JPH0364354A - 導電性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は新規な導電性フィルム及びその製造方〆去に関
するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

電気電導性を示すポリマー（有機重合体）の研究が活発
に進められている。しかし、それらのほとんどが空気中
では不安定で、空気中では使用することが出来ず、又機
械的物性が低いため取扱に特別な注意が必要であり、用
途的にも限定されている。

一方、芳香族ポリアミドは優れた結晶性や高い融点のた
め良好な耐熱性を有しており、特にバラ配向の芳香族ポ
リアミドは剛直な分子構造により高い機械的性能を有す
ることが期待され注目されている。しかし、バラ配向の
芳香族ポリアミドは、その分子構造故に、強酸にしか溶
けず、しかも、その溶液中では液晶を形成することが知
られている。しかも、液晶特有の性質から、これを成形
すると一軸配向しやすく、従って繊維のように一軸配向
がそのまま活かせる場合は問題ないが（特開昭４７−３
９４５８号公報）が、例えばフィルムの成形は特別な工
夫をしないと裂は易い物しか得られない（特公昭５７−
１７８８６号公報）、。

耐熱性とａ械的性能の良さを兼ね備えた芳香族ボリアご
ドにフタロシアニンを含有させることにより、導電性繊
維が得られることがＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第１
７巻、第２６０頁（１９８４）に記載されていて、これ
らが空気中でも安定であることが記載されている。しか
し、導電性などの電気的性能は十分でない。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、機械的性能に優れ、耐熱安定性、空気
中での安定性に優れた導電性芳香族ボリア旦ドフィルム
、及びその製法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、゛安定性及び機械的性能、電気的性能を
兼ね備えた導電性フィルムを芳香族ボリア主ドから作る
ことを研究するうちに、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン
）を含有することにより目的とするフィルムが得られる
ことを見いだし、更に検討を重ね本発明として完成させ
たものである。

即ち本発明の第一は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
を含有し、電導度がＩＳ／ＣＩ以上である芳香族ポリア
ミドフィルム、であり、本発明の第二は、芳香族ポリア
ミド溶液を凝固させて得られた膨潤フィルムに（ｐ−キ
シレン−ビス（ジメチルスルフオニウムクロライド））
またはポリ（ｐ−キシリレン−α−ジメチルフルフオニ
ウムクロライド）の水溶液を接触させ含浸させた後、収
縮を制限しつつ乾燥、熱処理することを特徴とする導電
性芳香族ポリアミドフィルムの製造方法、である。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、次の構成単位
からなる群より選択された単位から実質的に構成される
。

−ＮＨ−Ａｒ、−ＮＨ−（１） Ｃｏ　　Ａｒｔ　　　ｃｏ　　　　（２）ＮＨＡｒｚ　
　　Ｃｏ　　　　（３） ここでＡｒ１．Ａｒｔ　ｌおよびＡｒｓは各々２価の芳
香族基であり、（１）と（２）はポリマー中に存在する
場合は実質的に等モルである。

本発明の芳香族ポリアミドフィルムにおいて、良好な機
械的性能を確保するためには、Ａｒ、。

Ａｒｃ、およびＡｒ＝は各々、いわゆる、直線配向性の
基が好ましい。

ここで、直線配向性とは、前述のようにその分子鎖を成
長させている結合が芳香族の反対方向に同軸または平行
的に位置していることを意味する。

このような２価の芳香族基の具体例としては、パラフェ
ニレン、４．４’−ビフェニレン、１．４−−Ｊ−フチ
レン、１．５−ナフチレン、２．５−ビリジレン等があ
げられる。それらはハロゲン、低級アルキル、ニトロ、
メトキシ、シアノ基などの非活性基で１または２以上置
換されていてもよい。またこれらの２価の芳香族の特別
なものとして、で表される形の２価の基があげられる。

ここでＸは、４以下の偶数個の原子の連鎖により構成、
かして実質的に共役二重結合性を持つものである。

Ｘとしては具体的には、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−などが
あげられる＊　Ａ　ｒ　ｌ＋　Ａ　ｒ　ｚ　＊およびＡ
ｒ３はいずれも２種以上であってもよく、また相互に同
じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いられるポリマーは、これまでに知られた方
法により、各々の単位に対応するジアミン、ジカルボン
酸、アミノカルボン酸より製造することが出来る。具体
的には、カルボン酸基をまず酸ハライド、酸イミダシラ
イド、エステル等に誘導した後にアミノ基と反応させる
方法が用いられ、重合の形式もいわゆる低温溶液重合法
、界面重合法、溶融重合法、固相重合法等を用いること
が出来る。

本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上記した以外の
基が約１０モル％以下共重合されたり、他のポリマーが
ブレンドされたりしていてもよい。

本発明の芳香族ボリアくドとして最も代表的なものは、
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴ＾
と略称する。）やポリ−ｐ−ペンズアミドである。

本発明の芳香族ボリアごドの重合度は、あまりに低いと
本発明の目的とする８！械的性質の良好なフィルムが得
られなくなるため、通常２．５以上、好ましくは３，５
以上の対数粘度ηｉｎｈ　（硫酸１００ｎｉｌにポリマ
ー０．２　ｇを溶解して３０　’Ｃで測定した値）を与
える重合度のものが選ばれる。

本発明のフィルムは、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
を含有する事を特徴とするものである。

ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とは次に示す化合物で
あり ｐ−キシリレンジクロライドのスルホニウム塩をアルカ
リで重合して得られるポリ（ｐ−キシリレン−α−ジメ
チルスルフォニウムクロライド）を熱処理することによ
り通常得られるポリマーである（ＰＯＬＹＭＥＲ，１９
８７，ＶｏＬ　２８．５６７）。

本発明のフィルムにおいて、ポリ（ｐ−フェニレンビニ
レン）は芳香族ポリアミドに対しＩ〜７０重量％含まれ
ていることが好ましく、２０〜５０重量％含まれている
ことがより好ましい。ポリ（ｐフェニレンビニレン）の
量がこの範囲よす多いと芳香族ボリア雫ドの持つ良好な
機械的性能が失われ、一方この範囲より少ないと必要と
する導電性が得られないからである。

本発明のフィルムは、Ｓ　０３１１　ｚ　＋　Ｈ２Ｓ　
Ｏａ　ｒ　Ｐ　ｅ　Ｃ１ｓ　＋ＡＳＦＳなどの酸化剤を
ドープしておくことが電導度を高めるために好ましい。

ドーピングの量は通常ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
１モルに対し０．５〜３モルの範囲である。本発明のフ
ィルムとして、Ｉｓ／ｃ１１以上の電導度を有するもの
が特許請求される。電導度は、ポリ（ｐ−フェニレンビ
ニレン）の含有量、ドーパントの蓋の他、製膜の条件に
依存し、特に熱処理、延伸によって変化する。電導度は
通常４端子法によって測定される。

本発明のフィルムは、好ましくは１００　ｋｇ／ｍｍ”
以上の引張モジュラスを有している。このような高いモ
ジュラスのフィルムは、ＰＰＴＡに代表される直線配向
性芳香族ポリアミドの液晶原液から湿式製膜することに
よって得られる。

本発明のフィルムは、フィルム面に平行に入射したＸ線
による２θ＝１５〜２５度の範囲のピークの回折強度が
最大になる方向の結晶配向角が６０度以下であることが
好ましい。結晶配向角の測定方法としては公知の方法が
採用でき、例えば次のように行う。所定の２θの角度に
計数管を置き、フィルムを１８０度回転することにより
回折強度曲線を得る。ＴＶにおいては、最高強度を中心
とし、前後９０度の間を回転させる。この曲線の半値幅
を求めてそれを試料の結晶配向角とする。フィルムは必
要により何枚か重ねて測定することが出来る。

本発明のフィルムとしては、等方向な機械的性能を持っ
た物が好ましいが、必要に応じて製膜過程での延伸条件
のコントロールにより機械的性能の異方的なフィルムで
あってもよい。

次に、このようなフィルムの製法について述べる。

本発明のフィルムを作るためには、まず芳香族ボリアく
ドを溶剤に溶解する。溶剤としては、濃硫酸、クロル硫
酸、フルオル硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、などの強酸が用いられる。原液中のポ
リマー濃度は、常温、またはそれ以上の温度で光学異方
性をしめず濃度以上の物が好ましく用いられ、具体的に
は約ＩＯ重量％以上、好ましくは約１２重量％以上１５
重量％以下で用いられる。原液の調製に当たっては、空
気を断つのが好ましく、通常窒素、アルゴンなどの不活
性ガス雰囲気中で行う。原液は、必要に応し加熱して調
製することが出来、脱泡、濾過などを受けることもでき
る。

このようにして調製した原液を、ドクターナイフを使っ
て、あるいはグイから押しだしてフィルム状に流延し、
そのまま凝固させてもよいが、特に液晶原液を使った場
合には、加熱や吸湿によって流延原液を光学等方性に変
え、ついで凝固させるのが好ましい。流延中あるいは液
晶から光学等力比している間は、原液は空気あるいは酸
素との接触を避けるのが好ましい。

凝固液としては、水、希硫酸、水酸化ナトリウム溶液、
塩化ナトリウム溶液などを用いることが出来る。凝固浴
の温度は特に制限されるものではなく、通常約−１０°
Ｃ〜５０°Ｃの範囲で行われる。

凝固されたフィルムは、必要に応じて水洗及び中和を受
けたのち乾燥させる事なく、少なくとも５０％以上、好
ましくは８０重量％以上の水分率を有する膨潤状態で、
（ρ−キシレンービスー（ジメチルスルフオニウムクロ
ライド））（１）またはポリ（ｐ−キシリレン−α−ジ
メチルスルフォニウムクロライド）（■）の水溶液と接
触させることにより、フィルムに含浸させる必要がある
。

ここで、（ｐ＝キシリレンビス（ジメチルスルフオニウ
ムクロライド））（１）はｐ−キシリレンジクロライド
とジメチルサルファイドとの反応により得られ、ポリ（
ｐ−キシリレン−α−ジメチルスルフォニウムクロライ
ド）（■）は（１）をさらにアルカリ性において重合さ
せることにより得られる（ＰＯＬＹＭＥＲ，１９８７，
ＶｏＬ　２８．５６７参照）。

これらの溶液の濃度は、通常１］を量％〜２０重量％の
範囲が用いられ、３重量％〜１０重量％の範囲が好まし
く用いられる。溶液には、上記の化合物の他、含浸及び
反応を促進するために有機溶媒、触媒などを添加するこ
とが出来る。

これらのン容ン夜とフィルムとの接触において、温度、
時間、濃度などのコントロールにより含浸量を変化させ
ることが出来、乾燥フィルム中の量が１〜７０重景％重
量るように条件を選ぶべきである。

このように処理されたフィルムは、必要に応じて所定時
間反応させ、更にフィルム表面の付着物を洗浄した後、
乾燥されるが、望むならば乾燥に先立って湿潤状態で１
方向又は２方向に１．０１〜１．４倍程度延伸すること
により機械的性能を向上させることが出来る。

フィルムの乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸し
つつ、フィルムの収縮を制限して行う必要がある。なぜ
なら、収縮を何等制限せずに乾燥させると、しわが多く
、機械的性能の低いフィルムになってしまうからである
。収縮の制限は、フィルムを枠にはさむ、テンターで行
うなどにより実施できる。

本発明においては、フィルムの乾燥に引き続いてさらに
高温での熱処理を行う必要がある。熱処理は、通常１０
０　’Ｃ以上、４５０°Ｃ以下、好ましくは３００°Ｃ
以上、４００°Ｃ以下で行われ、電導度の向上のために
は、芳香族ボリアミドの分解が起こらない範囲でなるべ
く高い温度で行うのが望ましい。熱処理は、緊張下、非
緊張下のいずれで実施することも可能である。又、乾燥
及び熱処理は同一の装置を用いて１段階で行うこともで
き、装置を変えて２段階以上で行うこともできる。

このようにして得られたフィルムに、必要ならｓｏｂ、
　ｈ＋　ＦＩ２ＳＯ４１ＦｅＣ１ａ＋ＡｓＦ５等の酸化
剤をドーピングすることが出来る。この場合、酸化剤を
ベンゼン等の有機溶剤に溶かしてフィルムを浸漬する、
酸化剤の蒸気の存在する雰囲気中にフィルムを放置する
などの方法で実施することが出来る。

以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明の実施
Ｂ様を説明するものであって、本発明を限定するもので
はない。なお、フィルムの厚さは、直径２１！！１１の
測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度及び
モジュラスは、１００＋ｗＸ１０皿の大きさのサンプル
を定速伸張型強伸度試験機を用い、測定長３０１ＴｌＩ
１１、引張速度３０肺／分で測定したものである。

参考例（ポリ（ｐ−キシレン−α−ジメチルスルフォニ
ウムクロライド）水溶液の調製〕ｐ−キシリレンジクロ
ライド１Ｓ１　ｇ、ジメチルサルファイド１４０　ｇ、
メタノール５８３　ｇ。

水１４５ｇを還流冷却機付きのフラスコに入れ５０°Ｃ
で２０時間反応させたのち、ロータリーニバボレーター
で濃縮しアセトン中に沈澱させ、濾過して、（ｐ−キシ
レン−ビス（ジメチルスルフオニウムクロライド））（
１）を得た。

０゜２規定のＮａＯ旧容ン夜９８０ｇに（ｒ）を２０ｇ
入れ、０°Ｃで一時間撹拌した後１規定塩酸を用いてＰ
Ｈ６，８に中和し、てポリ（ｐ−キシリレン−αジメチ
ルスルフオニウムクロライド）の水溶液を得た。

実施例１ 濃度９９．５％の濃硫酸にη１ｎｈ＝６．１のＰＰＴＡ
を溶解し、ポリマー濃度１２％の原液を調製した。

この原ン夜を、ドクターナイフを用いてガラスキ反上に
流延し、ガラス板をナツトプレートに乗せて原液を光学
等方化し、温度０°Ｃ，濃度３０％の希硫酸で凝固させ
た。１％ＮａＯＨで中和、水洗した後、参考例により調
製した約２重量％のポリ（ｐ−キシリレン−α−ジメチ
ルスルフォニウクロライド）の水溶液中に１０分間浸漬
し、ステンレス製の金枠に固定して、２００　’Ｃで１
０分間乾燥した後、３５０　”Ｃで５分間熱処理し、こ
れをさらに５０トールの減圧下でＡｓＦ、の蒸気に触れ
させ、厚さ１０μｍ、電導圧２．３　Ｓ　７ｃｍのフィ
ルムを得た。フィルムの機械的性質は、強度１５ｋｇ／
圓２、伸度２３％、モジュラス５５０ｋｇ／ｍｍ２で、
且”つ約２週間空気中で放置してもこ和らの性質は変化
しなかった。

フィルムは、赤外吸光度分析によりポリ（ｐフェニレン
ビニレン）が約６重量％含まれていることがわかった。

実施例２ 実施例工と同様に製膜、熱処理したフィルムに１２の蒸
気を触れさせてドーピングしたフィルムは、電導圧１．
８Ｓ／ａ＋であった。

実施例３ 実施例１と同様に製膜し、ポリ（ｐ−キシリレン−α−
ジメチルスルフォニウムクロライド）の水溶液を含浸し
た後、両方向に１．２倍に延伸し、その後は実施例１と
同様に処理し、てフィルムを得た。このフィルムは電導
圧５．８　Ｓ　７ｃｍ、強度２２ｋｇ／ｌｌｌｌ１１２
、伸度１６％、％’；ユラス８６０　ｋｇ／ｍｍ”であ
った。

〔発明の効果〕

本発明の導電性フィルムの特徴は、従来の導電性フィル
ムに比べ、耐熱性、空気中での安定性、取扱性に優れて
いる点であり、又機械的強度、モジュラスが大きい、寸
法安定性も非常に良く、さらに耐薬品性に優れている。

従って、このような特徴を活かして、ＩＣやＬＳＩ等の
電子部品の包装剤、ハウジング、それらを製造する場所
の床、壁、天井、クリーンルームの窓ガラスなどの帯電
防止用途に用いることが出来る。

さらに、プリント配線盤の配線材料、湿度センサ、ガス
センサーなどのセンサー用途に用いることが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を含有し、電
   導度が１Ｓ／ｃｍ以上である芳香族ポリアミドフィルム
2. （２）　芳香族ポリアミド溶液を凝固させて得られた膨
   潤フィルムに（ｐ−キシレン−ビス（ジメチルスルフォ
   ニウムクロライド）またはポリ（ｐ−キシリレン−α−
   ジメチルスルフォニウムクロライド）の水溶液を接触さ
   せ含浸させた後、収縮を制限しつつ乾燥、熱処理するこ
   とを特徴とする導電性芳香族ポリアミドフィルムの製造
   方法