KR20010013755A - 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증착금속박막형 자기기록 매체의 베이스 필름에 이용했을 때에도 전자변환특성이 우수하고, 드롭아웃이 매우 적고, 대용량의 자기기록 매체의 제조가 가능한 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름을 제공한다.
또, 고밀도 자기기록 매체용 베이스 필름으로서 특히 유용한 표면평탄성과 우수한 반송성을 겸비하고, 캘린더 공정에서의 돌기의 돌출 등의 문제의 방지와 쉬운 감김성이라는 상반된 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름을 제공한다.
Description
최근, 자기기록 매체의 고밀도화의 진보는 눈부시며, 예컨대 강자성 금속박막이 진공 증착이나 스패터링 등의 물리침착법 또는 도금법에 의해 비자성 지지체상에 형성된 금속박막형 자기기록 매체와, 금속분이나 산화철분 등의 침상 자성 분말체가 2 ㎛ 이하로 도포된 박층 도포형 자기기록 매체의 개발 실용화가 진행되고 있다. 전자로는, Co 증착 테이프 (일본 특허 공개 공보 제 소54-147010 호), Co-Cr 합금으로 이루어진 수직 자기기록 매체 (일본 특허 공개 공보 제 소52-134706 호) 가 알려져 있고, 후자로는, 극박층 도포형 자기기록 매체에 의한 고밀도 자기기록 (전자통신학회 기술보고 MR94-78 (1995-02)) 등이 알려져 있다. 종래의 도포형 자기기록 매체 (자성분말을 유기고분자 바인더에 혼입시켜 비자성 지지체상에 도포하여 이루어진 자기기록 매체) 는 기록밀도가 낮고 기록파장도 길어 자성층 두께가 2 ㎛ 정도 이상으로 두꺼운 반면, 진공 증착, 스패터링 또는 이온플레이팅 등의 박막 형성수단에 의하여 형성되는 강자성 금속박막은 두께가 0.2 ㎛ 이하로 매우 얇고, 또한 극박층 도포형의 경우에도 비자성 바탕층이 형성되지만 0.13 ㎛ 두께의 것이 제안되어 매우 얇아지고 있다.
이에 수반되어 비자성 지지체 (베이스 필름) 에 있어서도 동일한 박막화가 요구되고, 상기 두께에서의 충분한 강도, 자기기록헤드에 대하여 적당한 접촉상태를 부여하는 강성 등이 요구된다. 이 점에서 방향족 폴리아미드 필름은 고영률에서 기인하는 박막에서의 강도, 강성 등이 우수하기 때문에 고밀도 자기기록 매체용 베이스 필름으로서의 사용이 최근 늘고 있다.
한편, 상기 고밀도 자기기록 매체에서는, 베이스 필름의 표면 상태가 자성층의 표면성에 큰 영향을 미치고, 특히 금속박막형 자기기록 매체의 경우에는 비자성 지지체의 표면 상태가 그대로 자성층 (자기기록층) 표면의 요철로서 발현되어 그것이 기록 ·재생 신호의 잡음의 원인이 된다. 따라서, 비자성 지지체의 표면은 될수 있는 한 평탄한 것이 바람직하다.
한편, 비자성 지지체 (베이스 필름) 의 막제조, 막제조 공정에서의 반송, 감기, 풀기라는 취급 관점에서는, 필름 표면이 너무 평탄하면 필름과 필름 상호의 미끄럼성이 악화되어 블로킹 현상이 발생하고, 롤에 감았을 때의 형상 (롤 형성) 이 악화되어 제품 생산률의 저하, 나아가서는 제품 제조 비용의 상승이 초래된다. 따라서, 제조 비용이라는 관점에서는, 비자성 지지체 (베이스 필름) 의 표면이 될 수 있는 한 거친 것이 바람직하다.
또, 금속박막형 자기기록 매체의 경우에 실제로 사용할 때의 중대한 문제점으로 금속박막면의 주행성이 있다. 자성체 분말이 유기 고분자 바인더 중에 혼입되어 베이스 필름에 도포된 도포형 자기기록 매체의 경우에는, 상기 바인더 중에 윤활제를 분산시켜 자성층면의 주행성을 향상시킬 수 있으나, 금속박막형 자기기록 매체의 경우에는 이러한 대책을 취할 수 없어 주행성을 안정적으로 유지하는 것이 매우 어렵고, 특히 고온고습하의 주행성이 떨어진다는 등의 결점을 가지고 있다.
그리하여, 우수한 품질의 고밀도 자기기록 매체를 제조하기 위해서는, 상기 이율배반적인 성질을 동시에 만족시키는 것이 필요하다.
이를 위한 구체적 방법으로 ① 필름 표면에 특정한 도포제를 도포하여 불연속 피막을 형성시키는 방법 (일본 특허공보 평3-80410 호, 일본 특허 공개 공보 제 소60-180839 호, 일본 특허 공개 공보 제 소60-180838 호, 일본 특허 공개 공보 제 소60-180837 호, 일본 특허 공개 공보 제 소56-16937 호 및 일본 특허 공개 공보 제 소58-68223 호 참조), ② 필름 표면에 미세 요철을 갖는 연속 피막을 도포 형성하는 방법 (일본 특허 공개 공보 제 평5-194772 호 및 일본 특허 공개 공보 제 평5-210833 호), ③ 동시압출법 등의 기술로 표리 이면화시키는 방법 (일본 특허 공개 공보 제 평2-214657 호 및 일본 특허공보 평7-80282 호 참조), ④ ① 또는 ② 와 ③ 의 조합에 의한 방법 (일본 특허 공개 공보 제 평3-73409 호 참조) 이 제안되고 있다.
상기 ①, ②, ④ 의 불연속 피막이나 미세 요철을 갖는 연속 피막을 도포 형성하는 방법에서는, 필름과 필름 사이의 미끄럼, 블로킹이라는 과제는 해결할 수 있으나, 피막 중에 미세한 불활성 입자를 균일 분산시키는 것이 어려워 응집 입자에 의한 조대돌기를 발생시키기 쉽다. 이로 인하여 전자변환특성이 악화되는 등 자기테이프로서의 품질이 안정적이지 않다는 문제가 있다. 또, 응집 입자는 단분산 입자와 비교하여 막제조 공정에 사용되는 여러가지 가이드롤과의 접촉에 의해 절삭되기 쉽고 베이스 필름 상에 부착 퇴적하여 돌기가 되어 자기 테이프로 하였을 때에 드롭아웃의 원인이 되는 문제도 있다.
한편, 무기입자는 경도가 높아 잘 변형되지 않기 때문에 자기헤드의 클리닝성이 우수하고, 또 여러가지 크기의 미립자 제조가 용이하나, 중합체와의 친화성이 약하여 입자 탈락이 잘 발생하는 경향이 있다. 다른 한편, 유기입자는 중합체와의 친화성은 우수하지만, 경도가 무기입자에 비해 낮고, 입자 전체에 열이나 기계적 마찰에 의한 변형 등이 가해지기 때문에, 테이프의 전자변환특성이 테이프의 주행이 반복됨에 따라 열화된다는 문제가 있다.
또, 사용되는 기기 (하드웨어) 의 소형화에 의한 고밀도 실장화에 따라 테이프에 대한 열적 부하가 점점 높아지고 있다. 특히 고밀도 자기기록 매체에서는 자기기록 트랙 피치가 10 ㎛ 전후로 매우 좁기 때문에 열이력에 의한 베이스 필름의 치수 변화는 트랙의 변동으로 이어져 전자변환특성의 저하를 일으키는 문제가 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 막제조 공정에서 절삭성 및 감김성이 우수하고, 증착 금속박막형 자기기록 매체로서 사용되는 경우에는 전자변환특성, 드롭아웃 특성, 출력저하 및 주행 내구성이 우수한 방향족 폴리아미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 드롭아웃의 원인물이 되는 응집 입자 생성을 방지하고, 증착 금속박막형 자기기록 매체의 베이스 필름에 사용할 경우에도 전자변환특성이 우수하며 드롭아웃이 매우 적고 대용량의 자기기록 매체의 제조가 가능한 고밀도 자기기록 매체용 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 고밀도 자기기록 매체용 베이스 필름으로서 특히 유용한 표면 평탄성과 우수한 반송성을 겸비하고, 캘린더 공정에서 돌기의 돌출 방지와 용이한 감김성이라는 상반된 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 반송이 용이한 박막 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하 설명에서 알 수 있다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(A) 실질적으로 불활성 미립자를 함유하지 않는 방향족 폴리아미드로 이루어지며 필름면 상의 직교하는 2 방향의 영률의 합이 2,000 ㎏/mm2이상인 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름, 및
(B) 평균입경이 5 ∼ 100 nm 인 불활성 미립자 및 바인더 수지로 이루이지고 상기 베이스 필름의 적어도 한쪽 필름면 상에 있는 피막층 (여기서, 상기 불활성 미립자의 평균입경 (dB: nm) 과 상기 피막층의 두께 (tB: nm) 는 하기 식 (1)
0.05 ≤tB/dB≤0.8 (1)
을 만족시키고 상기 피막층은 피막층 표면상에 1 ×106∼ 1 ×108개/mm2밀도로 표면 돌기를 가짐)
으로 이루어진 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름(이하, 본 발명의 제 1 방향족 폴리아미드 필름이라 함) 에 의해 달성된다.
또, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
(A) 실질적으로 불활성 미립자를 함유하지 않는 방향족 폴리아미드로 이루어지고, 필름면 상의 직교하는 2 방향의 영률 합이 2000 ㎏/mm2이상인 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름, 및
(B) 불활성 미립자, 계면활성제 및 바인더 수지로 이루어지고, 상기 베이스 필름의 적어도 한쪽 필름면 상에 있는 피막층 (여기서, 상기 계면활성제는 HLB 값이 10 ∼ 14인 제 1 계면활성제와 HLB 값이 16 ∼ 18.5인 제 2 계면활성제로 이루어지며, 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제의 평균 HLB 값은 15 ∼ 18 이고, 제 1 계면활성제 및 제 2 계면활성제 각각의 함유량은 고형분으로 환산하여 피막층 중에 0.1 ∼ 15 중량% 및 10 ∼ 40 중량%임)
으로 이루어진 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름(이하, 본 발명의 제 2 방향족 폴리아미드 필름이라 함) 에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,
(A) (A1) 실질적으로 불활성 미립자를 함유하지 않는 방향족 폴리아미드로 이루어지고, 필름면 상의 직교하는 2 방향의 영률 합이 2,000 ㎏/mm2이상인 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름, 및
평균입경이 1 ∼ 300 nm 인 불활성 미립자 0.01 ∼ 45 중량% 와 바인더 수지로 이루어지고, 상기 폴리아미드 필름의 편면상에 있는 제 1 피막층으로 이루어진 적층 베이스 필름, 또는
(A2) 하기 화학식 (2)
M1(OH)x
(여기서, M1은 주기율표 Ia 족의 금속원소 또는 주기율표 Ⅱa 족의 금속원소이고, x 는 1 또는 2 임)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식(3)
M1(CO3)y
(여기서, M1의 정의는 상기한 바와 같고 y 는 1/2 또는 1 임)로 표시되는 화합물로 이루어지고, 평균입경이 5 ∼ 1,500 nm인 내부 불활성 미립자를 함유하는 방향족 폴리아미드로 이루어지며, 필름면 상의 직교하는 2 방향의 영률 합이 2,000 ㎏/mm2이상인 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름, 및
(B)평균입경이 다른 2 종의 불활성 미립자 및 바인더 수지로 이루어지고, 상기 적층 베이스 필름 (A1) 의 피막층이 존재하지 않는 필름면 상에 존재하거나 또는 상기 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름 (A2) 의 편면상에 존재하는 제 2 피막층 (여기서, 상기 2 종의 불활성 미립자는 평균입경이 100 ∼ 1,000 nm 인 제 1 불활성 미립자와 평균입경이 5 ∼ 100 nm 인 제 2 불활성 미립자로 이루어지며, 제 1 불활성 미립자의 평균입경 대 제 2 불활성 미립자의 평균입경의 비는 1.2 이상이고, 제 1 불활성 미립자 및 제 2 불활성 미립자 각각의 함유량은 제 2 피막층 중에 고형분 환산으로 0.01 ∼ 40 중량% 및 1 ∼ 70 중량%인 동시에 두 함유량의 합계가 75 중량% 이하이며, 상기 제 2 피막층 두께는 1 nm 이상 제 2 불활성 미립자의 평균입경 이하임)
으로 이루어진, 고밀도 자기기록 매체용이며 반송이 용이한 방향족 폴리아미드 필름(이하 ,적층 베이스 필름 (A1) 을 사용한 것을 본 발명의 제 3 방향족 폴리아미드 필름, 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름 (A2) 을 사용한 것을 본 발명의 제 4 방향족 폴리아미드 필름이라고 함) 에 의해 달성된다.
본 발명은 고밀도 자기기록 매체의 베이스 필름으로서 적합한 방향족 폴리아미드 필름에 관한 것이다. 더 상세하게는 강도, 이활성(易滑性), 감김성 등의 취급성, 내절삭성이 우수하고, 또 고밀도 자기기록 매체로서 사용될 경우 전자변환특성, 내드롭아웃 특성, 내출력 저하, 주행 내구성이 우수한 방향족 폴리아미드 필름에 관한 것이다.
도 1은 필름의 내절삭성을 측정하는 장치의 개략도이다.
본 발명의 제 1 방향족 폴리아미드 필름에 대하여 가장 먼저 설명한다.
본 발명의 방향족 폴리아미드로서는, 그 주쇄가 방향핵 및 아미드 결합기를 주된 구성 성분으로 하는 것이면 된다. 그 중에서도 강도가 요구되는 자기기록 매체용도의 경우에는, 그 주쇄를 형성하는 방향핵 중 방향핵 상의 주쇄 형성 치환기가 파라 배향성인 것이 50 ∼ 99.5 % 를 차지하는 것이 바람직하다. 50 % 미만일 경우에는 강도가 부족해지는 경향이 있고, 99.5 % 를 초과하면 연신이 어려워진다. 여기에서, 주쇄 형성 치환기로서는, 아미드기 등의 고분자 주쇄에 포함되는 원자 또는 원자단, 예컨대 -C(=O)-NH-, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, 상기 방향핵에 직접 결합된 다른 방향핵 등을 들 수 있다. 또한 파라 배향성이란, 예컨대 방향핵이 페닐렌기인 경우에는 1,4-치환, 나프틸렌기인 경우에는 1,4-치환, 또는 2,6-치환 등의 상태인 것을 나타낸다. 상기한 것 중에서도 특히 방향족 폴리아미드가 일반식 -(-C(=O)-Ar1-C(=O)-NH-Ar2-NH-)k-(-C(=O)-Ar3-C(=O)-NH-Ar4-Y1-Ar5-NH-)l-(-C(=O)-Ar6-NH-)m-(-C(=O)-Ar7-Y2-Ar8-NH-)n- (여기서 k, l, m 및 n 은 0 및 양의 정수, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, 및 Ar8은 일반식 -C6HpR4-p-, -C6HpR4-p-C6HpR4-p-, 또는 -C10HqR6-q- 로 표시되는 방향핵 (여기서, p 는 0 ∼ 4 의 정수이고, q 는 0 ∼ 6 의 정수이고, R 은 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 트리알킬실릴기에서 선택되는 원자 또는 원자단임) 에서 선택되는 것으로서 동일하거나 상이하여도 되고, Y1, 및 Y2는 O, CH2, C(CH3)2, SO2, S, CO 에서 선택되는 1종의 원자 또는 원자단으로서 동일하거나 상이하여도 됨) 로 표시되는 고분자화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 산성분으로서 테레프탈산, 아민성분으로서 p-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하여 이루어지는 고분자화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드로는, 필름의 물성을 손상시키지 않는 정도의 지방족 또는 지환족 폴리아미드 형성성 화합물이 공중합되어 있어도 무관하다. 그리고, 아미드 형성성의 관능기를 3개 이상 갖는 화합물이 공중합되어 있어도 된다. 또한 활택제, 산화방지제, 그 외의 첨가제 등이나 다른 중합체가 블렌드되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드 베이스 필름은, 면적배율로 바람직하게는 5.0 배 이상, 보다 바람직하게는 6.0 ∼ 10.0 배로 연신된 이축배향 필름이다. 연신배율이 작은 경우, 고강도를 얻을 수 없으므로 바람직하지 못하다. 이 이축연신에 의하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름의 길이방향과 폭방향의 영률의 합이 2,000 ㎏/mm2이상, 바람직하게는 2,200 ㎏/mm2이상이 된다. 영률의 길이방향과 폭방향의 합이 2,000 ㎏/mm2미만인 경우에는, 기록헤드와의 접촉상태가 부적당해지기 때문에 전자변환특성이 악화되고, 또한 수 ㎛ 오더의 얇은 베이스 필름으로 충분한 강도를 가질 수 없어서 바람직하지 못하다. 길이방향, 폭방향의 각각의 영률은 바람직하게는 600 ㎏/mm2이상이고, 더욱 바람직하게는 800 ㎏/mm2이상, 특히 바람직하게는 1,000 ㎏/mm2이상이다. 또한, 각각의 방향의 영률의 상한은 3,500 ㎏/mm2이다.
본 방향족 폴리아미드 베이스 필름의 표면에는, 평균입경 (dB) 이 5 ∼ 100 nm 인 불활성입자 (b) 및 바인더 수지로 이루어지는 피막층 (B) 을 형성시킬 필요가 있다.
본 발명에 있어서 피막층 (B) 에 함유되는 불활성입자 (b) 의 평균입경 (dB) 은 5 ∼ 100 nm, 바람직하게는 10 ∼ 50 nm 이다. 그리고, 입도분포가 균일한 것이 바람직하다. 평균입경이 5 nm 미만일 경우에는 평활성, 내절삭성이 악화되어 롤 형상으로 감을 경우에 블로킹 현상이 발생한다. 한편, 평균입경이 100 nm 를 초과하면, 입자의 탈락이 발생하여 내절삭성이 악화된다. 또한, 자기헤드와의 스페이싱이 커져 고밀도의 자기기록 매체로 제공하기가 어려워진다.
피막층 (B) 의 층두께 (tB(nm)) 와 불활성입자 (b) 의 평균입경 (dB) 의 비 (tB/dB) 는, 0.05 ∼ 0.8, 바람직하게는 0.08 ∼ 0.6, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이다. 이 비 (tB/dB) 가 0.8 을 초과하면, 불활성입자 (b) 의 돌기형성작용이 감소되어 자기기록 매체로 하였을 때의 주행내구성이 부족해진다. 한편, 0.05 보다 작아지면, 막제조 공정에 있어서의 여러 가이드 롤과의 접촉으로 인해 적층필름 표면의 입자가 절삭되어 주행내구성이 부족해지거나 절삭된 입자가 필름상에 부착 퇴적되어 드롭아웃의 증가를 초래한다.
불활성입자 (b) 는 피막층 (B) 의 표면돌기가 1 ×106∼ 1 ×108개/mm2의 밀도로 되는 양으로 상기 피막층 (B) 중에 함유된다. 이 표면돌기밀도가 1 ×106개/mm2미만이면 자기기록 매체로 하였을 때의 주행내구성이 부족해진다. 한편, 1 ×108개/mm2를 초과하면 전자변환특성에 악영향을 미친다. 보다 바람직한 표면돌기밀도는 2 ×106∼ 5 ×107개/mm2, 더욱 바람직하게는 3.0 ×106∼ 3.0 ×107개/mm2이다.
본 발명의 제 1 방향족 폴리아미드 필름은, 200 ℃ 에서 120 분간 열처리하였을 때, 열처리 전후에서의 피막층 (B) 의 표면조도가 하기 식 (4) 및 (5) :
0 ≤(ARaB-ARaB H)/ARaB＜0.4 (4)
0.1 ＜ ARaB H＜ 7 (5)
(여기서, ARaB는 열처리전의 피막층 (B) 표면에 대하여 원자간력현미경으로 측정한 중심면 평균조도 (nm) 이고, ARaB H는 열처리후의 피막층 (B) 표면에 대하여 원자간력현미경으로 측정한 중심면 평균조도 (nm) 임)을 동시에 만족하는 것이 내구성, 및 전자변환특성 면에서 바람직하다. 또한, 피막층 (B) 표면의 부착이물질수가 100 개/100 ㎠ 이하인 것이 드롭아웃의 방지나 가공공정의 적정화에 바람직하다.
본 발명에 있어서 피막층 (B) 에 함유되는 불활성 입자 (b) 로서, 내부보다 외부쪽이 연질인 입자 (이하, 코어 쉘 입자라 함) 를 사용하는 것이 바람직하다. 코어 쉘 입자란, 내외부 각각이 성질이 다른 물질로 구성되는 다층구조의 입자를 말한다. 이 경우, 다층이란 2 층 이상인 것을 말하며, 성질이 직경방향으로 연속적으로 변화하는 것이어도 된다. 이 입자의 외부 (이하, 쉘부라 함) 는 필름상에 도포된 후에 필름기저부와 반응하거나 또는 열처리를 실시함으로써 반응, 용융, 연화 혹은 변형되어 필름기저부에 고착하는 기능을 갖고, 내부 (이하, 코어부라 함) 는 쉘부와 함께 필름에 적당한 활성 및 자기헤드와의 최적의 스페이싱을 부여하는, 소위 입자로서의 기능을 담당하는 것으로 추측된다. 상기 쉘부, 코어부 각각의 기능분담의 관점에서, 쉘부에는 필름기저부와의 친화성이 뛰어나고 또한 건조처리온도에서의 최적의 물리적, 화학적, 열적특성을 구비하는 것이 요구된다. 코어부에는 기계적 마찰 등에 의해 변형되지 않고 쉘부 혹은 기층필름에 비하여 상대적으로 큰 경도를 갖는 것이 요구된다.
이 코어 쉘 입자 (b) 의 코어부의 재질로서는, 예컨대 폴리스티렌, 폴리스티렌-디비닐벤젠, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트 공중합가교체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 벤조구아나민수지 등과 같은 유기질, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 카올린, 활석, 그래파이트, 탄산칼슘, 장석, 이황화몰리브덴, 카본블랙, 황산바륨과 같은 무기질이 사용된다.
쉘부의 재질로서는 일반적으로 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 등이 바람직하다. 나아가서는 필름기저부와의 친화성을 높이기 위하여, 그의 분자중에 임의의 비율로 필름기저부와의 반응성 혹은 친화성을 갖는 관능기, 구체적으로는 카르복실기, 수산기, 글리시딜기, 아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등이 도입된 것이 좋다. 이들 관능기는 단독, 경우에 따라서는 2 종 이상 병용될 수 있다. 또한, 쉘부의 유리전이온도 (이하, Tg 라 함) 는 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. Tg 가 80 ℃ 를 초과하면 코어 쉘 입자의 필름상으로부터의 탈락이 눈에 띄게 된다. 이와 같은 조성의 중합체를 쉘부에 사용함으로써 내절삭성을 우수하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 코어 쉘 입자의 체적형상계수 (f) 는 0.1 ∼ π/6, 나아가서는 0.4 ∼ π/6 인 것이 바람직하다. 여기서 입자의 체적형상계수 (f) 는 하기 식 (6) :
f = V/R3(6)
(여기서, f 는 체적형상계수이고, V 는 입자의 체적 (㎛3) 이며, R 은 입자의 평균입경 (㎛)임)으로 정의된다. 이 계수 (f) 가 π/6 일 경우의 형상은 구 (진구) 이다. 그리고, 이 계수 (f) 가 0.4 ∼ π/6 일 경우의 형상은 실질적으로 구 (진구), 럭비공과 같은 타원구를 포함하게 된다. 체적형상계수 (f) 가 0.1 미만인 입자, 예컨대 박편상 입자이면 충분한 주행내구성을 얻기가 어렵다.
코어 쉘 입자 (b) 는, 예컨대 코어부 입자가 존재하는 계에서 쉘부의 중합성 단량체를 유화중합시키고, 코어부 입자 표면을 피복시키는 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 입자의 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
피막층 (B) 의 층두께 (tB(nm)) 와 코어 쉘 입자 (b) 의 코어부의 입경 (dcB) 의 비 (tB/dcB) 는 0.05 ∼ 0.8, 바람직하게는 0.08 ∼ 0.6, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이다. 이 비 (tB/dcB) 가 0.8 을 초과하면, 코어 쉘 입자 (b) 의 돌기형성작용이 감소되고, 자기기록 매체로 하였을 때의 주행내구성이 부족해진다. 한편, 0.05 보다 작아지면, 제조공정에 있어서의 여러 가이드 롤과의 접촉으로 인해 적층필름 표면의 입자가 절삭되어 주행내구성이 부족해지거나 절삭된 입자가 필름상에 부착 퇴적되어 드롭아웃이 증가된다.
코어 쉘 입자 (b) 의 거대응집물에 의한 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기의 밀도는 50 개/㎠ 이하이다. 바람직하게는 40 개/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 30 개/㎠ 이하이다. 이 돌기밀도가 50 개/㎠ 를 초과하면 자기테이프로 하였을 때에 드롭아웃의 원인물이 되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 피막층 (B) 을 구성하는 바인더 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이라면, 그 종류, 및 조성에 있어서 제한되는 것은 아니다. 물성제어, 공정제어의 편리성, 작업환경, 외부환경보전의 관점에서 수성수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수성수지로서는 수용성 유기수지 및 수분산 유기수지가 바람직하다. 예컨대, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 아크릴-폴리에스테르수지, 알키드수지, 페놀수지, 에폭시수지, 아미노수지, 폴리우레탄수지, 아세트산비닐수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 수용성인 것 및 이들 수지수불용성인 것의 수분산체를 들 수 있다. 이들 수성수지는 단일중합체이거나 공중합체이어도 되며 또한 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 피막층 (B) 은, 방향족 폴리아미드 베이스 필름 (A) 중 적어도 편면에 불활성 미립자 및 바인더 수지를 함유하는 도포액을, 바람직하게는 수성도포액으로서 도포하고 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다. 이 도포액의 고형분 농도는 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 3 중량% 이다. 그리고, 이 도포액, 바람직하게는 수성도포액에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위라면 목적하는 바에 따라 다른 성분, 예컨대 계면활성제, 안정제, 분산제, UV 흡수제, 증점제 등을 첨가할 수 있다.
도포는 도포막을 지나치게 가열하지 않도록 후술하는 연신, 열처리후의 방향족 폴리아미드 필름에 실시하는 것이 바람직하다. 도포후에 도막을 건조시키는 조건은 100 ∼ 300 ℃ 의 건조로 내를 1 초 ∼ 30 분간 통과시키는 것이 바람직하다. 도포방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 롤 코트법, 다이코드법 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법으로서는, 공지의 방법, 예컨대 계면중합, 용액중합 등을 이용할 수 있다. 특히 용액중합법이 바람직하다. 중합용매로서는 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴트리아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등에서 선택된 1 종 이상을 주성분으로서 사용할 수 있다. 이 때, 중합체의 용해성을 개선할 목적으로 중합전, 도중, 종료시에 염화칼슘, 염화리튬 등의 무기염을 적당량 첨가할 수 있다. 또한, 산성분과 아민성분은 실질적으로 등몰로 반응하지만, 중합도의 제어 등의 목적으로 어느 한 성분을 과잉으로 사용할 수도 있다. 그리고, 말단봉쇄제로서 소량의 단관능성의 산성분, 아민성분을 사용할 수도 있다. 또한, 반응에 의해 생성되는 염화수소를 포착하기 위하여 중합계에 지방족이나 방향족의 아민, 제 4 급 암모늄염을 첨가할 수도 있다. 반응종료후, 필요에 따라 염기성의 무기화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼슘, 산화칼슘을 첨가하여 중화반응을 행한다.
이와 같은 방향족 폴리아미드의 제법에 대해서는, 예컨대 일본 특허공보 소52-39719 호, 특허공보 소53-32838 호 등에 상세하게 기재되어 있으며, 이들 공지의 지견을 채용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 필름이 뛰어난 기계적 성질을 갖기 위해서는, 중합체의 대수점도 (진한 황산중, 30 ℃ 에서 측정한 값으로부터 구함)가 0.5 g/㎗ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 g/㎗ 이상이 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 방향족 폴리아미드는, 알코올, 물 등의 용매속에 투입하고, 재침, 분리시킴으로써 얻을 수 있다. 이것을 다시 용매에 용해시켜 필름의 성형에 사용할 수 있으나, 바람직하게는 중합반응에 의해 얻은 용액을 그대로, 혹은 중합후에 적절히 농도를 조정해서 사용한다. 이 때 농도의 조정은 농축시키거나 다른 용매로 희석시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 용매로서는, 중합용매로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 중합에 사용한 용매와 반드시 동일할 필요는 없다.
상기한 바와 같이 제조된 막제조 원액은, 소위 용액 막제조법에 의해 필름화된다. 용액 막제조법에는 건습식법, 건식법, 습식법 등이 있으며, 이들 방법 중 어느 것이나 채용할 수 있으나, 건습식법, 또는건식법이 표면성이 좋은 필름을 얻기에는 바람직하다.
습식법으로 막을 제조할 경우에는, 상기 원액을 마개에서 직접 막제조용 욕중으로 밀어내거나 또는 일단 드럼 등의 지지체상으로 밀어내고, 지지체까지 함께 습식욕중으로 도입하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 욕은 일반적으로 수계 매체로 이루어지며, 물 외에 유기용매나 무기염 등을 함유하고 있어도 된다. 습식욕을 통과시킴으로써 필름중에 함유된 염류, 유기용매 등을 추출할 수 있다. 이들 습식욕 전체를 통과하는 시간은 필름 두께에 따라 달라지지만, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그리고, 필름의 길이방향으로 연신한다. 이어서 건조, 횡연신, 열처리를 실시하나, 이들 처리는 일반적으로 100 ∼ 500 ℃ 에서 합계 1 초 ∼ 30 분간 행한다.
건습식법으로 막을 제작할 경우에는, 상기 원액을 마개에서 드럼, 엔들리스 벨트 등의 지지체상으로 밀어내서 박막으로 만들고, 이어서 이러한 박막층으로부터 용매를 비등 제거하여 박막이 자기지지성을 가질 때까지 건조시킨다. 건조조건은 실온 ∼ 300 ℃, 60 분간 이내의 범위이다. 건식공정이 종료된 필름은 지지체에서 박리하여 습식공정으로 도입하여, 상기한 습식법과 마찬가지로 탈염, 탈용매 등을 실시하고, 또 연신, 건조, 열처리를 행하여 필름으로 만든다.
건식법의 공정을 채택한 경우에는, 드럼 혹은 엔드리스 벨트 등의 위에서 건조시키고, 자기 유지성을 가진 필름을 이들 지지체에서 박리하고, 또 잔존용매를 제거하기 위한 건조나 연신, 열처리를 실시하며, 이들 처리는 100 ∼ 500 ℃ 에서 1 초 ∼ 30 분간 행한다. 필름은 통상 0.1 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 두께를 갖는 것으로서 얻어진다.
본 발명의 제 1 방향족 폴리아미드 필름은, 필요에 따라서 피막층 (B) 과 반대측 필름 (A) 의 표면에, 예컨대 불활성입자를 함유한 이활성 피막층 (C) 을 형성시키고, 또한 불활성입자를 함유한 방향족 폴리아미드 필름 (A') 을 공지의 방법을 이용하여 적층시켜도 된다.
본 발명의 제 1 방향족 폴리아미드 필름은 B 층의 표면에 진공증착, 스패터링, 이온플레이팅 등의 방법으로 철, 코발트, 크롬 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 혹은 산화물로 이루어진 강자성 금속박막층을 형성시키고, 그 표면에 목적, 용도, 필요에 따라 다이아몬드 유사 카본 (DLC) 등의 보호층, 불소함유 카르복실산계 윤활제층을 순차 형성시키고, B 층의 반대측 표면 또는 피막층 (C) 의 표면에 공지의 백 코트층을 형성시킴으로써, 특히 단파장영역의 출력, S/N, C/N 등의 전자변환특성이 우수하고, 드롭아웃, 에러율이 적은 고밀도 기록용 증착형 자기기록 매체를 만들 수 있다. 이 증착형 전자기록매체는 아날로그신호 기록용 Hi8, 디지털신호 기록용 디지털비디오카세트레코더 (DVC), 데이터 8 미리, DDSIV 용 테이프매체로서 매우 유용하다.
본 발명의 제 1 방향족 폴리아미드 필름은 또한 B 층의 표면에 철 또는 철을 주성분으로 하는 침상 미세 자성분, 산화철 또는 산화크롬 등의 침상 미세 자성분, 또는 바륨 페라이트 등의 판상 미세 자성분을 염화비닐, 염화비닐·아세트산비닐 공중합체 등의 바인더에 균일 분산시키고, 자성층 두께가 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 또 B 층의 반대측 표면 또는 피막층 (C) 의 표면에 공지의 방법으로 백 코트층을 형성시킴으로써, 특히 단파장영역에서의 출력, S/N, C/N 등의 전자변환특성이 뛰어나고, 드롭아웃, 에러율이 적은 고밀도 기록용 금속 도포형 자기기록 매체를 만들 수 있다. 또한, 필요에 따라 B 층 위에 상기 금속분 함유 자성층의 바탕층으로서 미세한 산화티탄입자 등을 함유하는 비자성층을 자성층과 동일한 유기바인더중에 분산, 도포함으로써 형성할 수도 있다. 이 메탈도포형 자기기록 매체는 아날로그신호 기록용 8 미리 비디오, Hi8, β캠 SP, W-VHS, 디지털신호 기록용 디지털비디오카세트레코더 (DVC), 데이터 8 미리, DDSIV, 디지털 β캠, D2, D3, SX 등에 사용하기 위한 테이프매체, 디지털신호 기록용 데이터 스트리머용 QIC 등의 고밀도 산화물 도포형 자기기록 매체로서 매우 유용하다.
상기한 W-VHS 는 아날로그의 HDTV 신호 기록용 VTR 이고, 또한 DVC 는 디지털의 HDTV 신호 기록용으로 적용할 수 있는 것으로, 본 발명의 적층필름은 이들 HDTV 대응 VTR 용 자기기록 매체에 매우 유용한 베이스 필름이라 할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제 2 방향족 폴리아미드 필름에 대하여 설명한다. 제 1 방향족 폴리아미드 필름에 있어서의 방향족 폴리아미드에 대한 기재는 그대로 이 제 2 방향족 폴리아미드 필름에 대하여 적용되는 것으로 이해된다.
이어서, 피막층 (B) 에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 2 방향족 폴리아미드 필름은, 상기 방향족 폴리아미드 베이스 필름 (A) 의 한쪽 표면에 바인더 수지, 불활성 미립자 및 HLB 값이 다른 2 종의 계면활성제로 이루어지는 피막층 (B) 을 갖는다. 이 2 종의 계면활성제는 HLB 값이 10 ∼ 14 인 제 1 계면활성제와 HLB 값이 16 ∼ 18.5 인 제 2 계면활성제로 이루어진다. 그리고, 이들 2가지 계면활성제의 평균 HLB 값은 15 ∼ 18 이다.
여기서 바인더 수지로서는 수성폴리에스테르수지, 수성아크릴수지, 수성폴리우레탄수지 및 이들을 조합한 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 중합체가 바람직하게 사용된다. 이들 중 특히 수성 폴리에스테르수지가 바람직하다.
수성 폴리에스테르 수지로서는, 산 성분이 예컨대 이소프탈산, 프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 숙신산, 5-Na술포이소프탈산, 2-K술포테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 트리멜리트산모노칼륨염, p-히드록시벤조산 등의 다가카르복실산으로 이루어지고, 글리콜성분이 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌글리콜, 디메틸롤프로판산, 비스페놀 A 의 에틸렌옥시드 부가물 등의 다가히드록시화합물로 주로 이루어지는 폴리에스테르수지, 폴리에스테르쇄에 아크릴중합체쇄를 결합시킨 그라프트 중합체 또는 블록공중합체, 혹은 2 종의 중합체가 미세한 입자내에서 특정 물리적 구성 (IPN, 코어 쉘) 을 형성하는 아크릴 변성 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바인더 수지로서는, 물에 용해되거나, 에멀젼화되거나, 미분산되는 형태의 것을 바람직하게 사용할 수 있으나, 물에 에멀젼화, 미분산되는 타입의 것이 바람직하다. 또한, 이들에 친수성을 부여하기 위하여 분자내에 예컨대 술폰산염기, 카르복실산염기, 폴리에테르단위 등이 도입되어 있어도 된다.
상기 불활성 미립자의 종류는 특별히 한정되지는 않으나, 도포액 중에서 침강하기 어려운 비교적 저비중의 것이 바람직하다. 예컨대, 내열성 중합체 (예컨대, 가교실리콘수지, 가교아크릴수지, 가교폴리스티렌, 멜라민·포름알데히드수지, 방향족 폴리아미드수지, 폴리아미드이미드수지, 가교폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르 등) 로 이루어진 입자, 이산화규소 (실리카), 탄산칼슘 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 가교실리콘 수지입자, 실리카, 코어 쉘형 유기입자 (코어 : 가교폴리스티렌, 쉘 : 폴리메틸메타크릴레이트 등) 를 들 수 있다.
이들 불활성 미립자는 평균입경이 10 ∼ 50 nm 인 것이 바람직하다. 그 사용량은 피막층 (B) 의 표면에 불활성 미립자에 의한 표면돌기의 밀도가 2 ×106∼ 2 ×107개/mm2로 되게 하는 양이 바람직하다. 이 돌기밀도에 의해 주행내구성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 이 불활성 미립자의 평균입경은 보다 바람직하게는 15 ∼ 45 nm, 더욱 바람직하게는 18 ∼ 40 nm 이다. 또한, 표면돌기의 밀도는 보다 바람직하게는 2.5 ×106∼ 1.8 × 107개/mm2, 더욱 바람직하게는 3 ×106∼ 1.5 × 107개/mm2이다.
본 발명에 있어서의 계면활성제는 상술한 바와 같이 HLB 값이 상이한 2 종의 계면활성제, 즉 HLB 값이 10 ∼ 14인 제 1 계면활성제와 HLB 값이 16 ∼ 18.5인 제 2 계면활성제로 이루어지며, 평균 HLB 값이 15 ∼ 18 이다. 1 종류의 계면활성제만으로는 드롭아웃의 원인이 되는 응집입자에서 유래하는 돌기의 발생을 억제하면서 탄력에 의한 도포 결여 및 기포 등의 도포상의 문제점을 해소할 수 없다.
상기 계면활성제 중, 제 1 계면활성제의 HLB 값은 10.5 ∼ 13.5, 더욱 바람직하게는 11.0 ∼ 13.0 이다. 제 2 계면활성제의 HLB 값은 16.5 ∼ 18.3, 더욱 바람직하게는 17.0 ∼ 18.0 이다. 그리고 이들 계면활성제를 조합한 HLB 값(평균 HLB 값) 은 15.5 ∼ 17.5, 더욱 바람직하게는 16.0 ∼ 17.5 이다.
상기 제 1 및 제 2 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 특히 알킬알코올, 알킬페닐알코올, 고급지방산 등에 (폴리)에틸렌옥사이드가 부가, 결합된 것이 바람직하다.
제 1 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 화합물로서 니혼유시 제조의 비이온 NS-208.5 (HLB 12.6) NS-206 (HLB 10.9), HS-208 (HLB 12.6), HS-210 (HLB 13.6), 산요카세이 제조의 옥타폴 60 (HLB 11.3), 옥타폴 80 (HLB 12.4), 옥타폴 95 (HLB 13.3), 옥타폴 100 (HLB 13.6), 도데카폴 90 (HLB 12.0), 도데카폴 120 (HLB 13.4), 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 화합물로서 니혼유시 제조의 비이온 P-210 (HLB 12.9), 산요카세이사 제조의 노니폴소프트 SS-50 (HLB 10.5), SS-70 (HLB 12.8), SS-90 (HLB 13.2), DO-70 (HLB 12.3), DO-90 (HLB 13.4), 고급지방산의 폴리옥시에틸렌에스테르계 화합물로서 니혼유시 제조의 비이온 L-4 (HLB 13.1) S-4 (HLB 11.6), S-6 (HLB 13.6) 등을 들 수 있다.
또, 제 2 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 화합물로서 니혼유시 제조의 비이온 NS-230 (HLB 17.2), NS-240 (HLB 17.8), HS-220 (HLB 16.2), HS-240 (HLB 17.9), 산요카세이 제조의 노니폴 200 (HLB 16.0), 노니폴 400 (HLB 17.8), 노니폴 500 (HLB 18.2), 옥타폴 400 (HLB 17.9), 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 화합물로서 니혼유시 제조의 비이온 E-230 (HLB 16.6), K-220 (HLB 16.2), K-230 (HLB 17.3), 고급지방산의 폴리옥시에틸렌에스테르계 화합물로서 니혼유우시사 제조의 비이온 S-15.4 (HLB 16.7), S-40 (HLB 18.2) 등을 들 수 있다.
또한 제 1 계면활성제는, 도포액 고형분 당 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량 %, 보다 바람직하게는 0.65 ∼ 10 중량 %, 특히 바람직하게는 0.85 ∼ 5 중량 % 의 양으로 사용된다. 제 2 계면활성제는, 도포액 고형분 당 바람직하게는 10 ∼ 40 중량 %, 보다 바람직하게는 12 ∼ 36 중량 %, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 중량 % 의 양으로 사용된다.
제 1 계면활성제의 HLB 값이 10 미만이거나 또는 그 양이 15 중량 % (도막 (B) 층 전체 고형분 당) 를 초과할 경우에는, 도포액을 도포할 때에 발포되기 쉬워지며 스트라이프 형상의 도포결함이 생긴다. 한편, HLB 값이 14 를 초과하거나 또는 그 사용량이 0.5 중량 % (도막 (B) 층 전체 고형분 당) 미만일 경우에는, 도포액의 표면장력을 낮추는 작용이 작아지기 때문에 도포액을 도포할 때에 도포 결여가 발생한다.
또 제 2 계면활성제의 HLB 값이 16 미만이거나 또는 그 사용량이 10 중량 % (도막 (B) 층 전 고형분 당) 미만일 경우에는, 드롭아웃의 원인이 될 수 있는 돌기의 발생을 억제할 수 없고, 한편 HLB 값이 18.5 를 초과하면 도포 결여가 발생하고, 또 사용량이 40 중량 % (도막 (B) 층 전체 고형분 당) 를 초과하면 발포에 의한 스트라이프형상의 도포결함이 발생한다.
또한, 계면활성제의 평균 HLB 값이 15 미만일 경우에는 드롭아웃의 원인이 되는 돌기가 발생하고, 한편 18 을 초과하면 도포 결여가 발생한다.
본 발명에 있어서의 피막층 (B) 은 방향족 폴리아미드 베이스 필름 (A) 의 적어도 편면에, 불활성 미립자 계면활성제 및 바인더 수지를 함유하는 도포액, 바람직하게는 수용성 도포액으로 도포하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이 도포액의 고형분 농도는 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량 %, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 3 중량 % 이다. 그리고 이 도포액, 바람직하게는 수용성도포액에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면 목적에 따라서 다른 성분, 예컨대 계면활성제, 안정제, 분산제, UV 흡수제, 증점제 등을 첨가할 수 있다.
도포는 도포막이 과도하게 가열되지 않도록, 후술하는 연신 및 열처리 후의 방향족 폴리아미드 필름에 실시하는 것이 바람직하다. 도포 후에 도막을 건조시키는 조건은 30 ∼ 300 ℃ 의 건조로 내를 1 초 ∼ 30 분 동안 통과시키는 것이 바람직하다. 또 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 롤코트법, 다이코트법 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명의 제 2 방향족 폴리아미드 필름은, 피막층 (B) 의 표면에 진공증착, 스패터링, 이온플레이팅 등의 방법으로 철, 코발트, 크롬 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 및 산화물로 이루어진 강자성 금속박막층을 형성하고, 또 그 표면에 목적, 용도, 필요에 따라 다이아몬드 유사 카본 (DLC) 등의 보호층, 불소함유카르복실산계 윤활층을 순차로 형성하고, 또한 피막층 (B) 의 표면에 공지의 백코트층을 형성함으로써, 특히 단파장영역의 출력, S/N, C/N 등의 전자변환 특성이 우수하고, 드롭아웃, 에러율이 적은 고밀도 기록용 증착형 자기기록 매체를 만들 수 있다. 이 증착형 자기기록 매체는 아날로그신호기록용 Hi8, 디지털신호기록용 디지털비디오카세트레코더 (DVC), 데이터 8 밀리, DDSIV 용 테이프매체로서 매우 유용하다.
다음은, 본 발명의 제 3 방향족 폴리아미드 필름에 대하여 설명한다. 제 3 방향족 폴리아미드 필름은 적층베이스 필름 (A1) 과 제 2 피막층 (B) 으로 이루어진다. 적층베이스 필름 (A1) 은 이축배향 방향족 폴리아미드 필름과 그 편면상에 있는 제 1 피막층으로 이루어진다. 이 제 1 피막층에 의해 제 3 방향족 폴리아미드 필름의 용이한 반송성이 달성된다.
제 1 방향족 폴리아미드 필름에 있어서의 방향족 폴리아미드에 대한 기재는 그대로 이 제 3 방향족 폴리아미드 필름에 대하여 적용되는 것으로 이해된다.
방향족 폴리아미드가 실질적으로 불활성 미립자를 함유하지 않는 것에 대하여는 특별히 전술하지 않았기 때문에 여기에서 기술한다.
본 발명에 있어서 불활성 미립자가 실질적으로 함유되지 않도록 하기 위한 수단으로는, 예컨대 방향족 폴리아미드의 제조법에 있어서의 중화제 첨가공정에 있어서, 상기 입경이 0 이 되도록 중화제의 첨가량을 조정하는 방법, 입경을 미세화하는 방법, 반응계의 pH 를 산성 쪽으로 조정하는 방법, 혹은 반응시간을 충분히 취하는 방법을 들 수 있다. 불활성 미립자의 입경을 미세화하는 수단에 대해서도 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 용매에 그 입자를 분산시킨 후, 샌드 그라인더 (sand grinder) 등의 장치를 사용하여 세분화하고, 그 분산액을 여과하여 조대입자를 제거하는 방법을 실시할 수 있다. 불활성 미립자가 필름 중에 함유되어 있지 않으면 양호한 전자변환특성을 위한 필름 평탄성을 얻을 수 있고, 후술하는 입자함유 도포층에 의하여 양호한 주행성이 얻어질 수 있기 때문에 금속박막형 자기기록 매체 등과 같이 평탄성과 내구성을 위한 적합한 조도와의 양립이 요구되는 용도의 경우에 바람직하다.
다음은, 방향족 폴리아미드의 편면 상에 반송성을 확보할 목적으로 얇은 제 1 피막층을 형성시키고, 그 반대측 표면에 제 2 피막층을 형성시킨다. 피막층의 도포는 도포막이 과도하게 가열되지 않도록 연신, 열처리 후의 방향족 폴리아미드 필름에 실시하는 것이 바람직하다. 도포 후에 도막을 건조시키지만, 건조조건은 30 ℃ ∼ 230 ℃ 의 건조로 내를 1 초 ∼ 10 초로 통과시키는 것이 바람직하다. 도포방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 롤코트법, 다이코트법 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 도포 순서는 한정되지 않지만, 서로 전후하여 거의 동시에 도포하고 양면을 동시에 건조시키는 것이 바람직하다.
상술한 제 1 피막층 또는 제 2 피막층을 형성시키지 않는 경우, 실질적으로 입자를 함유시키지 않기 위하여 표면이 매우 평탄한 방향족 폴리아미드 필름이 막 제조 공정 중 및 가공공정 중의 가이드롤 등에 직접 접촉되게 되어, 방향족 폴리아미드 필름의 미끄럼성이 매우 좋지 않음으로 인하여 주름, 절단 등의 문제가 발생한다. 또 에어브리딩성, 필름끼리의 미끄럼성이 악화되기 때문에 감긴모양이 양호한 필름을 얻기가 어려워진다. 또한 필름을 롤형상으로 감은 후에 블로킹현상이 일어나기 쉬워진다.
또 제 1 피막 및 제 2 피막 모두를 형성시키지 않는 경우에는, 필름의 미끄럼성이 지나치게 나빠져, 막제조공정 중에서 롤형상으로 감는 것조차 불가능해진다.
제 1 피막층에 함유되는 불활성 미립자 (X) 의 평균입경 (dx) 은 1 ∼ 300 nm 이고, 바람직하게는 5 ∼ 250 nm, 특히 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다. 불활성 미립자 (X) 의 평균입경 (dx) 이 1 nm 미만일 경우에는 미끄럼성 부여의 효과를 얻을 수 없고, 한편 300 nm 을 초과하면 자기테이프로 만들었을 때에 전자변환특성이 악화된다.
제 1 피막층 중의 불활성 미립자 (X) 의 함유량은 0.01 ∼ 45 중량 % 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 중량 %, 특히 바람직하게는 2 ∼ 35 중량 % 이다. 불활성 미립자 (X) 의 함유량이 0.01 중량 % 미만일 경우에는 형성되는 돌기의 밀도가 지나치게 작기 때문에 미끄럼성이 개선되지 않고, 한편 45 중량 % 를 초과하면 도막에서 탈락하는 불활성 미립자가 많아져 공정이 오염된다.
제 1 피막층 중에 함유되는 불활성 미립자 (X) 의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 도포액 중에서 침강되기 어려운 비교적 저비중인 것이 바람직하다. 예컨대, 내열성 중합체 (예컨대, 가교실리콘수지, 가교아크릴수지, 가교폴리스틸렌, 멜라민ㆍ포름알데히드수지, 방향족 폴리아미드수지, 폴리아미드이미드수지, 가교폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르 등) 로 이루어진 입자, 이산화규소 (실리카), 탄산칼슘 등을 바람직하게 들 수 있다.
또 불활성 미립자 (X) 로서 내부보다 외부 쪽이 더 연질인 입자인 코어쉘 입자가 바람직하게 이용된다. 코어쉘 입자로서는 제 1 방향족 폴리아미드 필름에 관하여 기재한 코어 쉘입자가 여기서도 이용된다.
불활성 미립자 (X) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구형상 또는 구형상에 가까운 것이 효율적인 돌기를 형성하는 점에서 유리하다. 또 불활성 미립자 (X) 는 입경분포가 좁은 것이 바람직하고, 예컨대 상대표준편차가 0.5 이하, 나아가 0.3 이하, 특히 0.2 이하인 것이 바람직하다. 이 입경분포의 상대표준편차가 0.5 보다 크면 형성되는 표면의 조도가 커지기 때문에 전자변환특성에 악영향을 미치고, 또 제조공정 중에서 롤과 접촉할 때에 탈락되기 쉬워지고, 자기테이프로 하였을 때에 드롭아웃의 원인이 된다.
본 발명에 있어서의 제 1 피막층에서는, 불활성 미립자 (X) 를 고착시키기 위하여 바인더 수지가 이용된다. 이 바인더 수지로서는 예컨대 수성폴리에스테르수지, 수성아크릴수지, 수성폴리우레탄수지 등을 바람직하게 들 수 있지만, 특히 수성폴리에스테르수지가 바람직하다. 바인더 수지 및 수성폴리에스테르수지에 대하여 여기에 기재하지 않은 사항은 제 2 방향족폴리아미드 필름에 관하여 기재한 사항이 적용되는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서 제 1 피막층의 두께 (tA) 는 dx/100 (nm) 이상 dx (nm) 미만, 바람직하게는 dx/50 (nm) 이상 dx (nm) 미만, 더욱 바람직하게는 dx/30 (nm) 이상 dx (nm) 미만이다. tA가 dx/100 (nm) 미만이면 제 1 피막층 중의 불활성 미립자를 도막 중에 유지하는 것이 곤란해지고, 그 결과 불활성 미립자가 탈락된다. 또 함유량을 증가시키지 않고 피막의 두께만을 dx/100 (nm) 미만으로 하면 불활성 미립자 사이의 거리가 지나치게 커지기 때문에 미끄럼성, 내블로킹성이 악화된다. 한편 이 두께가 dx (nm) 이상이면 불활성 미립자 (X) 에 의한 미끄럼성 향상효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또한 두께가 지나치게 두꺼울수록 함유되는 (두께방향의) 입자수가 증가하기 때문에 캘린더공정에서의 돌출현상이 일어나기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 방향족 폴리아미드 필름의 다른 한쪽의 표면에는 평균입경이 다른 2 종의 불활성 미립자 (Y, Z) 를 함유하는 제 2 피막층을 형성시킨다. 제 2 피막층에 함유되는 2 종의 불활성 미립자 중, 큰 평균입경을 갖는 불활성 미립자 (Y) 의 평균입경 (dy) 은 100 ∼ 1,000 nm, 바람직하게는 105 ∼ 800 nm, 특히 바람직하게는 110 ∼ 500 nm 이고, 작은 평균입경을 갖는 불활성 미립자 (Z) 의 평균입경 (dz) 은 5 ∼ 100 nm, 바람직하게는 10 ∼ 95 nm, 특히 바람직하게는 15 ∼ 90 nm 이다. 또 이들 평균입경의 비 (dy/dz)는 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 특히 바람직하게는 1.4 이상이다. 이 비의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 불활성 미립자 (Y) 와 불활성 미립자 (Z) 의 입경범위 및 피막두께로부터 100 이하로 하는 것이 바람직하다.
불활성 미립자 (Y) 의 평균입경 (dy) 가 100 nm 미만일 경우에는 필름을 롤형상으로 감을 때에 혼입되는 공기가 배제될 수 있는 공극이 필름 사이에 형성될 수 없기 때문에 필름이 옆으로 밀리거나 주름이 생기는 문제가 발생한다. 한편, 불활성 미립자 (Y) 의 평균입경 (dy) 이 1,000 nm 을 초과하면 제 2 피막층에서 탈락되기 쉬워지고, 막제조공정 중 혹은 가공공정 중에서 접촉하는 롤을 더럽히는 문제가 발생한다. 또 캘린더 공정에서의 돌출현상도 일어나기 쉬워진다.
또 불활성 미립자 (Z) 의 평균입경 (dz) 이 5 nm 미만이면 필름끼리의 미끄럼성이 개량되지 않기 때문에, 필름을 롤형상으로 감을 때에 감긴모양이 악화되며 내블로킹성도 악화된다. 한편, 불활성 미립자 (Z) 의 평균입경 (dz) 이 100 nm 을 초과하는 경우도 필름롤의 감긴모양이 악화되고 내블로킹성도 악화된다. 그리고, 평균입경의 비 (dy/dz) 가 1.2 미만이면 제 2 피막층에 형성되는 돌기의 높이가 균일에 가까워지기 때문에 충분한 에어브리딩성을 확보할 수 없게 된다.
제 2 피막층 중의 불활성 미립자 (Y) 의 함유량은 0.01 ∼ 40 중량 % 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 35 중량 %, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량 % 이다. 불활성 미립자 (Z) 의 함유량은 1 ∼ 70 중량 % 이고, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량 %, 특히 바람직하게는 7 ∼ 50 중량 % 이다. 그리고, 불활성 미립자 (Y) 와 불활성 미립자 (Z) 의 제 2 피막층 중의 총함유량은 75 중량 % 이하, 바람직하게는 65 중량 % 이하, 특히 바람직하게는 60 중량 % 이하이다. 또 총함유량의 하한은 바람직하게는 1 중량 %, 더욱 바람직하게는 3 중량 %, 특히 바람직하게는 5 중량 % 이다.
불활성 미립자 (Y) 의 함유량이 0.01 중량 % 미만일 경우에는 돌기의 밀도가 지나치게 작기 때문에 필름끼리 밀착하여 혼입되는 공기가 배제되지 못하고, 한편 40 중량 % 를 초과하면 피막에서 탈락되는 입자가 많아져 공정이 더럽혀진다. 또 불활성 미립자 (Z) 의 함유량이 1 중량 % 미만이면 필름끼리의 미끄럼성이 악화되기 때문에 필름롤의 감긴모양이 악화되고, 한편 70 중량 % 를 초과하면 피막에서 불활성 미립자가 탈락되기 쉬워진다. 또 불활성 미립자 (Y) 와 불활성 미립자 (Z) 의 총함유량이 75 중량 % 를 초과하면 바인더 수지의 비율이 지나치게 작아지고, 불활성 미립자의 탈락이 아주 쉽게 일어난다.
제 2 피막층에 함유되는 2 종의 불활성 미립자 (Y, Z) 의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 도포액 중에서 침강하기 어려운 비교적 저비중인 것이 바람직하다. 예컨대, 내열성 중합체 (예컨대, 가교실리콘수지, 가교아크릴수지, 가교폴리스틸렌, 멜라민, 포름알데히드수지, 방향족 폴리아미드수지, 폴리아미드이미드수지, 가교폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르 등) 로 이루어진 입자, 이산화규소 (실리카), 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 불활성 미립자 (Y) 와 불활성 미립자 (Z) 의 종류는 동일하거나 달라도 좋다.
상기 2 종의 불활성 미립자 (Y, Z) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구형상 또는 구형상에 가까운 것이 효율적인 돌기를 형성하는 점에서 유리하다. 또 이러한 불활성 미립자는 각각 입경분포가 좁은 것이 바람직하고, 예컨대 상대표준편차가 0.5 이하, 나아가 0.3 이하, 특히 0.2 이하인 것이 바람직하다. 이 입경분포의 상대표준편차가 0.5 보다 크면 제조공정 중에서 통과롤과 접촉했을때, 불활성 미립자가 탈락되기 쉬워지고, 탈락된 절삭분은 자기테이프로 만들었을 때에 드롭아웃의 원인이 된다.
본 발명에 있어서의 제 2 피막층에서는 전술한 2 종의 불활성 미립자를 고착시키는데에 바인더 수지가 이용된다. 이 바인더 수지로서는 제 1 피막층의 바인더 수지와 동일한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
바인더 수지의 종류는 제 1 피막층과 제 2 피막층에서 동일하거나 달라도 좋다.
본 발명에 있어서 제 2 피막층의 두께 (tB) 는 4 (nm) 이상 dz (nm) 미만이다. 이 두께가 4 (nm) 미만이면 제 2 피막층 중의 불활성 미립자 (Y) 를 도막 중에 유지하는 것이 곤란해지고, 그 결과 불활성 미립자가 탈락된다. 또 불활성 미립자 (Y) 와 불활성 미립자 (Z) 의 함유량은 일정하게 하고, 제 2 피막층의 두께만을 얇게한 경우에는, 불활성 미립자간의 거리가 지나치게 커지기 때문에 미끄럼성, 에어브리딩성, 내블로킹성이 저하된다. 한편 제 2 피막층의 두께가 제 2 피막층 중의 불활성 미립자 (Z) 의 평균입경 (dz) 이상이면, 불활성 미립자 (Z) 의 첨가에 의한 미끄럼성 및 내블로킹 특성의 향상효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또한 제 2 피막층의 두께가 두꺼우면 두꺼울수록 함유되는 (두께방향의) 불활성미립자수가 증가하기 때문에 캘린더공정에서 돌출현상이 일어나기 쉬워지고, 그 결과자기 테이프로 만들었을 때의 전자변환특성이 열화된다.
본 발명에 있어서, 제 1 피막층은 방향족 폴리아미드 필름의 한쪽의 표면에 전술한 불활성 미립자 (X) 및 바인더 수지를 함유하는 도포액, 바람직하게는 수성도포액을 도포하여 건조시킴으로써 형성하고, 또 제 2 피막층은 그 필름의 다른 한쪽 표면에 전술한 불활성 미립자 (Y, Z) 및 바인더 수지를 함유하는 도포액, 바람직하게는 수성도포액을 도포하여 건조시킴으로써 형성하지만, 각각의 도포액의 고형분 농도는 1 ∼ 10 중량 %, 나아가 1.5 ∼ 8 중량 %, 특히 2 ∼ 6 중량 % 인 것이 바람직하다. 그리고 이들 도포액 (바람직하게는 수성도포액) 에는, 목적에 따라서 다른 성분, 예컨대, 계면활성제, 안정제, 분산제, UV 흡수제, 증점제 등을 첨가할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 제 3 방향족 폴리아미드 필름은, 제 1 피막층면과 제 2 피막층면간의 마찰계수가 0.6 이하이고, 또 에어브리딩 지수가 6,000 초 이하, 특히 5,000 초 이하인 것이 바람직하다. 이로 인해 제 3 방향족 폴리아미드 필름을 롤형상으로 감아서 꺼냈을 때 감긴모양이 보다 양호한 필름롤을 얻을 수 있다.
본 발명의 반송이 용이한 제 3 방향족 폴리아미드 필름은 제조공정 및 가공공정에서의 반송성이 우수하고, 표면이 매우 평탄하면서 감김성도 우수하고, 또 가혹한 가공조건, 예컨대 캘린더조건에서도 주행면측 입자가 반대면으로 돌출하지 않아 자기용도를 비롯하여 다른 용도에서도 매우 유용하고, 특히 증착형고밀도 자기기록 매체용 베이스 필름으로 적합하다. 이 증착형 자기기록 매체는 아날로그신호기록용 Hi8, 디지털신호기록용 디지털비디오카세트레코더 (DVC), 데이터 8 밀리, DDSIV 용 테이프매체로서 매우 유용하다.
마지막으로, 본 발명의 제 4 방향족 폴리아미드 필름에 대하여 설명한다. 제 4 방향족 폴리아미드 필름은 내부 불활성 미립자를 함유하는 방향족 폴리아미드 베이스 필름 (A2) 과 제 2 피막층 (B) 으로 이루어진다.
본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드 베이스 필름에는, 필름 내에서의 평균입경이 5 ∼ 1,500 nm, 바람직하게는 10 ∼ 1,300 nm, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 1,000 nm 인 내부 불활성 미립자가 함유된다.
불활성 미립자는, 하기 화학식 (2)
M1(OH)x
(여기서, M1은 주기율표 Ⅰa 족의 금속원소 또는 주기율표 Ⅱa 족의 금속원소이며, x 는 1 또는 2 임)로 나타나는 화합물 또는 하기 화학식 (3)
M1(CO3)y
(여기서, M1의 정의는 상기와 동일하며, y 는 1/2 또는 1임)로 나타나는 화합물로 이루어진다.
이 내부 불활성 미립자는 방향족 폴리아미드 중합공정 중의 중화제의 잔사에 의하여 얻어지는 것이고, 중합공정의 단계에 있어서 계내에 충분히 분산되어 있기 때문에 절삭의 원인이 될 수 있는 입자 응집의 걱정이 없다. 필름 내에서의 평균입경이 5 nm 미만인 경우는 입자에 의한 표면 돌기 형성의 효과가 적고, 충분한 이활성, 감김성 등의 취급성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 또 평균입경이 1,500 nm 을 초과하면 연신에 의해 형성되는 공극이 지나치게 커지기 때문에 내절삭성이 열화되는 경우가 있어서 바람직하지 못하다. 또한, 상기 무기입자는 중화제로서 첨가될 때의 평균입경이 10 ∼ 3,000 nm, 바람직하게는 30 ∼ 1,500 nm 이다. 이 평균입경이 10 nm 미만인 경우는 입자에 의한 표면돌기형성의 효과가 적고, 충분한 이활성, 감김성 등의 취급성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 또 평균입경이 3,000 nm 을 초과하면 중화반응 후의 잔사입경도 커지고, 연신에 의해 형성되는 공극이 지나치게 커지기 때문에 내 절삭성이 열화되는 경우가 있어서 바람직하지 못하다.
상기 내부 불활성 미립자는, 바람직하게는 방향족 폴리아미드를 산 클로라이드법으로 제조하고 부가 생성되는 염화수소를 중화시키기 위해 사용한 화학량론적 양을 초과하는 양의 상기 화학식 (2) 또는 (3) 의 화합물에서 유래된다.
본 발명에 있어서, 필름 내에서의 무기입자의 평균입경이 전술한 범위를 만족시키는 수단은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 중화제 첨가공정에 있어서 반응계의 pH 가 상기 평균입경을 부여하는 적당한 것이 되도록 중화제의 첨가량과 입경을 조정하는 등의 방법을 바람직하게 들 수 있다.
상기 무기입자의 입경을 조정하는 수단에 대해서도 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 용매에 상기 입자를 분산시킨 후, 샌드 그라인더 등의 장치를 사용하여 세분화하고, 그 분산액을 여과하여 조대입자를 제거하는 방법이 바람직하다.
이 상기 무기입자가, 필름 표면의 돌기밀도가 1 ×102∼ 1 ×108개/mm2이 되도록 함유되어 있으면, 자기기록 매체 등과 같이 양호한 전자변환특성을 위한 평탄성과 양호한 주행성, 내구성을 위한 적당한 조도와의 양립이 요구되는 용도의 경우에 바람직하다.
상기 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법으로는, 공지의 계면중합, 용액중합 등의 방법을 사용할 수 있고, 특히 용액중합에 의한 방법이 바람직하다. 중합용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴트리아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸릴디논 등에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 주성분으로 하여 사용할 수 있다. 이 때 중합체의 용해성을 개선하려는 목적에서, 중합 전, 도중, 종료시에 염화칼슘, 염화리튬 등의 무기염을 적당량 첨가할 수 있다. 또한 산성분과 아민성분은 실질적으로 동일 몰로 반응시키나, 중합도의 제어 등과 같은 목적으로 어느 한 성분을 과잉량 사용할 수도 있다. 또 말단봉지제로서 소량의 단관능성 산성분, 아민성분을 사용할 수 있다. 또한, 반응에 의해 생성되는 염화수소를 포착하기 위해 중합계에 지방족이나 방향족의 아민, 제 4 급 암모늄염을 첨가할 수도 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 자외선흡수제, 염료, 이형제 및 기타제제를 첨가할 수도 있다. 반응의 종료 후, 상술한 평균입경이 10 ∼ 3,000 nm, 바람직하게는 30 ∼ 1,500 nm 인, 상기 화학식 (2) 또는 (3) 으로 표시되는 무기입자를 첨가하여 중화반응을 행한다.
방향족 폴리아미드에 대해 여기에 기재되지 않은 사항에 대해서는 제 1 방향족 폴리아미드에 대해 기재한 사항이 적용되는 것으로 이해된다.
본 발명에서의 방향족 폴리아미드 베이스 필름의 표면에는, 편면 상에 제 2 피막층을 형성시킨다. 도포는 도포막이 과도하게 가열되지 않도록 연신, 열처리 후의 방향족 폴리아미드 필름에 실시하고, 도포 후에 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 조건은 30 ℃ ∼ 230 ℃ 의 건조로 안을 1 초 ∼ 10 초 동안 통과시키는 것이 바람직하다. 도포방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 롤코트법, 다이코트법 등이 바람직하다.
제 2 피막층에 대한, 제 3 방향족 폴리아미드 필름에 관한 기재는 제 4 방향족 폴리아미드 필름에 대하여 그대로 적용되는 것으로 이해된다.
본 발명의 반송이 용이한 제 4 방향족 폴리아미드 필름은, 제조공정 및 가공공정에서의 반송성이 우수하고, 표면이 극히 평탄하면서 감김성도 우수하며, 또 가혹한 가공조건, 예를 들면 캘린더 조건에 있어서도 주행면측 입자가 반대면으로 돌출하는 일 없이 자기용도를 비롯하여 다른 용도에서도 매우 유용하고, 특히 도포형 고밀도 자기기록 매체용 베이스 필름으로 적절하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 9 에서 사용한 측정법은 다음과 같다.
(1) 입자의 평균입경 Ⅰ(평균입경: 0.06 ㎛ 이상)
시마즈세이사꾸쇼 제조의 CP-50 형 원심분자크기분석기 (Centrifugal Particle Size Analyzer) 를 사용하여 측정한다. 얻어지는 원심침강곡선을 기초로 산출한 각 입경의 입자와 그 존재량과의 적산곡선에서 50 중량% 에 상당하는 입경 「등가구직경」을 판독하여 이 값을 평균입경으로 한다 (「입도측정기술」닛깐고우교신분샤 발행, 1975 년, p. 242 ∼ 247 참조).
(2) 입자의 평균입경 Ⅱ (평균입경: 0.06 ㎛ 미만)
소돌기를 형성하는 평균입경 0.06 ㎛ 미만의 입자는 광산란법을 이용하여 측정한다. 즉, Nicom Instruments Inc. 사 제조의 NICOMP MODEL 270 SUBMICRON PARTICLLE SIZER 에 의해 구해진 전체 입자의 50 중량% 인 점에 있는 입자의 「등가구직경」으로 표시한다.
(3) 체적형상계수 (f)
주사형 전자현미경으로, 사용한 사이즈에 따른 배율로 각 입자의 사진을 촬영하고, 화상해석처리장치 루젝스 500 (니혼레귤레이터 제조) 를 사용하여 입자의 평균입경 및 입자의 체적을 산출하는데, 다음 식 (6) 에 의해 산출한다.
f = V / R3(6)
상기 식 중, f 는 체적형상계수이고, V 는 입자의 체적 (㎛3) 이고, R 은 입자의 평균입경 (㎛) 을 나타낸다.
(4) 돌기밀도
필름 표면의 돌기밀도 측정은 주사형 전자현미경으로 실시한다. 즉, 필름의 B 층의 표면사진을 배율 5,000배에서 임의로 25 매 촬영하고, 표면돌기밀도를 카운트하여 그 평균값에서 1 mm2당 돌기수를 환산하여 이 값을 B 층 표면의 돌기밀도로 한다.
(5) 거대응집물에 의한 돌기의 높이와 밀도
피막층 B 의 표면에 진공증착법으로 경사각 45 도의 각도에서 두께 0.2 ㎛ 가 되도록 알루미늄 박막을 형성하고, 투과현미경으로 배율 400 배로 1 cm2를 주사관찰하여 돌기의 그림자에 의한 비증착부의 최대길이 (돌기높이에 해당) 가 0.2 mm 이상인 투과광의 개수를 카운트한다. 즉, 높이가 0.2 mm/400 = 0.5 ㎛ 이상인 조대한 거대응집물에 의한 돌기 밀도를 카운트한다.
(6) 원자간력현미경 (AFM) 중심면 평균조도 (ARa)
Digital Instruments 사 제조의 원자간력현미경 Nano Scope Ⅲ AFM 의 J 스캐너를 사용하여 이하의 조건에서 산출되는 ARa (중심면 평균조도) 를 측정한다. 이어서, 상기 샘플을 기어오븐에서 200 ℃ ×120 분간 열처리하고, 동일한 방법으로 ARa 를 측정한다.
탐침 : 단결합 실리콘센서
주사모드 : 태핑모드
주사범위 : 5 ㎛ ×5 ㎛
화소수 : 256 ×256 데이터포인트
스캔속도 : 2.0 Hz
측정환경 : 실온, 대기중
(7) 영률
도요볼드윈사 제조의 인장시험기 텐실론을 사용하여, 온도 20 ℃, 습도 50% 로 조절된 실내에서 길이 300 nm, 폭 12.7 mm 의 시료필름을 10 %/분 의 변형속도로 인장하고, 인장응력 - 변형곡선의 최초 직선 부분을 사용하여 다음의 식 (7) 에 의해 계산한다.
E = △ σ/ △ ε (7)
여기서, E 는 영률 (kg/mm2) 이고, △ σ는 직선상의 2 점간의 원래의 평균단면적에 의한 응력차이고, △ ε는 동일한 2 점간의 변형차이다.
(8) 자기테이프의 제조 및 특성평가
피막층 B 의 표면에 진공증착법에 의해 코발트 100 % 의 강자성 박막을 두께 0.2 ㎛ 가 되도록 2 층 (각 층의 두께 약 0.1 ㎛) 을 형성하고, 그 표면에 다이아몬드라이크카본 (DLC) 막, 또 불소함유 카르복실산계 윤활층을 순서대로 형성하고, 다시 B 층과 반대측의 방향족 폴리아미드 필름 표면에 공지의 방법으로 백코트층을 형성한다. 그 후 8 mm 폭으로 슬릿하고, 시판하는 8 mm 비디오카세트에 로딩한다. 이어서, 이하의 시판 기기를 사용하여 테이프의 특성을 측정한다.
사용기기:
8 mm 비디오테이프레코더 : 소니(주) 제조, EDV-6000
C/N 측정 : 시바속(주) 제조, 노이즈미터
① C/N 측정
기록파장 0.5 ㎛ (주파수 약 7.4 MHz) 의 신호를 기록하고, 그 재생신호 6.4 MHz 와 7.4 MHz 의 값의 비를 그 테이프의 C/N 으로 하고, 시판되는 8 mm 비디오용 증착테이프의 C/N 을 0 dB 로 하여 상대값으로 나타낸다.
◎ : + 2 dB 이상
: - 2 ∼ + 2 dB 미만
× : - 4 ∼ - 2 dB 미만
×× : - 4 dB 미만
② 주행내구성
상기한 증착테이프에 4.2 MHz 의 영상신호를 기록하고, 25 ℃, 50% 상대습도 의 조건 하에서 테이프 주행속도 41 m/분, 되감기속도 41 m/분의 주행을 1 회로 하여 합계 200 회를 반복한 후 출력변동을 조사한다. 이 출력변동으로부터 다음의 기준에 의해 판정한다.
◎ : 200 회 반복후의 출력변동이 0 dB ∼ - 0.3 dB 이상
: 200 회 반복후의 출력변동이 - 0.3 dB 미만 ∼ - 0.5 dB 이상
△ : 200 회 반복후의 출력변동이 - 0.5 dB 미만 ∼ - 0.7 dB 이상
× : 200 회 반복후의 출력변동이 - 0.7 dB 미만
실시예 1
파라페닐렌디아민 25 몰% 과 3,4'-디아미노디페닐에테르 25 몰% 를 아민성분으로 하고, 테레프탈산클로라이드 50 몰% 를 산성분으로 하여 NMP (N-메틸피롤리돈) 중에서 중합하고, 수산화칼슘으로 중화하여 중합체 용액을 얻어 (대수점도 3.5), 이를 막제조 원액으로 한다.
이 원액을 100 ℃ 의 금속벨트 상에서 류연시키고, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시킨 후 120 ℃, 150 ℃ 로 단계적으로 온도를 올려 합계 10 분간 건조시켜서, 자기유지성을 갖는 미연신필름을 얻는다. 이 미연신필름을 연속적으로 벨트로부터 박리하여 수조 중에 도입하고, 탈용매와 탈염을 행한다.
얻어진 미연신 필름을 저속, 고속의 롤 사이에서 필름온도 350 ℃ 에서 길이방향으로 2.5 배 연신하고, 이어서 텐터 (폭출기) 에 공급하여 400 ℃ 에서 폭방향으로 3.0 배 연신한 후, 얻어진 이축연신필름을 400 ℃ 에서 1 분간 열처리하고 실온까지 냉각후 필름 A 를 얻는다. 이 필름 A 에, 아크릴변성 폴리에스테르수지로 이루어지는 바인더 수용액 중에 평균입경 30 nm 의 폴리메틸메타크릴레이트를 디비닐벤젠으로 가교된 수지 (가교아크릴) 로 형성되는 입자를 분산시킨 고형분 농도 1.0 중량% (전체 고형분 중의 입자함유량 2.0 중량%) 의 도포액을 도포액 상태에서 1.35 g/m2의 도포량으로 롤코터를 사용하여 도포한 다음, 서서히 가열하여 최고온도 210 ℃ 에서 30 초간 건조하고, 층두께 0.010 ㎛ 의 피막층 B 를 갖는 최종두께 3.0 ㎛ 의 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 이 피막층 B 를 갖는 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 사용하여 상기 방법으로 강자성 금속박막증착 자기테이프를 얻는다. 피막층 B 을 갖는 방향족 폴리아미드 베이스 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2, 3
필름 A 의 연신배율을 표 1 에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 4 ∼ 9
피막층 B 중의 입자종류 및(또는) 전체 고형분 중의 입자 함유량을 표 1 에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 10 ∼ 13
피막층 B 용의 도포액 고형분 농도 또는 도포량을 표 2 에 나타낸 것으로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 14, 15
피막층 B 중의 바인더 수지를 표 2 에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 16, 17
필름 A 의 방향족 폴리아미드의 아민 성분의 공중합 조성을 표 2 에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
중합공정에 있어서 중화반응 완료후, 미리 NMP 로 분산시켜 놓은 평균입경 430 nm 의 실리카를 중합계에 첨가하여 막제조 원료로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 3 에 나타낸다. 이 필름은 필름내부의 입자에 기인하는 대돌기, 특히 입자 응집물에 기인하는 조대돌기에 의해 표면의 적절한 평활성이 손상되어 있어 전자변환특성이 떨어지는 것이다.
비교예 2
건조된 미연신필름을 연신하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 3 에 나타낸다. 연신되지 않은 이 필름은 영률이 낮기 때문에 전자변환특성이 떨어지는 것이다.
비교예 3
피막층 B 의 도포공정을 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 3 에 나타낸다. 미소돌기가 존재하지 않는 이 필름은 주행내구성이 떨어지는 것이다.
비교예 4
피막층 B 중에 입자를 함유시키지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 3 에 나타낸다. 미소돌기가 존재하지 않는 이 필름은 주행내구성이 떨어지는 것이다.
비교예 5 ∼ 9
피막층 B 중의 입자종류 및(또는) 전체 고형분 중의 입자함유량 및(또는) 도포액 고형분 농도 및(또는) 도포량을 표 3 에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 3 에 나타낸다. 입경 및(또는) 돌기밀도가 본 발명의 범위 밖인 이 필름은 전자변환특성 또는 주행내구성이 떨어지는 것이다.
또한, 표 1 ∼ 3 중의 약호의 의미는 다음과 같다.
PPDA* : p-페닐렌디아민
3,4'-DAPE** : 3,4'-디아미노디페닐에테르
*** : Acr-Pes →아크릴 변성 폴리에스테르 (다까마쯔유시(주) 제,IN-170-6)
Pes →폴리에스테르 (고오카가꾸(주) 제, RZ530)
Pur →폴리우레탄 (도요중합체(주) 제, 메루시545)
**** : 가교 아크릴 →폴리메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 가교체
코어쉘형 입자 (A) →코어부 (전경/코어경=1.25) = 폴리스티렌-디비닐벤젠 가교체, 쉘부 = 폴리메틸메타크릴레이트
코어쉘형 입자 (B) →코어부 (전경/코어경=10) = 폴리스티렌-디비닐벤젠 가교체, 쉘부 = 폴리메틸메타크릴레이트
실리카 →콜로이드성 실리카
실시예 1 ∼ 17 에서 명확한 바와 같이, 본 발명에 의하면 베이스 필름의 두께가 얇아도, 충분한 강도, 강성을 가지고, 특히 전자변환특성, 드롭아웃, 자성층의 주행 내구성이 우수한 고밀도 자기기록 매체의 베이스 필름으로서 유용한 방향족 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다.
이하에 기재하는 실시예 18 ∼ 32 및 비교예 10 ∼ 18 에서 사용한 측정법은 다음과 같다.
(9) 입자의 평균입경 I (평균입경 : 0.06 ㎛ 이상)
상기 (1) 과 동일.
(10) 입자의 평균입경 II (평균입경 : 0.06 ㎛ 미만)
상기 (2) 와 동일.
(11) HLB 값
① 계면활성제 개개의 HLB 값
하기식 (8) 에서 구한다.
HLB = 20 ×Mn/M (8)
여기서, M 은 계면활성제의 분자량이며, 그리고 Mn 은 친수기 부분의 분자량이다.
② 평균 HLB 값
하기식 (9) 에서 구한다.
평균 HLB 값 = HLB(X) ×P(X) + HLB(Y) ×P(Y) (9)
여기서, HLB(X) ; 제 1 계면활성제 X 의 HLB 값
P(X) ; 제 1 계면활성제 X 의 평균 계면활성제량에 대한 중량분율
HLB(Y) ; 제 2 계면활성제 Y 의 HLB 값
P(Y) ; 제 2 계면활성제 Y 의 평균 계면활성제량에 대한 중량분율
이다.
(12) 피막층 B 표면의 불활성 미립자에 의한 돌기밀도
필름 표면의 돌기밀도의 측정은 주사형 전자현미경으로 실시한다. 즉, 적층필름의 피막층 B 의 표면사진을 배율 35,000 배로 임의로 25 장 촬영하고, 표면 돌기밀도를 카운트하고, 그 평균치에서 1 mm2당의 돌기수로 환산하여 이 값을 피막층 B 표면의 불활성 미립자에 의한 돌기밀도로 한다.
(13) 영률
상기 (7) 과 동일.
(14) 도포 결여, 도포 스트라이프
피막층 B 를 아래로 하여 하기 조성의 염색액 (온도 50 ℃) 에 10 분간 침지하고, 물세정한 후, 눈으로 관찰하여 타원형 ∼ 구형으로 염색되어있지 않은 영역이 있는 것을 도포 결여로하고, 길이방향으로 스트라이프가 있는 것을 도포 스트라이프로 하여, 각각 존재하지 않는 것을, 존재하는 것을 X 로서 판정한다.
(15) 자기 테이프의 제조 및 특성평가
자기 테이프의 제조 및 사용기기는 상기 (8) 과 동일.
① C/N 측정
기록파장 0.5 ㎛ (주파수 약 7.4 MHz) 의 신호를 기록하고, 그 재생신호의 6.4 MHz 와 7.4 MHz 의 값의 비를 그 테이프의 C/N 으로 하고, 시판 8 mm 비디오용 증착 테이프의 C/N 을 0 dB 로 하여, 하기의 기준으로 판정한다.
판정 기준
◎ 시판 8 mm 테이프 대비 + 5 dB 이상
" + 1 dB 이상 ∼ + 5 dB 미만
× " + 1 dB 미만
② 드롭아웃
시뱅크(주) 제조 드롭아웃 카운터를 사용하여, 3 μsec./10 dB 이상의 드롭아웃을 10 분간 측정하고, 1 분당의 개수로 환산한다.
하기의 기준으로 판정한다.
판정 기준
드롭아웃 10 (개/분) 이하
× 드롭아웃 11 (개/분) 이상
③ 주행 내구성
상기한 증착 테이프에 4.2 MHz 의 영상신호를 기록하고, 25 ℃, 50 % 상대습도 의 조건하에서 테이프 주행속도 41 m/분, 되감기 속도 41 m/분의 주행을 1 회로 하고, 합계 200 회 반복한 후의 출력변동을 조사한다. 이 출력변동에서 다음의 기준으로 판정한다.
판정 기준
◎ 200 회 반복후의 출력변동이 -0.3 dB 이상 ∼ 0 dB
200 회 반복후의 출력변동이 -0.6 dB 이상 ∼ -0.3 dB 미만
× 200 회 반복후의 출력변동이 -0.6 dB 미만
실시예 18
파라페닐렌디아민 25 몰% 와 3,4-디아미노디페닐에테르 25 몰% 를 아민성분으로 하고, 텔레프탈산 클로라이드 50 몰% 를 산성분으로 하여 NMP (N-메틸피롤리돈) 중에서 중합하고, 수산화칼슘으로 중화하여 중합체 용액 (대수점도 3.5) 을 얻어, 이것을 막제조 원액으로 한다.
이 원액을 100 ℃ 의 금속벨트상에 류연시키고, 100 ℃ 에서 2 분간 건조한 후, 120 ℃, 150 ℃ 로 단계적으로 온도를 높여, 합계 10 분간 건조시켜 자기유지성을 갖는 미연신 필름을 얻는다. 이 미연신 필름을 연속적으로 벨트로부터 박리하여 수조중에 도입하고, 탈용매와 탈염을 실시한다.
얻어진 미연신 필름을 저속, 고속의 롤 사이에서 필름온도 350 ℃ 에서 2.5 배로 연신하고, 이어서 스텐터에 공급하여 400 ℃ 에서 3.0 배로 연신하고, 얻어진 이축연신필름을 400 ℃ 에서 1 분간 열처리하고, 실온까지 냉각한 후, 필름 A 를 얻는다. 그 필름 A 에 후술하는 피막층 B 의 조성이 되는 수용성 도포액을 도포한후, 서서히 가열하여, 최고온도 200 ℃ 에서 4 초간 건조하여, 최종두께 4.0 ㎛ 인 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 박막증착 자기 테이프의 특성을 표 4 에 나타낸다.
피막층 B ;
바인더 : 아크릴 변성 폴리에스테르 (다까마쯔유시 제 IN-170-6).
불활성 미립자 : 폴리메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 가교체 (니혼쇼쿠바이카가꾸고교 제조 에포스타 ME) 평균입경 30 nm.
계면활성제 X : 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 (니혼유시 제조 NS-208.5) 2 중량%, HLB 12.6.
계면활성제 Y : 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 (니혼유시 제조 NS-230) 28 중량%, HLB 17.2.
평균 HLB : 16.9.
실시예 19, 20
필름 A 의 연신배율을 표 4 에 나타낸 것으로 변경한 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기 테이프의 특성을 표 4 에 나타낸다.
실시예 21, 22
제 1 계면활성제 X 및(또는) 제 2 계면활성제 Y 의 종류 및(또는) 함유량을 표 4 에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속 박막증착 자기 테이프의 특성을 표 4 에 나타낸다.
실시예 23 ∼ 28
피막층 B 중의 입자종류를 표 5 에 나타낸 것으로 변경하고(하거나) 전체 고형분중의 입자 함유량을 변경하고, 피막층 B 의 돌기밀도를 표 5 에 나타낸 것으로 변경한것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 5 에 나타낸다.
실시예 29, 30
피막층 B 중의 바인더 수지를 표 5 에 나타낸 것으로 변경하고, 이에 따라 표 5 에 나타낸 계면활성제 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속박막증착 자기테이프의 특성을 표 5 에 나타낸다.
실시예 31, 32
필름 A 의 방향족 폴리아미드의 아민성분의 공중합 조성을 표 5 에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속 박막증착 자기 테이프의 특성을 표 5 에 나타낸다.
비교예 10
중합공정에 있어서 중화반응 종료후, 미리 NMP 에 분산시켜 둔 평균입경 160 nm 의 실리카를 중합계에 첨가하여 막제조 원액으로 한것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속 박막증착 자기 테이프의 특성을 표 6 에 나타낸다. 이 필름은 필름 내부의 입자에 기인하는 대돌기, 특히 입자 응집물에 기인하는 조대돌기에 의해 표면의 적당한 평활성이 손상되어 있고, 전자변환특성이 떨어지는 것이었다.
비교예 11
건조시킨 미연신 필름을 연신하지 않는 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속 박막증착 자기 테이프의 특성을 표 6 에 나타낸다. 연신되어 있지 않은 이 필름은, 영률이 낮은 것이었기 때문에 전자변환특성이 떨어지는 것이었다.
비교예 12
피막층 B 의 도공을 실시하지 않는 이외는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속 박막증착 자기 테이프의 특성을 표 6 에 나타낸다. 미소돌기가 존재하지 않는 이 필름은, 주행 내구성이 떨어지는 것이었다.
비교예 13
피막층 B 중에 입자를 함유시키지 않는 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속 박막증착 자기 테이프의 특성을 표 6 에 나타낸다. 미소돌기가 존재하지 않는 이 필름은, 주행 내구성이 떨어지는 것이었다.
비교예 14 ∼ 18
제 1 계면활성제 X 및(또는) 제 2 계면활성제 Y 의 종류 및(또는) 함유량을 표 6 에 나타낸 것으로 변경한것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 베이스 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 이 필름을 사용한 강자성 금속 박막증착 자기 테이프의 특성을 표 6 에 나타낸다. 계면활성제의 HLB 값 및(또는) 함유량이 본 발명의 범위를 만족하지 않는 이들 필름은, 도포 결여 ·스트라이프 등의 도공결함이 발생하거나, 드롭아웃 등의 테이프 특성상의 결함이 발생한다.
또한, 표 4 ∼ 표 6 중의 약호의 의미는 다음과 같다.
* : PPDA →p-페닐렌디아민
** : 3,4'-DAPE →3,4'-디아미노디페닐에테르
*** : Acr-Pes →아크릴변성 폴리에스테르 (다카마쓰 유시(주) 제조, IN-170-6)
Pes →폴리에스테르 (고오가가꾸(주) 제조, RZ530)
Pur →폴리우레탄 (도요중합체(주) 제조, 메르시 545)
**** : 가교아크릴 →폴리메틸 메타크릴레이트-디비닐벤젠 가교체
코어 쉘형 입자 (A) →코어부 (전체직경/코어직경 = 1.25) : 폴리스티 렌-디비닐벤젠 가교체
쉘부 : 폴리메틸 메타크릴레이트
코어 쉘형 입자 (B) →코어부 (전체직경/코어직경 = 10) : 폴리스티렌-디비닐벤젠 가교체
쉘부 : 폴리메틸 메타크릴레이트
실리카 →콜로이드성 실리카
***** : SAA1 →폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (니혼유시(주) 제조, NS208.5)
SAA2 →폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (니혼유시(주) 제조, NS230)
SAA3 →폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (니혼유시(주) 제조, NS240)
SAA4 →폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (니혼유시(주) 제조, NS270).
표 4, 표 5 및 표 6 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 필름은 우수한 전자변환 특성을 나타냄과 동시에 주행내구성이 우수하여, 드롭 아웃의 원인이 되는 미세 돌기가 매우 적을 뿐 아니라 도포 결여나 도포 스트라이프라는 결함이 없고, 감김성도 우수하다. 한편, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 것은 이들 특성을 동시에 만족시킬 수 없다.
실시예 18 ∼ 32 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면 피막층 (B) 표면에 드롭 아웃의 원인이 되는 돌기를 갖지 않고, 전자변환 특성, 주행성이 우수한 자기기록 매체의 제조에 유용한 고밀도 자기기록 매체용 적층 필름을 제공할 수 있다.
이하에 기재하는 실시예 33 ∼ 46 및 비교예 19 ∼ 29 에서 이용한 측정법은 이하와 같다.
(16) 중합체 용액의 pH
중합체 용액 5 g 을 채취하여 300 ㎖ 의 물을 가하고 다음 2 분간 교반한 후에 상기 수용액의 pH 를 측정한다.
(17) 대수 점도
중합후의 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합체 원액을 알콜, 물 등의 용매 속에 투입하여, 재침, 분리된 중합체를 진한 황산 중에서 30 ℃ 에서 측정한 값에서 구한다.
(18) 면적배율
필름의 수직 연신배율과 수평 연신배율을 곱하여 구한다.
(19) 영률
상기 (7) 과 동일.
(20) 입자의 평균입경 (DP)
상기 (1) 과 동일.
(21) 층두께
필름의 작은 조각을 에폭시 수지로 고정성형하고, 미크로톰으로 약 60 nm 두께의 초박절편 (필름의 흐름 방향으로 평행하게 절단한다) 을 작성한다. 이 시료를 투과형 전자현미경 (히타치세이사쿠쇼 제조 : H-800 형) 으로 관찰하여 각 층의 경계면을 찾아 각 층의 층두께를 구한다.
(22) 필름의 표면조도 (중심선 평균조도 : Ra)
중심선 평균조도 (Ra) 는 JlS-B601 에 준하여 측정한다. 본 발명에서는 (주)고사카겡큐쇼의 촉침식 표면조도계 (SURFCORDER SE-30C) 를 이용하여 다음 조건으로 측정하여 구한다.
(a) 촉침 선단 반경 : 2 ㎛
(b) 측정압력 : 30 ㎎
(c) 컷 오프 : 0.08 ㎜
(d) 측정길이 : 8.0 ㎜
(e) 데이터의 정리 방법 : 동일 시료에 관해서 6 회 반복 측정하여, 가장 큰 값을 하나 제외하고 나머지 5 개의 데이터를 이용하여 평균값으로서의 중심선 평균조도 (Ra) 를 구한다.
(23) 필름/필름 마찰계수
A 층면과 B 층면을 중첩한 2 장의 필름 하측에 고정한 유리를 두고, 중첩한 필름의 하측 (유리판과 접하고 있는 필름) 필름을 정속 롤로 당기고 (약 1O ㎝/분), 상측 필름의 한 단 (아래쪽 필름의 당김방향과 반대 단) 에 검출기를 고정하여 필름/필름 간의 인장력 (F) 을 검출한다. 또, 그 때 이용하는 상측 필름 위에 탑재해 둔 실 (thread)은 하측 면적이 50 ㎠ (80 ㎜ ×62.5 ㎜) 이고, 필름에 접하는 면은 경도 80°의 네오프렌 고무이며, 그 무게 (W) 는 1.2 ㎏ 으로 한다. 필름/필름 마찰계수는 하기 식 (10) 으로 산출된다.
필름/필름 마찰계수 = F(g)/W(g) (10)
(24) 에어브리딩 지수
8 ㎝ ×5 ㎝ 의 필름조각을 20 장 적층하고, 그 중 아래 19 장에는 중앙에 한 변이 2 ㎜ 인 삼각형 구멍을 뚫어 놓는다. 도요세이키 제조 벡 평활도 시험기 (디지벡) 를 이용하여 이 샘플의 2 ㎜Hg, 에어브리딩 시간 (단위 : 초) 을 5 회 측정하여 평균값을 에어브리딩 지수로 한다.
(25) 감긴 모습
필름을 70 ㎝ 폭으로 9,000 m 롤 형상으로 100 개 감았을 때, 다음 결점이 없는 것을 양품으로서 세어, 하기의 판정을 한다.
결점 1 : 롤단면이 어긋나 있다.
결점 2 : 롤표면에 돌기 (오돌토돌) 가 3 개 이상 존재한다.
결점 3 : 롤에 세로 주름이 발생하고 있다.
판정 ◎ : 양품이 90 개 이상
: 양품이 80 ∼ 89 개
× : 양품이 79 개 이하
(26) 내블로킹성
2 장의 필름의 도막 (A 층) 측 표면과 도막 (B 층) 측 표면을 중첩하고, 여기에 50 ㎏/㎠ 의 압력을 60 ℃ ×80% 상대습도 의 분위기하 17 시간 가한 후 박리하여, 그 박리력 (g/5 ㎝ 폭) 으로 평가한다.
또, 박리력으로부터 하기의 기준으로 평가한다.
판정: 10 (g/5 ㎝ 폭) 미만
△ : 10 (g/5 ㎝ 폭) 이상 ∼ 15 (g/5 ㎝ 폭) 미만
× : 15 (g/5 ㎝ 폭) 이상 ∼ 파괴
(27) 내절삭성
(a) 캘린더 절삭
3 단 미니 수퍼캘린더 (나일론 롤 ×스틸 롤) 을 사용하여 평가한다. 처리온도 80 ℃, 선압력 200 ㎏/㎝ 에서 상기 필름을 속도 50 m/분으로 2,000 m 주행시킨다. 캘린더의 나일론 롤에 부착하는 오물에 의하여, 다음 기준으로 판정한다.
판정 ◎ : 나일론 롤의 오물 전혀 없음
: 나일론 롤의 오물 약간 더럽다
× : 나일론 롤의 오물 매우 더럽다
(b) 핀 절삭
도 1 에 나타낸 장치를 이용하여 하기와 같은 방법으로 측정한다.
도 1 중, 도면부호 1 은 풀기 릴, 2 는 텐션 컨트롤러, 3, 5, 6, 8, 9 및 11 은 프리롤러, 4 는 텐션 검출기 (입구), 7 은 스테인리스강 SUS304 제의 고정봉 (외경 5 ㎜φ, 표면조도 Ra : 20 nm), 10 은 텐션 검출기 (출구), 12 는 가이드 롤러, 13 은 감기 릴을 각각 나타낸다.
온도가 20 ℃, 습도가 60% 인 환경에서, 폭 1/2 인치로 재단한 필름의 도막 (A 층 및 B 층) 를 도면부호 7 의 고정봉에 θ= (90/180) π라디안 (90°) 으로 접촉시켜서 2 m/분의 속도로 100 m 주행시켜 (입구 텐션은 40 g 일정하게 함), 다음 기준에 의해 판정한다.
판정 ◎ : 핀에 절삭분이 부착되어 있지 않다
: 핀에 절삭분이 약간 부착
× : 핀에 절삭분이 다량으로 부착
(28) 캘린더 돌출
상기 (27) 의 (a) 캘린더 절삭성의 평가에서 이용한 것과 동일한 장치, 동일한 조건으로 캘린더 처리를 실시한 상기 필름의 도막 (A 층) 측 표면에 대하여, 상기 (22) 필름의 표면조도 (중심선 평균조도 : Ra) 에 기재한 바와 같은 방법으로 표면조도 (Ra) 를 측정한다.
캘린더 미처리품의 Ra, 처리품의 Rac로부터 하기 식 (11)
Ra 변화율 = (Rac-Ra)/Ra (11)
로 Ra 변화율을 산출하여 다음 기준에 의해 판정한다.
판정 ◎ : Ra 변화율 ≤0
: 0 ＜ Ra 변화율 ≤+ 0.2
×: + 0.2 ＜ Ra 변화율
(29) 자기테이프의 제조 및 특성 평가
(a) 도포형 자기테이프의 제조 (실시예 33 ∼ 39 및 비교예 19 ∼ 29)
상기 방향족 폴리아미드 필름의 도막 (A 층) 의 표면에, 하기 조제의 자성도료를 도포두께 1.2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이어서 2,500 가우스의 직류자장 중에서 배향처리하여 120 ℃ 에서 가열건조한 후, 수퍼 캘린더 처리 (선압력 300 ㎏/㎝, 온도 90 ℃) 를 하여 감는다. 이 감은 롤을 55 ℃ 의 오븐 속에 3 일간 방치한다.
자성도료의 조제 : 하기에 나타내는 조성을 볼 밀에 넣고, 16 시간 혼련, 분산한 후, 이소시아네이트 화합물(바이엘 제조, 데스모듈 L) 5 중량부를 가하여 1 시간 고속전단분산하여 자성도료로 만든다.
도료의 조성 :
침형 Fe 입자 100 중량부
염화비닐-아세트산비닐 공중합체 15 중량부
(세키스이가가꾸 제조, 에스렉 7A)
열가소성 폴리우레탄 수지 5 중량부
산화크롬 5 중량부
카본 블랙 5 중량부
레티신 2 중량부
지방산 에스테르 1 중량부
톨루엔 30 중량부
메틸에틸케톤 50 중량부
시클로헥사논 70 중량부
또, 자기기록층의 반대측 필름 표면 (도막 (B 층) 표면) 에, 하기 조성의 도포액을 백코트층으로서 두께 0.8 ㎛ 로 도포하고 건조한 후 재단하여 자기테이프를 얻는다.
백코트층 조성 :
카본 블랙 100 중량부
열가소성 폴리우레탄 수지 60 중량부
이소시아네이트 화합물 (니혼 포리우레탄 18 중량부
고오교 제조, 코로네이트 L)
실리콘 오일 0.5 중량부
메틸에틸케톤 250 중량부
톨루엔 50 중량부
이어서, 이하의 시판 중인 기기를 이용하여 테이프의 특성을 측정한다.
사용 기기 : 8 ㎜ 비디오 테이프 레코더 : 소니(주) 제조 EDV-6000
C/N 측정 : 시바속(주) 제조 노이즈미터
① C/N 측정
기록 파장 0.5 ㎛ (주파수 약 7.4 ㎒) 의 신호를 기록하고, 그 재생신호의 6.4 ㎒ 와 7.4 ㎒ 값의 비를 그 테이프의 C/N 으로 하고, 시판 중인 8 ㎜ 비디오용 테이프의 C/N 을 0 ㏈ 로 하고, 상대값으로 나타내어 다음 기준으로 판정한다.
판정: 0 ㏈ 이상
△ : -3 ㏈ 이상 ∼ 0 ㏈ 미만
× : -3 ㏈ 미만
② 드롭 아웃 (D/O) 측정
드롭 아웃 카운터를 이용해서 15 μsec./18 ㏈ 로 1 분당 개수를 측정하여 다음 기준으로 판정한다.
판정: 0 ∼ 19 개/분
△ : 20 ∼ 49 개/분
× : 50 개 이상/분
(b) 금속박막형 자기테이프의 제조 (실시예 40 ∼ 46)
상기 방향족 폴리아미드 필름의 도막 (B 층) 측 표면에 상기 (a) 와 동일한 조성의 도포액을 백코트층으로서 두께 0.8 ㎛ 로 도포하여 건조시킨다.
이어서, 도막 (A 층) 의 표면에 진공증착법으로 코발트 100 % 의 강자성 박막을 0.02 ㎛ 두께가 되도록 2 층 (각 층 두께 약 0.01 ㎛) 형성하고, 그 표면에 다이아몬드 라이크 카본 (DLC) 막, 그리고 불소함유 카르복실산계 윤활층을 순차로 형성한다. 그 후, 8 ㎜ 폭으로 슬릿하여 시판 중인 8 ㎜ 비디오 카세트에 로딩한다.
이어서, 상기 (a) 와 동일한 방법으로 ① C/N 측정 (기준으로는 시판되는 8 ㎜ 비디오용 증착테이프를 이용하여 C/N 을 0 ㏈ 로 한다), ② 드롭 아웃 측정을 하고, 다시 하기 ③ 주행 내구성을 측정한다.
③ 주행 내구성
40 ℃, 80 % 상대습도 이고 테이프의 주행속도 85 ㎝/분으로 기록재생을 500 회 반복한 후의 C/N 을 측정하고, 초기값으로부터의 변동을 다음 기준으로 판정한다.
판정 ◎ : 초기값에 대하여 + 0.0 dB 이상
: 초기값에 대하여 -1.0 dB 이상 ∼ + 0.0 dB 미만
× : 초기값에 대하여 -1.0 dB 미만
실시예 33
파라페닐렌 디아민 25 몰% 과 3,4'-디아미노디페닐에테르 25 몰% 을 아민 성분으로 하고, 테레프탈산 클로라이드 50 몰% 을 산성분으로 하여 NMP (N-메틸피롤리돈) 중에서 중합한다. 한편, 평균입경이 8,000 nm 인 수산화칼슘 (이노우에 섹카이 제조) 을 호모게나이저로 NMP 중에 분산하고 샌드그라인더로 평균입경 1,500 nm 이 되도록 세분화한 후, 필터 (니혼폴 제조, HDCII, 눈 크기 20 ㎛) 로 여과하여, 평균입경이 800 nm 인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 상기한 중합물에 pH 가 3.8 이 되도록 첨가하여, 막제조 원액으로 한다. 이 막제조 원액의 대수 점도는 3.5 이다.
얻어진 막제조 원액을 10O ℃ 로 가열하여 100 ℃ 인 마개로부터 100 ℃ 의 금속벨트 상에 류연시키고, 100 ℃ 에서 2 분 건조한 후, 120 ℃, 150 ℃, 180 ℃ 로 단계적으로 온도를 높여, 합계 5 분간 건조시켜 자기유지성을 갖는 미연신 필름을 얻는다. 이 미연신 필름을 연속적으로 벨트에서 박리하여 수조 내에 도입하고 탈용매와 탈염을 행한 후, 180 ℃ 에서 3 분간 건조시킨다.
얻어진 미연신 필름을 저속, 고속 롤 사이에서 필름온도 350 ℃ 에서 2.5 배로 연신하고, 계속해서 스텐터에 공급하여 400 ℃ 에서 3.0 배로 연신하고, 얻어진 2 축 연신 필름을 400 ℃ 에서 1 분간 열처리하여 35 ℃ 까지 냉각한 뒤, A 층을, 계속해서 반대면에 B 층을 도포하여, 최종두께가 4.0 ㎛ 인 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다. 얻어진 필름 중에 중화제 잔사로 보이는 입자는 발견되지 않았다.
A, B 층 : 표 7 에 나타낸 도막조성을 포함하는 수성 도포액 (모두 바인더 수지로서 하기 조성의 공중합 폴리에스테르의 수분산체를 사용하고, 또 HLB 값 12.6 인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 5 중량% 함유. 전체 고형분 농도 4 중량%) 을 키스코트법에 의하여 도포한다.
공중합 폴리에스테르의 조성 :
산성분
2,6-나프탈렌디카르복시산 50 몰%
이소프탈산 45 몰%
5-나트륨술포이소프탈산 5 몰%
글리콜성분
에틸렌글리콜 70 몰%
비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 30 몰%
이 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 95 ℃ 이었다.
도막의 구성, 필름 및 자기테이프 특성을 표 7 에 나타낸다.
실시예 34
실시예 33 에 있어서, 중화제로서 미리 NMP 에 분산시켜 둔 수산화 리튬을 이용한다. 그 이외에는 실시예 33 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 중에 중화제 잔사라 생각되는 입자는 발견되지 않았다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 7 에 나타낸다.
실시예 35 ∼ 39
실시예 33 에 있어서, 도막 구성을 표 7 에 나타낸 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 7 에 나타낸다.
비교예 19
실시예 33 에 있어서, 막제조시의 연신조건을 1.1 ×1.2 배로 한다. 그 이외에는 실시예 33 과 동일한 방법으로 한다. 얻어진 필름 중에 중화제 잔사라 생각되는 입자는 발견되지 않았다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 8 에 나타낸다. 영률이 부족하고 전자변환 특성이 떨어진다.
비교예 20, 21
실시예 33 에 있어서, A 층만 도포, 또는 B 층만 도포한다. 그 이외에는 실시예 33 과 동일한 방법으로 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 8 에 나타낸다. 어느 한 면에 표면 돌기가 없으면 이활성이 부족하여 감김성이나 내블로킹성이 떨어진다.
비교예 22, 23
실시예 33 에 있어서, B 층 도막 중의 입자조성을 표 8 과 같이 한다. 그 이외에는 실시예 33 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 8 에 나타낸다. 감김성이 불량하고, 내블로킹성도 떨어진다.
비교예 24
실시예 33 에 있어서, B 층 도막 두께를 표 8 과 같이 한다. 그 이외에는 실시예 33 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 8 에 나타낸다. 감김성이 불량하고, 내블로킹성도 떨어진다.
비교예 25
실시예 33 에 있어서, B 층 도막 중의 불활성 미립자 (Y) 를 표 8 에 나타낸 입경으로 한다. 그 이외에는 실시예 33 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 8 에 나타낸다. 가공 중에 입자의 탈락이 발생하고, 그에 기인하는 드롭 아웃이 다발하고 있다.
비교예 26
실시예 33 에 있어서, B 층 도막중의 불활성 미립자 (Z) 를 표 9 에 나타내는 입경으로 한다. 그 이외에는 실시예 33 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 9 에 나타낸다. 감김성이 불량하고, 내블로킹성도 떨어진다.
비교예 27
실시예 33 에 있어서, A 층 도막중의 불활성 미립자 X 를 표 9 에 나타내는 입경으로 한것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 9 에 나타낸다. 전자변환특성이 불량하다.
비교예 28
비교예 33 에 있어서, 중합공정에 있어서 중화반응 종료후, 미리 NMP 로 분산시켜 둔 평균 입경 430 nm 의 실리카를 중합계에 첨가하여 막제조 원액으로 하고, 피막층의 도공을 양면 모두 행하지 않은 것 외에는, 실시예 33 에 준하여 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 9 에 나타낸다. 전자변환특성이 불충분하다.
비교예 29
실시예 33 에서 이용한 막제조 원액 (필름 C1 층측) 과 비교예 28 에서 이용한 막제조 원액 (필름 C2 층측) 을, 양쪽의 점도가 100 ℃ 에서 1000 포이즈가 되도록 조정하고, 마개내에서, 최종 필름으로 C 1 층은 3.0 ㎛, C 2 층은 1.0 ㎛ 가 되도록 2 층으로 적층하고, C 2 층 측을 금속벨트측으로 하여 류연시켜 필름을 막제조하고, 피막층의 도공을 양면 모두 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 9 에 나타낸다. 자성층 도포후의 캘린더 공정에서 C2 층측 입자의 돌출이 발생하여 C 1 층측 표면의 평탄성이 손상되기 때문에, 전자변환특성이 불충분하다. 그리고, 자기테이프특성 평가시에, C1 층측 표면에 자성층을, C2 층측 표면에 백코트층을 형성한다.
실시예 40 ∼ 46
도막 A 층의 조성에 대하여, 바인더 수지로서 아크릴변성 폴리에스테르수지 (다까마쯔유시 제조 IN-170-6) 을 이용하고, 또 HLB 값 12.6 의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 도막 고형분중 1 중량 ％, HLB 값 17.2 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 도 막고형분중 26 중량 ％ 함유시키고, 불활성 미립자 (X) 의 내용을 표 10 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 각각 실시예 33 ∼ 39 와 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 10 에 나타낸다. 실시예 40 ∼ 46 의 필름은, 주행내구성이 우수하고, 금속박막형 자기테이프로서도 우수한 특성을 나타낸다.
실시예 33 ∼ 46 에 명확하게 나타나듯이, 본 발명에 의하면, 표면이 평탄하면서 반송성이 우수하고, 또 감김성, 전자변환특성이 양호한, 반송이 용이한 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다.
이하에 기재하는 실시예 47 ∼ 58 및 비교예 30 ∼ 40 에 있어서 이용한 측정법은 이하와 같다.
(30) 중합체 용액의 pH
상기 (16) 과 동일함.
(31) 대수점도
상기 (17) 과 동일함.
(32) 면적배율
상기 (18) 과 동일함.
(33) 영률
상기 (7) 과 동일함.
(34) 입자의 평균입경 (DP)
상기 (1) 과 동일함.
(35) 층두께
상기 (21) 과 동일함.
(36) 필름의 표면조도 (중심선 평균조도: Ra)
상기 (22) 와 동일함.
(37) 감긴모양
상기 (25) 와 동일함.
(38) 내절삭성
상기 (27) 과 동일함.
(39) 캘린더 돌출
Ra 의 변화율을 구하는 방식은 상기 (28) 과 동일함. 판단기준은 다음과 같다.
판정 ◎: Ra 변화율이 +0.2 이하
: Ra 변화율이 +0.2 초과 +1.0 이하
×: Ra 변화율이 +1.0 을 초과함
(40) 자기테이프의 제조 및 특성평가
해당 방향족 폴리아미드 필름의 도막 (B 층) 의 표면에, 상기 (29)(a) 에 기재한 것과 같은 자성도료를 도포두께 1.2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이어서 2,500 가우스의 직류자장중에서 배향처리를 행하고, 120 ℃ 에서 가열건조후, 수퍼캘린더 처리 (선압 300 ㎏/㎝, 온도 90 ℃) 를 행하여, 감는다. 이 감은 롤을 55 ℃ 에서 오븐중에 3 일간 방치한다.
또한, 자기기록층의 반대측의 필름 표면 (도막 (A) 층 표면) 에, (29)(a) 에 기재한 것과 같은 조성의 도포액을 백코트층으로서 두께 0.8 ㎛ 로 도포하고, 건조시킨 후 재단하여, 자기테이프를 얻는다.
테이프특성 측정에 이용하는 사용기기, C/N 측정 및 드롭아웃 측정은 상기 (29) (a) 와 동일하다.
실시예 47
파라페닐렌디아민 25 몰% 와, 3,4'-디아미노디페닐에테르 25 몰% 를 아민성분으로 하고, 테레프탈산디클로라이드 50 몰% 를 산성분으로 하여 NMP (N-메틸피롤리돈) 중에서 중합한다. 한편, 평균 입경 8,000 nm 의 수산화칼슘 (이노우에세끼단 제조) 을, 호모게나이저로 NMP 중에 분산시키고, 샌드그라인더로 평균입경 2,300 nm 이 되도록 세분화한후, 필터 (니혼 폴 제조, HDC Ⅱ;눈 크기 50 ㎛) 로 여과하여, 평균입경 1,500 nm 의 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 만든다. 이 슬러리를 상기 중합물에, 테레프탈산 디클로라이드 50 몰% 에 대하여 수산화칼슘이 50.3 몰% 가 되도록 첨가하고, 막제조 원액으로 한다. 이 막제조 원액의 pH 는 4.7 이었다. 또 이 중합체의 대수점도는 3.5 였다.
얻어진 막제조 원액을 100 ℃ 로 가열하고, 100 ℃ 의 마개에서, 100 ℃ 의 금속 벨트상에 류연시키고, 100 ℃ 로 2 분간 건조후, 120 ℃, 150 ℃ 로 단계적으로 온도를 높이고, 합계로 10 분간 건조시켜 자기유지특성을 갖는 미연신 필름을 얻는다. 이 미연신 필름을 연속적으로 벨트에서 박리하여 수조중에 도입하여, 탈용매와 탈염을 행하고, 그 후, 150 ℃ 에서 15 분간 건조시킨다.
얻어진 미연신 필름을 저속, 고속의 롤 사이에서 필름 온도 350 ℃ 에서 2.5 배로 연신하고, 계속해서 스텐터에 공급하여, 400 ℃ 에서 3.0 배로 연신하고, 얻어진 이축연신필름을 400 ℃에서 1 분간 열처리하여, 35 ℃ 까지 냉각하여, A 층을, 계속해서 반대면에 B 층을 도포하고, 최종 두께 4.0 ㎛ 인 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다. 얻어진 필름중에서의 중화제 잔사의 평균입경은 300 nm 이다.
A,B 층; 표 11 에 나타내는 도막 조성을 포함하는 수성도포액 (모두 바인더 수지로서 하기의 공중합 폴리에스테르의 수분산체를 사용하고, 또 HLB 값은 12.6 인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 5 중량 ％ 함유. 전체 고형분 농도 4 중량 ％) 을 키스코트법에 의하여 도포한다.
공중합 폴리에스테르의 조성:
산성분
2,6-나프탈렌디카르복실산 50 몰%
이소프탈산 45 몰%
5-나트륨술포이소프탈산 5 몰%
글리콜 성분
에틸렌글리콜 70 몰%
비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 30 몰%
이 공중합 폴리에스테르수지의 유리전이온도는 95 ℃ 이다.
얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 11 에 나타낸다.
실시예 48
B 층의 도포를 생략한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 11 에 나타낸다.
실시예 49
실시예 47 과 같은 중화제의 수산화칼슘을 샌드그라인더로 평균 입경 4,800 nm 이 되도록 세분화한후, 그 대로 NMP 슬러리를 만든다. 이 슬러리를 상기 중합물에, 테레프탈산 디클로라이드 50 몰% 에 대하여 수산화칼슘이 50.06 몰% 가 되도록 첨가하여, 막제조 원액 (가) 으로 한다 (pH 는 5.2, 중합체의 대수점도는 3.5 이다).
한편, 실시예 47 과 같은 중화제인 수산화칼슘을, 샌드그라인더로 평균입경 2,000 nm 이 되도록 세분화한 후, 필터 (니혼폴 제조, HDC Ⅱ; 눈 크기 20 ㎛) 로 여과하여, 평균입경 600 nm 의 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 상기 중합물에, 테레프탈산 디클로라이드 50 몰% 에 대하여 수산화칼슘이 51.5 몰% 가 되도록 첨가하여, 막제조 원액 (가) 으로 한다 (pH 는 4.8, 중합체의 대수점도는 3.5 이다).
또한 막제조 원액 (가) 와 (나) 를 동량 혼합하여, 최종적인 막제조 원액으로 한다. 그 외에는, 실시예 48 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다.
얻어진 필름중에서의 중화제 잔사의 입경분포는 500 nm 및 180 nm 에 극대를 갖는 것이었다. 그 밖의 필름 물성 및 특성에 대하여, 표 11 에 나타낸다.
실시예 50
실시예 47 과 같은 중화제의 수산화칼슘을, 샌드그라인더로 평균입경 2,000 nm 이 되도록 세분화한후, 필터 (니혼폴 제조, HDC Ⅱ; 눈 크기 20 ㎛) 로 여과하여, 평균입경 600 nm 의 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 상기의 중합물에, 테레프탈산 디클로라이드 50 몰% 에 대하여 수산화칼슘이 50.4 몰% 가 되도록 첨가하여, 막제조 원료로 하는 것 (pH 는 4.8, 중합체의 대수점도는 3.5 이다) 외에는, 실시예 48 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다.
얻어진 필름중에서의 중화제 잔사의 평균입경은 120 nm 이다. 그 밖의 필름 물성 및 특성에 대하여 표 11 에 나타낸다.
실시예 51 ∼ 58
표 11 에 나타내는 도막 구성으로 한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 실시예 51 ∼ 53 에 대해서는 표 11 에, 실시예 54 ∼ 58 에 대해서는 표 12 에 나타낸다.
비교예 30
막제조시의 연신조건을 1.1 ×1.2 배로 한 것 이외에는 실시예 48 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 13 에 나타낸다. 표 13 에서 명확하듯이 영률이 부족하고, 전자변환특성이 떨어져, 주행안정성이 불충분하다.
비교예 31
A 층의 도포를 생략한 것 이외에는 실시예 48 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 13 에 나타낸다. 활성 및 에어브리딩성이 적당하지 않고, 감김성이 열화된 것이었다.
비교예 32
막제조 원액의 pH 를 3.8 로 조정한 것 외에는 실시예 48 과 동일하게 한다. 얻어진 필름중에 중화제 잔사로 생각되는 입자는 발견되지 않았다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 13 에 나타낸다. 활성 및 에어브리딩성이 적당하지 않고, 감김성이 열화된 것이었다.
비교예 33
막제조 원액의 pH 를 4.7 로 조정하고, 또 수산화칼슘의 세분화는 행하지 않고 첨가한 것 외에는 실시예 48 과 동일하게 한다. 얻어진 필름중에서의 중화제 잔사의 평균입경은 2,250 nm 이다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 13 에 나타낸다. 표면성이 적당하지 않으므로 전자변환특성이 열악하며, 필름 중 입자에 기인하는 공극 때문에 내절삭성이 불충분하다.
비교예 34
A 층의 두께를 200 nm 으로 한 것 외에는 실시예 48 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 13 에 나타낸다. 감김성이 열화된 것이었다.
비교예 35,36
A 층 도막중의 입자 조성을 표 13 과 같이 한 것 외에는 실시예 48 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 13 에 나타낸다. 도막중의 입자조성이 범위외이기 때문에 활성 및 에어브리딩성이 적당하지 않고, 감김성이 열화된 것이었다.
비교예 37
A 층 도막중의 입자조성을 표 14 와 같이 한 것 외에는 실시예 48 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 14 에 나타낸다. 감김성, 내절삭성이 열악하며, 드롭아웃수가 많았다.
비교예 38
A 층 도막중의 입자조성을 표 14 와 같이 한 것 외에는 실시예 48 과 동일하게 한다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 14 에 나타낸다. 도막중의 입자조성이 범위외이기 때문에 입자가 탈락하기 쉽고, 내절삭성이 떨어지며, 그것에 기인하는 드롭아웃이 다발하여, 전자변환특성도 불충분한 것이었다.
비교예 39
비교예 32 에 있어서, 중합공정에 있어서 중화반응 완료후, 미리 NMP 에 분산시켜둔 평균입경 430 nm 의 실리카를 중합계에 첨가하여 막제조 원액으로 하고, A 층의 도공을 행하지 않은 것 외에는, 비교예 32 와 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 14 에 나타낸다. 입자의 응집이 일어나 조대입자가 발생하기 때문에 적당한 표면성이 손상되고, 전자변환특성이 불충분하다. 또, 응집입자는 공극에 기인하는 내절삭성의 악화를 일으키고, 드롭아웃이 다발한다.
비교예 40
비교예 32 에서 이용한 막제조 원액 (필름 C1 층측) 과 비교예 39 에서 이용한 막제조 원액 (필름 C2 층측) 을, 둘의 점도가 100 ℃ 에서, 1,000 포이즈가 되도록 조정하고, 마개내에서, 최종 필름으로 C 1 층은 3.0 ㎛, C 2 층은 1.0 ㎛ 가 되도록 2 층으로 적층하고, C2 층측을 금속벨트측으로 하여 류연시켜 필름을 제막하고, A 층의 도공을 행하지 않은 것 외에는, 실시예 48 과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드 필름을 얻는다. 얻어진 필름 및 자기테이프의 특성을 표 14 에 나타낸다. 자성층 도포후의 캘린더 공정에서 C2 층측 입자의 돌출이 생겨, C1 층측 표면의 평탄성이 손상되고, 전자변환특성이 불충분하다. 그리고, 자기테이프 특성 평가시에, C1 층측 표면에 자성층을, C2 층측 표면에 백코트층을 형성한다.
표 11 ∼ 표 14 에서 명확하듯이, 본 발명에 의한 필름은, 자기테이프로 했을 때 드롭아웃이 적고, 우수한 전자변환특성을 나타냄과 동시에, 베이스 필름의 반송성, 감김성이 우수하며, 한편, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 것은, 이들의 특성을 동시에 만족할 수 없음을 알 수 있다.
실시예 47 ∼ 58 에서 명확하듯이, 본 발명에 의하면, 표면이 평탄하면서 반송성이 우수하고, 또 감김성, 전자변환특성이 양호한, 고밀도 자기기록 매체용 베이스 필름 등에 적합한 반송이 용이한 방향족 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다.
Claims (27)
- (A) 실질적으로 불활성 미립자를 함유하지 않는 방향족 폴리아미드로 이루어지고, 필름면 상의 직교하는 2 방향의 영률의 합이 2,000 ㎏/mm2이상인 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름, 및(B) 평균입경이 5 ∼ 100 nm인 불활성 미립자 및 바인더 수지로 이루어지고, 상기 베이스 필름의 적어도 한쪽의 필름면 상에 있는 피막층 (여기서, 상기 불활성 미립자의 평균입경 (dB:nm) 과 해당 피막층의 두께 (tB:nm) 는 하기 식 (1)0.05 ≤ tB/dB≤0.8 (1)을 만족하며 상기 피막층은 그의 표면상에 1 ×106∼ 1 ×108개/mm2의 밀도로 표면돌기를 가짐)으로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항에 있어서, 200 ℃ 에서 120 분간 열처리했을때 열처리 전후에서의 피막층 (B) 의 표면 조도가 하기 식 (4) 및 (5):0 ≤(ARaB-ARaB H)/ARaB〈 0.4 (4)0.1 〈 ARaB H〈 7 (5)(여기서, ARaB는 열처리전의 피막층 (B) 표면에 대하여 원자간력 현미경으로 측정한 중심면 평균 조도 (nm) 이고, ARaB H는 열처리후의 피막층 (B) 표면에 대하여 원자간력 현미경으로 측정한 중심면 평균 조도 (nm)임)를 동시에 만족하며, 또 부착 이물질수가 100 개/100 cm2이하인 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항에 있어서, 피막층 (B) 중에 함유되는 불활성 미립자가, 체적형상계수가 0.1 ∼ π/6 이고, 내부보다 외부가 유연한 코어쉘형 구조로 이루어지며, 코어부의 입경 dcB(nm), 평균입경 dB(nm) 및 tB(nm) 사이의 관계가1.01 ≤ dB/dcB≤ 3.00.05 ≤ tB/dcB≤ 0.8를 동시에 만족하면서 입자 (b) 의 거대 응집물에 의한 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기의 밀도가 50 개/cm2이하인 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 피막층 (B) 를 형성하는 바인더 수지가 수성 수지로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드의 주쇄를 형성하는 방향핵 중에 방향핵상의 주쇄형성 치환기가 파라 배향성인 것이 50 ∼ 99.5 % 를 차지하는 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리아미드가 산 성분으로 테레프탈산, 아민 성분으로 p-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르를 이용하여 이루어지는 고분자 화합물인 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- (A) 실질적으로 불활성 미립자를 함유하지 않는 방향족 폴리아미드로 이루어지고 필름 면상의 직교하는 2 방향의 영률의 합이 2,000 ㎏/mm2이상인 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름, 및(B) 불활성 미립자, 계면활성제 및 바인더 수지로 이루어지고 상기 베이스 필름의 적어도 한쪽 필름면 상에 있는 피막층 (여기서, 상기 계면활성제는 HLB 값이 10 ∼ 14 인 제 1 계면활성제와 HLB 값이 16 ∼ 18.5 인 제 2 계면활성제로 이루어지며, 제 1 계면활성제와 제 2 계면활성제의 평균 HLB 값은 15 ∼ 18 이고, 제 1 계면활성제 및 제 2 계면활성제 각각의 함유량은 고형분으로 환산하여 피막층 중에 0.1 ∼ 15 중량 ％ 및 10 ∼ 40 중량 ％ 임)으로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 7 항에 있어서, 방향족 폴리아미드가 산 성분으로 테레프탈산, 아민 성분으로 p-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르를 이용하여 이루어지는 고분자 화합물인 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 피막층 (B) 를 형성하는 바인더 수지가 수성폴리에스테르 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 폴리우레탄 수지 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 피막층 (B) 중의 불활성 미립자가 평균입경이 10 ∼ 50 nm 인 내열성 중합체 입자인 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 피막층 (B) 표면의 불활성 미립자에 의한 돌기밀도가 2 ×106∼ 2 ×107개/mm2인 고밀도 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- (A) (A1) 실질적으로 불활성 미립자를 함유하지 않는 방향족 폴리아미드로 이루어지고 필름면 상의 직교하는 2 방향의 영률의 합이 2,000 ㎏/mm2이상인 이축배향 방향족 폴리아미드 필름, 및 평균 입경 1 ∼ 300 nm 의 불활성 미립자 0.01 내지 45 중량 ％ 와 바인더 수지로 이루어지고 상기 폴리아미드 필름의 편면상에 있는 제 1 피막층으로 이루어지는 적층 베이스 필름, 또는,(A2) 하기 화학식 (2)M1(OH)x(여기서, M1은 주기율표 Ia 족의 금속원소 또는 주기율표 Ⅱa 족의 금속원소이고, x 는 1 또는 2임)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 (3)M1(CO3)y(여기서, M1의 정의는 상기와 동일하며, y 는 1/2 또는 1임)으로 표시되는 화합물로 이루어지고 평균입경 5 ∼ 1,500 nm 의 내부 불활성 미립자를 함유하는 방향족 폴리아미드로 이루어지고, 필름 면상의 직교하는 2 방향의 영률의 합이 2,000 ㎏/mm2이상인 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름, 및(B) 평균입자가 상이한 2 종의 불활성 미립자 및 바인더 수지로 이루어지고, 상기 적층베이스 필름 (A1) 의 피막층이 존재하지 않는 필름 면상에 존재하거나, 또는 상기 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름 (A2) 의 편면상에 존재하는 제 2 피막층 (여기서, 상기 2 종의 불활성 미립자는 평균 입경 100 ∼ 1,000 nm 의 제 1 불활성 미립자와 평균 입경 5 ∼ 100 nm 의 제 2 불활성 미립자로 이루어지며, 제 1 불활성 미립자의 평균입경 대 제 2 불활성 미립자의 평균입경의 비는 1.2 이상이고, 제 1 불활성 미립자 및 제 2 불활성 미립자 각각의 함유량은 고형분으로 환산하여 제 2 피막층중에 0.01 ∼ 40 중량 ％ 및 1 ∼ 70 중량 ％ 이며 두 함유량의 합계는 75 중량 ％ 이하이고, 상기 제 2 피막층의 두께는 1 nm 이상 제 2 불활성 미립자의 평균 입경 이하임)으로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체용인 동시에 반송이 용이한 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 12 항에 있어서, 방향족 폴리아미드의 주쇄를 형성하는 방향족 중에 방향핵 상의 주쇄형성 치환기가 파라 배향성인 것이 50 ∼ 99.5 % 를 차지하는 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 12 항에 있어서, 방향족 폴리아미드가 산 성분으로 테레프탈산, 아민 성분으로 p-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르를 이용하여 이루어지는 고분자 화합물인 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 제 2 피막층에 함유되는 2 종의 불활성 미립자의 평균입경의 비 (dy/dz) 가 1.3 이상인 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 적층 베이스 필름 (A1) 과 제 2 피막층의 마찰계수가 0.6 미만이며 에어브리딩 지수가 6,000 초 이하인 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 12 항에 있어서, 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름 (A2) 과 제 2 피막층 (B) 으로 이루어지고, 베이스 필름 (A2) 의 제 2 피막층 (B) 이 존재하는 표면과 반대측의 표면상에, 평균입경이 1 ∼ 300 nm인 불활성 미립자가 0.01 ∼ 50 중량 ％ 함유된 도막을 더 갖는 자기기록 매체용 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 12 항에 있어서, 이축배향 방향족 폴리아미드 베이스 필름의 상기 내부 불활성 미립자가, 방향족 폴리아미드를 산클로라이드법으로 제조할 때 부가생성되는 염화수소를 중화시키기 위하여 사용한 화학량론적 양을 초과하는 양의 상기 화학식 (2) 또는 (3) 의 화합물에서 유래되는 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 피막층의 두께가 4 nm 이상 제 2 불활성 미립자의 평균 입경 이하인 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 피막층의 두께가 제 1 피막층에 함유된 불활성 미립자의 평균입경의 1/100 이상 상기 평균 입경 미만인 방향족 폴리아미드 필름.
- 고밀도 자기기록 매체의 베이스 필름으로 사용되는 제 1 항, 제 7 항 또는 제 12 항의 방향족 폴리아미드 필름.
- 제 1 항 또는 제 7 항의 방향족 폴리아미드 필름 및 상기 방향족 폴리아미드 필름의 피막층 (B) 상에 형성된 금속박막형 자성층으로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체.
- 제 1 항 또는 제 7 항의 방향족 폴리아미드 필름 및 상기 방향족 폴리아미드 필름의 피막층 (B) 상에 형성된 중층 도포형 자성층으로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체.
- 적층 베이스 필름 (A1) 과 제 2 피막층 (B) 으로 이루어지는 제 12 항의 방향족 폴리아미드 필름, 및적층 베이스 필름 (A1) 의 제 1 피막층 상에 형성된 금속 박막형 자성층으로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체.
- 적층 베이스 필름 (A1) 과 제 2 피막층 (B) 으로 이루어지는 제 12 항의 방향족 폴리아미드 필름, 및적층 베이스 필름 (A2) 의 제 1 피막층 상에 형성된 중층 도포형 자성층으로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체.
- 적층 베이스 필름 (A2) 와 제 2 피막층 (B) 으로 이루어지는 제 12 항의 방향족 폴리아미드 필름, 및적층 베이스 필름 (A2) 의 제 2 피막층이 존재하는 면과는 반대측의 표면상에 형성된 금속박막형 자성층으로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체.
- 적층 베이스 필름 (A2) 과 제 2 피막층 (B) 으로 이루어지는 제 12 항의 방향족 폴리아미드 필름, 및적층 베이스 필름 (A2) 의 제 2 피막층이 존재하는 면과는 반대측의 표면상에 형성된 중층 도포형 자성층으로 이루어지는 고밀도 자기기록 매체.
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