JP2621632B2

JP2621632B2 - 芳香族ポリアミドフィルム

Info

Publication number: JP2621632B2
Application number: JP2277250A
Authority: JP
Inventors: 和祐米山; 伸明伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPH04149245A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は芳香族ポリアミドフィルム、更に詳しくは、
磁気テープ用ベースフィルムなどとして好適な芳香族ポ
リアミドフィルムに関するものである。

［従来の技術］芳香族ポリアミドフィルムは、その優れた耐熱性、機
械特性を活かして種々な用途に検討されている。特にパ
ラ配向系の芳香族ポリアミドは剛性、強度等の機械特性
が他のポリマより優れているため、フィルムの薄物化に
非常に有利であり、プリンタリボン、磁気テープ、コン
デンサー等の用途が考えられている。例えば磁気記録媒
体では特開昭58−168655、特開昭62−112218などがあ
る。

しかしながら、フィルムの加工工程、たとえば包装用
途における印刷工程、磁気媒体用途における磁性層塗布
・カレンダー工程などの工程速度の増大にともない、フ
イルムに要求される耐スクラッチ性、耐削れ性は益々厳
しくなっており、上述の如き従来の芳香族ポリアミドフ
ィルムでは、加工工程や、製品の性能上十分ではなくな
っている。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、かかる課題を解消せしめ、芳香族ポリアミ
ドフィルム本来の優れた耐熱性、機械特性を維持し、表
面が傷つきにくく（以下耐スクラッチ性に優れるとい
う）、耐削れ性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを提
供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、平均一次粒径が５〜250nm、平均凝集度が1
0〜100、モース硬度が６〜10の粒子Ａを0.01〜5wt％含
有し、フィルムのビッカース硬度が20以上であることを
特徴とする芳香族ポリアミドフィルムに関するものであ
る。

本発明の芳香族ポリアミドとは、次の一般式で表わさ
れる繰り返し単位を50モル％以上含むものが好ましく、
70モル％以上からなるものがより好ましい。

一般式、 HN−Ar₁−NHCO−Ar₂−CO および／または HN−Ar₃−CO ここで、Ar₁、Ar₂、Ar₃は例えば、などが挙げられ、Ｘ、Ｙは −Ｏ−，−CH₂−，−CO−，−SO₂− −Ｓ−，−C(CH₃)₂− から選ばれる。

更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、C₁〜C₃のアルキル基（特に
メチル基）、C₁〜C₃のアルコキシ基などの置換基で置換
されているものも含み、また、重合体を構成するアミド
結合中の水素が他の置換基によって置換されているもの
も含む。

特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合されたもの
が、全芳香環の50％以上、好ましくは75％以上を占める
重合体が、フィルムの剛性が高く耐熱性も良好となるた
め好ましい。また吸湿率を小さくする点からは、芳香環
上の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）で置換さ
れた芳香環が全体の30％以上である重合体が好ましい。

本発明フイルムに含有される粒子Ａの平均一次粒径は
５〜250nm、好ましくは10〜100nmである必要がある。平
均一次粒径が上記範囲より大きいと耐削れ性が不良とな
り、また、平均粒径が上記範囲より小さいと耐スクラッ
チ性が不良となる。

さらに本発明フイルムに含有される粒子Ａはフイルム
中で凝集している必要があり、粒子Ａの平均凝集度は10
〜100、好ましくは10〜50の範囲である必要がある。平
均凝集度が上記範囲より小さい場合にはフイルムの耐ス
クラッチ性が不良となり、本発明の範囲より大きい場合
には、耐削れ性が不良となるばかりではなく、粗大突起
が形成されフイルムの品質を著しく損なうので好ましく
ない。

また粒子Ａのモース硬度は６〜10の範囲である必要が
ある。粒子Ａのモース硬度が上記範囲より小さいと耐ス
クラッチ性が不良となる。尚、粒子のモース硬度の上限
は10である。

本発明の粒子Ａの種類は特に限定されないが、結晶形
態がβ、γまたはδ型から選ばれた少なくとも１種のア
ルミナ粒子またはジルコニア、窒化チタンのうちいづれ
かであると耐スクラッチ性、耐削れ性が非常に良好とな
るので特に好ましい。この中でもアルミナ粒子が特に好
ましい。アルミナの結晶形態にはα、β、γ、δ、χ、
η、θ型などがある。結晶形態がβ、γまたはδ型であ
れば、２種以上の結晶形態が混合されていても構わな
い。なかでもδ型の結晶形態が多く含有されている場合
には、耐スクラッチ性、耐削れ性がより一層良好となる
ので好ましい。δ型の結晶形態の割合が60％以上である
と、耐スクラッチ性、耐削れ性がさらに良好となるので
特に好ましい。尚、アルミナ粒子の結晶形態はフイルム
中のアルミナ粒子のみを取り出し、Ｘ線回折ピークなど
を観測することにより明らかにすることができる。

また、本発明の芳香族ポリアミドフイルムに用いられ
る粒子Ａの形状係数は、0.85〜1.0の間であることが、
耐スクラッチ性、耐削れ性をさらに良好とするのに有効
である。

本発明で用いる芳香族ポリアミドフイルムには、本発
明の目的を阻害しない範囲であれば、粒子Ａ以外の粒子
が含まれていてもかまわない。特にモース硬度が粒子Ａ
よりも小さく、かつ平均粒径が0.3〜３μｍの範囲であ
る粒子Ｂを0.01〜5wt％の範囲で同時に含有すると、走
行性が向上し、さらに耐スクラッチ性、耐削れ性が良好
となるので好ましい。特に粒子Ｂのモース硬度が６未
満、好ましくは５未満、更に好ましくは４未満である
と、耐スクラッチ性、耐削れ性がより一層良好となるの
で特に好ましい。さらに粒子Ａと粒子Ｂを同時に含有す
るとき、粒子Ａと粒子Ｂのモース硬度の差が１以上、好
ましくは２以上であると耐スクラッチ性が更に良好とな
るので好ましい。粒子Ｂの種類としては、例えば、炭酸
カルシウム、カオリン、リン酸カルシウムなどの無機粒
子や架橋球状ポリスチレン粒子、フッ素系粒子などの有
機高分子粒子などがある。

本発明のフィルムのビッカース硬度は20以上、好まし
くは25以上、より好ましくは30以上である。ビッカース
硬度が20未満では、耐スクラッチ性、耐削れ性が十分で
なく、フィルムの加工工程、製品性能上問題となること
が多い。上限は特に限定されないが100程度である。

また本発明フイルムは積層フイルムであっても良い。
積層フイルムとするときには、本発明のフイルムが少な
くとも片側表層に積層されていると好ましく、積層フイ
ルム全厚に対する本発明フイルムの厚さ比率は1/150〜1
/2の範囲であるとよりスリット時の粉落ちが少なくなり
好ましい。

また本発明フィルムの表面粗さは特に限定されない
が、少なくとも片面の表面粗さ（中心線平均粗さ、Ra）
が0.001〜0.030μｍの範囲にある場合に耐スクラッチ性
及び耐削れ性が共により一層良好となるので望ましい。

本発明のフィルムは、少なくとも一方向についてフィ
ルムが１％伸長した際のフィルム強度（Ｆ−１値と略
す）が8kg/mm²以上有することが好ましい。より好まし
くは10kg/mm²以上、更に好ましくは13kg/mm²以上であ
る。

また本発明のフィルムは、少なくとも一方向の引張弾
性率が700kg/mm²以上が好ましく、より好ましくは1000k
g/mm²以上、更に好ましくは1300kg/mm²以上である。

また本発明のフィルムの少なくとも一方向の200℃、1
0分での熱収縮率は５％以下が好ましく、より好ましく
は２％以下である。これら機械特性、熱特性は、積層さ
れた場合には積層フィルムについても満足することが好
ましい。

次に本発明フィルムの製造方法を説明するが、これに
限定されるものではない。

芳香族ポリアミドを、酸クロリドとジアミンから得る
場合には、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルア
セトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）な
どの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、
水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ
溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用する
と塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無
機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使
用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応
は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行な
われる。

これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用し
てもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有
機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調
製してもよい。

本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポ
リマの固有粘度（ポリマ0.5gを硫酸中で100mlの溶液と
して30℃で測定した値）は、0.5以上であることが好ま
しい。

製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシ
ウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウムな
どを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は２
〜40wt％程度が好ましい。

粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリー
化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する
方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法など
がある。

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製
膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾
湿式法、乾式法、湿式法などがある。

湿式法で製膜する場合には該原液を瀘過後、口金から
直接製膜用浴中に押し出すか、又は一旦ドラムやベルト
等の支持体上に押し出し、支持体ごと湿式浴中に導入す
る方法が採用される。この浴は一般に水系媒体からなる
ものであり、水の他に有機、無機の溶媒や無機塩等を含
有していてもよい。該浴温度は通常０〜100℃で使用さ
れ、湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩類、
溶媒の抽出が行なわれる。これら湿式浴全体を通過する
時間はフィルムの厚みにもよるが10秒〜30分である。さ
らに必要に応じフィルムの長手方向に延伸が行なわれ
る。次いで乾燥、熱処理が行なわれるがこれらの処理は
一般に200〜500℃で、合計で１秒〜30分である。なおこ
の過程で必要に応じて横延伸が行なわれる。

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、
エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、
次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持
性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜300℃、60分
以内の範囲である。乾式工程を終えたフィルムは支持体
から剥離されて湿式工程に導入され、上記の湿式法と同
様に脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、
熱処理が行なわれてフィルムとなる。

乾式法のプロセスを採用した場合には、ドラム、ある
いはエンドレスベルト等の上で乾燥され、自己保持性を
もったフィルムを、これら支持体から剥離し、フィルム
の長手方向に延伸を行なう。さらに残存溶媒を除去する
ための乾燥や、延伸、熱処理が行なわれるが、これらの
処理は200〜500℃で１秒〜30分である。

以上のように形成されるフィルムはその製膜工程中
で、機械特性、熱特性が本発明の範囲となるように延伸
が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で0.8〜8.0（面倍率
とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で
除した値で定義する。１以下はリラックスを意味す
る。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは
1.1〜5.0である。

なお本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよ
い。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド
溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層
する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層
の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積
層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその
上に他の層を形成する方法などがある。

［発明の効果］本発明のフィルムは、芳香族ポリアミドに特定の粒子
を添加したもので、フィルム自身が硬いものであり、耐
スクラッチ性、耐削れ性に優れている。その結果フィル
ムの加工時、あるいは磁気テープ等として使用する際に
発生するフィルム表面の擦り傷、摩擦粉が軽減され、信
頼性の向上が可能である。

使用用途としては、プリンタリボン、磁気テープや、
フレキシブルプリント配線板を始めとする電気絶縁用
途、コンデンサーなど広範囲の使用が可能である。

［物性の測定方法、効果の評価方法］（１）平均粒径粒子をNMP中に均一に分散してスラリーとし、これを
測定に便利な濃度に希釈し、遠心沈降式粒子径測定装置
（島津製作所製SA−CP2型）で測定する。得られた粒子
径分布を対数確率紙にプロットし、積算通過百分率が50
％となった点のメジアン径を、その粒子の平均粒径とし
た。

（２）平均一次粒径、平均凝集度粒子を含有したフイルムを断面方向に厚さ1000Åの超
薄切片とし、透過型電子顕微鏡（例えば日本電子製JEM
−1200EXなど）を用いて、10万倍程度の倍率で粒子を観
察すると、これ以上粒子を分割できない最小の粒子径
（一次粒径）を観察することができる。この観察を500
視野について行ない、平均した値を平均一次粒径とし
た。

また、同様にして観測された一つの凝集粒子が、いく
つの一次粒子からできているかを数え、500視野につい
て平均した値を平均凝集度とした。

（３）粒子含有量フィイルム1gをプラズマ装置で灰化させ、原子吸光分
析装置（例えば島津製作所製AA−680型）を用いてフィ
ルム中の各元素の量を定量し、その元素からなる粒子の
量を粒子の分子量から換算して重量％として求める。
尚、粒子の化学組成はＸ線回折などの方法を用いて知る
ことができる。

また、有機粒子などの場合は、必要に応じて熱分解ガ
スクロマトグラフィーや赤外吸収、ラマン散乱、及びSE
M−XMAなどを利用して定量する。

（４）耐削れ性フィルム幅1/2インチにテープ状にスリットしたもの
に片刃をフィルム表面に垂直に押しあて、さらに1.0mm
押し込んだ状態で1.0m走行させる（走行張力:500g、走
行速度:100cm/秒）。この時片刃の先に付着したフィル
ム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削れ量とし
た（単位はμｍ）。この削れ量が５μｍ以下の場合は
○、５μｍを越える場合は×とした。

（５）耐スクラッチ性フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットし、テ
ープ走行性試験機を使用し、20℃、80％RH雰囲気にて、
張力50g、走行速度300m/分で、ガイドピン（表面粗さが
Raで100nm）上を巻き付け角60°で走行させる。走行
後、フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、テープ幅あ
たり傷が２本以下の時は○、３本以上の時は×とした。

（６）形状係数電子顕微鏡にて粒子を観察し、イメージアナライザー
にてひとつの粒子について最大直径と円相当径を測定
し、最大直径と円相当径の比を求める。この測定を500
個の粒子について測定し、この最大直径と円相当径の比
の平均を形状係数とした。

（７）粒子のモース硬度フイルムに含有される粒子と同じ組成、構造を持った
試験片を作成し、または粒子に粉砕する前の鉱物を試験
片とし、モース硬度測定用の標準鉱物と互いに引っ掻い
て、引っ掻きが行なわれるかどうかで硬さ数を0.1の単
位まで測定する。

尚、フイルムに含有される粒子と同じ組成、構造を持
った試験片が作成できない場合には、一番近い組成、構
造を持った複数の鉱物のモース硬度より、結晶構造など
を参考に推定する。

（８）ビッカース硬度ビッカース硬度計によりJISB−7734に従って測定し
た。ただし測定荷重は35gとし、20μｍより薄いフィル
ムは、20μｍを超える厚みになるようにフィルムを重ね
て測定した。フィルム表面を見やすくするために、アル
ミを1000〜1500Å蒸着して、測定した。

（９）Ｆ−１値、引張弾性率インストロンタイプの引っ張り試験機をもちいて、25
℃、60％RHにて測定した。試験片は10mm幅で50mm長さ、
引っ張り速度は300％／分である。

（10）熱収縮率フィルムを幅10mm、長さ250mmに切り取り、両端から2
5mmの位置に印をつけ所定温度において10分間加熱して
から、試験片を取り出し、放冷後下記の計算式により算
出した。

熱収縮率＝（試長−加熱後の長さ）／試長×100 （11）表面粗さ（中心線平均粗さ、Ra）小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて
測定した。条件は下記のとおりであり、20回の測定の平
均値をもって表面粗さとした。

・触針先端半径:0.5μｍ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm ［実施例］以下に実施例に基ずいて本発明を説明するが、これら
に限定されるものではない。実施例１Ｎ−メチルピロリドン（NMP）に芳香族ジアミン成分
として90モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジ
アミンと、10モル％に相当する４、４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとを溶解させ、これに100モル％に相当
する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間
攪拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和
して、ポリマ濃度10重量％、粘度3000ポイズの芳香族ポ
リアミド溶液を得た。

この溶液に、粒子Ａとして、平均一次粒径が15nm、モ
ース硬度が7.5である結晶形態がδ型のアルミナ粒子を
一定量添加し混合攪拌した。

このポリマ溶液を10μｍカットのフィルターを通した
後、ベルト上に流延し、180℃の熱風で２分間加熱して
溶媒を蒸発させ自己保持性を得たフィルムをベルトから
連続的に剥離した。次に水槽内へフィルムを導入して残
存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、テンタ
ーで水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ12μｍの芳香族
ポリアミドフィルムを得た。この間にフィルム長手方向
と幅方向に各々1.2倍、1.3倍延伸を行ない、熱処理は28
0℃で1.5分間行なった。

フィルム中に含有されているアルミナ粒子の平均凝集
度は25であった。

このフィルムの硬度は32、引張弾性率は1300kg/mm²、
Ｆ−１値は13kg/mm²、200℃、10分での熱収縮率は0.2％
で、機械特性、熱特性とも良好であった。

このフイルムの表面粗さは、0.013μｍであった。

次にこのフイルムの耐スクラッチ性、耐削れ性を測定
すると、共に非常に良好であった。

含有する粒子の平均一次粒径、平均凝集度、モース硬
度、粒子の含有量が特定の範囲にあり、かつフィルムの
硬度が特定の範囲にある場合には、耐削れ性と耐スクラ
ッチ性を共に満足する優れたフイルムとなり得ることが
分る。

実施例２〜３、比較例１〜６含有する粒子Ａの平均一次粒径、平均凝集度、モース
硬度及び含有量を種々変え、粒子Ｂとしてモース硬度３
の粒子を添加した以外は、実施例１と同様な方法で芳香
族ポリアミドフィルムとした。

含有する粒子の平均一次粒径、平均凝集度、モース硬
度が特定の範囲であり、かつ粒子の含有量が特定の範囲
にある場合には、耐スクラッチ性と耐削れ性が共に良好
であった。機械特性も良好で引張弾性率はいずれも1250
〜1300kg/mm²の範囲であった。また200℃、10分での熱
収縮率はいずれも0.2〜0.3％の範囲であり、熱特性も良
好であった（実施例２〜３）。

しかし、含有する粒子の平均一次粒径、平均凝集度、
モース硬度または粒子の含有量のいずれかが本発明外で
あるときは、耐削れ性と耐スクラッチ性を共に満足させ
ることはできなかった。

比較例１〜５の機械特性は、引張弾性率1250〜1300kg
/mm²と良好であったが、比較例６は粒子量が多いためか
やや低く1100kg/mm²であった。また200℃、10分での熱
収縮率はいずれも0.2〜0.3％の範囲にあり、熱特性は良
好であった（比較例１〜６）。

比較例７ NMPに100モル％に相当するメタフェニレンジアミンを
溶解させ、これに100モル％に相当するイソフタル酸ク
ロリドを添加し、２時間攪拌して重合を行なった。さら
に実施例１と同様に中和と粒子Ａの添加を行ないポリマ
溶液を得た。これを実施例１と同様のプロセスで製膜し
て12μｍのフィルムを得た。このフィルムの硬度は18、
引張弾性率は420kg/mm²、200℃、10分での熱収縮率は1.
1％であった。

含有する粒子の平均一次粒径、平均凝集度、モース硬
度および粒子の含有量の全てが本発明の範囲内にあって
も、フィルムのビッカース硬度が本発明外であるとき
は、耐削れ性と耐スクラッチ性を満足させることはでき
なかった。

比較例８実施例１と同様の粒子Ａをエチレングリコール中に均
一に分散させ、ジメチルテレフタレートと重合して、ポ
リエチレンテレフタレートのペレットを得た。このペレ
ットを180℃で３時間減圧乾燥（3Torr）した後、押出機
に供給し、高精度瀘過（５μｍカットフィルター）した
後300℃で溶融押出し、表面温度30℃のキャスティング
ドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ約150μｍの未延
伸フイルムを作った。

この未延伸フイルムを123℃にて長手方向に三段階に
分けて、それぞれ1.2倍、1.45倍、2.3倍延伸した。この
一軸フイルムをステンタを用いて100℃で幅方向に3.6倍
延伸し、定長下で210℃にて５秒間熱処理し、厚さ12μ
ｍのフイルムを得た。このフィルムの硬度は15、引張弾
性率は400kg/mm²であった。

含有する粒子の平均一次粒径、平均凝集度、モース硬
度および粒子の含有量の全てが本発明の範囲内にあって
も、フィルムのビッカース硬度が本発明外であるとき
は、耐削れ性と耐スクラッチ性を満足させることができ
ないことが分かる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均一次粒径が５〜250nm、平均凝集度が1
0〜100、モース硬度が６〜10の粒子Ａを0.01〜5wt％含
有し、フィルムのビッカース硬度が20以上であることを
特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】平均粒径が0.3〜３μｍの粒子Ｂを同時に
含有し、かつ粒子Ａのモース硬度が、粒子Ｂのモース硬
度より大きいことを特徴とする請求項（１）に記載の芳
香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】請求項（１）または（２）に記載のフィル
ムが、少なくとも片側表層に積層された積層芳香族ポリ
アミドフィルム。