドに溶解した溶液をチオシアン酸カルシ
ムの水性凝固浴中へ押し出すことによつて、繊
維，フイルム等の成形物を製造することが記載さ
れている。しかしながら、この方法によつてポリ
―ｍ―フエニレンイソフタルアミド類の成形物を
製造しても、成形物の失透が生じ良好な製品が得
られない。 特公昭47―41743号公報及び特公昭47―50219号
公報には、塩化カルシウムの水性凝固浴が提案さ
れている。かかる凝固浴を用いれば、成形に供せ
られるポリ―ｍ―フエニレンイソフタルアミド溶
液（ドープ）中にLiClやCaCl₂等のアミド溶媒に
可溶性の金属塩が存在しない場合、あるいは少量
しか存在しない場合（例えば約5wt％以下の
CaCl₂濃度の場合）には均質で透明性の優れた成
形物を製造することができるが、ドープ中の上記
塩類の濃度が高くなると次第に失透傾性が増大
し、それに伴つて成形物の機械的性質も低下す
る。 このため、上記のような比較的高い塩濃度のド
ープを用いる場合には、乾式法が工業的に採用さ
れている。しかしながら、乾式法では、溶媒除去
に際して高沸点のアミド系溶媒を蒸発させるため
に多量の熱量を要すること、設備投資の大きいこ
となど、湿式法に比して経済的に不利な点も多
い。 比較的高い塩濃度のドープを用いて、湿式法又
は半乾半湿法の成形を工業的に有利な条件で実施
でき、しかも良好な成形物を得る目的で、種々の
有機溶媒もしくは有機溶媒の水溶液からなる凝固
浴が提案されている。例えば特開昭50―130848号
公報および特開昭50―130849号公報にグリセリン
水溶液を凝固浴として用いる方法、さらに特開昭
50―1148号公報にはポリアルキレングリコールを
主成分とする凝固浴を用いる方法が夫々提案され
ているが、凝固浴中に蓄積される溶媒の回収の問
題あるいはかかる有機溶媒を用いることによる安
全上の策等の問題があり、これらの問題は未だ解
決されていない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、かかるポリ―ｍ―フエニレンイソフ
タルアミド類から、失透の少ない、均質で機械的
性能に優れた成形物を工業的に有利に製造する方
法を提供しようとするものであり、鋭意研究の結
果、特殊な２層の凝固浴を採用することにより、
失透の度合が少く、光択に富み、かつ機械的，熱
的性質にも優れた成形物を安全に製造できるとと
もに工業上有利な溶媒回収が可能となることを見
出し、本発明に到達したものである。 （発明の構成） 本発明は(A) ポリ―ｍ―フエニレンイソフタル
アミド類，(B) 周期律表第族及び／又は第族
の金属のハロゲン塩、並びに(C) アミド系有機極
性溶媒とからなる組成物を口金又はダイから押し
出して湿式又は半乾半湿法によつて成形物を製造
するに当り、凝固浴としてハロゲン化炭化水素か
らなる層(a)と水性凝固浴からなる層(b)とからなる
２層系の凝固浴を用いることを特徴とする芳香族
ポリアミド成形物の製造法である。 本発明にいう(A) ポリ―ｍ―フエニレンテレフ
タルアミド類とは、繰返し単位の85モル％以上が
次の（）及び／又は（）の一般式 ―NR₁―Ar₁―NR₂CO―Ar₂―CO― …（） ―NR₃―Ar₃―CO― …（） （但し、Ar₁，Ar₂，Ar₃は同一又は相異る２価
の芳香環であつて、３つの芳香環の合計の60モル
％以上がｍ―配向性の芳香環であり、R₁，R₂，
R₃は同一又は相異る低級アルキル基又は又は水
素を表わす）で示される単位から構成される全芳
香族ポリアミドを総称する。本発明にいうｍ―配
向性の芳香環とは、Ｐ―配向性およびＯ―配向性
以外の芳香環を指称し、例えば１，３―フエニレ
ン、３，3′―ビフエニレン，３，4′―ビフエニレ
ン，１，３―ナフチレン，１，６―ナフチレンな
どを挙げることができる。さらに

【式】

【式】および

【式】 （Ｘは―Ｏ―，―CH₂―，―SO₂―，―Ｓ―，

【式】などである）も本発明に包含される。 またこれらの芳香環は環上の水素の一部がハロゲ
ン原子やその他の置換基によつて置換されていて
もよい。また、R₁，R₂，R₃は水素又はアルキル
基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基を挙げることができる。 本発明の方法を用いて、良好な耐熱，耐炎性の
成形物を製造するに好適なポリマーとしてはポリ
―ｍ―フエニレンイソフタルアミド，またはそれ
を主成分とするポリマー、例えばポリ―ｍ―フエ
ニレンイソフタルアミド／テレフタルアミドコポ
リマー，ポリ―ｍ―フエニレン／ｐ―フエニレン
イソフタルアミドコポリマーなどを挙げることが
できる。かかるポリマーはＰ―配向の芳香族ポリ
アミド例えばポリ―ｐ―フエニレンテレフタルア
ミドやポリ（Ｎ―メチル―ｐ―フエニレン）テレ
フタルアミドとか異なり、単に水のみからなる凝
固浴では、得られた成形物の透明性は充分とはい
えず、例えば光学顕微鏡で繊維の断面や側面を観
察すると、繊維の内部に多数のボイドが発生して
いて、かかる繊維は充分な機械的性能を発現し難
い。 これらの全芳香族ポリアミドの分子量として
は、30℃濃硫酸中で濃度0.5ｇ/100にて測定した
値から求めた固有粘度が0.8〜3.5，特に繊維，フ
イルムの製造に際しては1.0〜3.0のものを使用す
るのが好適である。 本発明にいう(B) 周期律表第族及び／又は第
族の金属のハロゲン塩の例としては、LiCl，
LiBr，CaCl₂，CaBr₂，MgCl₂，MgBr₂，ZnCl₂を
挙げることができる。HClまたは、AlCl₃，NiCl₂
などの、有機極性溶媒に可溶性の金属塩も本発明
において第族及び／又は第族のハロゲン塩と
同等に用いることができる。好ましいハロゲン塩
はLiClとCaCl₂であり、実用上はCaCl₂が最適で
ある。 本発明にいう(C)アミド系有機極性溶媒として
は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミド等の鎖状のＮ，Ｎ―ジ低級ア
ルキル置換アミド類，Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン，Ｎ―エチル―２―ピロリドン，Ｎ―メチル―
ε―カプロラクタム等の環状のＮ―置換アミド
類，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルウレア等の
尿素系溶媒，ヘキサメチルホスホルトリアミド等
のＮ―置換リン酸アミド類を挙げることができ
る。なかでもＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド，
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド，Ｎ―メチル―２
―ピロリドン，Ｎ―メチル―ε―カプロラクタム
が好ましく、特にＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド，Ｎ―メチル―２―ピロリドンが最適である。 本発明において凝固浴中に押し出す組成物（ド
ープ）中における上記の(A)，(B)および(C)成分の成
分比は、(A)成分が10〜45重量％（好ましくは15〜
40重量％）、(B)成分が５〜20重量％（好ましくは
５〜15重量％）であり、残りが(C)成分である。上
記の組成の範囲をはずれると本発明による効果が
発現し得ないか、ごく僅かしか発現されない。 本発明における上記組成比の組成物の調製法と
しては、再溶解法と溶液重合の重合終了混合系を
利用する方法とがある。再溶解法とは例えば特公
昭47―10863号公報の重合方法によつて一旦単離
されたポリマーを用い、(B)成分および(C)成分を所
望の量比で混合する方法である。また重合終了混
合系を利用する方法とは例えば特公昭35―14399
号公報に記載の溶液重合法で得られる重合反応の
終了した混合物をそのまま用いるか、あるいは重
合反応によつて生成した塩化水素（HCl）を例え
ばLiOH，Li₂CO₃，Ca（OH）₂，CaO，CaCO₃等
で中和して対応する金属のハロゲン塩を生成せし
めて所望の組成物を調製する方法である。後者の
場合、必要に応じて中和前あるいは中和後に更に
同一又は相異る(A)成分，(B)成分，(C)成分を加えて
組成物中における量比を変更せしめることも可能
である。また重量終了混合系中の塩化水素の一部
を例えばプロピレンオキサイドの如き塩化水素と
反応性の有機化合物を用いる等の手段によつて除
去することも可能であり、引き続き残存する塩化
水素を中和して成形用組成物（ドープ）として用
いることもできる。 本発明の方法において、前記の如く調製された
組成物に、必要に応じて安定剤，艷消剤，顔料，
染料等の着色剤，有機，無機の各種充填剤等を混
合してもよい。 本発明の最大の特徴とするところは、ポリ―ｍ
―フエニレンイソフタルアミド類からなる前記の
組成物を凝固せしめる凝固浴として、ハロゲン化
炭化水素の層と水性凝固液の層とからなる２層系
の凝固浴を使用することにある。本発明において
使用するハロゲン化炭化水素としては、メチレン
クロライド，ジクロルエタン，テトラクロルエタ
ン，ジクロルエチレン，テトラクロルエチレン，
クロロホルム，四塩化炭素，クロルシクロヘキサ
ン，モノクロルベンゼン等の脂肪族，脂環族，芳
香族の各種ハロゲン化炭化水素を用いることがで
きる。なかでも実用上はメチレンクロライド，ジ
クロルタン，クロロホルム，四塩化炭化水素が好
ましい。 上記のハロゲン化炭化水素は一般に水又は水性
凝固液とは互いに混和しないものが多い。従つて
水又は水性凝固液と比重差の大きいハロゲン化炭
化水素とを用いることにより、凝固浴を上下２層
よりなる凝固浴構成とし、押し出された成形物を
先ず水又は水性凝固液の層からなる上層を通し、
しかるのちに下層を形成しているハロゲン化炭化
水素層を通過させることによつて好適な凝固条件
を設定することが可能となる。 水性凝固液としては、水又は無機塩類の水溶液
もしくは、これに水と混合性のある有機溶媒を含
むものが好ましく用いられる。 この場合、水性凝固液層及び／又はハロゲン化
炭化水素層における凝固速度あるいは通過滞留時
間，温度等の凝固性に及ぼす諸因子を組み合わせ
て成形物の性能をコントロールすることが可能で
ある。 水性凝固液のうち例えば一定濃度以上のCaCl₂
の水溶液は一部のハロゲン化炭化水素より比重が
大のものがある。従つて凝固浴の上方にノズルの
吐出口を設定して糸条体、フイルム状物等の成形
物体を先ずハロゲン化炭化水素層（上層）を通過
せしめた後に下層たる水性凝固液層を通過せしめ
ることも可能である。逆に凝固浴の下方に吐出口
を設定することにより先ず水性凝固液層次いでハ
ロゲン化炭化水素層を通過せしめることが可能で
ある。 更に別の態様としては、糸条体，フイルム状物
等の成形物体を先ず上層たる水性凝固液層、次い
で下層たるハロゲン化炭化水素層を通過させ、さ
らに糸条体を上層である水性凝固液層に移すこと
により凝固浴条件を大きく変更せしめることも可
能である。 （発明の効果） 以上の如き本発明の方法によれば、塩濃度の高
いドープでも、乾式紡糸法によらずに、成形時の
失透を大幅に抑制して湿式又は半乾半湿式で成形
することができ、かつ均一な凝固を行わせしめる
ことができるので極めて高性能の成形物を製造す
ることができる。ハロゲン化炭化水素は不燃性あ
るいは難燃性であり、又爆発性も小さい。又吐出
されたきた成形物から有機溶媒のみを抽出できる
という、従来の水性凝固浴にはない機能を有す
る。さらに実用上大きい利点としては、ハロゲン
化炭化水素はアルコール系あるいはポリアルキレ
ングリコール系の凝固浴に比して水との分離がき
わめて容易であり、回収再利用あるいは廃棄処理
を考え併せると工業プロセス上、きわめて有利で
ある。特に、ハロゲン化炭化水素は、本発明で使
用される如き有機極性溶媒の水性凝固浴中からの
抽出溶媒としてすでに用いられており、凝固浴を
構成するハロゲン化炭化水素と共通溶媒とするこ
とができ、全体のプロセス上きわめて有利であ
る。 さらに凝固浴と２層系とすることにより、例え
ば一方の層としてメチレンクロライドの如き比較
的低沸点のハロゲン化炭化水素を用いる場合に、
水又はメチレンクロライドよりも比重の小さい水
性凝固液を薄い上層として設けることによりメチ
レンクロライドの揮発を防止することができ、経
済的にも安全衛生上も大いに有効である。また、
ハロゲン化炭化水素の層（下層）で有機極性溶媒
を抽出する直前に水性凝固液の層（上層）を通過
させるので成形物の表層に比較的強固なスキン層
を形成せしめることができ、その後の凝固性ある
いは工程の操業安定性に資することも可能であ
る。 また、本発明で特定した組成物をノズル又はス
リツトから吐出させ、半乾半湿法によつて紡糸を
行う際も同様の効果があるが、糸かけ時にハロゲ
ン化炭化水素層の上層に水層を設けておくと容易
に糸かけができ、順調に巻き取りが開始できる。 叙上の如く、本発明の方法は、数々の優れた効
果を奏し、又得られた成形物は耐熱性，耐炎性，
難燃性等の全芳香族ポリアミドの好ましい特性を
よく顕現し、繊維の場合は防護依料，ベルト，ホ
ース，耐熱フエルト，その他としてテープ，フイ
ルムの場合は電気絶縁材等の工業用資材として特
に有用である。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつて詳述する。なお
例中の「部」及び「％」はすべて重量に基づく。 実施例 １ メタフエニレンジアミンとイソフタル酸クロラ
イドをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド中で重合
し、酸化カルシウムで中和することにより、重合
体25％，塩化カルシウム11.7％，水1.9％，Ｎ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド61.4％からなる溶液を
得た。重合体の固有粘度は1.62であつた。この溶
液を120℃で孔径0.1mmφ，孔数40の紡糸口金より
4.3ｇ/分の吐出速度で下方に押し出し、空気中を
約10mm通過させた後、約20mmの水の層でおおわれ
た室温の塩化メチレンからなる凝固浴中に導び
き、約1.5ｍの凝固浴を通過させた後、30m/分の
表面速度をもつリールに導びき水洗した後、ボビ
ンに巻き取つた。得られた糸条は光沢に富み、デ
ニールは354de，強度は2.2ｇ/de，伸縮は210％で
あつた。この糸条に熱水中で2.1倍、更に340℃の
熱板上で1.2倍の延伸を施すことにより、デニー
ル128de，強度4.6ｇ/de，伸度22％の繊維を得
た。 比較例 １ 凝固浴をＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド20％，
水80％よりなる40℃の凝固浴とする以外は、実施
例１と同様に紡糸したところ、得られた糸条は著
しく失透しており、デニール36/de，強度1.2ｇ/d
ｅ，伸度98％と糸質も良くなかつた。 比較例 ２ 凝固浴を室温の水とする以外は実施例１と同様
に紡糸したところ糸条は著しく失透し、顕微鏡に
より糸断面を観察したところ、全面に無数のボイ
ドが認められた。 比較例 ３ 凝固浴を85℃の塩化カルシウムを38％含む水性
凝固浴とする以外は実施例１と同様に紡糸したと
ころ、得られた糸条はかなり失透しており、デニ
ール368de，強度0.7ｇ/de，伸度73％であつた。
顕微鏡により糸断面を観察したところ、極く薄い
表面部分を除いて、全面に無数のボイドが認めら
れた。この糸条を熱水中で1.6倍、更に300℃の熱
板上で1.4倍に延伸したところ、デニール151de，
強度1.8ｇ/de，伸度18％であつた。 実施例 ２ 酸成分としてテレフタル酸を３モル％共重合し
たポリ―ｍ―フエニレンイソフタルアミド（固有
粘度1.83）を塩化カルシウムを含んだＮ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミドに溶解して、重合体33％、塩
化カルシウム７％，Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド60％からなる溶液を得た。この溶液を140℃で
スリツト巾0.3mm，スリツト長100mmのＴダイより
30ｇ/分の吐出速度で押し出し、スリツトより約
10mm離れた表面速度0.5m/分のドラムに引き取つ
た。このドラムの下半分は約20mmの水の層でおお
われた塩化メチレンの凝固浴中に浸漬されてお
り、浴中でドラムより引き離されたフイルムは更
に約１ｍの凝固浴を通過せしめた後水洗いし、ロ
ーラに巻き取つた。得られたフイルムは透明性良
好で厚さ154μ，強度12Kg/mm²，伸度130％であつ
た。 実施例 ３ 酸成分としてテレフタル酸を３モル％共重合し
たポリ―ｍ―フエニレンイソフタルアミド（固有
粘度1.76）を塩化リチウムを含んだＮ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミドに溶解して重合体20％，塩化リ
チウム５％，Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド75％
の溶液を得た。ほの溶液を130℃で孔径0.1mmφ，
孔数40の紡糸金口より9.0ｇ/分の吐出速度で下方
に押し出し、空気中を約10mm通過させた後、深さ
約40mmの23％塩化カルシウム水溶液の層でおおわ
れた室温の１，２―ジクロルエタンからなる凝固
浴中に導びき約2.0ｍの凝固浴を通過させた後、
50m/分の表面速度をもつリールに導びき、塩化
カルシウム水溶液，水及び温水の洗浄浴を通した
後、沸水延伸，乾燥，熱板延伸を経て180m/分の
速度で巻き取つた。得られた糸は光択に富み、デ
ニール91de，強度4.3ｇ/de，伸度18％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリ―ｍ―フエニレンイソフタルアミド
   類，(B) 周期律表第族及び／又は第族の金属
   のハロゲン塩並びに(C) アミド系有機極性溶媒か
   らなる組成物を口金又はダイから押し出し、湿式
   又は半乾半湿法によつて形成物を製造するに当
   り、凝固浴としてハロゲン化炭化水素層(a)とこれ
   と混和しない水性凝固液層(b)との２層からなる２
   層系凝固浴を用いることを特徴とする芳香族ポリ
   アミド成形物の製造法。 ２ ２層系凝固浴が、ハロゲン化炭化水素層(a)と
   これと混和せずかつハロゲン化炭化水素より比重
   の小さい水性凝固液層(b)とからなる特許請求の範
   囲第１項記載の芳香族ポリアミド成形物の製造
   法。