KR900005997B1

KR900005997B1 - 방향족 폴리아미드섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR900005997B1
Application number: KR1019880003316A
Authority: KR
Inventors: 김두현; 박종태
Original assignee: 주식회사 코오롱; 이상철
Priority date: 1988-03-26
Filing date: 1988-03-26
Publication date: 1990-08-20
Also published as: KR890014797A

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리아미드섬유의 제조방법

본 발명은 방향족 폴리아미드섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플라스틱제품의 강화용 재료로서 그 유용성이 뛰어난 고강도, 고탄성율을 가지는 방향족 폴리아미드섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드로부터 얻어지는 방향족 폴리아미드섬유는 그 자체의 분자구조가 강직하고 분자간의 인력등으로 인하여 높은 인장강도, 탄성율 및 우수한 내열성을 나타내므로 플라스틱제품의 강화용재료로 널리 사용되고 있으나, 세라믹이나 그레파이트 또는 보론등에 비하여 탄성율이 떨어지므로 항공기나 우주재료 등 고급복합재료의 용도로 사용하기에는 적합하지 않았었다.

이에따라 고 탄성율을 갖는 방향족 폴리아미드섬유를 제조하기 위하여, 종래 아미드용매하에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합시켜서 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합시켜서 방향족 폴리아미드중합체를 얻은 다음, 이를 황산용매에 녹이고 방사, 세정, 건조 및 권취하여서 방향족 폴리아미드섬유를 제조하고, 이를 다시 고온의 열처리를 통과시킨 후에 재차권취하여서 고탄성율을 갖는 최종적인 방향족 폴리아미드섬유를 제조하는 방법이 개발된 바 있고, 또다른 방법으로서는 일본특공소 55-11763, 55-11764호에서와 같이 방향족 폴리아미드섬유를 방시시킨 후 얻어진 응고사를 세정, 연신하고 300℃ 이상의 온도에서 건조와 동시에 열처리시켜주는 방법이 있다.

그러나 이와 같은 방법들은 방향족 폴리아미드중합체를 제조하고 이를 황산용매에 녹여 방사, 세정, 건조, 권취 및 열처리하고 또다시 재권취하는 등 일련의 공정이 복잡하고, 또 한편으로 방사후 세정과정을 거쳐서 폴리아미드섬유를 완전히 생성시킨 후에 열처리를 하게 됨으로 해서 열처리에 의한 물성향상을 위해서는 고온(300℃ 이상)이 필요하며, 제조원가도 상당히 높게 되는 문제점이 있었다. 또한, 방사시 황산용매를 사용함으로 인해 세정과정을 거치지 않을 경우에는 폴리아미드섬유가 고온에서 황산용매에 의해 물성이 현저하게 저하될 뿐아니라 고온에서 황산에 의한 장식부식 등도 발생되어 공정상 문제가 많기 때문에 반드시 세정과정을 거쳐야 하고 이에 따라 제조공정 및 원가에 손실이 많았다.

따라서, 본 발명은 종래의 방향족 폴리아미드섬유의 제조에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드로부터 방향족 폴리아미드 액정예비중합체를 제조하고, 이를 공중토출 또는 응고액토출의 습식방사시킨 다음, 얻어지는 응고사를 세정과정없이 직접 100℃ 이상의 온도에서 연신, 건조 및 열처리하여서 섬유의 인장강도와 고유점도를 감소시키지 않으면서도 고탄성율을 갖는 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 방향족 폴리아미드섬유를 제조하는데 있어서, 아미드계 용매단독 또는 아미드계 용매에 대하여 5 내지 11중량%의 무기염이 용해된 아미드계 혼합용매중에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 등몰량으로 중합시켜서 고유점도가 1.0 내지 4.0인 액정예비중합체용액을 제조하고, 이를 방사구금을 통하여 응고액에다 분출시켜 섬유를 형성시킨 다음 직접 세정 및 건조와 동시에 100℃ 내지 350℃의 온도에서 열처리를 실시하고 권취하여서 500g/d 이상의 초기탄성율과 15g/d 이상의 인장강도를 갖는 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 액정예비중합체 방사용액은 아미드계 용매를 단독으로 사용하거나 또는 상기의 아미드계 용매에 무기염이 소량 첨가된 혼합용매중에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합시켜서 얻어진 것으로서, 이때 아미드계 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 헥사메틸포스포라미드(HMPA), N, N-디메틸아세트아미드(DMA_C), N, N-디메틸포라미드, 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU)중에서 어느하나를 선택하여 사용하고, 무기염으로서는 염화리튬(LiCl)이나 염화칼슘(CaCl₂)중에서 어느하나를 선택하여 사용을 한다. 그리고, 상기와 같은 아미드계 용매에 첨가되는 무기염의 양은 아미드용매에 대하여 약 5 내지 11중량%로 하는 것이 좋다.

여기서 본 발명자들은 많은 실험을 거듭한 결과 고분자량의 중합물을 얻기 위해서는 단량체와 용매의 불순물이 극소량인 0.03% 이하를 함유해야 하며 중합은 거의 당량적으로 실시해야 하는 것을 알았다.

본 발명에서 상기의 중합방법으로 하여 얻어진 예비중합체의 고유점도는 1.0 내지 4.0이면 좋으나, 더욱 바람직하기로는 2.0 내지 3.0으로 하는 것이 좋으며, 중합용매에 대한 중합체의 함량은 4 내지 12중량% 정도 되게 해야 한다. 여기서, 만일 중합체의 함량을 4중량% 이하로 할 경우에는 최종중합체의 고유점도가 급격히 저하되어 수율이 크게 떨어지게 되며, 이와 반대로 중합체의 함량을 12중량% 이상으로 할 경우에는 급격한 중합으로 공정관리가 매우 어렵게 된다.

이와같이 제조된 본 발명에 따른 액정예비중합체 방사용액은 방사블럭에서 구금을 통하여 응고액으로 공중토출습식방사되게 되는데, 여기서 공중토출습식방사는 구금을 통과한 방사도우프가 짧은 거리의 기체 매체층을 통과한 후 응고액중에 압출되는 형태의 방사방법으로서, 이런 방법으로 상기의 액정예비중합체가 방사된 직후 응고욕에서 응고액과 방사된 액정예비중합체가 접촉하여 반응의 촉진 및 중합도가 향상되어 섬유의 형태를 갖추게 된다. 이렇게 형성된 섬유는 가이드를 거쳐서 열처리기에 들어가서 100℃ 내지 350℃의 질소분위기하에서 건조 및 열처리된 후, 권취기를 통해서 권취되게 된다. 또 이와같이 제조된 섬유는 통상의 방법으로 필름형태로 제조될 수도 있다.

특히 본 발명에 따른 방사방법은 방사구금면이 응고액으로부터 떨어져 있으며 그 거리는 0.1∼5cm 정도가 적당하다.

한편, 본 발명에 따른 응고액은 상기 액정예비중합체 방사용액의 반응을 촉진시켜줌과 동시에 중합도를 증진시켜 주는 역할을 하게 되는 것으로서, 제3급 아민용매 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 피라진, 트리에틸아민, 피콜린, 아크리리딘 또는 퀴녹살린 등을 단독으로 사용하거나 앞서 설명한 바와 같은 아미드계 용매중 어느 하나를 선택하여 그와의 혼합용매를 사용하는 것도 좋다.

이와 같은 본 발명의 방법에서는 응고액에서 반응촉진 및 중합도가 향상된 섬유를 별도로 세정 및 건조과정을 거치지 않고 열처리기에서 직접 세정, 건조할 수 있다는 것을 특징으로 하는데, 이와같은 방법은 종래의 방사방법보다 공정이 간단하며, 방사용액과 응고액이 혼합된 상태의 섬유를 직접 세정, 건조시킴과 동시에 열처리 효과까지 한꺼번에 부여해줄 수 있다는 점에서 매우 유리하다. 특히 세정공정에서 물 등 다른 용액을 사용하지 않기 때문에 용액회수가 간단해지게 되는 특징이 있다.

또한, 이러한 방법으로 얻어진 섬유가 종래의 방법으로 얻어진 섬유를 열처리시킨 것보다 그 성능(강도, 탄성률)이 월등한 것으로 나타났는 바, 즉 섬유제조시 세정하는 경우 용액이 추출되면서 섬유자체에 기공(Void)이 형성되게 되어 그로인해 물성이 떨어지게 되지만, 본 발명에서와 같이 세정하지 않고 열처리시켜 주게 되면 용액의 추출과 동시에 섬유가 형성되기 때문에 물에 세정하여 제조한 섬유보다 그 구조가 더욱더 치밀해지게 되어 물성이 향상되게 된다.

한편, 열처리기에서의 열처리는 물성향상 및 열처리효과를 향상시켜주기 위해 질소분위기하에서 하는 것이 유리하며, 그때의 열처리 온도는 세정, 건조, 열처리를 동시에 쉽게 실시하기 위하여 용액의 비등점근처로 하는 것이 좋다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

5ι의 4구 플라스크를 건조기에서 충분히 수분을 제거하고 여기에 NMP용액 2400ml를 투입하고 승온시킨 후 염화칼슘 54.0g을 첨가 혼합하여 질소분위기하에서 완전히 용해시킨다. 상기 혼합물에 PPD 49.0g을 넣고 완전히 녹인다음 냉매를 사용하여 온도를 낮추고, 여기에 TPC 91.9g을 투입하여 반응시킨다.

이렇게 하여 얻어진 예비중합체 방사용액을 구금을 통하여 30m/sec의 속도로 분출시키고, 분출된 방사용액은 응고욕에서 응고액인 피리딘과 접촉하여 반응촉진 및 중합도가 향상된 섬유를 제조한 다음, 질소분위기인 열처리기에서 온도별(30℃, 100℃, 200℃)로 적용시켜 세정, 건조, 열처리되도록 통과시킨 뒤 권취속도 1500rpm으로 최종섬유를 얻는다. 이에대한 결과는 다음 표 1과 같다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 예비중합체 제조과정에서 용액과 첨가제를 다음 표 2와 같이 변화시켜서 최종섬유를 제조한다. 이에 대한 결과는 다음표 2와 같으며, 여기서 열처리온도는 200℃이다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 응고액을 다음표 3과 같이 변화시켜 최종섬유를 제조한다. 이에 대한 결과는 다음표 3과 같으며, 여기서 열처리온도는 200℃이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims

방향족 폴리아미드섬유를 제조하는데 있어서, 아미드계 용매 단독 또는 상기 아미드계 용매에 대하여 5 내지 11중량%의 무기염이 용해된 아미드계 혼합용매중에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 등몰량으로 중합시켜서 고유점도가 1.0 내지 4.0의 액정예비중합체용액을 제조하고, 이를 응고액에다 분출시켜 섬유를 형성시킨 다음, 직접 세정 및 건조와 동시에 100℃ 내지 350℃에서 열처리를 실시하고 권취하여서 500g/d 이상의 초기탄성율과 15g/d 이상의 인장강도를 갖도록 함을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 아미드계용매는 N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포라미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포라미드, 디메틸설폭사이드, N, N, N', N'-테트라메틸우레아 중에서 어느하나를 선택하여서된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 무기염은 염화리튬과 염화칼슘중에서 어느하나를 선택하여서된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 응고액은 3급아민계 용매단독 또는 아미드계 용매가 혼합된 3급아민계 혼합용매를 사용하여서 됨을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 3급아민계 용매는 피리딘, 퀴놀린, 피라진, 트리에틸아민, 피콜린, 아크리리딘, 퀴녹살린중에서 어느하나를 선택하여서된 것임을 특징으로 하는 방법.