KR100445119B1

KR100445119B1 - 방향족폴리아미드필름,그제조방법및그것을이용한자기기록매체

Info

Publication number: KR100445119B1
Application number: KR1019970709487A
Authority: KR
Inventors: 아끼미쓰 쓰꾸다; 미쓰히로 호리우찌; 도시히로 쓰즈끼
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2004-10-14
Also published as: DE69728354T2; KR19990023017A; CN1195316A; DE69728354D1; EP0842754A4; EP0842754B1; WO1997039876A1; JP3047471B2; CA2225074A1; EP0842754A1; CN1073923C; ATE263015T1; US5993938A

Abstract

본 발명은, 적어도 한쪽면의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수가 10³내지 10⁸개/㎟이고, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수가 0 내지 3×10⁴개/㎟인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름에 관한 것이다.

또 본 발명은 입자경이 10 내지 300 nm인 입자를 10 포이즈 이하의 액체 매체 중에 분산시킨 함입자 슬러리를 그 입자의 첨가량이 방향족 폴리아미드에 대하여 0.005 내지 4.5 중량%가 되도록 방향족 폴리아미드 중에 첨가하고, 그 용액으로 방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 방법에서, 그 입자의 입자경의 상대 표준 편차를 0.8 이하로 하며, 그 함입자 슬러리의 초기의 여과성 지수 Q1과, 통액량 500 ml 후의 여과성 지수 Q2가 하기 수학식을 만족하는 함입자 슬러리로 만드는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법까지도 제공한다.

Q2/Q1≥0.3

본 발명의 필름은 프렉시블 프린터 기판, 콘덴서, 프린터 리본 등에도 적합하게 사용할 수 있는데, 출력 특성과 내구성을 매우 높은 레벨로 양립시킬 수 있으므로 자기 기록 매체용, 그 중에서도 고밀도, 고정밀도가 요구되는 컴퓨터용 외부 메모리, 디지털 비디오용 테이프에 특히 적합하다.

Description

방향족 폴리아미드 필름, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 자기 기록 매체 {Aromatic Polyamide Film, Method of Manufacturing The Same and Magnetic Recording Medium Using the Same Film}

방향족 폴리아미드 필름은 그 우수한 내열성, 기계 특성을 활용하여 각종 용도로 검토되고 있다. 특히 파라 배향계 방향족 폴리아미드 필름은 강성, 강도 등의 기계 특성이 다른 폴리머보다 우수하기 때문에 필름의 박형화에 매우 유리하여 프린터 리본, 자기 테이프, 콘덴서 등의 용도가 고려되고 있다.

최근 디지털 기록 기술의 진보, 컴퓨터 외부 메모리로의 전개 등에 따라 박막화, 고밀도 기록화, 고내구성의 자기 기록 매체에 적합한 필름에 대한 요구가 보다 강력해지고 있다. 즉 고출력을 달성하기 위하여 자성층으로서 극박 도포형 자성층을 형성하거나, 필름상에 직접 자성층을 형성하는 증착형 자성층에 커다란 진보가 확인되고 있는데, 자성층이 고성능이 되면 될수록 베이스 필름에도 평활성, 주행성, 무결점성을 높은 레벨로 달성하는 것이 요망되고 있다. 또, 자성층의 고성능화에 따라 필름의 가공 조건이 점점 고온화, 고속화되는 등 베이스 필름에 대한 부하가 커지고 있다.

그러나, 방향족 폴리아미드 필름을 사용하는 경우 이하와 같은 문제가 있다. 첫째로 출력 특성을 향상시키기 위하여 표면을 평활하게 하고자 하면 헤드의 마찰에 의해 자성층이 박리되거나 박리된 자성분에 의해 헤드에 막힘을 발생시키는 수가 있다. 또 이러한 내구성을 개선하고자 조면화를 행하면 고성능 자기 기록 매체에 요구되는 출력 특성을 얻을 수 없게 되거나, 헤드가 돌기에 의해 손상을 받는 수가 있다. 둘째로 주행성을 부여하기 위하여 표면을 조면화하면 자성층에 전사가 발생하여 자기 기록 매체에서 데이터의 누락이 발생하는 수가 있다.

종래, 방향족 폴리아미드 필름을 자기 기록 매체 용도로 사용한 예로서, 표면의 미세 돌기 높이, 돌기의 지름과 개수를 규정한 예(특개소 60-127523호 공보) 또는 표면의 미세 돌기 높이, 돌기의 평균 지름, 편평도, 돌기의 지름과 개수, 돌기의 장단도, 원형도를 규정한 예(특개소 61-246919호 공보) 등이 있는데, 최근의 자기 기록 매체의 진보에 대응하고자 출력 특성과 내구성을 매우 높은 레벨로 양립시키는 데는 이르지는 못한 면이 있다.

또, 특개평 3-113819호 공보에는 비자성 지지체 상에 하도층을 마련하고, 그 하도층에 응집 덩어리를 존재하게 하는 자기 기록 매체가 개시되어 있는데, 응집 덩어리에 의해 조대 돌기가 형성되기 쉬워 드롭 아웃(drop out)이 많아지는 경우가 있으며, 또한 하도 공정을 거침으로써 생산성이 저하되는 수가 있다.

또 특개평 8-77554호 공보에는 비자성 기판 상에 하도층을 마련하고, 그 하지층에서의 돌기의 높이와 그 개수를 규정한 자기 기록 매체가 개시되어 있는데, 근래 자기 기록 매체의 진보에 대응하고자 출력 특성과 내구성을 매우 높은 레벨로 양립시키기 위해서는 돌기 높이의 규제가 불충분하고, 또한 하지층 형성 공정을 거침으로써 생산성이 저하되는 수가 있다.

본 발명자들은 이러한 결점이 발생하는 원인을 예의 검토한 결과, 방향족 폴리아미드 필름 표면의 돌기 높이 분포가 크게 기여하고 있다는 것을 알아내고, 그 돌기 높이 분포의 최적화에 의해 출력 특성과 내구성을 매우 높은 레벨로 양립시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

<발명의 개시>

본 발명은 방향족 폴리아미드 필름의 내열성, 고강성을 활용하며 그 표면 돌기의 돌기 높이 분포를 규정함으로써 자기 기록 매체의 베이스 필름으로서 사용되었을 때에 출력 특성과 내구성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 방향족 폴리아미드 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 자기 기록 매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 적어도 한쪽면의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수가 10³내지 10⁸개/㎟이고, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수가 0 내지 3×10⁴개/㎟인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름 및

입자경이 10 내지 300 nm인 입자를 10 포이즈 이하의 액체 매체 중에 분산시킨 함입자 슬러리를 그 입자의 첨가량이 방향족 폴리아미드에 대하여 0.005 내지4.5 중량%가 되도록 방향족 폴리아미드 용액 중에 첨가하고, 그 용액으로부터 방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 방법에서, 그 입자 입자경의 상대 표준 편차를 0.8 이하로 하며, 그 함입자 슬러리의 초기 여과성 지수 Q1과 통액량 500 ml 후의 여과성 지수 Q2가 다음 수학식을 만족하는 함입자 슬러리가 되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법,

Q2/Q1≥0.3

그리고, 그것을 사용한 자기 기록 매체에 관한 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름이란, 다음 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 70 몰% 이상으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

여기에서 Ar₁, Ar₂, Ar₃은 예를 들면,

등을 들 수가 있으며, X, Y는 -O-, -CH₂-, -CO-, -SO₂-, -S-, -C(CH₃)₂- 등으로부터선택되는데 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이러한 방향족상의 수소 원자 일부가 할로겐기 (특히 염소), 니트로기, C₁내지 C₃의 알킬기 (특히 메틸기), C₁내지 C₃의 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있는 것도 포함하며, 중합체를 구성하는 아미드 결합 중의 수소가 다른 치환기에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다.

특성면에서는 상기의 방향환이 파라 위치에서 결합된 것이 전체 방향족의 50 % 이상, 바람직하게는 75 % 이상을 점하는 중합체가 필름의 강성이 높고 내열성도 양호해 지기 때문에 바람직하다. 또 방향족환 상의 수소 원자 일부가 할로겐기(특히 염소)로 치환된 방향환이 전체의 30 % 이상이면 내습성이 향상되어 흡습에 의한 크기 변화, 강성 저하 등의 특성이 개선되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드는 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 50 몰% 이상 포함하는 것으로, 50 몰% 미만은 다른 반복 단위가 공중합 또는 블랜드되어 있어도 지장이 없다.

또 본 발명의 방향족 폴리아미드에는 필름의 물성을 손상하지 않을 정도로 산화 방지제 등의 첨가제 등이 블랜드되어 있어도 좋다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은, 한쪽면(이하, A면이라 한다)의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수가 10³내지 10⁸개/㎟이고, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수가 0 내지 3×10⁴개/㎟일 필요가 있다. 여기에서 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 출력 특성과 반복 주행시의 내구성을 높은 레벨로 양립시키기 위하여 필요하며, 10³개/㎟ 미만이면 초기 출력은 높아지지만 반복 주행시의 출력 저하가 일어나 내구성에 문제가 발생하는 수가 있다. 또 10⁸개/㎟를 초과하면 출력 특성이 저하되는 수가 있다. 바람직하게는 10⁴내지 5×10⁵개/㎟이다. 또 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수가 3×10⁴개/㎟보다 많으면 주행중에 헤드 절삭이 발생하여 내구성의 점에서 문제가 있다. 바람직하게는 2.5×10²개/㎟ 이하이다. 또 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기가 소량 있으면 필름 또는 자기 기록 매체 주행시의 마찰이 저하되어 내구성이 향상되기 때문에 0.3×10³개/㎟ 이상 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 방향족 폴리아미드 필름, 즉 물질 발명에 관한 한, 그 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 지침을 바탕으로 하여 당업자라면 용이하게 제조할 수가 있다.

상기의 표면성을 달성하기 위하여 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름에 입자를 함유시켜도 좋다. 즉 입자경이 10 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 25 내지 100 nm의 범위이며, 재료로서는 예를 들면 가교 폴리스티렌, 아크릴 입자, 폴리에스테르 입자, 폴리이미드 입자, 폴리아미드 입자, 불소 수지 입자 등의 유기 고분자로 이루어지는 입자, 콜로이드상 실리카, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄화 칼슘, 카본블랙, 제올라이트 등의무기 입자 등을 들 수 있다.

함유량으로서는 필름에 대하여 0.005 내지 4.5 wt%의 범위가 바람직하고, 0.03 내지 1.2 wt%의 범위가 더욱 바람직한데, 입자의 비중, 크기에 따라 변화하므로 목적으로 하는 돌기 개수를 충족하도록 함유시키는 것이 필요하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 균일한 돌기를 형성시키는 것이기 때문에 입자 형상으로서는 구형 입자가 바람직하며, 입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상세하게는 입경 분포의 상대 표준 편차 σ(표준 편차/평균 입경으로 정의한다)가 σ≤0.80을 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 σ≤0.30, 더욱 바람직하게는 σ≤0.15이다. σ가 0.80을 초과하면 입경의 균일성이 손상되기 때문에, 그리고 방향족 폴리아미드 폴리머 용액에 첨가해야 할 입자 슬러리 중 또는 방향족 폴리아미드 폴리머 용액 중에서 입자의 재응집이 발생하는 수가 있어 본 발명의 필름이 얻어지지 않는 수가 있다.

필름 중에 입자를 함유시키는 방법으로서는 우선 10 포이즈 이하의 액체 매체, 예를 들면 그 입자가 용해되지 않는 유기 용매, 무기 용매 또는 유기 고분자 함유 유기 용매 중에 슬러리의 형태로 혼합 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 유기 고분자체의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 방향족 폴리아미드와의 친화성, 필름 제조시에 필요하게 되는 내열성의 관점에서, 동종 또는 이종의 방향족 폴리아미드, 또는 방향족 폴리아미드가 바람직하다. 또 유기 고분자체의 슬러리 중의 농도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 입자 슬러리를 방향족 폴리아미드 용액에 첨가했을 때의 혼합 효율을 향상시킨다는 점에서 0.001 내지 10 wt%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 3.5 wt%인 것이 더욱 바람직하다. 분산 방법은 초음파 분산, 미디어 분산, 고압 균질화기 분산 등의 수단이 사용되는데, 충분히 분산을 하지 않으면 응집 입자가 발생하여 본 발명의 범위를 초과하는 수가 있다. 또 분산 후의 입자 슬러리는 여과 정밀도 0.8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 균일한 돌기를 형성하는데 유효하다.

또한 입자 슬러리의 초기 여과성 지수 Q1과 입자 슬러리 500 ml 통액 후의 여과성 지수 Q2가 Q2/Q1≥0.3의 관계에 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 여과성 지수란, 여과 정밀도 0.5 ㎛의 유리 섬유 필터(예를 들면 ADVANTEC(주) 제조, GC-50)를 헤드 압력 490 내지 1470 Pa의 조건하에서 단위 시간당으로 통과하는 입자 슬러리의 유량이며 하기 수학식으로 정의되는 것이다.

초기의 여과성 지수 Q1이란, 여과 개시 직후의 여과성 지수를 나타내며, 여과 개시부터 5분간의 여과성 지수의 평균값이다. 또 Q2란, 입자 슬러리가 그 필터를 500 ml 통액 후의 5분간의 여과성 지수의 평균값이다. Q2/Q1로 표시되는 여과성 지수비는 입자경의 편차, 여과전의 입자 분산성, 입자와 용매의 친화성, 입자의 표면 전위 등에 의해 영향을 받는데, Q2/Q1≥0.3이면, 입자 슬러리 중 또는 방향족 폴리아미드 폴리머 용액 중에서 입자의 분산성이 양호해지기 때문에 본 발명의 필름을 적합하게 얻을 수가 있다. 보다 바람직하게는 Q2/Q1≥0.5이고, 더욱 바람직하게는 Q2/Q1≥0.8이다. Q2/Q1이 0.3 미만이면 입자 슬러리는 바람직한 여과 정밀도의 필터에 의해 여과되어도 여과 후의 입자 슬러리 중 또는 방향족 폴리아미드 폴리머 용액 중 또는 필름 성형시에 입자 응집이 일어나기 쉬워져 본 발명의 필름을 얻을 수 없는 수가 있다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름에서 다시 균일한 돌기를 형성시키는 수단으로서, 상기에 열거한 유기 고분자 입자 또는 무기 입자에 유기 고분자로 표면 처리, 예를 들면 유기 고분자를 피복 또는 흡착시키는 등에 의해 수식된 입자를 사용하는 것이 유효하다. 표면 처리제는 유기 고분자 뿐만 아니라 저분자 물질이어도 좋은데 결과적으로 형성되는 유기 고분자의 종류는 입자, 폴리머에 사용되는 용매 등에 따라 적절하게 선택되어야 하겠지만, 폴리에스테르, 아크릴, 아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수가 있다. 유기 고분자를 입자에 수식하는 방법의 하나로서는 입자의 분산 용매 중에 마찬가지로 분산매에 용해시킨 유기 고분자를 천천히 첨가하여 20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃에서 30분 내지 3시간 반응시킴으로써 입자 표면에 유기 고분자를 수식할 수가 있다.

이와 같은 방법으로 조제된 입자를 사용하면 필름 제조 공정에서의 입자 응집이 억제되기 때문에 얻어지는 표면 돌기가 보다 균일해지며, 그 개수가 증가되기 때문에, 자기 기록 매체로 만들었을 때에 출력 특성, 내구성, 열 항복이 우수한 필름으로 만드는 것이 가능해진다. 또한 조대 돌기가 저감되기 때문에 드롭 아웃도 줄어들 수 있다.

필름 속에 그 입자를 함유시키는 방법으로서는, 우선 10 포이즈 이하의 입자가 용해되지 않는 유기 용매, 무기 용매 또는 방향족 폴리아미드 용액 중에 슬러리 형태로 혼합, 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 분산 방법은 초음파 분산, 미디어 분산, 고압 균질화기 분산 등의 수단이 사용되는데 충분히 분산하지 않으면 응집 입자가 발생하여 본 발명의 범위를 초과하는 수가 있다. 또 분산 후의 입자 슬러리는 여과 농도 0.8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 균일한 돌기를 형성하는 데에 유효하다. 또 첨가 시기는 중합전, 중합중, 중합 후 언제라도 첨가될 수 있다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 A면의 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수가 5×10³개/㎟ 이상이면, 특히 증착형 자기 기록 매체의 경우에 냉각 캔으로의 접촉 면적 저하에 의한 치수 변화, 이른바 「열 항복」의 발생을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 바람직하게는 10⁵개/㎟ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10⁶개/㎟ 이상이다.

상기의 표면성을 달성하기 위해서는 하기의 방법 등을 들 수가 있다. 첫째 방법으로서는 상술한 입자 이외에 입경 5 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 20 nm의 소입경 입자를 함유시키는 방법이 있다. 이 입자의 종류는 상술한 것과 동일하거나 상이하여도 좋으며 상술한 입자와 마찬가지로 유기, 무기 용매 또는 방향족 폴리아미드 용액 중에 첨가하여 분산, 여과 후 폴리머 용액 중에 첨가할 수가 있다. 또한 상술한 것과 마찬가지로 적절한 유기 고분자로 입자 표면을 수식하는것도 바람직하다. 두 번째 방법으로서는 입자를 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 폴리머의 수용액, 방향족 폴리아미드/유기 용매로 이루어지는 용액 등에 첨가 후, 여과, 분산을 하고, 얻어진 슬러리를 필름에 얇게 도포 후, 건조시킴으로써 필름 표면에 입자층을 형성시키는 방법이 있다. 슬러리 중의 입자 농도, 도포량은 입자의 입경, 비중 등에 따라 선택할 수 있는데, 일반적으로 입자 농도는 2 내지 20 wt%, 도포량은 0.1 내지 3 g/㎡의 범위에서 선택된다. 또 입자층의 두께는 1 내지 50 nm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15 nm 이다. 슬러리를 도포하는 시기는 구금으로부터 토출 후, 건식 공정후, 습식 공정후, 필름 성형 후의 어느 시기이어도 상관이 없다.

본 발명의 필름 자성층을 설치한 측의 면은 무결점성이 높은 면일 필요가 있다. 즉 필름의 A면에서 높이 h(nm)의 조대 돌기 개수(A 개/100 ㎠)가 다음 수학식을 만족하는 것이 바람직하다.

h≥270 A<100

h>540 A<70

h>810 A<15

h>1080 A<5

보다 바람직하게는

h≥270 A<30

h>540 A<10

h>810 A<5

h>1080 A<2 이며,

더욱 바람직하게는

h≥270 A<15

h>540 A<5

h>810 A<1

h>1080 A<0 이다.

데이터 저장용 디지털 테이프로 대표되는 근래의 고밀도 자기 기록 매체에서는 조대 돌기 개수가 이 범위를 초과하는 것과 같은 결점이 많다는 면에서는 자기 변환 특성의 하나인 드롭 아웃이 많아 도저히 본 발명의 용도에 사용할 수가 없다. 상기 수학식을 만족하기 위하여 제막 원액에서 소정의 여과 정밀도를 갖는 필터를 통과시켜 폴리머 중에 존재하는 조대 이물을 제거하는 방법이 바람직하다. 여기에서 여과 정밀도란 입자를 폴리머 또는 용매 등에 분산시켜 필터를 통과시켰을 때에 정확히 95 %가 필터상에 포획된 입자의 입경으로서 정의한다. 당연히 이 여과 정밀도의 값이 작아질수록 보다 작은 이물의 제거가 가능해진다. 본 발명 필터의 여과 정밀도로서는 6000 nm 이하, 바람직하게는 5000 nm 이하, 더욱 바람직하게는 3000 nm 이하이다. 그밖에 표면 무결점성을 위하여 중합 원료, 첨가제 등의 폴리머 원료의 단계에서 여과를 하여 깨끗한 폴리머를 사용하는 방법도 있다.

또한 상기 조대 돌기의 개수는 상기와 반대측의 면(이하 B면이라 함)에 대해서도 충족되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 A면에서의 측정 면적 0.002 ㎟에서의 3차원 표면 거칠기 SRa1과 측정 면적 1.0 ㎟에서의 3차원 표면 거칠기 SRa2가 다음 수학식을 만족하는 것이 바람직하다.

0.8≤SRa2/SRa1≤2.5

SRa2/SRa1가 2.5를 초과하면 필름 표면에 요철상의 구불구불함이 발생하고, 자기 테이프로 만들었을 경우에 헤드 터치가 불안정해져 출력 저하, 데이터 누락 등이 발생하는 수가 있다. 한편 SRa2/SRa1이 0.8 미만이면 자기 테이프의 주행성 저하 또는 롤상으로 감았을 때의 블록킹을 일으키는 수가 있다. SRa2/SRa1는 바람직하게는 다음 수학식의 범위내이다.

1.1≤SRa2/SRa1≤1.8

또한 상기 SRa2/SRa1의 범위는 B면에 대해서도 충족되는 것이 더욱 바람직하다.

SRa2/SRa1을 상기의 범위로 억제하기 위해서는 예를 들면 이하의 방법이 유효하다. 즉 이 필름의 제조 공정에서 엔드리스 벨트 등에서 박리된 필름에 접촉되는 롤면을 경면 가공하는 방법 또는 필름의 용매 추출 또는 건조가 급격히 일어나는 것을 방지하기 위하여, 예를 들면 용매 추출 공정에서의 온도를 -10 내지 50 ℃의 범위로 하는 방법 및 엔드리스 벨트 등에서 박리할 때 필름 중의 폴리머 농도를 30 내지 70 wt% 로 하는 방법, 텐터(tenter)에서의 건조 및 열처리를 실시하기 전 단계에서 50 내지 100 ℃의 온도로 필름을 예열하는 방법 또는 상기 방법의 조합 등을 들 수가 있다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 단층막으로 제작되어도 지장이 없으나,적층 필름이어도 지장이 없다. 적층 필름으로 하는 경우는 본 발명의 필름이 적어도 한쪽면의 최외층에 적층될 필요가 있다. 예를 들면 2층부터 형성되는 경우, 본 발명의 필름층(이하 A층이라 함)을 자성층 형성면으로 하고, 다른 층(이하 B층이라 함)을 주행면으로 하는 것이 적합하다. 이 경우, 필름의 주행성을 향상시키기 위하여 B층에는 A층에 사용하는 입자보다 입경이 큰 입자를 사용하는 것이 바람직한 실시 양태이다. 또한 3층 이상인 경우도 마찬가지이다. 이러한 적층 방법으로서는 주지의 방법, 예를 들면 구금내에서의 적층, 복합관에서의 적층 또는 일단 1층을 형성해 두고 그 위에 다른 층을 형성하는 방법 등이 있다. 또 일단 구금에서 토출된 후에 입자를 함유한 용액을 도포함으로써 적층 필름을 제작하여도 지장이 없다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 적어도 한쪽 방향의 인장 영율이 9.8 GPa 이상인 것이 바람직하다. 자기 테이프의 출력은 테이프와 헤드의 헤드 터치성의 향상에 따라 올라가는데, 그 때문에 기재 필름의 고영율화가 요망된다. 기록 방법이 고정 헤드식인 경우는 길이 방향의, 헤리컬스캔 방식인 경우는 폭 방향의 영율이 특히 필요하며, 기재 필름의 어떤 방향이든 9.8 GPa 미만이면 어떤 기록 방식을 채용하여도 고출력을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽 방향의 영율은 바람직하게는 11.7 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 12.7 GPa 이상이다. 또한 모든 방향의 영율이 9.8 GPa 이상인 것이 바람직하다는 것은 말할 나위도 없다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 프렉시블 프린트 기판, 콘덴서, 프린터리본, 음향 진동판, 태양 전지의 베이스 필름 등 각종 용도에 바람직하게 사용되는데, 적어도 한쪽면에 자성층을 마련한 자기 기록 매체로서 사용되면 고출력, 고내구성, 무결점성을 겸비한 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 특히 바람직하다.

자기 기록 매체의 형태는 디스크상, 카드상, 테이프상 등 특별히 한정되지 않지만 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름의 우수한 표면성, 고영율을 활용한 박막화에 대응하기 위하여, 방향족 폴리아미드 필름으로 이루어지는 지지체의 두께가 6.5 ㎛ 이하, 폭이 2.3 내지 9.0 mm, 길이가 100 m/릴(reel) 이상, 자기 기록 매체로서의 기록 밀도(비압축시)가 8 킬로바이트/㎟ 이상의 긴 것, 고밀도의 자기 테이프로 만들었을 때에 표면 형상을 규제하는 것, 그리고 높은 강성을 가지는 것에 의해 우수한 효과를 보다 한층 나타낼 수 있으므로 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 기록 밀도란 자기 기록 매체 전체의 기록 용량을 자성면의 면적으로 나눈 값이다. 자기 테이프로 대표되는 자기 기록 매체는 근래 점점 소형화, 고용량화에 대한 요청이 높은데, 고용량화를 실시하기 위해서는 이하와 같은 포인트가 있다. 하나는 지지체의 두께를 얇게 하여 길게 함으로써 전체적인 기록 용량을 향상시키는 방법이고, 또 하나는 트랙 폭의 협폭화, 기록 파장의 단파장화 등에 의해 단위 면적당 기록 용량을 향상시키는 방법으로, 일반적으로는 이러한 것들을 병용하는 방향이다. 지지체의 두께를 얇게 하는 경우에는 지지체의 강성이 높은 것이 물론 필요하겠지만, 지지체가 두꺼울 때에 비해 헤드 터치, 나아가서는 전자 변환 특성에 관한 지지체 표면의 기여가 커진다. 즉 테이프가 두꺼운 경우는 주행 장력, 헤드에 대한 터치압을 높게 설정할 수 있기 때문에 지지체 표면이 무규제인 것이더라도 헤드에 안정하게 접할 수 있는 데 반하여, 테이프의 박막화를 행했을 경우, 주행 장력 또는 헤드의 터치압은 낮게 하지 않을 수 없으며, 따라서 지지체 표면이 본 발명과 같이 규제된 것이 아니면 헤드에 대한 밀착성, 주행성이 불균일, 불안정한 것이 되기 때문에 트랙의 위치 벗어남 또는 시그날의 누락이 발생되기 쉬워진다. 또 데이터 전송 속도의 고속화 요청에 따라 종래 이상으로 헤드와 테이프의 상대 속도가 커지는 경향이 있는데, 그에 따른 마찰열을 필요 이상으로 발생시키지 않기 위해서도 돌기 높이와 개수가 특정 범위로 제어된 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 매우 유효하다. 이상과 같이 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 이러한 고용량화의 요청에 대하여 적합하게 대응할 수 있는 자기 테이프로 만들 수가 있다. 지지체의 두께는 바람직하게는 4.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이며, 자기 기록 매체로서의 자기 밀도는 바람직하게는 15 킬로바이트/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 25 킬로바이트/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 34 킬로바이트/㎟ 이상이다.

또 본 발명의 자기 기록 매체는 일반용, 프로용, D-1, D-2, D-3 등의 방송국용, 디지털 비디오 카세트, DDS-2,3,4, 데이터 8 ㎜, QIC 등의 데이터 저장 용도에 적합하게 사용할 수 있는데, 데이터 누락 등의 신뢰성이 가장 중시되는 데이터 저장 용도로 적합하게 사용할 수가 있다.

또 자성층의 형성법은 산화철, 메탈분 등의 자성분을 열경화성, 열가소성 또는 방사선 경화성 등의 바인더와 혼련하여 도포, 건조를 하는 도포법, Ni, Co, Cr,Fe, γ-Fe₂O₃등의 금속 또는 그러한 합금을 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅법 등에 의해 기재 필름 상에 직접 자성 금속 박막층을 형성하는 건식법 중의 어떤 방식도 채용할 수 있는데, 건식법을 채용했을 경우에 본 발명 필름의 우수한 표면성이 한층 활용되기 때문에 바람직하다. 건식법을 채용했을 경우, 얻어진 자기 기록 매체의 더 나은 내구성 향상, 활주성 부여를 목적으로 하여 다이아몬드-유사 코팅과 같은 보호층을 형성하는 수가 있다.

또 자화 방식에 대해서는 수평 자화, 수직 자화 중 어느 것이든 불문하며, 또한 광기록 테이프에도 적합하게 사용할 수 있다.

이어서 본 발명의 제조 방법을 설명하겠는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

우선 방향족 폴리아미드인데, 산 클로라이드와 디아민으로부터 얻는 방법으로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양자성 유기 극성 용매 중에서 용액 중합하거나 수계 매체를 사용하는 계면 중합 등으로 합성시킨다. 폴리머 용액은 단량체로서 산 클로라이드와 디아민을 사용하면 염화 수소가 부생되는데, 이것을 중화하는 경우에는 수산화 칼슘, 탄화 칼슘, 탄화 리튬 등의 무기 중화제, 그리고 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기 중화제가 사용된다. 또 이소시아네이트와 카르복실산의 반응은 비양자성 유기 극성 용매 중 촉매 존재하에서 이루어진다.

이러한 폴리머 용액을 그대로 제막 원액으로서 사용하여도 좋으며, 폴리머를한번 단리하고 나서 상기한 유기 용매 또는 황산 등의 무기 용제에 재용해하여 제막 원액을 조제하여도 좋다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름을 얻기 위해서는 폴리머의 고유 점도(폴리머 0.5 g을 황산 중의 100 ml의 용액으로 하여 30 ℃에서 측정한 값)는 0.5 이상인 것이 바람직하다.

제막 원액에는 용해 조제로서 무기염, 예를 들면 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 리튬, 질산 리튬 등을 첨가하는 경우도 있다. 제막 원액 중의 폴리머 농도는 2 내지 40 wt% 정도가 바람직하다.

입자의 첨가 방법은 입자를 미리 용매 중에 충분히 슬러리화한 후, 중합용 용매 또는 희석용 용매로서 사용하는 방법 또는 제막 원액을 조제한 후에 직접 첨가하는 방법 등이 있다.

상기와 같이 조제된 제막 원액을 여과 정밀도가 6000 nm 이하의 필터에 의해 여과시킨 후, 이른바 용액 제막법에 의해 필름화시킨다. 용액 제막법에는 건습식법, 건식법, 습식법 등이 있다. 습식법으로 제막하는 경우에는 그 원액을 여과 후, 구금으로부터 직접 제막용 욕 중에 압출하거나, 또는 일단 드럼 또는 벨트 등의 지지체 상에 압출하여 지지체별로 습식 욕 중에 도입하는 방법이 채용된다. 이 욕은 일반적으로 수계 촉매로 이루어지는 것이며, 물 외에 유기, 무기 용매 또는 무기염 등을 함유하고 있어도 좋다. 욕의 온도는 통상 0 내지 100 ℃에서 사용되며, 습식욕을 통과함으로써 필름 중에 함유된 염류, 용매의 추출이 이루어진다. 여기에서 습식욕에 도입될 때의 필름은 아직 충분한 표면 경도를 가지고 있지 않기때문에 습식 욕 매체에 불순물 등이 있으면 필름 표면에 부착하여 표면성이 악화된다. 이 때문에 습식용으로 사용되는 매체는 여과 정밀도 6000 nm 이하, 바람직하게는 5000 nm 이하, 더욱 바람직하게는 3000 nm 이하의 필터를 통하여 공급될 필요가 있다. 이러한 습식 욕 전체를 통과하는 시간은 필름의 두께와도 관계가 있지만 10초 내지 30분이다. 또한 필요에 따라 필름의 길이 방향으로 연신이 이루어진다. 이어서 건조, 열처리가 이루어지는데 이러한 처리는 일반적으로 200 내지 500 ℃에서 합계 1초 내지 30분으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 이 과정에서 필요에 따라 횡 연신이 이루어진다.

건습식법으로 제막하는 경우는 그 원액을 구금으로부터 드럼, 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 압출하여 박막으로 하고, 이어서 이러한 박막층으로부터 용매를 증발시켜 박막이 자기 유지성을 가질때까지 건조시킨다. 건조 조건은 실온 내지 220 ℃, 60분 이내의 범위이며 바람직하게는 실온 내지 200 ℃의 범위이다. 또 이 건조 공정에서 사용되는 드럼, 엔드리스 벨트의 표면 결점 빈도를 제어함으로써 B면의 표면성을 제어할 수 있다. 바람직하게는 지름이 30 ㎛ 이상인 표면 결점 빈도가 0.001 내지 0.02 개/㎟, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.015 개/㎟이다. 건식 공정을 마친 필름을 지지체로부터 박리하여 습식 공정에 도입하고, 상기의 습식법과 마찬가지로 탈염, 탈용매 등을 수행하고, 다시 연신, 건조, 열처리하여 필름을 만든다.

건식법의 공정을 채용했을 경우에는 드럼, 또는 엔드리스 벨트 등의 위에서 건조되며, 자기 유지성을 가진 필름을 이러한 지지체로부터 박리하여 필름의 길이방향으로 연신을 행한다. 다시 잔존 용매를 제거하기 위한 건조 또는 연신, 열처리가 이루어지는데, 이러한 처리는 200 내지 500 ℃에서 1초 내지 30분에서 이루어지는 것이 바람직하고, 유기 입자의 내열 온도 이하에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 형성되는 필름은 그 제막 공정 중에서 기계 특성, 열 특성이 본 발명의 범위가 되도록 연신이 이루어지는데, 연신 배율은 면배율로 0.8 내지 8.0 (면배율이란 연신 후의 필름 면적을 연신 전의 필름 면적으로 나눈 값으로 정의한다. 1 이하는 릴렉스(relax)를 의미함)의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 5.0이다.

본 발명의 특성값은 측정값, 평가 기준에 의한 것이다.

(1) 돌기 높이, 개수에 대하여

얻어진 필름 표면을 전자 현미경으로 새도잉(shadowing)(각도: 5°)의 상을 관찰하고, 그림자 길이에서 돌기 높이를 얻고, 그 개수를 카운트하였다. 이것을 10 시야에 대하여 행하고 그 평균값을 돌기 개수로 하였다. 측정 조건을 이하에 기술한다.

·장치 주사 전자 현미경(히다찌(주) 제조 S-900H)

·배율 5000 배(높이 20 nm 이상, 50 nm 미만의 돌기 개수 및 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수의 경우)

30000 배(높이 5 nm 이상, 20 nm 미만의 돌기 개수의 경우)

단, 돌기 개수에 따라서는 양자 모두 보다 고배율로 관찰하여도좋다.

·가속 전압 5 kV

·시료 조정 직접법 Ag 새도잉 경사각 5°

(2) 3차원 표면 거칠기

고사까 세이사꾸쇼(주) 제조의 미세 형상 측정기 ET-30HK를 사용하여 측정하였다. 검출에는 광촉침(HIPOSS, 상품명)을 사용하고, 필름 표면에 진공하에서 알루미늄 증착을 실시한 후에 측정하였다. 측정 조건을 이하에 기술한다.

가. SRa1(측정 면적 0.002 ㎟)

·길이 방향의 측정 길이 0.02 ㎜

·폭방향의 측정 길이 0.10 ㎜

·커트오프(cut off)값 0.08 ㎜

나. SRa2(측정 면적 1.0 ㎟)

·길이 방향의 측정 길이 0.50 ㎜

·폭방향의 측정 길이 2.00 ㎜

·커트오프값 0.08 ㎜

(3) 조대 돌기 개수에 대하여

필름 표면 50 ㎠ 이상의 범위를 실체 현미경으로 편광하에 관찰하여 이물 등의 조대 돌기를 마킹한다. 그 돌기 높이는 다중 간섭법으로 구하고, 개수를 100 ㎠당의 개수로 환산하였다.

(4) 인장 영율

필름을 10 ㎜, 길이 150 ㎜로 절단하고, 처크(chuck) 사이의 거리 100 ㎜로 하여 인장 속도 300 ㎜/분, 챠트 속도 500 ㎜/분, 온도 23 ℃, 상대 습도 65 %의 조건하에서 인스트론 타입의 인장 시험 장치로 잡아당긴다. 얻어진 하중-신장 곡선부의 접선에서 인장 영율을 구한다.

(5) 함유 입자의 평균 입자경

전자 현미경으로 입자를 관찰하고, 입자의 화상(입자에 따라서 생기는 광의 농담)을 이미지 분석기(예를 들면 캠브리지 인스트루멘탈 제조의 QTM900)에 연결하고, 관찰 개소를 바꾸어 입자 수 5000 개 이상에서 다음 수치 처리를 하고, 그것에 의해 구한 수평균 지름 D를 평균 입자경으로 한다.

D=ΣDi/N

여기에서 Di는 입자의 원형에 상당하는 지름이고, N은 개수이다.

(6) 함유 입자의 상대 표준 편차

상기(4)의 방법으로 측정된 이 입자경 Di, 평균 입자경 D, 입자 총수 N으로계산되는 표준 편차 σ(={Σ(Di-D)²/N})를 평균 입자경 D로 나눈 값(σ/D)으로 나타냈다.

(7) 함유 입자의 함유량

입자는 용해시키지 않는 용매를 선택하여 필름을 용해시키고, 입자를 원심 분리하여 입자의 전체 중량에 대한 비율(중량%)로써 입자 함유량으로 삼는다. 경우에 따라서는 적외 분광법의 병용도 유효하다.

(8) 출력 특성(초기 출력 특성)

자성층을 형성한 필름을 폭 6.35 mm, 길이 150 m으로 슬릿하여 카세트에 넣은 후, 6.5 MHz의 정현파를 최적 기록 전류로 기록하여 재생 출력을 표준 테이프과의 차이로 나타냈다.

(9) 내구성

상기 (8)에서 얻어진 테이프 카세트를 온도 40 ℃, 상대 습도 80 %의 환경하에서 100회 주행시키고 출력 특성을 측정하여 이하의 기준으로 평가하였다.

: 초기 출력 특성과의 차이가 1 dB 미만

△: 초기 출력 특성과의 차이가 1 dB 이상 3 dB 미만

×: 초기 출력 특성과의 차이가 3 dB 이상

(10) 열 항복의 평가

열 항복에 대해서는 -10 ℃의 쿨링 캔을 따라 2×10^-3Pa의 진공 중에서 0.2 ㎛의 두께로 Co-O 증착막을 전자 빔 증착하고, 그 필름을 길이 방향으로 10 m 관찰하여 열에 의해 부풀거나 패이는 등의 변형 정도로 판정하였다.

·증착 후의 변형이 전혀 없다 ◎

·부분적인 변형(부풀음, 패임)이 1 내지 5개

·부분적인 변형(부풀음, 패임)이 6 내지 10개 △

·부분적인 변형이 10개를 초과한다 ×

(부풀음, 패임 외에 열에 의한 구멍이 있음)

(11) 드롭 아웃의 측정

상기 (8)에서 얻어진 테이프 카세트를 비디오 데크에 의해 4.4 메가헬츠의 신호를 기록하고, 그 테이프를 재생하여 오꾸라 인더스트리(주) 제품인 드롭 아웃 카운터로 15 μsec-20 dB에서의 드롭 아웃 수를 20 분간 측정하여 1분당의 드롭 아웃 수(개/분)로 환산하였다.

이어서 실시예를 바탕으로 본 발명을 설명하겠는데, 그것들은 어떠한 의미에서도 본원 발명의 해석을 한정하는 것이 아니다.

<실시예 1>

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 방향족 디아민 성분으로서 80 몰%에 상당하는 2-크롤파라페닐렌디아민과 20 몰%에 상당하는 4,4-디아미노디페닐에테르를 용해시키고, 여기에 100 몰%에 상당하는 2-크롤테레프탈산 클로라이드를 첨가하고 2 시간 교반하여 중합을 완료하였다. 이것을 수산화 리튬으로 중화하여 폴리머 농도 10 중량%, 점도 300 포이즈의 방향족 폴리아미드 용액을 얻었다.

(A층용 폴리머 용액의 조정)

평균 입경 50 nm에서 입도 분포의 상대 표준 편차가 0.12인 구상 실리카를 NMP 중에서 24 시간 초음파 분산을 행한 후, 여과 정밀도 0.1 ㎛, 0.6 ㎛, 0.3 ㎛의 필터를 사용하여 순차로 여과하였다. 이 입자 슬러리의 여과성 지수비 Q2/Q1은 0.92였다. 이렇게 하여 얻어진 실리카 슬러리를 방향족 폴리아미드 용액에 실리카 농도가 폴리머에 대하여 0.3 wt%가 되도록 첨가하고 충분히 교반하여 A층용 폴리머 용액으로 하였다.

(B층용 폴리머 용액의 조정)

평균 입경 150 nm에서 입도 분포의 상대 표준 편차가 0.20의 실리카를 NMP 중에서 24 시간 초음파 분산을 행한 후, 여과 정밀도 1.2 ㎛, 0.8 ㎛의 필터를 사용하여 순차로 여과하였다. 이 입자 슬러리의 여과성 지수비 Q2/Q1은 0.87이었다. 이렇게 하여 얻어진 실리카 슬러리를 방향족 폴리아미드 용액에 실리카 농도가 폴리머에 대하여 1.2 wt%가 되도록 첨가하고 충분히 교반하여 B층용 폴리머 용액으로 하였다.

A층용, B층용 폴리머를 각각 여과 정밀도 1000 nm, 5000 nm의 필터를 통과시킨 후 적층관에서 B층이 지지체와 접하며, 최종 필름 적층 두께가 A층/B층=2.0/1.6 ㎛이 되도록 복합하고, 지름이 30 ㎛ 이상의 표면 결점 빈도가 0.005 개/㎟ 엔드리스 벨트상으로 유연(flow casting)시키고, 180 ℃의 열풍으로 2분간 가열하여 용매를 증발시키고 자기 유지성을 얻은 필름을 벨트로부터 연속적으로 박리하였다. 이어서 여과 정밀도 4000 nm의 필터로 여과된 40 ℃의 수조내로 필름을 도입하여 잔존 용매와 중화로 발생한 무기염의 물 추출을 행하여 텐터로 우선 80 ℃에서 30초 예비 건조를 행한 후, 수분의 건조와 열 처리를 행하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다. 그 동안에 필름 길이 방향과 폭 방향으로 각각 1.16 배, 1.43배 연신을 하고 280 ℃에서 1.5분간 건조와 열 처리를 한 후, 20 ℃/초의 속도로 서냉하여 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 2.1×10⁵개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 1.2×10⁴개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 8.6×10⁴개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 8, 1, 0, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.16, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.1 GPa, 16.7 GPa였다.

이 필름에 2×10^-3Pa의 진공 중 실내에 산소를 도입하면서 전자총 가열에 의해 Co를 증발시키고 필름 A면측에 Co-O막을 200 nm의 두께로 연속적으로 형성하여 자성층을 형성하였다. 이어서 DC 마그네트론 스퍼터링법으로 막 두께 15 nm의 카본 보호막을 형성하고 슬릿하여 자기 테이프를 얻었다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 +1.7 dB, 내구성, 열 항복, 드롭 아웃 0.3 개/min으로 매우 우수한 것으로, 종합 평가는 ◎이었다.

<실시예 2>

A층용 폴리머 용액에 실리카 농도가 폴리머에 대하여 0.03 wt%가 되도록 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 A, B층용 폴리머 용액을 조제하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 캐스트하여 벨트 상에서 건조를 행하였다.

한편, NMP 중에서 24 시간 초음파 분산을 시킨 평균 입경 16 nm, 상대 표준 편차 0.15의 구상 실리카 슬러리를 재침전시켜 얻어진 방향족 폴리아미드 폴리머/NMP 용액에 실리카 농도가 7.5 wt%, 방향족 폴리아미드 폴리머 농도가 2.2 wt%가 되도록 첨가하여 여과 정밀도 1.0 ㎛, 0.6 ㎛, 0.3 ㎛ 필터로 여과를 행하였다.

벨트에서 박리된 폴리머 농도 40 wt%의 겔필름에 상기 실리카/폴리머 슬러리를 메터링 바에 적층 두께가 15 nm가 되도록 도포하고, 그 다음은 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 1.5×10⁴개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 2.0×10³개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 1.3×10⁷개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 10, 1, 0, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.12, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 필름을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 자기 테이프를 제작하였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 +2.5 dB, 내구성, 열 항복 ◎, 드롭 아웃 0.1 개/min으로 매우 우수한 것으로 종합 평가는 ◎이었다.

<실시예 3>

실시예 2와 마찬가지로 A, B층용 폴리머 용액을 조제하였다. 또 최외층(이하 C층이라 함) 적층용 폴리머로서 무입자 폴리머에 NMP 중에서 24 시간 초음파 분산을 시킨 평균 입경 25 nm, 상대 표준 편차 0.15, 여과성 지수비 Q2/Q1은 0.94의 구상 실리카 슬러리를 첨가하여 입자 농도 8.0 wt%, 폴리머 농도 9.3 wt%, 점도 2800 포이즈의 C층용 폴리머 용액을 조제하였다.

A층용, B층용, C층용 폴리머 용액을 각각 여과 정밀도 1000 nm, 5000 nm, 1000 nm의 필터를 통과시킨 후, 적층관에서 B층이 지지체와 접하고, C층이 B층이반대측 표층이 되도록 그리고, 최종 필름 적층 두께가 B층/A층/C층=1.6/1.8/0.2 ㎛이 되도록 복합하고 나머지는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 1.8×10⁴개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 1.0×10³개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 9.1×10⁶개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 13, 2, 0, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.10, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 +2.2 dB, 내구성, 열 항복 ◎, 드롭 아웃 0.3 개/min으로 매우 우수한 것으로 종합 평가는 ◎이었다.

<실시예 4>

실시예 1의 폴리머를 사용하여 마찬가지로 벨트상에 캐스트를 행한 후, 온도 120 ℃에서 1.5분 건조시킨 후 벨트별로 40 ℃의 수조내에 도입하였다. 그 다음은 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 5.5×10⁵개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 2.4×10⁴개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 1.5×10⁵개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm,h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 45, 16, 3, 1 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 2.82, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 13.3 GPa, 17.9 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 -0.6 dB, 내구성, 열 항복, 드롭 아웃 3.4 개/min으로 종합 평가는 △이었다.

<실시예 5>

A층용 폴리머로서 평균 입경 100 nm, 상대 표준 편차 0.25, 여과성 지수비 Q2/Q1이 0.90의 구상 실리카를 폴리머에 대하여 2 wt% 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 2.5×10³개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 2.7×10⁴개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 2.0×10³개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 15, 3, 0, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.40, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 +0.4 dB, 내구성 △, 열 항복 △, 드롭 아웃 1.3 개/min으로 종합 평가는이었다.

<실시예 6>

A층용 폴리머로서 평균 입경 25 nm, 상대 표준 편차 0.2, 여과성 지수비Q2/Q1은 0.67, 열 중량 분석으로 10 % 감량이 일어나는 온도가 390 ℃인 내열성 가교 폴리스티렌 입자를 폴리머에 대해 0.12 wt% 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 2.4×10⁴개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 3.5×10³개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 1.4×10⁶개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 16, 2, 0, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.13, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 +2.1 dB, 내구성, 열 항복 ◎, 드롭 아웃 0.4 개/min으로 종합 평가는 ◎이었다.

<실시예 7>

실시예 1과 마찬가지로 폴리머를 조제하여 A층용 폴리머 용액을 여과 정밀도 10000 nm의 필터를 통과시키는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 2.3×10⁵개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 1.7×10⁴개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 6.2×10⁴개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 130, 55, 10, 2 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.52, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 -0.7 dB, 내구성, 열 항복 △, 드롭 아웃 2.7 개/min으로 종합 평가는 △이었다.

<실시예 8>

(A층용 폴리머 용액의 조정)

평균 입경 50 nm에서 입도 분포의 상대 표준 편차가 0.12인 구상 실리카를 NMP 중에서 24 시간 초음파 분산을 행한 후, NMP에 용해시킨 폴리에틸렌글리콜(PEG)을, PEG가 실리카에 대하여 10 wt%가 되도록 서서히 첨가하고 110 ℃에서 2시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 정밀도 1.0 ㎛, 0.6 ㎛, 0.3 ㎛의 필터를 사용하여 순차로 여과하였다. 또 이 슬러리의 여과성 지수비 Q2/Q1은 0.98이었다. 이렇게 하여 얻어진 실리카 슬러리를 방향족 폴리아미드 용액에 실리카 농도가 폴리머에 대하여 0.3 wt%가 되도록 첨가하고 충분히 교반하여 A층용 폴리머 용액으로 하였다.

B층용 폴리머 용액은 실시예 1과 같은 폴리머 용액을 사용하고 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 0.8×10⁴개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 0.1×10⁴개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 2.0×10⁶개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 4, 0, 0, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.12, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 +3.3 dB, 내구성, 열 항복 ◎, 드롭 아웃 0.04 개/min으로 종합 평가는 ◎이었다.

<실시예 9>

(A층용 폴리머 용액의 조정)

평균 입경 80 nm에서 입도 분포의 상대 표준 편차가 0.08인 구상 실리카를 NMP 중에서 24 시간 초음파 분산을 행한 후, NMP에 용해시킨 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 PEG가 실리카에 대하여 10 wt%가 되도록 서서히 첨가하여 110 ℃에서 2시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 정밀도 1.0 ㎛, 0.6 ㎛, 0.3 ㎛의 필터를 사용하여 순차로 여과하였다. 또 이 슬러리의 여과성 지수비 Q2/Q1은 0.97이었다(실리카 슬러리 ①).

한편 평균 입경 30 nm에서 입도 분포의 상대 표준 편차가 0.13인 구상 실리카를 NMP 중에서 24 시간 초음파 분산을 행한 후, NMP에 용해시킨 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 PEG가 실리카에 대하여 10 중량%가 되도록 서서히 첨가하여 110 ℃에서 2시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 정밀도 1.0 ㎛, 0.6 ㎛, 0.3 ㎛의 필터를 사용하여 순차로 여과하였다. 또 이 슬러리의 여과성 지수비 Q2/Q1은 0.94였다(실리카 슬러리 ②).

이렇게 하여 얻어진 실리카 슬러리 ①, ②를 방향족 폴리아미드 용액에 실리카 농도가 폴리머에 대하여 0.01 wt%, 1.5 wt%가 되도록 첨가하고 충분히 교반하여 A층용 폴리머 용액으로 하였다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 0.6×10⁴개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 0.2×10⁴개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 1.2×10⁷개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 6, 0, 0, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.13, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 +3.1 dB, 내구성, 열 항복 ◎, 드롭 아웃 0.1 개/min으로 종합 평가는 ◎이었다.

<비교예 1>

A층용 폴리머로서 평균 입경 50 nm, 상대 표준 편차 0.12인 구상 실리카를 폴리머에 대하여 5 wt% 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 1.2×10⁶개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 6.0×10⁴개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 6.0×10⁶개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 35, 10, 2, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.51, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 -2.4 dB, 내구성 ×, 열 항복 △, 드롭 아웃 5.1 개/min으로 종합 평가는 ×였다.

<비교예 2>

A층용 폴리머로서 평균 입경 16 nm, 상대 표준 편차 0.15인 구상 실리카를 폴리머에 대해 0.003 wt% 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 7.0×10²개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 8.0×10²개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 1.5×10³개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 7, 2, 0, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.07, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 +2.9 dB, 내구성 ×, 열 항복 ×, 드롭 아웃 0.3 개/min으로 종합 평가는 ×였다.

<비교예 3>

A층용 폴리머로서 평균 입경 120 nm에서 입도 분포의 상대 표준 편차가 1.10, 여과성 지수비 Q2/Q1이 0.26인 구상 실리카를 1.0 wt% 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 3.6 ㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.

이 필름의 A면에서의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수는 4.7×10³개/㎟, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수는 4.2×10⁴개/㎟, 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수는 7.5×10⁴개/㎟이었다. 또 h≥270 nm, h>540 nm, h>810 nm, h>1080 nm의 조대 돌기 개수는 각각 28, 2, 0, 0 개/100 ㎠이고, SRa2/SRa1은 1.18, 인장 영율은 종방향, 횡방향 각각 12.0 GPa, 16.7 GPa였다.

이 자기 테이프의 특성은 출력 -1.3 dB, 내구성 ×, 열 항복 △, 드롭 아웃 3.7 개/min으로 종합 평가는 ×였다.

	A면 돌기 개수(개/㎟)	A면 조대 돌기 개수(개/100 ㎠)	A면 SRa2/SRa1
	돌기 높이(nm)	A면 조대 돌기 개수(개/100 ㎠)
	20-50	50-100		5-20	≥270	>540	>810	>1080
실시예1	2.1×10⁵	1.2×10⁴	8.6×10⁴	8	1	0	0	1.16
실시예2	1.5×10⁴	2.0×10³	1.3×10⁷	10	1	0	0	1.12
실시예3	1.8×10⁴	1.0×10³	9.1×10⁶	13	2	0	0	1.10
실시예4	5.5×10⁵	2.4×10⁴	1.5×10⁵	45	16	3	1	2.82
실시예5	2.5×10³	2.7×10⁴	2.0×10³	15	3	0	0	1.40
실시예6	2.4×10⁴	3.5×10³	1.4×10⁶	16	2	0	0	1.13
실시예7	2.3×10⁵	1.7×10⁴	6.2×10⁴	130	55	10	2	1.52
실시예8	0.8×10⁴	0.1×10⁴	2.0×10⁶	4	0	0	0	1.12
실시예9	1.6×10⁴	0.2×10⁴	1.2×10⁷	6	0	0	0	1.13
비교예1	1.2×10⁶	6.0×10⁴	6.0×10⁶	35	10	2	0	1.51
비교예2	7.0×10²	8.0×10²	1.5×10³	7	2	0	0	1.07
비교예3	4.7×10³	4.2×10⁴	7.5×10⁴	28	2	0	0	1.18

	출력 특성 (dB)	내구성	열 항복	드롭 아웃(개/min)	종합 평가
실시예1	+1.7			0.3	◎
실시예2	+2.5		◎	0.1	◎
실시예3	+2.2		◎	0.3	◎
실시예4	-0.6			3.4	△
실시예5	+0.4	△	△	1.3
실시예6	+2.1		◎	0.4	◎
실시예7	-0.7		△	2.7	△
실시예8	+3.3		◎	0.04	◎
실시예9	+3.1		◎	0.1	◎
비교예1	-2.4	×	△	5.1	×
비교예2	+2.9	×	×	0.3	×
비교예3	-1.3	×	△	3.7	×

본 발명은 방향족 폴리아미드 필름, 특히 자기 기록 매체용 필름, 그리고 고밀도 자기 기록 매체용으로서 적합하게 사용되는 방향족 폴리아미드 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용하여 이루어지는 자기 기록 매체에 관한 것이다.

Claims

적어도 한쪽면의 높이 20 nm 이상 50 nm 미만의 돌기 개수가 10³내지 10⁸개/㎟이고, 높이 50 nm 이상 100 nm 미만의 돌기 개수가 0 내지 3×10⁴개/㎟인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 면에서 높이 5 nm 이상 20 nm 미만의 돌기 개수가 5×10³개/㎟이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 면에서의 높이 h(nm)의 조대 (粗大) 돌기 개수(A; 개/100 ㎠)가

h≥270 A<100

h>540 A<70

h>810 A<15

h>1080 A<5

를 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 면에서의 측정 면적 0.002 ㎟에서의 3차원 표면 거칠기 SRa1과 측정 면적 1.0 ㎟에서의 3차원 표면 거칠기 SRa2가 다음 수학식을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름.

0.8≤SRa2/SRa1≤2.5
제1 또는 2항에 있어서, 상기 필름이 A층 및 B층의 적어도 2층으로 이루어지는 필름인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름.
제1 또는 2항에 있어서, 적어도 한쪽의 인장 영율이 9.8 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름.
입자경이 10 내지 300 nm인 입자를 10 포이즈 이하의 액체 매체 중에 분산시킨 함입자 슬러리를 그 입자의 첨가량이 방향족 폴리아미드에 대하여 0.005 내지 4.5 중량%가 되도록 방향족 폴리아미드 용액 중에 첨가하고, 그 용액으로 방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 방법에서, 그 입자 입자경의 상대 표준 편차를 0.8 이하로 하며, 그 함입자 슬러리의 초기의 여과성 지수 Q1과, 통액량 500 ml 후의 여과성 지수 Q2가 하기 수학식을 만족하는 함입자 슬러리로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.

Q2/Q1≥0.3
제7항에 있어서, 제7항에 기재한 입자가 무기 물질을 포함하며, 상기 입자에 유기 고분자체에 의한 표면 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법.
제1항 내지 6항 중 어느 한 항의 방향족 폴리아미드 필름의 적어도 한쪽면에 자성층을 마련하여 이루어지는 자기 기록 매체.
제9항에 기재한 자기 기록 매체에서 지지체의 두께가 6.5 ㎛ 이하, 폭이 2.3 내지 9.0 ㎜, 길이가 100 m/릴 이상, 자기 기록 매체로서의 기록 밀도가 8 킬로 바이트/㎟ 이상인 자기 테이프인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.