JP3567624B2 - 芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スリット性の良好な芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムに関するものである。さらに詳しくは磁気記録媒体用ベースフィルム、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボンとして有用な芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドフィルムあるいは芳香族ポリイミドフィルムはその優れた、機械特性、耐熱性から磁気記録媒体用ベースフィルム、フレキシブルプリント基板（特公昭５７−３２３６、特公平６−８２８９６など）、感熱転写リボン（特開昭６０−１７４６９４、特開昭６３−２３７９８９など）などの材料として用いられている。特に、磁気記録媒体のベースフィルムとしては、これまでは主にポリエステルフィルムが用いられているが 近年、磁気記録媒体の高密度化、小型化、記録時間の長時間化などによりそのベースフィルムに対する薄膜化の要求はますます強くなってきており、高弾性率の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムが注目されている。（特開昭５８−１６８６５５、特開昭６２−６２４２４など）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような用途に用いられる芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムはその製造工程、加工工程あるいは最終製品において、フィルムをテープ状にスリットしたり、スリットしたテープを巻き上げることが行われる。このスリット工程は、製品の生産性に大きく影響するため重要な工程となっているが、高弾性率の芳香族ポリアミドフィルムや芳香族ポリイミドフィルムを用いた場合には、しばしば、フィルムの切り口にヒゲや切り粉が多く発生することがある。ヒゲや切り粉が多い場合には、これらがスリット刃に付着するため、刃の清掃、交換頻度が増加し生産性が悪化する。特に磁気テープとして用いた場合には、スリット時のヒゲや切り粉が原因となり、これらが磁性層に付着してドロップアウト等の原因となるため製品の歩留まりが悪化するという問題がある。
【０００４】
本発明はかかる問題点を解決し、その製造工程、加工工程でヒゲや切り粉の少ないスリット性の良好な芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、次に述べるような芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドからなるフィルム用いれば、上記問題を解決したフィルムが得られることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は厚みが０．２〜５０μｍであり、面配向係数が０．２００以上０．６００以下、少なくとも一方向の引裂伝播抵抗が８０ｇ／ｍｍ以上８００ｇ／ｍｍ以下、塩化メチレン抽出物が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリアミドとは、次の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、７０モル％以上からなるものがより好ましい。
【０００７】
一般式（Ｉ）
【化１】
一般式（ＩＩ）
【化２】
ここで、Ａｒ１ 、Ａｒ２ 、Ａｒ３ は 例えば、
【化３】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基等で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【０００８】
特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７５％以上を占める重合体が、面配向し易く高弾性率のフィルムが得られるため好ましい。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）で置換された芳香環が全体の３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上であると、吸湿率が小さくなるため好ましい。
【０００９】
本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
【００１０】
本発明における芳香族ポリイミドとは、重合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上含むものであり、一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
【００１１】
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
一般式（ＩＶ）
【化５】
ここでＡｒ４ 、Ａｒ６ は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ４ は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次の様なものが挙げられる。
【００１２】
【化６】
ここでＺは
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
また、Ａｒ６ は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。Ａｒ５ 、Ａｒ７ は例えば
【化７】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙは
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基等で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００１４】
本発明の芳香族ポリイミドは、一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
【００１５】
また本発明の芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドには、フィルムの物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。
【００１６】
本発明において、良好なスリット性をもつためには、フィルムの面配向係数が０．２００以上０．６００以下、好ましくは０．２１０以上０．５５０以下、さらに０．２２０以上０．４５０以下である。ここで言う面配向係数とは、フィルムの長手方向の屈折率をｎｘ 、巾方向の屈折率をｎｙ 、厚み方向の屈折率をｎｚ としたとき、（面配向係数）＝（ｎｘ ＋ｎｙ ）／２−ｎｚ で表されるものである。面配向係数が０．２００未満の場合には切断部分にヒゲが生じやすく、磁気テープとした場合にドロップアウトが多くなるだけでなく、切断部分に盛り上がりが生じて巻き姿の悪化を招くこともある。また、０．６００より大きい場合には切り粉が多く磁気テープとした場合ドロップアウトの原因となる。
【００１７】
本発明におけるフィルムの引裂伝播抵抗は、長手方向、巾方向の少なくとも一方向が８０ｇ／ｍｍ以上８００ｇ／ｍｍ以下、好ましくは９０ｇ／ｍｍ以上６００ｇ／ｍｍ以下、さらに好ましくは１００ｇ／ｍｍ以上４００ｇ／ｍｍ以下である。また、スリット方向（通常長手方向）がこの範囲にあると好ましく、長手方向、巾方向ともにこの範囲内であるとさらに好ましい。８０ｇ／ｍｍより小さい場合には切り粉が発生しやすく、また、スリット方向へのフィルム裂けやフィルム切れが起きやすくなる。８００ｇ／ｍｍより大きい場合にはヒゲが発生し易く、また、スリット刃の寿命が短くなる。
【００１８】
本発明のフィルムは、塩化メチレンによる抽出物が０．５ｗｔ％以下である必要がある。より好ましくは０．０００１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．００１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下である。塩化メチレンによるオリゴマ等の抽出物が０．５ｗｔ％より大きいとスリット時のヒゲが多くなり、また、オリゴマなどでスリット刃が汚れ易くなるためよくない。０．０００１ｗｔ％未満であると切り粉が多くなる傾向がある。
【００１９】
本発明のフィルムの厚みは、０．２〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍであると本発明の効果である良好なスリット性が得られる。
【００２０】
本発明のフィルムに含有される粒子の粒径および含有量は用途により適宜選択されるべきであるが、その平均一次粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましくフィルムに含有される粒子の含有量は０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３ｗｔ％である。粒子の粒径、含有量が上記の範囲より大きいまたは多いとスリット時に粒子の脱落が多くなり切り粉も多くなる。粒子の粒径、含有量が上記範囲より小さいまたは少ないとフィルムの走行性が悪く取り扱いにくくなる。粒子の種類としては、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＳＯ４ 、ＢａＳＯ４ 、ＣａＣＯ３ 、カ−ボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン粒子などの有機高分子などがあるが、耐熱性の点から無機粒子の方がより好ましい。
【００２１】
フィルムの表面粗さは、用途により適切な設計がなされるべきであるが、磁気記録用途としてはＲｐで２〜５００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍ、Ｒａで０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．２〜５０ｎｍ、Ｒｚで２〜５００ｎｍ、より好ましくは３〜４００ｎｍである。
【００２２】
本発明におけるフィルムの吸湿率は３．５％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましい。吸湿率が３．５％を超えると湿度変化に対する寸法安定性が悪くなり、カールやしわなどの平面性悪化を招いたり、磁気テープの電磁変換特性が悪化するので好ましくない。
【００２３】
本発明におけるフィルムの伸度は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であるとテープが適度な柔軟性を持つので望ましい。
【００２４】
本発明におけるフイルムの弾性率は、長手方向、巾方向ともに８００ｋｇ／ｍｍ２ 以上好ましくは１０００ｋｇ／ｍｍ２ 以上であると薄膜化しても取り扱いやすく、磁気テープとした場合にヘッドタッチが悪化せず、電磁変換特性が良好となる。
【００２５】
本発明のフィルムの２００℃、１０分間での熱収縮率は５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であると高温使用時の耐久性に優れ、また磁気テープとして使用した場合、良好な電磁変換特性が保てるので好ましい。
【００２６】
また本発明のフィルムはもちろん単層フィルムでも用いられるが、積層フィルムであっても良い。
【００２７】
本発明のフィルムは、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボン、磁気記録媒体用ベースフィルム等のさまざまな用途に使用できるが、特に磁気記録媒体用ベースフィルムとして有用である。
【００２８】
磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いる場合には、片面または両面に磁性層を設けて磁気記録媒体とする。
【００２９】
磁気テープの磁性層を形成する方法は、酸化鉄、酸化クロム、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性粉末を各種バインダーを用いて磁性塗料とし支持体フィルム上に塗布する湿式法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式法があり、特に限定されるものではない。
【００３０】
磁性層を設けた後、磁性層と反対側の面に更に走行性を向上させるために、公知の方法によりバックコート層を設けてもよい。
【００３１】
こうして、磁性層を設けたフィルムは所定の幅にスリットして磁気記録媒体となる。
【００３２】
また、本発明のフィルムは支持体の厚みが０．２〜６．５μｍ以下、幅が３．５〜９．０ｍｍであって、磁気記録媒体としての記録密度（非圧縮時）が８キロバイト／ｍｍ２ であるテープ状磁気記録媒体とする時に、良好なスリット性が得られ、ヒゲや切り粉による電磁変換特性の悪化を防ぐことができるので好ましい。磁気テープに代表される磁気記録媒体には、近年ますます小型化、高容量化の要請が高いが、高容量化を実施する上で以下のポイントがある。一つは、支持体の厚さを薄くして長尺化により全体としての記録容量を向上させる方法であり、もう一つはトラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化などにより単位面積当たりの記録容量を向上させる方法であり、一般的にはこれらを併用する方向にある。支持体フイルムの厚みを薄くする場合には、支持体の剛性が高いことはもちろんであるが、スリット性が悪いと加工工程におけるフィルム切れの頻発による歩留まりが低下するため、スリット性の悪化が与える影響は厚みが厚い場合に比較して大きくなる。また、トラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化により、従来以上にヒゲや切り粉によるデータ欠落等が発生するおそれがある。
【００３３】
本発明のフィルムを用いた磁気記録媒体は、こうした高容量化の要請に対して好適に応えることのできる磁気テープとすることができる。フィルムの厚みは好ましくは、０．２以上４．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２以上３．５μｍ以下であり、磁気録媒体としての記録密度は好ましくは２５キロバイト／ｍｍ２ 以上、さらに好ましくは５０キロバイト／ｍｍ２ 以上である。
【００３４】
こうして得られた磁気記録媒体の好ましい用途としては、民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３等の放送局用、デジタルビデオカセット、ＤＤＳ−２，３，４、ＱＩＣ、データ８ｍｍなどのデータストレージ用が挙げられこれらに限定されるものではないが、データ欠落等の信頼性が最も重視されるデータストレージ用途に最適に用いることができる。
【００３５】
次に本発明の製造方法を説明する。
【００３６】
まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００３７】
これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。
【００３８】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３９】
製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は２〜４０ｗｔ％程度が好ましい。
【００４０】
一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液は次のようにして得られる。即ち、ポリアミド酸はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、テトラカルボン酸二水物と芳香族ジアミンを反応させて調製することができる。また芳香族ポリイミドは前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再度溶媒に溶解して調製できる。製膜原液中のポリマー濃度は５〜２５ｗｔ％程度が好ましい。
【００４１】
粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリ−化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法などがある。
【００４２】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００４３】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつポリマー濃度３５〜６０ｗｔ％まで乾燥する。この乾式工程において目的とする範囲の面配向係数のフィルムを得るために、まず１段目の乾燥において、急激な面内配向を抑えるため５０〜１００℃の低温で５秒〜１５分間乾燥させた後、２段目の乾燥を１５０℃以上の高温で５秒〜１５分間行いフィルム十分な面内配向とに自己支持性を持たせることが好ましく行われる。この乾式工程における乾燥は、１段目、２段階に相当する乾燥をそれぞれ２段以上の多段階で行ってもよいし、また、乾燥温度を連続的に低温から高温に変化させてもよい。
【００４４】
乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて次の湿式工程の湿式浴に導入され、脱塩、脱溶媒が行なわれる。湿式浴組成は、ポリマーに対する貧溶媒であれば特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。
【００４５】
この際、フィルム中の不純物を減少させるために、浴組成は有機溶媒／水＝７０／３０〜２０／８０、浴温度４０℃以上であることが好ましい。さらに、最後に４０℃以上の水浴に通すことが有効である。
【００４６】
湿式工程を通ったフィルムは、続いて、テンンター内で乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００４７】
以上のように形成されるフィルムはその製膜工程中の湿式浴中、テンター内で目的とする面配向係数を持つフィルムを得るために延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で１．０〜４．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．１〜３．０である。延伸倍率がこの範囲内であるとポリマーの面内配向が進み本発明の目的であるスリット性の改善された、しかも優れた機械特性を兼ね備えたフィルムが得られるが、延伸倍率が４．０を超えるとフィルムの伸度低下等が見られ破断しやすくなったりするため好ましくない。また、延伸倍率が１．０より小さい、すなわちリラックスを与えると面配向不足を招くため好ましくない。
【００４８】
延伸後フィルムには熱処理が施されるが、熱処理は２００〜４５０℃で行われるのが好ましい。熱処理がこの温度以下であると乾燥不足となり、十分な機械特性が得られない。また、この範囲以上であるとフィルムが脆くなりスリット時の切り粉が多くなったり、引裂伝播抵抗の低下を招く。
【００４９】
なお本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００５０】
以上のようにして本発明のフィルムが得られるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
【００５２】
（１）面配向係数
長手方向および巾方向の屈折率（ｎｘ、ｎｙ ）の測定にはニコン社製位相差測定装置ＮＰＤＭ−１０００を用いた。キセノンランプを光源として測定波長５９０ｎｍにて、光線を入射角７０°で試料にあてたときの反射光から屈折率を測定した。また、厚み方向の屈折率（ｎｚ）はアタゴ社製アッベの屈折計４形を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として中間液に屈折率１．７９の硫黄ヨウ化メチレン溶液を用いて測定し、下式より面配向係数を求めた。また、測定はいづれも室温２５℃の雰囲気下で行った。
面配向係数＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
【００５３】
（２）引き裂き伝播抵抗
ＪＩＳ Ｐ８１１６で規定する引裂伝播抵抗の測定法に従い、さらに、引裂伝播抵抗値がフィルム厚さに比例するとして、１．０ｍｍ厚さに換算して数値化した。
【００５４】
（３）塩化メチレン抽出物量
所定の大きさに切断したフィルムをソックスレー抽出器に仕込み、この中へ精製した塩化メチレンを入れて１０時間、加熱抽出を行う。次にこの液をロータリーエバポレータに移し、３５〜４０℃に保つように減圧度を調節しながら恒量になるまで濃縮し、残留物の重量を測定して求める。
【００５５】
（４）伸度
フィルム強伸度自動測定装置（株式会社オリエンテック製、ＡＭＦ−５０）を用いて、試験片の幅１０ｍｍ、測定長５０ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／分でフィルムの伸度を測定した。
【００５６】
（５）吸湿率
１５０℃、６０分絶乾後のフィルム重量（Ｗ１）と、７５％ＲＨ中に４８時間放置後のフィルム重量（Ｗ２）を測定し、下記の計算式により算出した。
吸湿率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
【００５７】
（６）スリット性
フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビアロールにより塗布し、磁気配向させ乾燥させる。さらにカレンダー装置で温度７５℃、線圧２２０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理後７０℃で４８時間キュアリングする。
【００５８】
（磁性塗料の組成）
・Ｃｏ含有酸化鉄 ：１００重量部
・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体： １０重量部
・ポリウレタンエラストマ ： １０重量部
・ポリイソシアネート ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ： ７５重量部
・メチルイソブチルケトン ： ７５重量部
・トルエン ： ７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
この作製した磁気テープ原反を４ｍｍ幅にスリットし３０００ｍの長さをパンケーキとして巻き取った。このスリットしたテープの端部を顕微鏡で拡大して観察を行い、ヒゲ、切り粉の発生状況を下記基準で判定し、○、△を良好とした。
【００５９】
【００６０】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに９８．３モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマ当たり２ｗｔ％添加した。
【００６１】
このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ−で濾過した後、ベルト上に流延し、まず９０℃の熱風で２分間加熱を行った後、次に１８０℃の熱風で２分間加熱し溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たポリマー濃度４０ｗｔ％のフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に湿式浴としてＮＭＰ／水＝５０／５０、温度５０℃の湿式浴にフィルムを導入し１０分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩や不純物の抽出を行なった後、さらに５０℃の水浴にフィルムを導入して５分間抽出を行った。この間にロール間でフィルムを長手方向に１．２倍延伸した。次にテンターで２９０℃で巾方向に１．３倍延伸しながら１分間の乾燥と熱処理を行った後徐冷して厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６２】
このフィルムの面配向係数は、０．２５４、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１２５ｇ／ｍｍ、１３０ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０２ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々４０％、４２％、吸湿率は１．６％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲ、切り粉ともに○で良好であった。
【００６３】
実施例２
実施例１と同様にして、自己保持性を得たポリマー濃度４０ｗｔ％のフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に湿式浴としてＮＭＰ／水＝３０／７０、温度４０℃の湿式浴にフィルムを導入し１０分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩、や不純物の抽出を行なった後、さらに４０℃の水浴にフィルムを導入して５分間抽出を行った。。この間にロール間でフィルムを長手方向に１．３倍延伸した。次にテンターで２９０℃で巾方向に１．５倍延伸しながら１分間の乾燥と熱処理を行った後徐冷して厚さ６．２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６４】
このフィルムの面配向係数は、０．２８１、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１０１ｇ／ｍｍ、９２ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０５ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々３５％、３２％、吸湿率は１．２％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲ、切り粉とも○で良好であった。
【００６５】
実施例３
４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルの量を５モル％、延伸倍率を縦方向１．１倍、巾方向１．２倍とした他は実施例１と同様にして厚さ４．８μｍのフィルムを得た。
【００６６】
このフィルムの面配向係数は、０．２７４、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１１０ｇ／ｍｍ、１０５ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０４ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々２５％、２２％、吸湿率は１．０％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲ、切り粉とも○で良好であった。
【００６７】
実施例４
シリカ粒子の量ををポリマ当たり０．５ｗｔ％、湿式浴としてＮＭＰ／水＝３０／７０、７０℃の浴、次の水浴の温度を７０℃とした他は実施例１と同様に重合、製膜して厚み３．３μｍのフィルムを得た。
【００６８】
このフィルムの面配向係数は、０．２４５、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１５０ｇ／ｍｍ、１４５ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．００２ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々４５％、４２％、吸湿率は１．６％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲ、切り粉とも○で良好であった。
【００６９】
実施例５
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として６０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、４０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに９９モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１５重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマ当たり２ｗｔ％添加した。
【００７０】
このポリマ溶液を実施例１と同様にして製膜し厚み９．３μｍのフィルムを得た。
【００７１】
このフィルムの面配向係数は、０．２１５、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々２９５ｇ／ｍｍ、２８８ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０１ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々６５％、６２％、吸湿率は２．１％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが△、切り粉が○であった。
【００７２】
実施例６
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として２−クロルパラフェニレンジアミンと生成ポリマの３０ｗｔ％に相当する無水塩化リチウムとを溶解させた。これに９９モル％に相当するテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度７重量％、粘度３５００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマ当たり２ｗｔ％添加した。
【００７３】
このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ−で濾過した後、ベルト上に流延し、まず９０℃の熱風で２分間加熱を行った後、次に１８０℃の熱風で２分間加熱し溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たポリマー濃度４０ｗｔ％のフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に湿式浴としてＮＭＰ／水＝５０／５０、温度５０℃の湿式浴にフィルムを導入し１０分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩や不純物の抽出を行なった後、さらに５０℃の水浴にフィルムを導入して５分間抽出を行った。この間にロール間でフィルムを長手方向に１．１倍延伸した。次にテンターで３００℃で巾方向に１．３倍延伸した後、４００℃で１分間の乾燥と熱処理を行った後徐冷して厚さ４．９μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７４】
このフィルムの面配向係数は、０．５６５、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々８３ｇ／ｍｍ、８２ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０２ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々２５％、２８％、吸湿率は３．２％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲは○、切り粉△であった。
【００７５】
比較例１
実施例１と同じポリマ溶液を用い、ＮＭＰ／水混合浴、水浴の温度をともに７０℃、延伸倍率を長手方向２．０倍、巾方向２．２倍、熱処理温度を３２０℃とした他は実施例１と同様にして製膜を行い厚み４．５μｍのフィルムを得た。
【００７６】
このフィルムの面配向係数は、０．３２０、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々６１ｇ／ｍｍ、５２ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０３ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々１５％、２０％、吸湿率は１．１％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが○、切り粉が×で不良であった。
【００７７】
比較例２
実施例１と同じポリマ溶液を用い、湿式浴として水温５℃の水浴だけに１５分間フィルムを導入した他は実施例１と同様にして製膜し厚み７．２μｍのフィルムを得た。
【００７８】
このフィルムの面配向係数は、０．２６８、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１３２ｇ／ｍｍ、１２８ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．７ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々３８％、３６％、吸湿率は１．５％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが×、切り粉が○で不良であった。
【００７９】
比較例３
実施例５と同じポリマ溶液を用い、ベルト上に流延したあとの乾燥を９０℃で８分間、延伸倍率を長手方向に０．８倍、巾方向に０．９倍、熱処理を２００℃で５分間した他は実施例１と同様にして製膜し、厚み６．３μｍのフィルムを得た。
【００８０】
このフィルムの面配向係数は、０．１８２、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々４２０ｇ／ｍｍ、３９３ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．１０ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々１００％、９５％、吸湿率は２．５％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが×、切り粉が○で不良であった。
【００８１】
比較例４
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として１００モル％に相当する４、４−ジアミノジフェニルメタンを溶解させ、これに５０モル％に相当するイソフタル酸クロリドと５０モル％に相当するテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径４０ｎｍの式シリカをポリマ当たり１０ｗｔ％添加した。
【００８２】
このポリマ溶液を用いて実施例１と同様な方法で厚さ９．５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８３】
このフィルムの面配向係数は、０．２５２、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々８５０ｇ／ｍｍ、８２０ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０８ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々７８％、７０％、吸湿率は４．３％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが×、切り粉がで不良であった。
【００８４】
比較例５
実施例６と同じポリマ溶液を用いて、ベルト上に流延した後の乾燥を２００℃で３分間、延伸倍率を長手方向２．０倍、巾方向を２．１倍とした他は、実施例１と同様にして厚さ３．８μｍのフィルムを得た。
【００８５】
このフィルムの面配向係数は、０．６１５、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々５７ｇ／ｍｍ、５２ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０２ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々８％、７％、吸湿率は３．５％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲは○であったが、切り粉が極めて多く×で不良であった。
【００８６】
表１に実施例、比較例の物性、評価結果をまとめた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、機械特性に優れた芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムを用いて磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボン等を製造する際に、その面配向係数、引裂伝播抵抗、不純物の量を規定することにより、スリット時のヒゲや切り粉が少ない良好なスリット性を有するフィルムを提供することができる。特に磁気録媒体用ベースフィルムとして使用した場合にはドロップアウトの少ない磁気記録媒体を得ることができるという効果もある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スリット性の良好な芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムに関するものである。さらに詳しくは磁気記録媒体用ベースフィルム、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボンとして有用な芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドフィルムあるいは芳香族ポリイミドフィルムはその優れた、機械特性、耐熱性から磁気記録媒体用ベースフィルム、フレキシブルプリント基板（特公昭５７−３２３６、特公平６−８２８９６など）、感熱転写リボン（特開昭６０−１７４６９４、特開昭６３−２３７９８９など）などの材料として用いられている。特に、磁気記録媒体のベースフィルムとしては、これまでは主にポリエステルフィルムが用いられているが 近年、磁気記録媒体の高密度化、小型化、記録時間の長時間化などによりそのベースフィルムに対する薄膜化の要求はますます強くなってきており、高弾性率の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムが注目されている。（特開昭５８−１６８６５５、特開昭６２−６２４２４など）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような用途に用いられる芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムはその製造工程、加工工程あるいは最終製品において、フィルムをテープ状にスリットしたり、スリットしたテープを巻き上げることが行われる。このスリット工程は、製品の生産性に大きく影響するため重要な工程となっているが、高弾性率の芳香族ポリアミドフィルムや芳香族ポリイミドフィルムを用いた場合には、しばしば、フィルムの切り口にヒゲや切り粉が多く発生することがある。ヒゲや切り粉が多い場合には、これらがスリット刃に付着するため、刃の清掃、交換頻度が増加し生産性が悪化する。特に磁気テープとして用いた場合には、スリット時のヒゲや切り粉が原因となり、これらが磁性層に付着してドロップアウト等の原因となるため製品の歩留まりが悪化するという問題がある。
【０００４】
本発明はかかる問題点を解決し、その製造工程、加工工程でヒゲや切り粉の少ないスリット性の良好な芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、次に述べるような芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドからなるフィルム用いれば、上記問題を解決したフィルムが得られることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は厚みが０．２〜５０μｍであり、面配向係数が０．２００以上０．６００以下、少なくとも一方向の引裂伝播抵抗が８０ｇ／ｍｍ以上８００ｇ／ｍｍ以下、塩化メチレン抽出物が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリアミドとは、次の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、７０モル％以上からなるものがより好ましい。
【０００７】
一般式（Ｉ）
【化１】
【化２】
【化３】
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基等で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【０００８】
特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７５％以上を占める重合体が、面配向し易く高弾性率のフィルムが得られるため好ましい。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）で置換された芳香環が全体の３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上であると、吸湿率が小さくなるため好ましい。
【０００９】
本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
【００１０】
本発明における芳香族ポリイミドとは、重合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上含むものであり、一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
【００１１】
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
【化５】
【００１２】
【化６】
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −等から選ばれるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
また、Ａｒ６ は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。Ａｒ５ 、Ａｒ７ は例えば
【化７】
−Ｏ−，−ＣＨ２ −，−ＣＯ−，−ＳＯ２ −、−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −
等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基等で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００１４】
本発明の芳香族ポリイミドは、一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
【００１５】
また本発明の芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドには、フィルムの物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。
【００１６】
本発明において、良好なスリット性をもつためには、フィルムの面配向係数が０．２００以上０．６００以下、好ましくは０．２１０以上０．５５０以下、さらに０．２２０以上０．４５０以下である。ここで言う面配向係数とは、フィルムの長手方向の屈折率をｎｘ 、巾方向の屈折率をｎｙ 、厚み方向の屈折率をｎｚ としたとき、（面配向係数）＝（ｎｘ ＋ｎｙ ）／２−ｎｚ で表されるものである。面配向係数が０．２００未満の場合には切断部分にヒゲが生じやすく、磁気テープとした場合にドロップアウトが多くなるだけでなく、切断部分に盛り上がりが生じて巻き姿の悪化を招くこともある。また、０．６００より大きい場合には切り粉が多く磁気テープとした場合ドロップアウトの原因となる。
【００１７】
本発明におけるフィルムの引裂伝播抵抗は、長手方向、巾方向の少なくとも一方向が８０ｇ／ｍｍ以上８００ｇ／ｍｍ以下、好ましくは９０ｇ／ｍｍ以上６００ｇ／ｍｍ以下、さらに好ましくは１００ｇ／ｍｍ以上４００ｇ／ｍｍ以下である。また、スリット方向（通常長手方向）がこの範囲にあると好ましく、長手方向、巾方向ともにこの範囲内であるとさらに好ましい。８０ｇ／ｍｍより小さい場合には切り粉が発生しやすく、また、スリット方向へのフィルム裂けやフィルム切れが起きやすくなる。８００ｇ／ｍｍより大きい場合にはヒゲが発生し易く、また、スリット刃の寿命が短くなる。
【００１８】
本発明のフィルムは、塩化メチレンによる抽出物が０．５ｗｔ％以下である必要がある。より好ましくは０．０００１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．００１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下である。塩化メチレンによるオリゴマ等の抽出物が０．５ｗｔ％より大きいとスリット時のヒゲが多くなり、また、オリゴマなどでスリット刃が汚れ易くなるためよくない。０．０００１ｗｔ％未満であると切り粉が多くなる傾向がある。
【００１９】
本発明のフィルムの厚みは、０．２〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍであると本発明の効果である良好なスリット性が得られる。
【００２０】
本発明のフィルムに含有される粒子の粒径および含有量は用途により適宜選択されるべきであるが、その平均一次粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましくフィルムに含有される粒子の含有量は０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３ｗｔ％である。粒子の粒径、含有量が上記の範囲より大きいまたは多いとスリット時に粒子の脱落が多くなり切り粉も多くなる。粒子の粒径、含有量が上記範囲より小さいまたは少ないとフィルムの走行性が悪く取り扱いにくくなる。粒子の種類としては、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＳＯ４ 、ＢａＳＯ４ 、ＣａＣＯ３ 、カ−ボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン粒子などの有機高分子などがあるが、耐熱性の点から無機粒子の方がより好ましい。
【００２１】
フィルムの表面粗さは、用途により適切な設計がなされるべきであるが、磁気記録用途としてはＲｐで２〜５００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍ、Ｒａで０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．２〜５０ｎｍ、Ｒｚで２〜５００ｎｍ、より好ましくは３〜４００ｎｍである。
【００２２】
本発明におけるフィルムの吸湿率は３．５％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましい。吸湿率が３．５％を超えると湿度変化に対する寸法安定性が悪くなり、カールやしわなどの平面性悪化を招いたり、磁気テープの電磁変換特性が悪化するので好ましくない。
【００２３】
本発明におけるフィルムの伸度は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であるとテープが適度な柔軟性を持つので望ましい。
【００２４】
本発明におけるフイルムの弾性率は、長手方向、巾方向ともに８００ｋｇ／ｍｍ２ 以上好ましくは１０００ｋｇ／ｍｍ２ 以上であると薄膜化しても取り扱いやすく、磁気テープとした場合にヘッドタッチが悪化せず、電磁変換特性が良好となる。
【００２５】
本発明のフィルムの２００℃、１０分間での熱収縮率は５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であると高温使用時の耐久性に優れ、また磁気テープとして使用した場合、良好な電磁変換特性が保てるので好ましい。
【００２６】
また本発明のフィルムはもちろん単層フィルムでも用いられるが、積層フィルムであっても良い。
【００２７】
本発明のフィルムは、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボン、磁気記録媒体用ベースフィルム等のさまざまな用途に使用できるが、特に磁気記録媒体用ベースフィルムとして有用である。
【００２８】
磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いる場合には、片面または両面に磁性層を設けて磁気記録媒体とする。
【００２９】
磁気テープの磁性層を形成する方法は、酸化鉄、酸化クロム、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性粉末を各種バインダーを用いて磁性塗料とし支持体フィルム上に塗布する湿式法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式法があり、特に限定されるものではない。
【００３０】
磁性層を設けた後、磁性層と反対側の面に更に走行性を向上させるために、公知の方法によりバックコート層を設けてもよい。
【００３１】
こうして、磁性層を設けたフィルムは所定の幅にスリットして磁気記録媒体となる。
【００３２】
また、本発明のフィルムは支持体の厚みが０．２〜６．５μｍ以下、幅が３．５〜９．０ｍｍであって、磁気記録媒体としての記録密度（非圧縮時）が８キロバイト／ｍｍ２ であるテープ状磁気記録媒体とする時に、良好なスリット性が得られ、ヒゲや切り粉による電磁変換特性の悪化を防ぐことができるので好ましい。磁気テープに代表される磁気記録媒体には、近年ますます小型化、高容量化の要請が高いが、高容量化を実施する上で以下のポイントがある。一つは、支持体の厚さを薄くして長尺化により全体としての記録容量を向上させる方法であり、もう一つはトラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化などにより単位面積当たりの記録容量を向上させる方法であり、一般的にはこれらを併用する方向にある。支持体フイルムの厚みを薄くする場合には、支持体の剛性が高いことはもちろんであるが、スリット性が悪いと加工工程におけるフィルム切れの頻発による歩留まりが低下するため、スリット性の悪化が与える影響は厚みが厚い場合に比較して大きくなる。また、トラック幅の狭幅化、記録波長の短波長化により、従来以上にヒゲや切り粉によるデータ欠落等が発生するおそれがある。
【００３３】
本発明のフィルムを用いた磁気記録媒体は、こうした高容量化の要請に対して好適に応えることのできる磁気テープとすることができる。フィルムの厚みは好ましくは、０．２以上４．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２以上３．５μｍ以下であり、磁気録媒体としての記録密度は好ましくは２５キロバイト／ｍｍ２ 以上、さらに好ましくは５０キロバイト／ｍｍ２ 以上である。
【００３４】
こうして得られた磁気記録媒体の好ましい用途としては、民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３等の放送局用、デジタルビデオカセット、ＤＤＳ−２，３，４、ＱＩＣ、データ８ｍｍなどのデータストレージ用が挙げられこれらに限定されるものではないが、データ欠落等の信頼性が最も重視されるデータストレージ用途に最適に用いることができる。
【００３５】
次に本発明の製造方法を説明する。
【００３６】
まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００３７】
これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。
【００３８】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３９】
製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は２〜４０ｗｔ％程度が好ましい。
【００４０】
一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液は次のようにして得られる。即ち、ポリアミド酸はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、テトラカルボン酸二水物と芳香族ジアミンを反応させて調製することができる。また芳香族ポリイミドは前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再度溶媒に溶解して調製できる。製膜原液中のポリマー濃度は５〜２５ｗｔ％程度が好ましい。
【００４１】
粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリ−化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法などがある。
【００４２】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００４３】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつポリマー濃度３５〜６０ｗｔ％まで乾燥する。この乾式工程において目的とする範囲の面配向係数のフィルムを得るために、まず１段目の乾燥において、急激な面内配向を抑えるため５０〜１００℃の低温で５秒〜１５分間乾燥させた後、２段目の乾燥を１５０℃以上の高温で５秒〜１５分間行いフィルム十分な面内配向とに自己支持性を持たせることが好ましく行われる。この乾式工程における乾燥は、１段目、２段階に相当する乾燥をそれぞれ２段以上の多段階で行ってもよいし、また、乾燥温度を連続的に低温から高温に変化させてもよい。
【００４４】
乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて次の湿式工程の湿式浴に導入され、脱塩、脱溶媒が行なわれる。湿式浴組成は、ポリマーに対する貧溶媒であれば特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。
【００４５】
この際、フィルム中の不純物を減少させるために、浴組成は有機溶媒／水＝７０／３０〜２０／８０、浴温度４０℃以上であることが好ましい。さらに、最後に４０℃以上の水浴に通すことが有効である。
【００４６】
湿式工程を通ったフィルムは、続いて、テンンター内で乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００４７】
以上のように形成されるフィルムはその製膜工程中の湿式浴中、テンター内で目的とする面配向係数を持つフィルムを得るために延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で１．０〜４．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．１〜３．０である。延伸倍率がこの範囲内であるとポリマーの面内配向が進み本発明の目的であるスリット性の改善された、しかも優れた機械特性を兼ね備えたフィルムが得られるが、延伸倍率が４．０を超えるとフィルムの伸度低下等が見られ破断しやすくなったりするため好ましくない。また、延伸倍率が１．０より小さい、すなわちリラックスを与えると面配向不足を招くため好ましくない。
【００４８】
延伸後フィルムには熱処理が施されるが、熱処理は２００〜４５０℃で行われるのが好ましい。熱処理がこの温度以下であると乾燥不足となり、十分な機械特性が得られない。また、この範囲以上であるとフィルムが脆くなりスリット時の切り粉が多くなったり、引裂伝播抵抗の低下を招く。
【００４９】
なお本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００５０】
以上のようにして本発明のフィルムが得られるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
【００５２】
（１）面配向係数
長手方向および巾方向の屈折率（ｎｘ、ｎｙ ）の測定にはニコン社製位相差測定装置ＮＰＤＭ−１０００を用いた。キセノンランプを光源として測定波長５９０ｎｍにて、光線を入射角７０°で試料にあてたときの反射光から屈折率を測定した。また、厚み方向の屈折率（ｎｚ）はアタゴ社製アッベの屈折計４形を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として中間液に屈折率１．７９の硫黄ヨウ化メチレン溶液を用いて測定し、下式より面配向係数を求めた。また、測定はいづれも室温２５℃の雰囲気下で行った。
面配向係数＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
【００５３】
（２）引き裂き伝播抵抗
ＪＩＳ Ｐ８１１６で規定する引裂伝播抵抗の測定法に従い、さらに、引裂伝播抵抗値がフィルム厚さに比例するとして、１．０ｍｍ厚さに換算して数値化した。
【００５４】
（３）塩化メチレン抽出物量
所定の大きさに切断したフィルムをソックスレー抽出器に仕込み、この中へ精製した塩化メチレンを入れて１０時間、加熱抽出を行う。次にこの液をロータリーエバポレータに移し、３５〜４０℃に保つように減圧度を調節しながら恒量になるまで濃縮し、残留物の重量を測定して求める。
【００５５】
（４）伸度
フィルム強伸度自動測定装置（株式会社オリエンテック製、ＡＭＦ−５０）を用いて、試験片の幅１０ｍｍ、測定長５０ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／分でフィルムの伸度を測定した。
【００５６】
（５）吸湿率
１５０℃、６０分絶乾後のフィルム重量（Ｗ１）と、７５％ＲＨ中に４８時間放置後のフィルム重量（Ｗ２）を測定し、下記の計算式により算出した。
吸湿率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
【００５７】
（６）スリット性
フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビアロールにより塗布し、磁気配向させ乾燥させる。さらにカレンダー装置で温度７５℃、線圧２２０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理後７０℃で４８時間キュアリングする。
【００５８】
（磁性塗料の組成）
・Ｃｏ含有酸化鉄 ：１００重量部
・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体： １０重量部
・ポリウレタンエラストマ ： １０重量部
・ポリイソシアネート ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ： ７５重量部
・メチルイソブチルケトン ： ７５重量部
・トルエン ： ７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
この作製した磁気テープ原反を４ｍｍ幅にスリットし３０００ｍの長さをパンケーキとして巻き取った。このスリットしたテープの端部を顕微鏡で拡大して観察を行い、ヒゲ、切り粉の発生状況を下記基準で判定し、○、△を良好とした。
【００５９】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに９８．３モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマ当たり２ｗｔ％添加した。
【００６１】
このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ−で濾過した後、ベルト上に流延し、まず９０℃の熱風で２分間加熱を行った後、次に１８０℃の熱風で２分間加熱し溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たポリマー濃度４０ｗｔ％のフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に湿式浴としてＮＭＰ／水＝５０／５０、温度５０℃の湿式浴にフィルムを導入し１０分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩や不純物の抽出を行なった後、さらに５０℃の水浴にフィルムを導入して５分間抽出を行った。この間にロール間でフィルムを長手方向に１．２倍延伸した。次にテンターで２９０℃で巾方向に１．３倍延伸しながら１分間の乾燥と熱処理を行った後徐冷して厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６２】
このフィルムの面配向係数は、０．２５４、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１２５ｇ／ｍｍ、１３０ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０２ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々４０％、４２％、吸湿率は１．６％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲ、切り粉ともに○で良好であった。
【００６３】
実施例２
実施例１と同様にして、自己保持性を得たポリマー濃度４０ｗｔ％のフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に湿式浴としてＮＭＰ／水＝３０／７０、温度４０℃の湿式浴にフィルムを導入し１０分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩、や不純物の抽出を行なった後、さらに４０℃の水浴にフィルムを導入して５分間抽出を行った。。この間にロール間でフィルムを長手方向に１．３倍延伸した。次にテンターで２９０℃で巾方向に１．５倍延伸しながら１分間の乾燥と熱処理を行った後徐冷して厚さ６．２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６４】
このフィルムの面配向係数は、０．２８１、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１０１ｇ／ｍｍ、９２ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０５ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々３５％、３２％、吸湿率は１．２％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲ、切り粉とも○で良好であった。
【００６５】
実施例３
４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルの量を５モル％、延伸倍率を縦方向１．１倍、巾方向１．２倍とした他は実施例１と同様にして厚さ４．８μｍのフィルムを得た。
【００６６】
このフィルムの面配向係数は、０．２７４、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１１０ｇ／ｍｍ、１０５ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０４ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々２５％、２２％、吸湿率は１．０％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲ、切り粉とも○で良好であった。
【００６７】
実施例４
シリカ粒子の量ををポリマ当たり０．５ｗｔ％、湿式浴としてＮＭＰ／水＝３０／７０、７０℃の浴、次の水浴の温度を７０℃とした他は実施例１と同様に重合、製膜して厚み３．３μｍのフィルムを得た。
【００６８】
このフィルムの面配向係数は、０．２４５、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１５０ｇ／ｍｍ、１４５ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．００２ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々４５％、４２％、吸湿率は１．６％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲ、切り粉とも○で良好であった。
【００６９】
実施例５
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として６０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、４０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに９９モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１５重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマ当たり２ｗｔ％添加した。
【００７０】
このポリマ溶液を実施例１と同様にして製膜し厚み９．３μｍのフィルムを得た。
【００７１】
このフィルムの面配向係数は、０．２１５、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々２９５ｇ／ｍｍ、２８８ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０１ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々６５％、６２％、吸湿率は２．１％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが△、切り粉が○であった。
【００７２】
実施例６
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として２−クロルパラフェニレンジアミンと生成ポリマの３０ｗｔ％に相当する無水塩化リチウムとを溶解させた。これに９９モル％に相当するテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度７重量％、粘度３５００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマ当たり２ｗｔ％添加した。
【００７３】
このポリマ溶液を５μｍカットのフィルタ−で濾過した後、ベルト上に流延し、まず９０℃の熱風で２分間加熱を行った後、次に１８０℃の熱風で２分間加熱し溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たポリマー濃度４０ｗｔ％のフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に湿式浴としてＮＭＰ／水＝５０／５０、温度５０℃の湿式浴にフィルムを導入し１０分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩や不純物の抽出を行なった後、さらに５０℃の水浴にフィルムを導入して５分間抽出を行った。この間にロール間でフィルムを長手方向に１．１倍延伸した。次にテンターで３００℃で巾方向に１．３倍延伸した後、４００℃で１分間の乾燥と熱処理を行った後徐冷して厚さ４．９μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７４】
このフィルムの面配向係数は、０．５６５、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々８３ｇ／ｍｍ、８２ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０２ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々２５％、２８％、吸湿率は３．２％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲは○、切り粉△であった。
【００７５】
比較例１
実施例１と同じポリマ溶液を用い、ＮＭＰ／水混合浴、水浴の温度をともに７０℃、延伸倍率を長手方向２．０倍、巾方向２．２倍、熱処理温度を３２０℃とした他は実施例１と同様にして製膜を行い厚み４．５μｍのフィルムを得た。
【００７６】
このフィルムの面配向係数は、０．３２０、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々６１ｇ／ｍｍ、５２ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０３ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々１５％、２０％、吸湿率は１．１％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが○、切り粉が×で不良であった。
【００７７】
比較例２
実施例１と同じポリマ溶液を用い、湿式浴として水温５℃の水浴だけに１５分間フィルムを導入した他は実施例１と同様にして製膜し厚み７．２μｍのフィルムを得た。
【００７８】
このフィルムの面配向係数は、０．２６８、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々１３２ｇ／ｍｍ、１２８ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．７ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々３８％、３６％、吸湿率は１．５％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが×、切り粉が○で不良であった。
【００７９】
比較例３
実施例５と同じポリマ溶液を用い、ベルト上に流延したあとの乾燥を９０℃で８分間、延伸倍率を長手方向に０．８倍、巾方向に０．９倍、熱処理を２００℃で５分間した他は実施例１と同様にして製膜し、厚み６．３μｍのフィルムを得た。
【００８０】
このフィルムの面配向係数は、０．１８２、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々４２０ｇ／ｍｍ、３９３ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．１０ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々１００％、９５％、吸湿率は２．５％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが×、切り粉が○で不良であった。
【００８１】
比較例４
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として１００モル％に相当する４、４−ジアミノジフェニルメタンを溶解させ、これに５０モル％に相当するイソフタル酸クロリドと５０モル％に相当するテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径４０ｎｍの式シリカをポリマ当たり１０ｗｔ％添加した。
【００８２】
このポリマ溶液を用いて実施例１と同様な方法で厚さ９．５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８３】
このフィルムの面配向係数は、０．２５２、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々８５０ｇ／ｍｍ、８２０ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０８ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々７８％、７０％、吸湿率は４．３％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲが×、切り粉がで不良であった。
【００８４】
比較例５
実施例６と同じポリマ溶液を用いて、ベルト上に流延した後の乾燥を２００℃で３分間、延伸倍率を長手方向２．０倍、巾方向を２．１倍とした他は、実施例１と同様にして厚さ３．８μｍのフィルムを得た。
【００８５】
このフィルムの面配向係数は、０．６１５、長手方向、巾方向の引裂伝播抵抗は各々５７ｇ／ｍｍ、５２ｇ／ｍｍ、塩化メチレン抽出物が０．０２ｗｔ％、長手方向、巾方向の伸度は各々８％、７％、吸湿率は３．５％であった。次にこのフィルムを用いて作製した磁気テープのスリット性は、ヒゲは○であったが、切り粉が極めて多く×で不良であった。
【００８６】
表１に実施例、比較例の物性、評価結果をまとめた。
【００８７】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、機械特性に優れた芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムを用いて磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボン等を製造する際に、その面配向係数、引裂伝播抵抗、不純物の量を規定することにより、スリット時のヒゲや切り粉が少ない良好なスリット性を有するフィルムを提供することができる。特に磁気録媒体用ベースフィルムとして使用した場合にはドロップアウトの少ない磁気記録媒体を得ることができるという効果もある。
Claims (4)
- 厚みが０．２〜５０μｍであり、面配向係数が０．２００以上０．６００以下、少なくとも一方向の引裂伝播抵抗が８０ｇ／ｍｍ以上８００ｇ／ｍｍ以下、塩化メチレン抽出物が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。
- 平均１次粒径０．０１〜２μｍの粒子を０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。
- 吸湿率が３．５ｗｔ％以下、伸度が１０％以上である請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。
- 支持体の厚みが０．２μｍ以上６．５μｍ以下、幅が３．５〜９．０ｍｍであって、磁気記録媒体としての記録密度が８キロバイト／ｍｍ2以上である磁気記録媒体用ベースフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。
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