KR100485109B1 - 방향족폴리아미드계수지성형체,그의제조방법및그를사용한자기기록매체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 표면의 원자간력 현미경에 의한 자승 평균 조도가 1.0 nm이상이고, 십점 평균 조도가 80 nm이하이며, 적어도 한쪽 방향의 인장 영률이 9.8 GPa이상인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체를 제공한다. 이 수지 성형체는 내깎임성, 표면 돌기의 균일성이 우수한 필름, 특히 자기 기록 매체용 필름으로서 바람직한 방향족 폴리아미드계 수지 성형체를 제공한다.

Description

방향족 폴리아미드계 수지 성형체, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 자기 기록 매체{Aromatic Polyamide Resin Molding, Process for Preparing the Same, and Magnetic Recording Media Prepared Using the Same}
본 발명은 표면에 균일하고 미세한 돌기가 형성된 방향족 폴리아미드계 수지 성형체, 특히 자기 기록 매체로서 바람직하게 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리아미드는 그의 우수한 내열성, 기계 특성을 살려 섬유, 필름, 아라미드 페이퍼 등 다양한 용도로 검토되고 있다. 특히, 파라 배향계의 방향족 폴리아미드는 강성, 강도 등의 기계 특성이 다른 폴리머보다 우수하기 때문에 섬유로서는 "케블라(Kevlar)" 등의 고강도 섬유가 잘 알려져 있다. 또한, 필름화하여 사용하는 경우에는 박물화(博物化)에 매우 유리하고, 프린터 리본, 자기 테이프, 콘덴서 등의 용도로 고려될 수 있다. 방향족 폴리아미드 필름의 가공 공정, 예를 들어 자기 기록 매체 용도에서의 도포형 혹은 금속 박막형 자성층 형성 공정, 혹은 감열 전사 용도에서의 감열 전사층 도포 등의 공정에서 가공 속도가 증대됨에 따라, 방향족 폴리아미드 필름에는 한층 양호한 주행성, 내마모성 등의 표면 특성이 요구되고 있다. 또, 자기 기록 매체의 소형화, 고밀도화에 따라서 베이스 필름이 되는 방향족 폴리아미드 필름 표면에 미세한 돌기를 균일하게 다수 형성하는 것이 자기 기록 매체의 출력 특성과 주행성, 내구성의 밸런스를 맞추기 위해 요구되고 있다. 특히 최근 개발이 진행되고 있는 금속 박막형 자성층을 마련한 자기 기록 매체에서는 베이스 필름의 표면성이 자성층의 표면성에 큰 영향을 미치기 때문에 이 요구가 특히 강해지고 있다.
또, 방향족 폴리아미드 필름은 종래, 자기 기록 매체의 베이스 필름에 사용되어 온 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 및 방향족 폴리이미드 필름에 비해서 강성이 높기 때문에 박막화가 가능하고, 대용량의 자기 기록 매체에 적합한 소재인데, 용융 제막법에 의해 성형되는 폴리에스테르 필름과는 용액 제막법으로 형성된다는 점에서 크게 다르다. 또한, 같은 용액 제막법으로 성형되는 방향족 폴리이미드 필름에 비해서 방향족 폴리아미드 필름의 제조는 pH 거동 등이 크게 다르고, 또한 중합 용액에 무기염 등이 함유되는 일이 많고, 제막시의 탈용매 공정에 각별한 주의가 필요하다는 점에서 방향족 폴리이미드와는 크게 다르다. 따라서, 과제의 달성을 위해서는 방향족 폴리아미드에 적합한 기술을 개발할 필요가 있다.
필름 표면에 미세한 돌기를 형성하기 위해서 필름 중에 무기 입자를 함유시킨 방향족 폴리아미드 필름이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개(소) 60-127523호 공보, 일본 특허 공개(소) 60-201914호 공보). 또, 표면 돌기 형성을 위한 입자를 함유하는 박막층을 기층에 적층한 방향족 폴리아미드 필름도 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개(평) 3-119512호 공보).
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 표면 돌기의 대부분을 입자(예를 들어 무기 입자) 함유에 의해 형성한 방향족 폴리아미드 필름에는 기본적으로 이하와 같은 세가지 큰 문제가 있다.
첫째로, 방향족 폴리아미드에 방향족 폴리아미드와 이질인 무기 입자 등의 입자를 첨가하여 표면을 형성하고자 하면, 방향족 폴리아미드의 강한 분자간력 때문에 무기물과의 친화성이 저하되어 탈락하기 쉬워지고, 필름 표면이 쉽게 깍이거나 필름 표면이 쉽게 손상되어 필름 표면의 내마모성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.
둘째로, 상술한 바와 같이 최근에는 점차 미세한 돌기가 요구되고 있기 때문에 함유시키는 입자의 입경이 작아지는 경향이 있는데, 함유 입자의 입경이 작아지면 작아질수록 입자간의 척력(斥力)이 저하되어 입자가 응집하기 쉬워지기 때문에, 결과적으로 돌기가 불균일해지기 쉽고, 조야한 큰 돌기도 증가하기 쉬워진다. 이것은 방향족 폴리아미드 폴리머와 이질인 고체를 혼합함으로써 발생하는 본질적인 문제로, 무기 입자 혹은 유기 입자 등의 고체 입자를 사용하는 경우에 있어서 완전히 피하기는 어려운 문제이다. 또한, 방향족 폴리아미드는 그의 폴리머 용액을 제조하는 공정에 있어서 용액의 pH 변동이 큰 경우가 있고, 입자의 응집이 촉진되는 경우가 있어 특히 입자 응집 문제에 있어서 불리하다.
셋째로, 방향족 폴리아미드 필름은 상술한 가공 공정에서 혹은 최종 제품의 사용 단계에서 가이드 롤 및 가이드 핀 상을 주행하는 경우가 많은데, 함유 입자에 의해 형성된 돌기는 상당히 딱딱하기 때문에 가이드의 표면이 깍여져 발생한 분말이 가이드 및 필름에 부착되는 문제가 발생하기 쉽다. 특히, 가이드가 플라스틱제인 경우 및 필름이 반복 주행, 고속 주행되는 경우에 이 문제는 현저해진다.
또한, 일본 특허 공개(평) 8-255332호 공보에는 표면 조도를 규정한 비자성 지지체상에 자성층을 마련한 자기 기록 매체가 개시되어 있는데, 지지체 소재로서 실질적으로 개시되어 있는 것은 폴리에스테르 필름으로, 방향족 폴리아미드와는 소재를 달리 한다. 또한, 지지체의 표면 형성법에 대해서는 제막 조건의 조정에 의한 평활화 및 첨가 입자의 크기, 밀도의 조정에 의한다고밖에 기재되어 있지 않아, 실질적으로 개시되어 있지 않음과 동시에 이 방법으로는 상기 문제의 해결이 불충분하다.
한편, 일본 특허 공개(평) 3-237135호 공보에는 방향족 폴리아미드와 가용성 수지로 이루어지고, 가용성 수지의 중량분율이 10 중량% 내지 95 중량%인 내열성 필름이 개시되어 있는데, 화학적 특성, 경제성을 향상시키고자 하는 것으로 미세 표면을 형성하는 기술 사상의 기재나 시사는 없다. 또한, 가용성 수지를 방향족 폴리아미드에 대해서 많이 포함하고 있기 때문에 방향족 폴리아미드의 특징인 높은 기계 특성, 특히 높은 영(Young)률이 상실되어 있다. 예를 들어, 상기 공보의 실시예에서는 영률이 가장 높은 것이라도 6.2 GPa에 지나지 않는다(실시예 2). 그 외에, 같은 예로서 일본 특허 공개(평) 3-286680호 공보, 일본 특허 공개(평) 3-227290호 공보, 일본 특허 공개(평) 4-117433호 공보, 일본 특허 공개(평) 4-27110호 공보 등이 있는데 모두 마찬가지이다.
또한, 일본 특허 공개(평) 7-44857호 공보에는 주가 되는 방향족 폴리아미드에 그보다 용해성이 떨어지는 이종(異種)의 방향족 폴리아미드를 블렌딩하고, 성형시 이종 방향족 폴리아미드가 표면에 석출됨으로써 자기 재료용 미세 표면을 형성하는 필름이 개시되어 있다. 그러나, 방향족 폴리아미드, 특히 파라 배향성의 방향족 폴리아미드는 원래 용해성이 우수한 것이 아니고, 여기에 다시 용해성이 떨어지는 방향족 폴리아미드를 블렌딩하면 그 폴리머 용액은 일견, 완전히 용해된 것처럼 보이지만 실제로 완전히 섞이는 것은 어렵다. 본 발명자들이 검토한 결과 이러한 폴리머 용액을 필름화한 경우, 미세한 돌기도 존재하지만 높이 150 nm이상의 조야한 큰 돌기도 다수 존재하고, 또한 필름 표면에 크레이터(crater)상의 굴곡이 존재하는 등의 표면 거침이 발생하는 경우가 있는 것이 판명되었다. 한편, 주가 되는 방향족 폴리아미드와 매우 구조가 가까운, 즉 용해성이 거의 동등한 방향족 폴리아미드를 블렌딩했을 경우, 주가 되는 방향족 폴리아미드와 완전히 섞였기 때문인지 돌기가 거의 형성되지 않는 것도 판명되었다. 따라서, 이 공보에 개시된 기술로는 미세한 돌기를 균일하게 형성하는 것은 곤란하다.
또한, 일본 특허 공개(소) 59-122547호 공보에는 방향족 폴리이미드에 술폰기를 함유하는 수지를 0.01 중량% 내지 10 중량% 함유시킨 미끄럼성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 방향족 폴리이미드는 방향족 폴리아미드와 예를 들어, 필름화했을 때의 특성이 크게 다르기 때문에 기술 분야가 다르다.
또한, 일본 특허 공개(평) 4-8763호 공보에는 방향족 폴리아미드/폴리에테르술폰 조성물의 제조 방법에서, 방향족 폴리아미드 중합 완료 전에 폴리에테르 술폰을 첨가하는 방법이 개시되어 있는데, 성형체(필름 등)의 특성, 특히 어떠한 표면을 설계, 실현하는가에 대해서는 전혀 기재가 없고, 실시예에서도 필름화 등의 성형조차 행해지고 있지 않다.
본 발명의 제1 목적은 본질적으로 함유 입자에 따르지 않고, 방향족 폴리아미드와 용액 상태에서 상용 혹은 용해 상태에 있는 이종 폴리머를 성형시에 미소하게 분리시킴으로써 표면에 본질적으로 균일하고 미세하며 방향족 폴리아미드와의 친화성이 종래 방법과 비교하여 매우 높아 파괴되기 어려운 표면 돌기가 형성된 방향족 폴리아미드계 수지 성형체를 제공하는 데 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 원자간력(原子間力) 현미경으로 측정한 적어도 한 표면의 자승 평균 조도(root-mean-square roughness)가 1.0 nm이상이고, 십점(10-point) 평균 조도가 80 nm이하이며, 적어도 한쪽 방향의 인장 영률(Young's modulus)이 9.8 GPa이상인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체, 특히 필름 및 그의 제조 방법, 및 상기 수지 성형체를 사용한 자기 기록 매체를 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 성형체에서 후술하는 원자간력 현미경 측정에 의한 자승 평균 조도(이하, Rq라 한다)가 1.0 nm이상이고, 또한 십점 평균 조도(이하, Rz라 한다)가 8.0 nm이하이면, 필름 등으로 성형되었을 때, 미세하고 균일한 돌기가 형성되기 때문에 자기 기록 매체, 특히 증착형 자성층이 형성된 자기 기록 매체로 했을 때 헤드와의 공간 손실이 작아 출력 특성이 양호해지고, 또한 주행성, 내구성도 적당한 조도를 갖기 때문에 양호해진다. Rq가 1.0 nm미만이면 이러한 활성이 상실되고, 필름 등의 제조시 말림 불량 및 필름 가공시의 반송 불량, 자기 기록 매체로 했을 때의 내구성 불량 등이 발생하는 경우가 있다. Rq는 바람직하게는 2.0 nm이상 10 nm이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 nm이상 8.0 nm이하이다. 또, Rz가 80 nm를 넘으면 표면이 성긴 것이 되고 감열 전사 용도 및 자기 기록 매체 용도에서의 도포 누락 및 자기 기록 매체의 출력 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다. Rz는 바람직하게는 60 nm이하이고, 보다 바람직하게는 50 nm이하, 더욱 바람직하게는 40 nm이하이다. 하한은 통상 10 nm정도이다.
본 발명의 성형체는 적어도 한쪽 방향의 인장 영률이 9.8 GPa이상이다. 인장 영률이 모든 방향에서 9.8 GPa 미만이면, 가공성 혹은 제품으로 했을 때의 특성이 저하되는 경우가 있다. 특히 박막의 자기 기록 매체의 베이스로서 사용되는 경우, 본 특성을 충족하는 것이 고출력의 자기 기록 매체를 얻는 점에서 중요하다. 적어도 한쪽 방향의 영률은 바람직하게는 11.7 GPa이상, 더욱 바람직하게는 12.7 GPa이상이다. 또한, 모든 방향의 영률이 9.8 GPa이상인 것이 바람직한 것은 말할 것도 없다. 이들의 특성을 충족하기 위해서는 본 발명에 사용하는 방향족 폴리아미드의 방향족환이 파라 배향성을 갖고 있는 것이 전 방향족환의 50 %이상, 보다 바람직하게는 75 %이상, 더욱 바람직하게는 80 %이상, 한층 바람직하게는 90 %이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 이종 중합체가 방향족 폴리아미드와 이종 중합체의 총량에 대해서 10 중량%미만 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는 이 표면에서의 높이 5 nm 이상의 돌기의 비입자 지수가 80 %이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 %이상, 더욱 바람직하게는 95%이상, 한층 바람직하게는 99%이상이다. 즉, 본 발명에서 표면 돌기는 입자에 의해 형성되는 것이 아니고, 예를 들어 후술하는 방향족 폴리아미드와 이종 중합체와의 상 분리를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 방향족 폴리아미드와 이종 중합체와는 용액 상태에서는 완전히 상용되거나 혹은 그에 가까운 형태이고, 성형시에 상 분리를 일으키게 함으로써 표면에 돌기를 형성시킨다. 따라서, 고체 입자를 첨가하는 경우 완전히 피하기는 어려운 문제인 입자의 응집에 의한 조야한 큰 돌기의 발생 및 발생의 불균일성을 본질적으로 해소할 수 있다. 상술한 바와 같이, 방향족 폴리아미드와 이종 중합체는 용액 상태에서는 완전히 상용되거나 혹은 그에 가까운 형태이기 때문에 성형 후에도 상호 밀착력이 높고, 외력이 가해졌을 때에도 돌기 부분의 탈락 및 손상이 본질적으로 일어나기 어렵고, 또한 입자 함유에 비하여 돌기 경도가 낮기 때문에 가공 공정 및 최종 제품 사용시의 롤 및 가이드의 깎임이 발생하기 어려워진다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드계 수지 성형체는 이 표면에서의 돌기의 평균 높이를 돌기의 평균치로 나눈 값(이하, HD라 한다)이 1/40 내지 1/2의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/30 내지 1/3의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1/20 내지 1/4의 범위이다. HD가 1/40 미만인 경우에는 필름 등의 주행성이 저하되는 경우가 있고, 1/2를 넘는 경우에는 급준한 돌기가 되기 때문에 필름 등의 제조시 및 가공 공정에서 롤에 손상을 주거나, 반대로 돌기에 손상을 입힐 염려가 있다.
또, 상기 돌기의 평균 직경은 30 nm이상 300 nm이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 nm이상 200 nm이하, 더욱 바람직하게는 50 nm이상 150 nm이하이다. 여기에서 말하는 평균 직경이란 표면 돌기의 단축과 장축과의 평균값을 가리킨다. 평균 직경이 30 nm미만이면 필름 등의 제조시 및 가공 공정에 외력이 부여되었을 때 돌기가 변형을 일으킬 염려가 있고, 평균 직경이 300 nm를 넘으면 자기 기록 매체의 지지체로서 사용되었을 때 소음을 발생시키는 경우가 있다.
본 발명의 성형체는 이 표면의 최대 돌기 조도(이하 Rt라 한다)가 평균 조도(이하 Ra라 한다)의 20배 이하이면 마찰 계수가 미소한 범위에서도 균일해지기 때문에 성형체 반송시 및 자기 기록 매체 등의 최종 제품 사용시, 롤, 가이드 핀 등과의 접촉이 양호해지고 깎임 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 상기의 비는 바람직하게는 15배 이하, 보다 바람직하게는 10배 이하이다. 그 하한은 통상 5배 정도이다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드계 수지 성형체는 이 표면상에 형성되는 높이 5 nm이상의 돌기 개수가 2×105개/㎟이상인 것이 바람직하다. 돌기 개수가 이 범위에 있으면 필름 등의 제조시, 반송성, 슬릿성이 양호해지고, 또한 자기 기록 매체, 특히 증착형 자성층을 형성한 자기 기록 매체로 했을 때의 주행성, 내구성이 양호해진다. 돌기 개수는 보다 바람직하게는 1×106개/㎟이상이고, 더욱 바람직한 것은 3×106개/㎟이상, 가장 바람직한 것은 5×106개/㎟이상이다. 또한, 높이 50 nm이상의 돌기가 2×105개/㎟ 이하이고, 높이 5 nm의 수평면으로 자른 돌기의 단면적이 총 면적의 0.5 내지 20 %의 범위에 있는 것이 한층 바람직하다. 높이 50 nm이상의 돌기가 2×105개/㎟를 넘는 경우, 자기 기록 매체로 했을 때의 초기 출력이 낮고 드롭 아웃(drop out)이 다발하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1×105개/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 5×104개/㎟이하이다. 또, 높이 5 nm의 수평면으로 자른 돌기의 단면적이 총면적의 0.5 %미만일 때, 반복 주행시킬 경우 헤드 및 가이드 핀과의 접동시 돌기가 깎이기 쉬워 내구성이 저하되는 경우가 있고, 20 %를 넘을 경우 헤드 및 가이드 핀과의 접촉 면적이 커져 내구성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 15 %, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10 %, 가장 바람직하게는 2.0 내지 5.0 %이다.
또한, 이 표면에서 높이 10 nm이상의 돌기는 1×105개/㎟이상, 보다 바람직하게는 5×105개/㎟이상, 더욱 바람직하게는 1×106개/㎟이상으로, 높이 10 nm의 수평면으로 자른 돌기의 단면적이 총 면적의 0.01 내지 10 %, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 %이면 전자 변환 특성 및 내구성에 의해 향상이 보이기 때문에 바람직하다.
또한, 이 표면에서 높이 15 nm이상의 돌기는 2×104개/㎟이상, 보다 바람직하게는 5×104개/㎟이상, 더욱 바람직하게는 1×105개/㎟이상으로, 높이 15 nm의 수평면으로 자른 돌기의 단면적이 총 면적의 5 %이하, 보다 바람직하게는 3 %, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 3 %이면 전자 변환 특성 및 내구성에 더욱 향상이 보여지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리아미드계 수지 성형체는 이하의 조성을 갖는 것이 표면에 균일하고 미세한 돌기를 형성하는 데 있어서 바람직하다.
우선, 방향족 폴리아미드인데 본 발명의 방향족 폴리아미드계 수지 조성물에 사용되는 방향족 폴리아미드는 다음의 화학식 (Ⅰ) 및(또는) 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
여기에서 Ar1, Ar2, Ar3는 예를 들어
등을 들 수 있고, X, Y는
-O-, -CH2-, -CO-, -SO2-, -S-, -C(CH3)2-
등에서 선택되는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들의 방향족환상의 수소 원자의 일부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기(특히 염소), 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기(특히 메틸기), 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있는 것도 포함하고, 또 중합체를 구성하는 아미드 결합 중의 수소가 다른 치환기에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다.
특성면에서는 상기의 방향족환이 파라 배향위로 결합된 것이 전 방향족환의 50 %이상, 바람직하게는 75 %이상, 더욱 바람직하게는 80%이상, 가장 바람직하게는 90 %이상을 차지하는 중합체가 필름의 강성이 높고 내열성도 양호해지기 때문에 바람직하다. 여기에서 말하는 파라 배향위란 주쇄를 형성하는 방향족 핵상의 2가의 결합손이 서로 평행 혹은 동축이 되는 것이다. 또, 방향족환상의 수소 원자의 일부가 할로겐기(특히 염소)로 치환된 방향족환이 전체의 30 %이상이면 내습성이 향상되고, 흡습에 의한 치수 변화, 강성 저하 등의 특성이 개선되기 때문에 바람직하다.
이종 중합체란 상기의 방향족 폴리아미드 이외의 반복 단위를 갖는 1종 이상의 중합체로서, 방향족 폴리아미드와 이종 중합체의 총량에 대해서 0.1 중량% 이상 10 중량% 미만의 양으로 함유되면, 성형체 표면에 본질적으로 균일하고 미세한 돌기를 다수 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 함유량이 0.1 중량%미만이면 돌기가 형성되지 않던가, 형성되더라도 개수, 높이가 모두 매우 작아지기 쉽고, 10 중량% 이상 함유되면, 상 분리에 의해 형성된 이종 중합체의 도메인이 커지기 때문에 표면 돌기의 높이, 직경이 모두 커져, 본 발명의 범위를 충족시키는 것은 어려워진다. 또한, 함유량이 10 중량% 이상이면 이종 중합체가 차지하는 영역이 커지고, 방향족 폴리아미드와의 계면 박리에 의해 방향족 폴리아미드계 수지 성형체의 인성이 저하되거나, 방향족 폴리아미드의 특징인 고강성, 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 이종 중합체의 함유량은 사용되는 방향족 폴리아미드와 이종 중합체의 종류, 용해성, 분자량, 성형체의 사이즈 등에 의해 적절한 설계가 이루어져야 하는데, 보다 바람직하게는 0.5 중량%이상 8 중량%이하, 더욱 바람직하게는 1 중량%이상 6 중량%이하이다.
이러한 이종 중합체의 종류는 목적하는 표면을 설계하기 위해서 적절히 선정되고, 특히 한정되는 것은 아니지만 방향족 폴리아미드의 용해성 파라미터 δa, 함유되는 이종 중합체의 용해성 파라미터 δb로 했을 때, 하기 식을 충족하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 있어서 바람직하다.
50(MJ/㎥)1/2≤δa≤70(MJ/㎥)1/2
2(MJ/㎥)1/2≤｜δa-δb｜≤20(MJ/㎥)1/2
여기에서 말하는 용해성 파라미터란 페도르스(Fedors)의 방법에 의해 계산되는 값이다(계산 방법은 예를 들어 문헌[Properties of Polymers, chapter 7(반 크레베렌(D, W. Van Kreveren)저, 1976, Elsevier]등에 나타나 있다). 방향족 폴리아미드, 이종 중합체의 구조에 따라서는 함유되는 화학종의 파라미터가 요구되지 않기 때문에 페도르스(Fedors)의 방법으로 계산할 수 없는 것도 있지만, 그 경우에는 근사한 화학종을 사용함으로써 대용한다(예를 들어 -SO2-에 대한 파라미터는 없지만, -S-와 -O-, -O-의 값을 사용하여 대용하기로 한다). 용해성 파라미터는, 이종 폴리머간의 상용성의 기준이 되는 파라미터로 δa, δb가 상기의 범위이면, 분산상의 크기가 제어되고 바람직하게 표면 돌기가 본원 발명의 범위를 충족할 수 있다. ｜δa-δb｜는 보다 바람직하게는
2(MJ/㎥)1/2≤｜δa-δb｜≤16(MJ/㎥)1/2
이고, 더욱 바람직하게는
2(MJ/㎥)1/2≤｜δa-δb｜≤12(MJ/㎥)1/2
이다.
또, 방향족 폴리아미드 본래의 내열성, 기계 특성을 충분히 발휘시키기 위해서는 이종 중합체도 내열성이 우수한 것이 바람직하고, 유리 전이 온도, 또는 유리 전이 온도가 명확하지 않을 경우에는 JIS-D648에 기재된 열 변형 온도가 150 ℃이상, 보다 바람직하게는 200 ℃이상인 것이 바람직하다.
이러한 이종 중합체의 예로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술피드술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌옥시드, 변성 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아미드산, 폴리불화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있는데, 형성되는 표면 돌기의 균일성, 내열성의 점에서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술피드술폰 등의 방향족 폴리술폰계 중합체, 방향족 폴리에테르이미드계 중합체, 폴리페닐렌옥시드, 변성 폴리페닐렌옥시드 등의 폴리페닐렌옥시드계 중합체, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 방향족 폴리케톤계 중합체, 폴리카르보네이트계 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 중합체, 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아미드산을 사용하는 방향족 폴리이미드계 중합체 등에서 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 방향족 폴리술폰계 중합체이다. 여기에서 말하는 방향족 폴리술폰계 중합체란 비스페놀A의 나트륨염과 4,4'-디클로로디페닐술폰과의 중축합, 4-(4-클로로페닐술포닐)페놀의 칼륨염의 중축합 등에 의해 제조되는 폴리술폰으로 대표되는 반복 단위 중에 적어도 1개의 술폰기 -SO2-를 갖는 방향족 폴리술폰계 중합체로, 구체적으로는 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공지된 방향족 폴리술폰계 중합체를 들 수 있고, 이들을 2종 이상 사용하여도 지장이 없다.
여기에서, n은 양의 정수이고, 5이상 1000이하의 것이 내열성 및 유기 용매에 대한 용해성 측면에서 바람직하다. 또, 이 중에서도 특히
가 균일한 돌기를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기의 방향족 폴리술폰계 중합체는 중량분율로 0.1 %이상 10 %미만, 보다 바람직하게는 0.5 %이상 8 %이하, 더욱 바람직하게는 1 %이상 6 %이하 함유시키는 것이 바람직하다. 방향족 폴리술폰계 중합체는 방향족 폴리아미드와 완전히 상용되지는 않는 것이지만, 본 발명자들은 폴리머 용액으로 했을 경우, 방향족 폴리술폰계 중합체가 소량이면 상용성이 양호하고, 이 혼합 용액으로부터 후술하는 바와 같이 주의 깊게 제막하면, 방향족 폴리아미드와 방향족 폴리술폰계 중합체와의 상 분리에 의해 균일한 돌기가 형성되는 것을 발견한 것이다. 이 중량분율이 0.1 %미만인 경우, 돌기의 높이 및 개수가 충분하지 않고, 미끄럼성이 나쁘기 때문에 내구성이 악화되는 경우가 있다. 또, 10 %이상의 경우에는 조야한 큰 돌기가 많아져 자기 기록 매체로 했을 때의 자기 변환 특성이 악화될 뿐만 아니라 필름의 기계 특성이 저하되는 경우가 있다.
방향족 폴리아미드와 이종 중합체와의 블렌딩 방법으로서는 방향족 폴리아미드의 중합 전 혹은 중합 후에 펠렛, 분말상의 이종 중합체를 직접 혹은 용제에 용해시켜 첨가해도 상관없지만, 방향족 폴리아미드와 이종 중합체를 용제에 용해시킨 상태에서 블렌딩하고, 성형용 원액으로 하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리아미드와 이종 중합체를 용해시키는 용제는 각각 다른 것이어도 상관없지만, 비용, 생산성 등의 공업적 장점을 감안하면 같은 종류의 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸렌포스포르아미드, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폰 등의 유기 용매 및 진한 황산 등의 무기산을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리아미드계 수지 성형체는 상술한 바와 같이 방향족 폴리아미드와 이종 중합체와의 블렌딩에 의해 바람직하게 제조되고, 입자를 함유하지 않아도 균일하고 미세한 표면 돌기를 형성할 수 있는데, 용도에 따라서는 입자가 0.0001 내지 1.0 중량% 함유되어 있어도 좋다. 이 경우, 비입자 지수가 80 %이상이 되도록 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 이종 중합체를 블렌딩하지 않고 입자를 첨가하는 것만으로 본 발명의 요건을 충족하는 성형체를 제조해도 좋다.
입자로서는 유기 입자, 무기 입자 어느 쪽이어도 상관 없고, 예를 들어 가교 폴리비닐벤젠, 아크릴, 가교 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 불소 수지 등의 유기 고분자로 이루어지는 입자, 콜로이드성 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카본 블랙, 제올라이트 등의 무기 입자, 혹은 상기 고분자 입자에 다른 유기물로 피복 등의 각종 처리를 행한 상기 유기 고분자 입자, 혹은 표면에 상기의 유기 고분자로 피복 등의 각종 처리를 행한 무기 입자 등을 들 수 있다. 입경으로서는 5 내지 100 nm의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 nm이고, 단분산 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 중에서 복수의 입자를 조합하여 사용해도 좋고, 또 크기가 다른 입자를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 입자의 함유량은 용도에 따라 적절히 설계되는데, 필름, 특히 자기 기록 매체 용도로 사용하는 경우에는 0.0001 내지 1.0 중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%이다.
본 발명의 방향족 폴리아미드계 수지 성형체는 균일한 돌기를 형성시키는 것이기 때문에 입자 형상으로서는 구형 입자가 바람직하고, 또 입자가 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상세하게는 평균 입경을 D로 했을 때의 입경 분포의 상대 표준 편차 σ(표준 편차/평균 입자경)가 σ≤0.3를 충족하는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 σ≤0.15이다.
상기의 입자 돌기의 표면에서의 돌기 개수는 용도에 따라 적절히 설계되는데, 돌기 개수가 0.1×104개/㎟이상 20×104개/㎟이하, 보다 바람직하게는 0.3×104개/㎟이상 10×104개/㎟이하, 더욱 바람직하게는 0.7×104개/㎟이상 2×104개/㎟이하이면 특히 자기 기록 매체의 지지체로서 사용되었을 경우 미끄럼성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 입자 돌기의 평균 돌기 높이가 10 nm이상 75 nm이하이면, 필름의 미끄럼성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 nm이상 60 nm이고, 더욱 바람직하게는 30 nm이상 50 nm이다.
본 발명의 필름은 상기 조성물을 주요 성분으로 하는데, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 자외선 흡수제, 핵 생성제 등의 무기 또는 유기 첨가제가 블렌딩되어 있어도 좋다.
본 발명의 방향족 폴리아미드계 수지 성형체는 그 우수한 표면 특성을 살려 섬유, 필름, 인몰드 성형품 등에 가공되는데, 필름으로서 성형되는 것이 본 발명의 효과를 발현시키는 데 있어서 가장 바람직하다. 또한 본 발명자들은 검토 결과, 두께가 1 내지 20 ㎛의 박막 필름인 경우, 보다 균일성이 우수한 표면 돌기가 형성되는 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 7 ㎛이다.
또한, 본 발명의 필름은 적어도 한쪽 방향의 인장 영률이 9.8 GPa이상이기 때문에 우수한 표면성과 함께 박막에서도 가공 특성, 제품으로 했을 때 외력의 부여시 안정성이 우수한 필름이 된다. 특히, 자기 기록 매체 용도의 경우, 자기 테이프의 출력은 데이프와 헤드와의 헤드 터치성의 향상에 따라 향상되기 때문에 기재 필름의 고영률화가 요구된다. 기록 방법이 고정 헤드식인 경우에는 종방향의, 나선형 스캔 방식의 경우에는 횡방향의 영률이 특히 필요하고 기재 필름의 한쪽 방향이라도 9.8 GPa미만이면, 어떠한 기록 방식을 채용해도 고출력을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽 방향의 영률은 바람직하게는 11.7 GPa이상, 더욱 바람직하게는 12.7 GPa이상이다. 또한, 모든 방향의 영률이 9.8 GPa이상인 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.
이 필름의 적어도 한쪽 방향의 신도는 10 %이상, 보다 바람직하게는 20 %이상, 더욱 바람직하게는 30 %이상이면 적당한 유연성을 갖기 때문에 바람직하다.
이 필름의 흡습율은 5 %이하, 보다 바람직하게는 3 %이하, 더욱 바람직하게는 2 %이하이면, 자기 기록 매체 용도로서 습도 변화에 의한 테이프의 신축이 억제되어 양호한 출력 특성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 필름의 200 ℃, 10분 동안의 열 수축율은 0.5 %이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 %이하이면, 자기 기록 매체 용도로서 온도 변화에 의한 테이프의 신장이 억제되어 양호한 출력 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이 필름은 단층이어도 다층이어도 상관없다. 예를 들어 2층일 경우에는 중합된 방향족 폴리아미드 용액을 이분하여 적어도 한쪽에 이종 중합체를 첨가한 후, 적층한다. 또한 3층 이상인 경우에도 마찬가지이다. 이들 적층의 방법으로서는 주지된 방법 예를 들어 구금(口金)내에서의 적층, 복합관에서의 적층 및 일단 1층을 형성해 두고 그 위에 다른 층을 형성하는 방법 등이 있다. 다층일 경우, 본 발명의 필름 표면이 적어도 한면의 최외층에 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명은 소정 면의 돌기 높이 및 돌기 개수를 제어함으로써 표면 평활성, 주행성이 우수한 필름이 되는 방향족 폴리아미드계 수지 성형체를 제공할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리아미드계 수지 성형체는 섬유, 인몰드 성형품으로서도 바람직하게 사용할 수 있는데, 특히 필름으로 성형되는 것이 바람직하다. 필름으로서는 가요성 인쇄판, 콘덴서, 프린터 리본 등에도 바람직하게 사용할 수 있는데, 자기 기록 매체용, 그 중에서도 필름 표면에 형성되는 돌기에 고밀도, 고정도(精度)가 요구되는 금속 박막형 자성체를 형성한 컴퓨터용 외부 메모리, 디지털 비디오용 테이프에 특히 적합하다.
특히, 방향족 폴리술폰계 중합체를 함유한 방향족 폴리아미드 필름으로 함으로써 필름 표면에 높이가 가지런한 돌기가 고밀도로 형성되고, 자기 기록 매체로 했을 때의 자기 변환 특성 및 내구성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
자기 기록 매체의 형태는 디스크형, 카드형, 테이프형 등 특히 한정되지는 않지만, 본 발명 필름의 우수한 표면성, 고영률을 활용한 박막화에 대응하기 위해, 본 발명의 필름으로 이루어지는 지지체의 두께가 6.5 ㎛이하, 폭이 2.3 내지 13 mm, 길이가 100 m/롤 이상, 자기 기록 매체로서의 기록 밀도(비압축시)가 8 킬로바이트/㎟이상의 장척인 것이 고밀도의 자기 테이프로 했을 때 표면 형상을 규제하고, 또 높은 강성을 가짐으로써 우수한 효과를 한층 더 발휘할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 여기에서 정의하는 기록 밀도란, 1 카세트 당 전체 기록 용량을 사용되고 있는 자기 테이프의 (길이×폭)에서 제외한 것이다. 자기 테이프로 대표되는 자기 기록 매체에는 최근 점점 소형화, 고용량화의 요구가 높은데, 고용량화를 실시하는 데 있어서 이하의 요점이 있다. 첫째는 지지체의 두께를 얇게 하여 장척화에 의해 전체로서의 기록 용량을 향상시키는 방법이고, 또 한가지는 트랙폭의 세폭화, 기록 파장의 단파장화 등에 의해 단위 면적 당 기록 용량을 향상시키는 방법으로, 일반적으로는 이들을 병용하는 경향이 있다. 지지체의 두께를 얇게 하는 경우에는 지지체의 강성이 높은 것도 물론 필요하지만, 지지체가 두꺼울 때에 비교하여 헤드 터치, 나아가서는 전자 변환 특성에 관한 지지체 표면의 기여도가 커진다. 즉, 테이프가 두꺼울 경우에는 주행 장력, 헤드에 대한 터치압은 높게 설정할 수 있기 때문에 지지체 표면이 제어되지 않은 것일지라도 헤드에 안정하게 접할 수 있는 것에 반해서, 테이프의 박막화를 행한 경우에는 주행 장력 및 헤드의 터치압은 낮아질 수밖에 없어 지지체 표면이 본 발명과 같이 제어된 것이 아니면 헤드에 대한 밀착성, 주행성이 불균일, 불안정한 것이 되기 때문에 트랙의 위치 벗어남 및 시그널의 누락을 발생하기 쉽다. 또한, 데이터 전송 속도의 고속화 요청에 의해 종래보다 헤드와 테이프의 상대 속도가 커지는 경향이 있는데, 그에 따른 마찰열을 필요 이상 발생시키지 않도록 하기 위해서도 돌기 높이 및 개수가 특정 범위로 제어된 본 발명의 필름은 매우 유효하다. 이상과 같이 본 발명의 필름은 이러한 고용량화의 요청에 대해서 바람직하게 대응할 수 있는 자기 테이프를 만들 수 있다. 지지체의 두께는 바람직하게는 5.5 ㎛이하, 더욱 바람직하게는 4.5 ㎛이하이며, 자기 기록 매체로서의 기록 밀도는 바람직하게는 25 킬로바이트/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 34 킬로바이트/㎟이상이다.
또, 본 발명의 자기 기록 매체는 일반용, 프로용, D-1, D-2, D-3 등의 방송국용, 디지털 비디오 카세트, DDS-2,3,4, 데이터 8 ㎜, QIC 등의 데이터 저장 용도로 바람직하게 사용할 수 있는데, 데이터 누락 등의 신뢰성이 가장 중시되는 데이터 저장 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 자성층의 형성법은 산화철, 금속분 등의 자성분을 열 경화성, 열 가소성 혹은 방사선 경화성 등의 결합체와 혼련하여 도포, 건조를 행하는 도포법, Ni, Co, Cr, Fe, γ-Fe2O3 등의 금속 또는 그들의 합금을 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅법 등에 의해 기재 필름상에 직접 자성 금속 박막층을 형성하는 건식법 모두 채용할 수 있는데, 건식법을 채용했을 경우 본 발명 필름의 우수한 표면성이 한층 활용되기 때문에 바람직하다. 건식법을 채용했을 경우, 얻어진 자성 기록 매체의 계속적인 내구성 향상, 미끄럼성 부여를 목적으로 하여 다이아몬드·랭크·코팅과 같은 보호층, 또한 그 위에 윤활층이 형성되는 경우가 있다.
또, 자성 방식에 대해서는 수평자화, 수직자화 어느쪽을 불문하고 광 기록 테이프에도 바람직하게 사용할 수 있다.
다음에 본 발명의 제조 방법을 설명하겠지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선 방향족 폴리아미드인데 산클로라이드와 디아민으로부터 얻을 경우에는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 유기 극성 용매 중에서 용액 중합하거나 수성 매체를 사용하는 계면 중합 등으로 합성된다. 이 때, 저분자량물의 생성을 억제하기 위해서 반응을 저해하는 물, 그 외의 물질 혼입은 피해야 하고, 효과적인 교반 수단을 취하는 것이 바람직하다. 또, 원료의 당량성은 중요하지만 제막성을 훼손할 우려가 있을 때에는 적당히 조정할 수 있다. 또, 용해 조제로서 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 브롬화리튬, 질산리튬 등을 첨가해도 좋다.
단량체로서 방향족 디산 클로라이드와 방향족 디아민을 사용하면 염화수소가 부산물로 생성되는데, 이것을 중화하는 경우에는 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산리튬 등의 주기율표 Ⅰ족 내지 Ⅱ족의 양이온과 수산화물 이온, 탄산이온 등의 음이온으로 이루어지는 염으로 대표되는 무기 중화제, 또 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기 중화제가 사용된다. 또, 기재 필름의 습도 특성을 개선할 목적으로 염화벤조일, 무수프탈산, 아세트산클로라이드, 아닐린 등을 중합 완료한 계에 첨가하고, 폴리머의 말단을 봉쇄해도 좋다. 또, 이소시아네이트와 카르복실산의 반응은 비양성자성 유기 극성 용매 중에서 촉매의 존재하에 행하여진다.
이들 폴리머 용액은 그대로 이종 중합체와의 블렌딩용 원액으로서 사용해도좋고 혹은 폴리머를 한번 단리하고 나서 상기의 유기 용매 및 황산 등의 무기 용제에 다시 용해하여 블렌딩용 원액을 제조해도 좋다.
또, 상기 공정 중에 무기 혹은 유기 입자를 첨가해도 좋다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 필름을 얻기 위해서는 폴리머의 고유 점도(폴리머 0.5 g를 황산 중에서 100 ml의 용액으로 하여 30 ℃에서 측정한 값)는 0.5 이상인 것이 바람직하다.
원액에는 용해 조제로서 무기염, 예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 질산리튬 등을 첨가하는 경우도 있다. 제막 원액 중의 폴리머 농도는 2 내지 40 중량% 정도가 바람직하다.
한편, 이종 중합체는 펠렛, 분말상의 중합체를 방향족 폴리아미드의 중합 전 혹은 중합 후의 용액에 그대로 첨가해도, 또는 같은 종 혹은 다른 종의 용제에 용해시켜 첨가, 블렌딩해도 좋다.
다음에, 본 발명의 방향족 폴리아미드계 수지 성형체의 성형법에 대해서 필름에 성형하는 경우를 예로 들어 설명하겠다.
상기와 같이 조제된 제막 원액은 여과 정도가 6000 nm이하의 필터에 의해 여과된 후, 이른바 용액 제막법에 의해 필름화가 행하여진다. 용액 제막법에는 건습식법, 건식법, 습식법이 있는데, 본 발명의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻기 위해서는 상 분리에 의한 표면 돌기 형성을 제어하기 쉬운 점에서 건습식법 또는 건식법이 바람직하다. 건습식법으로 제막하는 경우에는 이 원액을 구금에서 드럼, 무한 벨트 등의 지지체상에 압출하여 박막화하고, 이어서 이러한 박막층으로부터 용매를 비산시켜 박막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 본 발명의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻기 위해서는 이 건조 공정 조건이 중요한 점 중의 하나이고, 얻어지는 필름의 표면성에 큰 영향을 미친다. 즉, 원액 캐스팅시의 지지체 온도 Tb(℃)와 캐스팅된 필름상에 도입되는 열풍 온도 Ta(℃)가 하기 식을 충족하는 범위이면 용제 건조시 발생하는 대류 효과에 의해 이종 중합체가 장소에 상관없이 표면에 석출되기 때문에 균일하고 미세한 표면 돌기를 갖는 본 발명의 방향족 폴리아미드계 필름을 바람직하게 얻는 것이 가능해진다.
20≤Ta-Tb
Ta-Tb가 20 ℃ 미만에서는 온도에 의한 대류 효과가 작기 때문에 충분한 돌기를 형성할 수 없는 경우가 있어, 보다 바람직하게는 40 ℃이상이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃이상이다. Ta-Tb의 상한은 극단적인 건조 반점이 발생하지 않는 범위로서 100 ℃ 정도이다. 지지체로서 무한 벨트를 사용하는 경우 무한 벨트 상하의 가열 온도를 조정하는 것, 혹은 필름 박리 후에 무한 벨트를 냉각함으로써 폴리머 캐스팅시의 온도차를 바람직하게 부여할 수 있다.
또한, 캐스팅된 필름으로부터 용매를 비산시키고 박막을 건조할 때, 탈용매 속도를 3 내지 20 %/분, 바람직하게는 5 내지 15 %/분으로 건조하는 것이 한층 바람직하다. 탈용매 속도가 3 %/분 미만인 경우, 돌기가 편평해지고 본 발명의 범위를 충족하지 못하는 경우가 있다. 또, 탈용매 속도가 20 %/분을 넘는 경우, 조야한 큰 돌기가 많아져 표면이 거칠고 본 발명의 범위를 넘는 경우가 있다. 또한, 방향족 폴리아미드 혹은 이종 중합체의 종류에 의해 구금에서의 캐스팅 온도를 40 ℃ 내지 150 ℃의 범위로 제어함으로써 폴리머 용액 단계에서 상 분리를 일으키기 쉬운 방향족 폴리아미드계 폴리머를 용액 중에서는 상용하고, 성형시에 상 분리시켜 본 발명의 표면 돌기를 갖는 필름으로 마무리할 수 있다. 또, 이 건조 공정에서 사용되는 드럼, 무한 벨트의 표면 결점 빈도를 제어함으로써 벨트 접촉면의 표면성을 제어할 수 있다. 바람직하게는 직경이 30 ㎛이상의 표면 결점 빈도가 0.001 내지 0.02 개/㎟, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.015 개/㎟이다.
이렇게 자기 지지체를 얻은 필름은 이어서 습식 공정에 도입된다. 습식욕은 일반적으로 수성 매체로 이루어지는 것으로, 물 외에 유기, 무기 용제 및 무기염 등을 함유하고 있어도 좋다. 이 습식욕 온도는 통상 0 내지 100 ℃로 사용되고 습식욕을 통하여 필름 중에 함유된 염류, 용매의 석출이 행하여진다. 여기에서 습식욕 에 도입될 때의 필름은 아직 충분한 표면 경도를 갖고 있지 않기 때문에 습식욕 매체에 오염물 등이 있으면 필름 표면에 부착되어 표면성이 악화된다. 이 때문에 습식욕에 사용되는 매체는 여과 정도 6000 nm이하, 바람직하게는 5000 nm이하, 더욱 바람직하게는 3000 nm이하의 필터를 통하여 공급될 필요가 있다. 이들 습식욕 전체를 여과하는 시간은 필름의 두께에도 좌우되지만, 보통 10초 내지 30분이다. 또한, 필요에 따라서 필름의 종방향으로 연신이 행하여진다.
필름은 이어서 텐터(tenter)에 도입되고 건조 및(또는) 열 처리가 행하여지는데, 이러한 건조 및(또는) 열 처리 조건이 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름을 얻기 위한 중요한 요건 중 하나이다. 건조 및(또는) 열 처리는 일반적으로 슬릿상 혹은 원통상의 노즐로부터 열풍을 필름면에 불어 넣음으로써 행하여지는데 그 최고 온도가 이종 중합체의 유리 전이 온도(℃: 이하 Tg라고 한다)이상 (Tg+100 ℃)이하에서 행하여지면 본 발명의 표면성을 달성하는 데 있어서 바람직하다. 최고 온도가 상기 범위내이면 이종 중합체가 브라운 운동에 의해 구형 혹은 타원형이 되기 쉽고, 본 발명의 범위내에 바람직하게 들어가기 때문이다. 최고 온도는 보다 바람직하게는 Tg이상, (Tg+80 ℃)이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg이상, (Tg+50 ℃)이다. 또한, 이 열풍 필름 면에서의 풍속이 1 내지 30 m/초, 보다 바람직하게는 2 내지 20 m/초, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 m/초이면 본 발명의 필름을 보다 바람직하게 얻을 수 있다. 풍속이 1 m/초 미만이면 필름으로의 전열이 불균일해지기 때문에 면이 거칠어지기 쉽고, 또 풍속이 30 m/초를 넘으면 크레이터상의 굴곡이 발생하여 면이 크게 거칠어지는 경우가 있다. 또, 상기 최고 온도에 의한 건조 및(또는) 열 처리는 텐터 중이면 어느 시점에서 행해도 좋다. 예를 들어 일단 건조 후 최고 온도에 의한 열 처리를 행해도 좋고, 또, 최고 온도에 의한 처리 후 다시 그 이하의 온도에서 열 처리를 가해도 좋다.
이상과 같이 형성되는 필름은 그 제막 공정 중에서 기계 특성, 열 특성이 본 발명의 범위가 되도록 연신이 행하여지는데, 연신 배율은 면 배율로 0.8 내지 8.0(면 배율이란 연신 후의 필름 면적을 연신 전의 필름 면적으로 나눈 값으로 정의한다. 1 이하는 릴랙스를 의미한다)의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 5.0이다. 이상의 공정을 거쳐 와인더로 감아 빼서 방향족 폴리아미드계 필름을 얻을 수 있다.
또한, 연신 혹은 열 처리 후의 필름을 서서히 냉각하는 것이 유효하고, 50 ℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 유효하다.
본 발명의 필름은 단층 필름이어도 양호한 표면 특성의 실현을 가능하게 하지만, 적층 필름이어도 상관없다. 적층 필름으로 하는 경우에는 예를 들어 2층의 경우에는 중합된 방향족 폴리아미드 용액을 이분하고, 적어도 한쪽에 방향족 폴리술폰을 첨가한 후 적층한다. 또한, 3층 이상의 경우도 마찬가지이다. 이들 적층의 방법으로서는 주지된 방법, 예를 들어 구금내에서의 적층, 복합관에서의 적층 및 일단 1층을 형성해 두고 그 위에 다른 층을 형성하는 방법 등이 있다.
다음에, 본 발명에 관련된 각종 특성치에 대해서 그 측정법 및 평가 기준을 설명하겠다.
(1) 자승 평균 조도(Rq), 십점 평균 조도(Rz), 평균 조도(Ra), 최대 돌기 조도(Rt), 돌기 개수, 평균 돌기 직경, 평균 돌기 높이/평균 돌기 직경(HD), 돌기 단면적에 대해서:
원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 이하의 조건으로 장소를 바꾸어 측정을 10회 행한다.
장치 : NanoScope III AFM(디지탈 인스트루먼츠(Digital Instruments)사제)
캔틸레버(cantilever) : 실리콘 단결정
주사 모드 : 태핑(tapping) 모드
주사 범위 : 5 ㎛ ×5 ㎛
주사 속도 : 0.5 Hz
측정 환경 : 온도 25 ℃, 상대 습도 55 %
Rq, Rz, Ra, Rt, 돌기 개수에 대해서는 상기 측정에서 얻어진 값의 평균치로 한다.
HD에 대해서는 상기 측정에서 평탄면(0 nm)의 단면으로 절단했을 때의 각각의 돌기 면적으로부터 면적 평균 직경 D를 계산하고, 이것을 평균 돌기 직경으로 한다. 또한, 그 돌기의 높이 H를 D로 나눈 값을 그 돌기의 HDi로 한다. 이것을 무작위로 고른 100개 이상의 돌기에 대하여 행하고 그 평균치를 HD로 한다.
일정 높이의 수평면으로 자른 돌기의 단면적의 총면적에 대한 비율은 평탄면(0 nm)에서 일정한 높이의 평탄면과 평행한 단면으로 절단했을 때의 단면적을 상기의 AFM 측정에 의해 구하고, 그 단면적을 측정 면적으로 나눈 값에 100을 곱한 것으로 한다.
또한, 주사 전자 현미경으로 섀도잉(5 °)을 만든 상을 배율 30000배 이상으로 관찰하고, 그림자의 길이로부터 높이 5 nm이상의 돌기를 계수함으로써 돌기 개수를 구해도 좋다. 또, 각각의 돌기의 (장경+단경)/2를 그 돌기의 평균 직경으로 하고 돌기 높이/평균 직경을 100개 이상의 돌기에 대하여 구해서 그 평균을 HD로 하여도 좋다.
(2) 비(非)입자 지수
이하의 전계 방사형 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분석계(FE- SEM-XMA)를 사용하여 임의의 돌기 100개 이상에 대해서 분석을 행하여 입자 기인의 성분을 검출한 돌기의 개수를 측정하고, 하기 식에 의해 비입자 지수를 산출한다.
비입자 지수(%)
= 100 × (상기 측정에서 입자 기인 성분을 검출한 개수) / (측정 돌기 개수)
장치
전계 방사형 주사 전자 현미경 : 히다찌 세이사꾸쇼(주)제 S-800
에너지 분산형 X선 분석계 : 호리바 세이사꾸쇼(주)제 EMAX-3770
측정 조건
가속 전압 : 15 kV
조사 전류 : 0.2 nA
계측 시간 : 100 sec
시료 조제 시료에 카본을 증착
(3) 인장 영률, 신도
필름을 폭 10 mm, 길이 150 mm로 절단하고, 검사간 거리를 100 mm로 하여 인장 속도 300 mm/분, 차트 속도 500 mm/분, 온도 23 ℃, 상대 습도 65 %의 조건하에서 인스트론 타입의 인장 시험 장치로 인장한다. 얻어진 하중-신장 곡선의 일어선 부분의 접선으로부터 인장 영률을 구한다. 또, 필름 파단시의 길이로부터 검사간 거리를 감한 것을 검사간 거리로 나눈 값에 다시 100를 곱하여 신도로 하였다.
(4) 내깎임성
필름을 8 mm의 테이프형으로 슬릿한 것을 테이프 주행 시험기((주) 요꼬하마 시스템 연구소제 TBT300D/H)를 사용하여 폴리옥시메틸렌제의 가이드 핀상을 주행시킨다(주행 속도 200 m/분, 주행 횟수 10회, 감긴 각도 180°, 주행 장력 1 kg/㎟). 주행 후, 이 핀의 손상 정도를 관찰하여 이하의 기준으로 판정한다.
◎ : 흠의 발생이 전혀 보이지 않는다.
○ : 작은 흠이 일부분에 보인다.
△ : 작은 흠이 전면에 보인다.
X : 큰 흠이 전면에 보인다.
(5) 필름분, 입자 탈락성
필름을 8 mm의 테이프형으로 슬릿한 것을 테이프 주행 시험기((주) 요꼬하마 시스템 연구소제 TBT300D/H)를 사용하여 스테인레스제의 가이드 핀상을 주행시킨다(주행 속도 200 m/분, 주행 횟수 10회, 감는 각도 180°, 주행 장력 1 kg/㎟). 주행 후, 이 핀상에 부착된 탈락 필름분, 입자의 정도로 판정한다.
◎ : 가이드 핀으로의 부착이 보이지 않는다.
○ : 소량의 부착이 부분적으로 보인다.
△ : 소량의 부착이 전면에 보인다.
X : 전면에 대량으로 부착이 보인다.
(6) 내손상성
신히가시 가가꾸(주)제, 연속 하중식 스크래치 강도 시험기 HEIDON-18을 사용하여 스크래치 테스트를 행하고 WYCO사제, 비접촉 조도계 TOPO-3D로 손상의 깊이를 정량한다.
측정 조건
스크래치 침: 선단 곡율 반경 100 ㎛(사파이어제)
하중 : 0 내지 100 g/100 mm
주행 속도 : 10 m/분
평가 기준
O : 손상 깊이가 0.5 ㎛미만
△ : 손상의 깊이가 0.5 ㎛이상, 1.5 ㎛미만
X : 손상의 깊이가 1.5 ㎛이상
(7) 탈용매 속도
건식 공정에서 t분간 건조한 후 벨트에서 박리한 겔 필름의 일부를 잘라내 중량(W1)을 측정한다. 이 필름을 수욕 중에서 10분간 세척한 후, 280 ℃에서 열 처리하고, 그 중량(W2)에서 겔 필름 중의 폴리머 농도(P1)를 하기 식에 의해 산출한다. 탈용매 속도는 P1과 제막 원액의 초기 농도 P0으로부터 하기 식에 의해 산출한다.
P1 = (W2/W1) × 100
탈용매 속도 = (P1-P0)/t
(8) 전자 변환 특성
a) 초기 출력 특성
진공 증착법에 의해 제막시 금속 벨트와 접하지 않는 표면에 자성층을 형성한 필름을 폭 6.35 mm, 길이 150 m로 슬릿하고 카세트에 삽입한 후, 6.5 MHz의 정현파를 최적 기록 전류로 기록하고, 재생 출력을 표준 테이프와의 차이로 나타냈다.
b) 드롭 아웃
상기의 테이프 카세트를 비디오 덱에 의해 4.4 메가 헤르쯔의 신호로 기록하고, 이 테이프를 재생하여 오오꾸라 인더스트리(주)제 드롭 아웃 카운터로 15 μsec-20 dB에서의 드롭 아웃수를 20분간 측정하고 1분 당의 드롭 아웃수(개/분)로 환산하였다.
(9) 내구성
25 ℃, 55 % RH의 분위기에서 외경 6 mmψ의 가이드 핀에 상기 (8-a)에서 얻어진 테이프를 각도 θ=π/2(rad), 입장력(入張力) T1=200 g, 1000 m/분의 속도로 100회 주행시킨 후, 출력 특성을 측정하고 이하의 표준으로 평가하였다.
O : 초기 출력 특성과의 차가 1 dB미만
△ : 초기 출력 특성과의 차가 1 dB이상, 3 dB미만
X : 초기 출력 특성과의 차가 3 dB이상
다음에 실시예에 따라 본 발명을 설명하겠지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 한다)에 방향족 디아민 성분으로서 80 몰%에 상당하는 2-클로로파라페닐렌디아민과 20 몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시키고, 여기에 100 몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈산 클로라이드를 첨가하여 2시간 교반하고 중합을 완료하였다. 이것을 수산화리튬으로 중화하고 폴리머 농도 10 중량%, 점도 3000 포이즈의 방향족 폴리아미드 용액(이하, 용액 A라 한다)을 얻었다.
한편, 폴리에테르술폰(미쯔이 도아쯔(주)제 PES-E2010, 이하, PES라 한다)을 NMP에 10 중량% 용해시키고 PES의 함유량이 방향족 폴리아미드와 PES의 합계량에 대해서 3 중량%가 함유되도록 용액 A와 블렌딩하고 50 ℃에서 3시간 충분히 혼합하였다.
이렇게 해서 얻어진 혼합 용액을 여과 정도 5000 nm, 1000 nm의 필터에 통과시킨 후, 직경이 30 ㎛이상이고 표면 결점의 빈도가 0.005개/㎟인 무한 벨트상에 캐스팅시 용액 온도 60 ℃로 유연하였다. 이 때, 캐스팅시의 지지체 온도(Tb)는 140 ℃, 열풍 온도(Ta)는 170 ℃이고, 탈용매 속도는 10.2 %/분이었다. 벨트에서 박리된 필름은 이어서 40 ℃의 수욕중에 5분간 침지 후, 160 ℃에서 30초 건조하여 풍속 5 m/초의 280 ℃의 열풍에 의해 열 처리를 행하고, 두께 4.3 ㎛의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻었다. 또, 제막중에 종방향으로 1.2배, 횡방향으로 1.3배의 연신을 행하였다.
이 필름의 Rq는 2.9 nm, Rz는 23.2 nm, Ra는 1.9 nm, Rt는 28.0 nm, 비입자 지수는 100 %, HD는 0.07, 5 nm이상의 돌기 개수는 1400만개/㎟, 인장 영률, 신도는 종방향, 횡방향으로 각각 13.1/13.2 GPa, 45/46 %이고, 내깎임성은 ◎, 필름분, 입자 탈락성은 ◎, 내손상성은 ○이었다. 제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
<실시예 2>
폴리에테르이미드(니뽄 GE 플라스틱(주)제 ultem-1000, 이하, PEI라 한다)를 NMP에 10 중량% 용해시키고 PEI 함유량이 방향족 폴리아미드와 PEI의 합계량에 대해서 1.5 중량% 함유되도록 실시예 1에서 얻어진 용액 A와 블렌딩하고 70 ℃에서 3시간 충분히 혼합하였다.
이렇게 해서 얻어진 혼합 용액을 여과 정도 5000 nm, 1000 nm의 필터에 통과시킨 후, 직경이 30 ㎛이상이고 표면 결점의 빈도가 0.005개/㎟인 무한 벨트상에 캐스팅시 용액 온도 120 ℃에서 유연하였다. 이 때의 캐스팅시의 지지체 온도(Tb)는 140 ℃, 열풍 온도(Ta)는 170 ℃이고, 탈용매 속도는 10.2 %/분이었다. 벨트에서 박리된 필름은 이어서 40 ℃의 수욕 중에 5분간 침지 후, 160 ℃에서 30초간 건조하여 풍속 5 m/초의 280 ℃의 열풍으로 열 처리하고 두께 4.3 ㎛의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻었다. 또, 제막 중에 종방향으로 1.2 배, 횡방향으로 1.3배의 연신을 행하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
<실시예 3>
폴리카르보네이트(슈꼬 세끼유 가가꾸(주)제 타프론, 이하, PC라 한다)를 NMP에 10 중량% 용해시키고, PC 함유량이 방향족 폴리아미드와 PC의 합계량에 대해서 2.0 중량%가 함유되도록 실시예 1에서 얻어진 용액 A와 블렌딩하고 50 ℃에서 3시간 충분히 혼합하였다.
이렇게 해서 얻어진 혼합 용액을 여과 정도 5000 nm, 1000 nm의 필터에 통과시킨 후, 직경이 30 ㎛이상이고 표면 결점의 빈도가 0.005개/㎟인 무한 벨트상에 캐스팅시 용액 온도 50 ℃에서 유연하였다. 이 때의 캐스팅시의 지지체 온도(Tb)는 110 ℃, 열풍 온도(Ta)는 140 ℃이고, 탈용매 속도는 7.2 %/분이었다. 벨트에서 박리된 필름은 이어서 40 ℃의 수욕중에 5분간 침지 후, 160 ℃에서 30초간 건조하여 풍속 5 m/초의 280 ℃의 열풍으로 열 처리하고 두께 4.3 ㎛의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻었다. 또, 제막 중에 종방향으로 1.2 배, 횡방향으로 1.3 배의 연신을 행하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
<실시예 4>
폴리알릴레이트(유니티커(주)제 U-100, 이하, PAR이라 한다)를 NMP에 10 중량% 용해시키고, PAR 함유량이 방향족 폴리아미드와 PAR의 합계량에 대해서 8.0 중량%가 함유되도록 실시예 1에서 얻어진 용액 A와 블렌딩하고 50 ℃에서 3시간 충분히 혼합하였다.
이렇게 해서 얻어진 혼합 용액을 여과 정도 5000 nm, 1000 nm의 필터에 통과시킨 후, 직경이 30 ㎛이상이고 표면 결점의 빈도가 0.005개/㎟인 무한 벨트상에 캐스팅시 용액 온도 50 ℃에서 유연하였다. 이 때의 캐스팅시의 지지체 온도(Tb)는 140 ℃, 열풍 온도(Ta)는 170 ℃이고, 탈용매 속도는 10.3 %/분이었다. 벨트에서 박리된 필름은 이어서 40 ℃의 수욕중에 5분간 침지 후, 160 ℃에서 30초간 건조하여 풍속 5 m/초의 280 ℃의 열풍으로 열 처리를 행하고 두께 4.3 ㎛의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻었다. 또, 제막 중에 종방향으로 1.2 배, 횡방향으로 1.3 배의 연신을 행하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
<실시예 5>
파라페닐렌디아민과 테레프탈산 클로라이드로부터 공지된 방법으로 중합, 세척, 건조된 η고유가 5.5(진한 황산 중에서 폴리머 0.5 g/10 ml로 측정된 고유 점도)인 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(이하, PPTA라 한다)를 농도 99.5 %의 진한 황산에 폴리머 농도가 12 중량%가 되도록 용해시켰다.
한편, NMP 중에서 4,4'-디아미노디페닐에테르 100 몰%와 무수 피로멜리트산 93 몰%를 온도가 50 ℃를 넘지 않도록 2시간 중합시키고 중합 완료 후, 대량의 물에 푹 담그고 다시 물, 아세톤으로 반복 세척한 후 50 ℃에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드(이하, PI라 한다)의 전구체인 폴리아미드산을 얻었다.
이 폴리아미드산 분말을 PI로서의 중량분율이 4 %가 되도록 우선 얻어진 PPTA 용액 중에 첨가하고, 50 ℃에서 3시간 교반하여 충분히 용해시켰다.
이렇게 얻어진 제막 원액을 60 ℃로 유지한 채, Tb가 60 ℃인 탄탈제 무한 벨트상에 유연시키고, 온도 90 ℃, 상대 습도 약 70 %의 가습 공기를 불어 넣었다(Ta=90 ℃). 다음에 유연된 폴리머 필름을 벨트마다 0 ℃의 40 % 황산 용액 중에 도입하여 응고를 행하고 벨트에서 박리한 후, 10 ℃의 수욕으로 물 세척, 1 %의 하성 소다욕으로 중화, 다시 50 ℃의 온수욕으로 세척을 행하여 텐터에 도입하고, 160 ℃에서 30초간 건조하고, 다시 풍속 5 m/초의 350 ℃의 열풍으로 열처리하여 두께 4.3 ㎛의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻었다. 제조 공정 중 종방향, 횡방향으로 각각 1.1 배, 1.25 배의 연신을 행하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
<실시예 6>
NMP에서 충분히 분산을 행한 1차 입경 20 nm의 콜로이드성 실리카를 방향족 폴리아미드에 대해서 0.1 중량% 함유되도록 첨가하고, 그 위에 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 이 용액에 실시예 1과 마찬가지로 PES 용액을 블렌딩하였다. 또한, 이 제막 원액을 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 필름을 얻었다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
<비교예 1>
실시예 1에서 얻어진 용액 A만을 그대로 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 필름을 얻었다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
<비교예 2>
실시예 2에서 PEI 함유량이 12 중량%가 되도록 용액 A와 블렌딩한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
<비교예 3>
실시예 1에서 PES 함유량이 0.3 중량%가 되도록 용액 A와 블렌딩하고 Ta, Tb 모두 170 ℃가 되도록 건조시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제막을 행하고 필름을 얻었다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
<비교예 4>
실시예 1에서 얻어진 용액 A에 초음파에 의해 NMP 중에서 분산된 1차 입경 30 nm의 콜로이드성 실리카를 함유량이 2 중량%가 되도록 방향족 폴리아미드에 대해서 첨가하고 60 ℃에서 3시간 교반하여 이종 중합체를 첨가하지 않고 제막 원액으로 하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 1 내지 표 5에 나타냈다.
이종 중합체 또는 입자 함유량(중량%) δa(MJ/㎥)1/2 δb(MJ/㎥)1/2 ｜δa-δb｜(MJ/㎥)1/2 폴리머 토출시 온도(℃) 열풍 온도Ta(℃) 지지체 온도Tb(℃)
실시예 1 PES 3 56.6 53.6 3.0 60 170 140
실시예 2 PEI 1.5 56.6 55.7 0.9 120 170 140
실시예 3 PC 2 56.6 49.2 7.4 50 140 110
실시예 4 PAR 8 56.6 51.1 5.5 50 140 110
실시예 5 PI(폴리아미드산) 4 59.9 58.9 1.0 60 90(70 RH%) 60
실시예 6 PES 3 56.6 53.6 3.0 60 170 140
콜로이드성 실리카 0.1
비교예 1 없음 없음 56.6 - - 60 170 140
비교예 2 PEI 12 56.6 55.7 0.9 120 170 140
비교예 3 PES 0.3 56.6 53.6 3.0 60 170 170
비교예 4 콜로이드성실리카 2 56.6 - - 60 170 140
탈용매 속도(%/분) 건조 온도(℃) 열 처리 온도(℃) 열 처리 풍속(m/초) 종 연신 배율 횡 연신 배율
실시예 1 10.2 160 280 5 1.2 1.3
실시예 2 10.2 160 280 5 1.2 1.3
실시예 3 7.2 160 280 5 1.2 1.3
실시예 4 10.3 160 280 5 1.2 1.3
실시예 5 3.2 160 350 5 1.1 1.25
실시예 6 9.9 160 280 5 1.2 1.3
비교예 1 10.1 160 280 5 1.2 1.3
비교예 2 10.3 160 280 5 1.2 1.3
비교예 3 20.5 160 280 5 1.2 1.3
비교예 4 10.5 160 280 5 1.2 1.3
Rq(nm) Rz(nm) Ra(nm) Rt(nm) Rt/Ra 비입자 지수(%) HD(nm) 평균 돌기 직경(nm)
실시예1 2.9 23.2 1.9 28.0 14.7 100 0.07 190
실시예2 4.8 57.2 3.7 66.2 17.9 100 0.13 420
실시예3 1.5 12.0 0.9 13.5 15.0 100 0.06 60
실시예4 2.8 30.2 2.2 44.0 20.0 100 0.15 350
실시예5 3.1 28.4 2.3 32.4 14.1 100 0.10 210
실시예6 3.7 33.5 2.3 40.7 17.7 99 0.12 180
비교예1 0.9 11.3 0.8 17.5 21.8 100 0.02 20
비교예2 12.5 120 10.8 250 23.1 100 0.16 560
비교예3 0.9 10.5 0.7 13.5 19.3 100 0.06 30
비교예4 8.4 88.0 6.7 105 15.7 3 0.66 40
돌기 개수(만개/㎟) 단면적(%) 입자 돌기 영률(GPa) 신도(%)
개수(만개/㎟) 높이(nm)
5nm≤ 10nm≤ 15nm≤ 50nm≤ 5nm 10nm 15nm MD/TD MD/TD
실시예1 1400 250 70 0 7.8 2.3 0.03 - - 13.1/13.2 45/46
실시예2 580 80 40 20 15.5 6.2 1.3 - - 13.5/13.3 36/35
실시예3 250 4 0 0 0.9 0 0 - - 12.0/11.7 52/36
실시예4 130 100 60 40 4.3 1.6 0.9 - - 11.0/10.8 46/39
실시예5 720 280 160 0 7.3 1.8 0.04 - - 14.2/13.5 28/29
실시예6 1450 300 100 2 8.0 2.4 0.3 10.0 42 13.1/13.1 42/44
비교예1 18 0 0 0 0.02 0 0 - - 13.2/13.1 46/48
비교예2 275 120 100 80 22.0 11.3 6 - - 9.5/9.6 27/25
비교예3 65 8 0 0 0.4 0 0 - - 13.3/13.2 46/45
비교예4 780 420 210 80 2.2 1.0 0.7 750 38 13.0/13.0 45/40
MD : 종방향 TD : 횡방향
내깎임성 필름분, 입자 탈락성 내손상성 출력 특성(dB) 드롭 아웃(개/분) 내구성
실시예 1 ◎ ◎ ○ 2.3 0.3 ○
실시예 2 ○ ○ ○ -0.3 1.1 △
실시예 3 ◎ ○ △ 2.0 1.5 △
실시예 4 ○ ○ △ 1.9 0.8 △
실시예 5 ◎ ◎ ○ 2.0 0.5 ○
실시예 6 ◎ ◎ ○ 1.5 1.1 ○
비교예 1 ◎ X X 2.7 0.3 X
비교예 2 X X △ -2.3 3.2 △
비교예 3 △ X X 1.4 0.3 X
비교예 4 X X △ -1.3 3.7 X
<실시예 7>
탈수한 NMP에 90 몰%에 상당하는 CPA와 10 몰%에 상당하는 DPE를 용해시키고, 여기에 98.5 몰%에 상당하는 CTPC를 첨가하고, 2시간 교반에 의해 중합한 후, 탄산리튬으로 중화를 행하고 폴리머 농도 10.5 중량%의 방향족 폴리아미드 용액을 얻었다. 이것을 폴리머 용액 A라 한다.
한편, 건조한 미쯔이 도아쯔 가가꾸(주)제 PES-E2010(이하, PES라 한다)을 NMP에 15 중량%가 되도록 용해하였다. 이 PES 용액을 폴리머 용액 A에, PES가 방향족 폴리아미드에 대해서 3 중량%가 되도록 첨가하였다. 이것을 폴리머 용액 B라 한다.
이 폴리머 용액 B를 5 ㎛ 커트한 필터에 통과시킨 후, 표면이 경면상인 스테인레스제 벨트상에 유연시키고, 150 ℃에서 5분간 가열하여 용매를 증발시키고, 자기 유지성을 얻은 필름을 벨트에서 연속적으로 박리하였다. 이 때의 겔 필름의 폴리머 농도는 39.8 중량%이고, 탈용매 속도는 5.9 %/분이었다. 다음에, 수조내로 필름을 2분간 통과시키고 잔존 용매와 중화로 발생한 무기염의 물 추출을 행하였다. 이 사이에 필름의 종방향으로 1.2배의 연신을 행하였다. 그 후, 풍속 3 m/초의 280 ℃의 열풍으로 건조, 열 처리를 행함과 동시에 필름의 횡방향으로 1.3배의 연신을 행하고, 다시 250 ℃에서 1.5분 열처리를 행한 후, 이어서 20 ℃/초의 속도로 서냉하여 두께 4.2 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 6 내지 표 10에 나타냈다.
<실시예 8>
실시예 7에서 얻은 폴리머 용액 B에 다시 평균 입경이 20 nm인 구상 실리카를 폴리아미드에 대해서 0.2 중량%가 되도록 첨가하고, 이하 실시예 7과 동일한 방법으로 제막하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 6 내지 표 10에 나타냈다.
<실시예 9>
실시예 7에서 얻은 폴리머 용액 A에, PES를 방향족 폴리아미드에 대해서 4 중량%가 되도록 실시예 6과 동일한 방법으로 첨가하고, 이하 실시예 7과 동일한 방법으로 제막하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 6 내지 표 10에 나타냈다.
<실시예 10>
실시예 7에서 얻은 폴리머 용액 B를 사용하여 건조 조건을 220 ℃에서 5분간 가열한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 제막하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 6 내지 표 10에 나타냈다.
<비교예 5>
실시예 6에서 얻은 폴리머 용액 A에, PES를 방향족 폴리아미드에 대해서 0.05 중량%가 되도록 실시예 7과 동일한 방법으로 첨가하고, 이하 실시예 7과 동일한 방법으로 제막하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 6 내지 표 10에 나타냈다.
<비교예 6>
실시예 7에서 얻은 폴리머 용액 A에, PES를 방향족 폴리아미드에 대해서 20 중량%가 되도록 실시예 7과 동일한 방법으로 첨가하고, 이하 실시예 7과 동일한 방법으로 제막하였다. 단, 건조 조건은 150 ℃에서 6분간이었다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 6 내지 표 10에 나타냈다.
이종 중합체 또는 입자 함유량(중량%) 열풍 온도Ta(℃) 지지체 온도Tb(℃) 탈용매 속도(%/분)
실시예 7 PES 3 150 95 5.9
실시예 8 PES 3 150 95 6.1
콜로이드성 실리카 0.2
실시예 9 PES 4 150 95 5.8
실시예 10 PES 3 220 95 17.0
비교예 5 PES 0.05 150 95 5.7
비교예 6 PES 20 150 95 5.5
열 처리 온도(℃) 열 처리 풍속(m/초) 재열처리 온도(℃) 종 연신 배율 횡 연신 배율
실시예 7 280 3 250 1.2 1.3
실시예 8 280 3 250 1.2 1.3
실시예 9 280 3 250 1.2 1.3
실시예 10 280 3 250 1.2 1.3
비교예 5 280 3 250 1.2 1.3
비교예 6 280 3 250 1.2 1.3
Rq(nm) Rz(nm) Ra(nm) Rt(nm) Rt/Ra 비입자 지수(%) HD(nm) 평균 돌기 직경(nm)
실시예 7 2.5 21.3 1.8 26.3 14.6 100 0.06 220
실시예 8 2.7 27.5 1.9 30.4 16.0 99 0.06 210
실시예 9 3.3 29.2 2.5 32.3 12.9 100 0.05 280
실시예 10 4.1 33.6 3.2 44.0 13.8 100 0.11 330
비교예 5 0.9 11.0 0.8 16.3 20.4 100 0.03 30
비교예 6 8.4 81.5 8.1 97.0 12.0 100 0.10 380
돌기 개수(만개/㎟) 단면적(%) 입자 돌기 영률(GPa)
개수(만개/㎟) 높이(nm)
5nm≤ 10nm≤ 15nm≤ 50nm≤ 5nm 10nm 15nm
실시예7 860 280 44 0 8.2 2.2 0.3 - - 13.2
실시예8 1200 400 62 1 7.9 2.5 0.4 17 65 13.1
실시예9 520 400 220 0 13.5 7.6 2.7 - - 13.1
실시예10 430 380 270 15 5.2 3.2 2.3 - - 12.7
비교예5 54 4 0 0 0.5 0 0 - - 13.2
비교예6 940 690 430 30 26.2 13.4 5.3 - - 10.8
내깎임성 필름분, 입자탈락성 내손상성 출력 특성(dB) 드롭 아웃(개/분) 내구성
실시예 7 ◎ ◎ ○ 2.2 0.3 ○
실시예 8 ◎ ◎ ○ 1.7 0.6 ○
실시예 9 ○ ○ △ 1.9 0.3 ○
실시예 10 ○ ○ △ -0.7 1.3 △
비교예 5 △ X X 0.8 0.4 X
비교예 6 X X X -2.4 4.2 X
<실시예 11>
NMP 중에서 충분히 분산을 행한 1차 입경 80 nm의 콜로이드성 실리카를 방향족 폴리아미드에 대해서 0.02 중량% 함유되도록 첨가하고, 그 위에 실시예 1과 동일한 중합을 행하여 이 용액에 실시예 1과 마찬가지로 PES 용액을 블렌딩하였다. 이렇게 해서 얻어진 혼합 용액을 여과 정도 5000 nm, 1000 nm의 필터에 통과시킨 후, 직경이 30 ㎛이상이고 표면 결점의 빈도가 0.005개/㎟인 무한 벨트상에 캐스팅시 용액 온도 60 ℃에서 유연하였다. 이 때의 캐스팅시의 지지체 온도(Tb)는 120 ℃, 열풍 온도(Ta)는 150 ℃이고, 탈용매 속도는 8.5 %/분이었다. 벨트에서 박리된 필름은 이어서 40 ℃의 수욕 중에서 5분간 침지 후, 160 ℃에서 30초간 건조하고 풍속 3 m/초의 250 ℃의 열풍에 의해 열 처리를 행하여 두께 4.3 ㎛의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻었다. 또, 제막 중에 종방향으로 1.1배, 횡방향으로 1.4배의 연신을 행하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 11 내지 표 15에 나타냈다.
<실시예 12>
1차 입경 50 nm의 콜로이드성 실리카를 방향족 폴리아미드에 대해서 0.005 중량%가 되도록 첨가하고, 또 PES가 방향족 폴리아미드에 대해서 6 중량%가 되도록 첨가한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 중합을 행하여 혼합 원액을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 혼합 용액을 여과 정도 5000 nm, 1000 nm의 필터에 통과시킨 후, 직경이 30 ㎛이상의 표면 결점의 반도가 0.005개/㎟인 무한 벨트상에 캐스팅시 용액 온도 60 ℃에서 유연하였다. 이 때의 캐스팅시의 지지체 온도(Tb)는 120 ℃, 열풍 온도(Ta)는 170 ℃이고, 탈용매 속도는 7.2 %/분이었다. 벨트에서 박리된 필름은 이어서 40 ℃의 수욕 중에 5분간 침지 후, 160 ℃에서 30초간 건조를 행하고 속도 6 m/초의 250 ℃의 열풍에 의해 열 처리를 행하여 두께 4.3 ㎛의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻었다. 또, 제막 중에 종방향으로 1.1배, 횡방향으로 1.4배의 연신을 행하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 11 내지 표 15에 나타냈다.
<비교예 7>
실시예 1의 혼합 원액을 사용하여 열 처리시의 풍속을 35 m/초로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 두께 4.3 ㎛의 방향족 폴리아미드계 필름을 얻었다. 이 필름은 표면에 크레이터상의 굴곡이 무수하게 존재하는 면이 거친 큰 필름으로, 돌기 개수를 계수하는 것도 곤란하였다.
제조 조건, 필름 특성을 하기 표 11 내지 표 15에 나타냈다.
이종 중합체 또는 입자 함유량(중량%) δa(MJ/㎥)1/2 δb(MJ/㎥)1/2 ｜δa-δb｜(MJ/㎥)1/2 폴리머 토출시 온도(℃) 열풍 온도Ta(℃) 지지체 온도Tb(℃)
실시예 11 PES 3 56.6 53.6 3.0 60 150 120
콜로이드성 실리카 0.02
실시예 12 PES 6 56.6 53.6 3.0 60 170 120
콜로이드성 실리카 0.005
비교예 7 PES 3 56.6 53.6 3.0 60 170 140
탈용매 속도(%/분) 건조 온도(℃) 열 처리 온도(℃) 열 처리 풍속(m/초) 종 연신 배율 횡 연신 배율
실시예 11 8.5 220 250 3 1.1 1.4
실시예 12 7.2 220 250 6 1.1 1.4
비교예 7 11.5 220 280 35 1.2 1.3
Rq(nm) Rz(nm) Ra(nm) Rt(nm) Rt/Ra 비입자 지수(%) HD(nm) 평균 돌기 직경(nm)
실시예 11 1.7 18.5 1.2 17.8 14.8 99 0.03 70
실시예 12 2.7 24.2 1.8 30.4 16.9 99 0.10 140
비교예 7 1.2 12.1 1.0 12.5 12.5 100 - -
*비교예 7 : 크레이터상의 큰 면 거침이 전면에 발생하였다.
돌기 개수(만개/㎟) 단면적(%) 입자 돌기 영률(GPa) 신도(%)
개수(만개/㎟) 높이(nm)
5nm≤ 10nm≤ 15nm≤ 50nm≤ 5nm 10nm 15nm MD/TD MD/TD
실시예11 800 170 12 0 2.4 0.3 0.01 2.2 38 11.3/18.2 50/38
실시예 12 690 280 20 0 6.5 1.8 0.02 0.7 31 11.6/17.3 55/31
비교예 7 - - - - - - - - - 12.7/12.8 48/50
MD : 종방향 TD : 횡방향
내깎임성 필름분, 입자 탈락성 내손상성 출력 특성(dB) 드롭 아웃(개/분) 내구성
실시예 11 ◎ ◎ ○ 3.1 0.1 ○
실시예 12 ◎ ◎ ○ 2.9 0.3 ○
비교예 7 X △ X -0.8 2.5 X
표면에 본질적으로 균일하고 미세하며 또한 방향족 폴리아미드와의 친화성이 매우 높기 때문에 파괴되기 어려운 표면 돌기가 형성된 방향족 폴리아미드계 수지성형체를 얻을 수 있다.
또, 자기 기록 매체로 했을 때의 전기 변환 특성, 내구성이 우수한 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드 필름을 얻을 수 있다.

Claims (21)

  1. 원자간력(原子間力) 현미경으로 측정한 적어도 한 표면의 자승 평균 조도(root-mean-square roughness)가 1.0 nm이상이고, 십점(10-point) 평균 조도가 80 nm이하이며, 적어도 한쪽 방향의 인장 영률(Young's modulus)이 9.8 GPa이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 표면상에서 높이 5 nm이상의 돌기의 비입자 지수가 80 %이상인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 표면상의 돌기의 평균 높이를 돌기의 평균 직경으로 나눈 값이 1/40 내지 1/2인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 표면상의 돌기의 평균 높이를 돌기의 평균 직경으로 나눈 값이 1/40 내지 1/2인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 표면상의 돌기의 평균 직경이 30 nm이상 300 nm이하인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 표면상의 비입자 돌기의 최대 돌기 높이가 평균 조도의 20배 이하인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 표면상에 형성되는 높이 5 nm이상의 돌기의 개수가 2×105개/㎟이상인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  8. 제 7항에 있어서, 높이 50 nm이상의 돌기의 개수가 2×105개/㎟ 이하이고, 높이 5 nm에서 수평면으로 자른 돌기의 단면적이 총 면적의 1 내지 20 %인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 표면상의 입자 돌기의 개수가 0.1×104개/㎟이상 20×104개/㎟이하인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 표면상의 입자 돌기의 평균 높이가 10 nm이상 75 nm이하인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  11. 제 10항에 있어서, 입자 돌기가 실질적으로 무기 화합물로 형성된 것인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 표면을 형성하는 방향족 폴리아미드가 방향족 폴리아미드와, 방향족 폴리아미드가 아닌 이종 중합체 0.1 중량%이상 10 중량%미만을 포함하는 것인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  13. 제 12항에 있어서, 방향족 폴리아미드의 용해성 파라미터 δa와, 이종 중합체의 용해성 파라미터 δb가 하기 식을 만족하는 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
    50(MJ/㎥)1/2≤δa≤70(MJ/㎥)1/2
    ｜δa-δb｜≤20(MJ/㎥)1/2
  14. 제 12항에 있어서, 이종 중합체가 폴리술폰계 중합체, 폴리에테르이미드계 중합체, 폴리페닐렌옥시드계 중합체, 폴리케톤계 중합체, 폴리카르보네이트계 중합체, 폴리에스테르계 중합체 및 폴리이미드계 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  15. 제 14항에 있어서, 이종 중합체가 폴리술폰계 중합체인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  16. 제 12항에 있어서, 입자를 0.0001 중량%이상 1.0 중량%이하의 양으로 함유하는 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  17. 제 1 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체가 필름 형태인 방향족 폴리아미드계 수지 성형체.
  18. 제 1 내지 16항 중 어느 한 항에 기재한 방향족 폴리아미드계 수지 성형체의 적어도 일면에 자성층을 형성하여 제조되는 자기 기록 매체.
  19. 제 18항에 있어서, 자성층이 금속 박막형 자성층을 포함하는 것인 자기 기록 매체.
  20. 제 18항에 있어서, 자기 기록 매체가 폭 2.3 내지 13 mm, 지지체 두께 6.5 ㎛이하, 길이 100 m/롤 이상, 자기 기록 매체로서의 기록 밀도 8 킬로바이트/㎟이상의 자기 테이프인 자기 기록 매체.
  21. 이종 중합체와 방향족 폴리아미드의 비양성자성 유기 극성 용액을 지지체상에 유연(cast)시키고, 3 내지 15 %/분의 탈용매 속도로 건조한 후, 수욕을 통과시키고, 이어서 건조 및(또는) 열 처리하는 공정들을 포함하며, 이 건조 및(또는) 열 처리 공정은 최고 온도가 이종 중합체의 유리 전이 온도(℃) 이상 (유리 전이 온도+100 ℃)이하이고, 필름면에 접하는 기류 풍속이 1 m/s이상 30 m/s이하인, 제 17항 기재의 방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
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