JP4142254B2 - 芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は磁気記録媒体のベースフィルムに適した芳香族ポリアミドフィルム積層体、その製造方法および高密度磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、強度、易滑性、巻取り性などのハンドリング性、耐削れ性、および高温多湿環境における性能安定性、走行耐久性に優れる芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法に関する。
【０００２】
従来の技術
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成せしめた金属薄膜型磁気記録媒体、またメタル粉や酸化鉄粉などの針状磁性粉体を２μｍ以下に塗布した薄層塗布型磁気記録媒体の開発実用化が進められている。前者の例としては、例えばＣｏの蒸着テープ（特開昭５４−１４７０１０号公報）、Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２−１３４７０６号公報）が知られ、また後者の例としては、例えば極薄層塗布型磁気記録媒体による高密度磁気記録（電子通信学会技術報告ＭＲ９４−７８（１９９５−０２））などが知られている。
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は記録密度が低く、記録波長も長いために、磁性層の厚みが２μｍ以上と厚いのに対して、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される強磁性金属薄膜は厚みが０．２μｍ以下と非常に薄く、また極薄層塗布型の場合も、非磁性下地層を設けるものの、０．１３μｍの厚みのものが提案され、非常に薄くなっている。
このため、上記の高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁性層の表面性に大きな影響を及ぼし、特に金属薄膜型の磁気記録媒体の場合には、非磁性支持体の表面状態がそのまま磁性層（磁気記録層）表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面はできるだけ平坦であることが望ましい。
【０００３】
一方、非磁性支持体（ベースフィルム）の製膜、製膜工程での搬送、傷つき、巻取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平坦すぎると、フィルム−フィルム相互間の滑り性が悪化し、ブロッキング現象が発生し、ロールに巻いたときの形状（ロールフォーメーション）が悪化し、製品歩留の低下、ひいては製品の製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では非磁性支持体（ベースフィルム）の表面はできるだけ粗いことが望ましい。
上記二律背反する性質をフィルム表面に同時に満足させるための手段として、ベースフィルム表面に粒径を最適化した粒子に起因する高さ、頻度の適当な突起を形成させる必要がある。
芳香族ポリアミドフィルムの表面に突起を形成させる方法としては、（ａ）無機粒子を所定量添加する方法（特開昭６１−２４６９１９号公報）、（ｂ）有機高分子粒子あるいは表面を有機高分子処理した無機粒子を添加する方法（特開平８−２０３０６４号公報）などが提案されている。しかしながら単一の樹脂層に粒子等を添加して突起を形成する上記のような方法では、平坦性とハンドリング性の両立が難しく、特にフィルムをロール状に巻上げるときに発生する欠点を回避することが極めて困難であった。この問題を解決するため表裏で粗さの異なる少なくとも２層の樹脂層を積層してなる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィルムが提案されている（特開平１−２４７１６２号公報）。しかしこの場合、突起を形成させる手段として外部添加粒子を用いているが、外部添加の粒子は添加スラリー中で凝集しやすいために、実際の使用におけるガイドピンとフィルム表面が接触する際に磨耗によって、突起から粒子が脱落し、工程を汚すなどの欠点があった。また、粒子の凝集体に起因する表面粗大突起により、特に金属薄膜型磁気記録媒体などのような高密度磁気記録用途においては、良好な電磁変換特性を与えるための表面平坦性が得られないなどの欠点もあった。
また、芳香族ポリアミド樹脂は、その重合反応の性質上、発生する塩化水素を中和する必要があり、その際生成する中和塩を製膜の際に完全に除去しないと、金属薄膜型磁気記録媒体用途においては、特に高温多湿環境下において磁性金属薄膜がおかされ、性能を長時間安定に保持し得ないという問題が発生する。
【０００４】
発明が解決しようとする課題
本発明の第１の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、強度、易滑性、巻取り性などのハンドリング性に優れる一方で、高い耐削れ性と平坦性を両立し、高温多湿環境下における性能安定性にも優れる磁気記録媒体のベースフィルムに適した芳香族ポリアミドフィルム積層体およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、その芳香族ポリアミドフィルム積層体を用い、良好な電磁変換特性を有し高密度記録に適した金属薄膜型高密度磁気記録媒体および重層塗布型高密度磁気記録媒体を提供することにある。
【０００５】
課題を解決するための手段
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、一方の表層がフィルムＡ層であり、他方の表層がフィルムＢ層である芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法であって、該方法は、
（ｉ）重合反応の終了した芳香族ポリアミドに、中和剤として周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれた少なくとも一種の金属水酸化物または炭酸塩からなる無機粒子を添加してＡ層用の製膜原液（Ａ）を調製する工程、
（ｉｉ）重合反応の終了した芳香族ポリアミドに、中和剤として周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれた少なくとも一種の金属水酸化物または炭酸塩からなる無機粒子を添加してＢ層用の製膜原液（Ｂ）を調製する工程、および
（ｉｉｉ）製膜原液（Ａ）および製膜原液（Ｂ）を口金内に供給し、Ａ層およびＢ層を積層した後、製膜する工程を含み、
該積層体は、
（１）Ａ層の中和剤に由来する無機粒子（Ａ）の平均粒径は８０〜１，５００ｎｍであり、Ａ層の表面の表面粗さ（ＲａＡ）は１〜２０ｎｍであり、
（２）Ｂ層の表面の表面粗さ（ＲａＢ）は０．１〜１０ｎｍであり、かつ
（３）Ｂ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、Ａ層の表面粗さ（ＲａＡ）よりも１ｎｍ以上小さいことを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法によって達成されることが見出された。
【０００６】
以下本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法についてさらに具体的に説明する。
本発明における芳香族ポリアミドとしては、その主鎖が芳香核およびアミド結合基を主たる構成成分とするものであればよい。その中でも、その主鎖を形成する芳香核のうち、芳香核上の主鎖形成置換基がパラ配向性であるものが５０〜９９．５％を占めるものが、強度を要求される磁気記録媒体用途の場合には好ましい。パラ配向性である芳香核の割合のより好ましい範囲は６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９０％である。５０％未満では強度が不足しがちであり、９９．５％を超えると延伸が困難となる。ここで、主鎖形成置換基としては、アミド基などの高分子主鎖に含まれる原子または原子団、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，該芳香核に直接結合した他の芳香核などを挙げることができる。また、パラ配向性とは、例えば芳香核がフェニレン基の場合は１，４−置換，ナフチレン基の場合は１，４−置換，２，６−置換などの状態にあることを示す。上記の中でも特に、芳香族ポリアミドが、一般式−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−）ｋ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ４−Ｙ１−Ａｒ５−ＮＨ−）ｌ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ６−ＮＨ−）ｍ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ７−Ｙ２−Ａｒ８−ＮＨ−）ｎ− ここでｋ，ｌ，ｍ，ｎは０および正の整数、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８はそれぞれ一般式 −Ｃ６ＨｐＲ４−ｐ−，−Ｃ６ＨｐＲ４−ｐ−Ｃ６ＨｐＲ４−ｐ−，または−Ｃ１０ＨｑＲ６−ｑ− で表される芳香核（ここでｐは０〜４の整数、ｑは０〜６の整数、Ｒはハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基から選ばれる原子または原子団）から選ばれるものであり、同じでも異なっていてもよい。Ｙ１，Ｙ２はＯ，ＣＨ２，Ｃ（ＣＨ３）２，ＳＯ２，Ｓ，ＣＯから一種選ばれる原子または原子団であり、同じでも異なっていてもよい）で示される高分子化合物であるのが好ましい。その中でも、酸成分としてテレフタル酸、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いてなる高分子化合物であることがさらに好ましい。
【０００７】
また、本発明における芳香族ポリアミドには、フィルムの物性を損わない程度に、脂肪族または脂環族のポリアミド形成性化合物を共重合していても構わない。さらに、アミド形成性の官能基を３以上有する化合物が共重合されていてもよい。また滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等や他のポリマーがブレンドされていてもよい。
本発明のフィルム積層体は、前記芳香族ポリアミドより形成された二軸配向フィルムの少なくとも２つのフィルムより構成され、１つのフィルムＡ層は最表層に存在し、他のフィルムＢ層は、そのフィルムＡ層の反対面の最表層に存在する。従って本発明のフィルム積層体は、２つのフィルムから構成される場合には、フィルムＡ層およびフィルムＢ層からなり、また例えば３つのフィルムから構成される場合には、フィルムＡ層−中間層フィルム−フィルムＢ層からなる。
【０００８】
すなわち、本発明の積層体は、フィルムＡ層が一方の表層を形成し、その裏側の表層をフィルムＢ層が形成する構造を有している。本発明においては、積層体のフィルムＡ層の最表層（表面層）およびフィルムＢ層の最表層（表面層）のそれぞれにおける表面粗さおよびその他の表面特性に特徴を有している。
まず本発明の積層体におけるフィルムＡ層について説明する。フィルムＡ層は、フィルムＢ層に比べて、表面粗さが大きく、フィルム積層体の易滑性に寄与している。フィルムＡ層には周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれた少なくとも一種の金属の水酸化物または炭酸塩からなる無機粒子（以下この粒子を“無機粒子（Ａ）”ということがある）を含有している。
【０００９】
このフィルムＡ層中の無機粒子（Ａ）の例としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらのうち水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、特に水酸化カルシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
この無機粒子（Ａ）は、芳香族ポリアミド重合工程中の中和剤の残渣としてポリアミド中に含有されるものであり、重合工程の段階においてポリマーに十分分散しているために、製膜工程などでガイドロール等とフィルム表面が接触する際に摩耗によって発生する削れの原因となりうる粒子の凝集の心配がない。
フィルムＡ層中に存在する無機粒子（Ａ）の平均粒径（ｄＡ）は、８０〜１，５００ｎｍであり、好ましくは９０〜１，２００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。
フィルムＡ層中の無機粒子（Ａ）の平均粒径（ｄＡ）が８０ｎｍ未満の場合は、粒子による表面突起形成の効果が小さく、十分な易滑性、巻取り性などのハンドリング性が得られないため好ましくない。また、平均粒径（ｄＡ）が１，５００ｎｍを超えると、フィルム延伸によって形成されるボイドが大きくなりすぎまた耐削れ性が低下するので好ましくない。
【００１０】
なお、該無機粒子（Ａ）は、中和剤として添加した粒子の平均粒径よりも小さくなる。中和剤として添加される際の平均粒径は３００〜２０，０００ｎｍ、好ましくは４００〜１５，０００ｎｍである。この平均粒径が３００ｎｍ未満の場合は粒子による表面突起形成の効果が小さく、十分な易滑性、巻取り性などのハンドリング性が得られないため好ましくない。
また、平均粒径が２０，０００ｎｍを超えると、中和反応後の残渣粒径が大きくなり、フィルム延伸によって形成されるボイドが大きくなりすぎ、耐削れ性が低下するため好ましくない。
なお、ボイドは後述するボイド比で表現されるが、この比は２．０以下が好ましい。さらに好ましくは１．５以下である。
【００１１】
本発明において、上記無機粒子（Ａ）がフィルム内において前述の範囲内の平均粒径であれば、平均粒径の異なる２種類以上の粒子を含有してもよい。
本発明において、フィルムＡ層内での無機粒子の平均粒径が前述の範囲を満足させる手段は、特に限定されるものではないが、例えば、中和剤添加工程において、反応系のｐＨ、中和剤の添加量と粒径を上記平均粒径を与える適当なものになるよう調整するなどの方法が好ましく挙げられる。
中和剤として添加する無機粒子の粒径を調整する手段についても、特に限定されないが、例えば、溶媒に該粒子を分散した後、サンドグラインダーなどの装置を用いて細粉化し、その分散液を濾過して粗大粒子を除去する方法が好ましく挙げられる。
【００１２】
本発明の積層体におけるフィルムＡ層の表面粗さ（ＲａＡ）は１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは３〜８ｎｍである。フィルムＡ層の表面粗さ（ＲａＡ）が１ｎｍ未満の場合は、積層体の製造工程またはその後の加工工程での巻取りが困難になり、一方２０ｎｍを超えると、フィルムＢ層の表面にも影響を与え、Ｂ層の表面が粗れる恐れがあるので望ましくない。
本発明の積層体におけるフィルムＡ層の表面の反対面のフィルムＢ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、０．１〜１０ｎｍ、好ましくは０．１〜５ｎｍ、特に好ましくは０．２〜４ｎｍである。最も好ましいフィルムＢ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、０．３〜３ｎｍである。
また、Ｂ層表面の表面粗さＲａＢの値が０．１ｎｍ未満では製造工程中のパスロールに貼りつきやすくなり、一方１０ｎｍを超えると、電磁変換特性が悪化する。また、Ｂ層表面の表面粗さＲａＢはＡ層表面の表面粗さＲａＡよりも１ｎｍ小さいことが、積層体のハンドリング性を容易にし、かつ高密度磁気記録媒体に使用した場合に、良好な電磁変換特性を与える。フィルムＢ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、フィルムＡ層の表面粗さ（ＲａＡ）よりも２〜５μｍ小さいことが一層有利である。
【００１３】
フィルムＢ層中には、粒子が実質的に含有されていなくてもよく、またＢ層の表面の表面粗さ（ＲａＢ）が前記範囲を維持する限り、粒子を含有していてもよい。フィルムＢ層に粒子を含有させる場合、その平均粒径（ｄＢ）は、５〜６００μｍ、好ましくは６０〜６００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍである。
フィルムＢ層中の無機粒子（Ｂ）は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれる少なくとも一種の金属の水酸化物または炭酸塩からなる微粒子、さらに好ましくはこれらのうち水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、特に水酸化カルシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
前記Ｉａ族およびＩＩａ族金属の水酸化物または炭酸塩の粒子Ｂは、その平均粒径５０〜５，０００ｎｍのものを芳香族ポリアミド重合工程中に添加し、中和剤の残渣として含有させたものであることが、分共与性に優れかつ搬送ロールと接触した際の突起の脱落が少ないのでより好ましい。
フィルムＢ層中に存在する無機粒子（Ｂ）の粒径が６００ｎｍ以上である場合は電磁変換特性が悪化し、一方、粒径が５ｎｍ未満である場合はテープとして実際に使用するときに磁気ヘッドとの摩擦係数が高く、繰返し使用した際に電磁変換特性が低下してしまう。
【００１４】
本発明の積層体は、その２つの表面のフィルムＡ層およびフィルムＢ層のそれぞれ表面における表面粗さを前記範囲とすることにより、高密度記録媒体のベースフィルムとして有利に利用することができる。
さらに望ましくは、本発明の積層体は、フィルムＡ層およびフィルムＢ層における表面突起頻度を下記の好適な範囲とすることである。
すなわち、フィルムＡ層における表面の突起頻度が１×１０〜１×１０５個／ｍｍ２、好ましくは５×１０〜１×１０５個／ｍｍ２、特に好ましくは１×１０２〜５×１０４個／ｍｍ２となるように無機粒子（Ａ）が含有される。突起頻度が１×１０１個／ｍｍ２未満では、摩擦係数が大きくなり良好な走行性が得られず、巻取り性も悪化し、さらにフィルム同士でブロッキングが起きやすくなるため好ましくない。他方突起頻度が１×１０５個／ｍｍ２を超えると、テープとしたときに磁性層面に転写して凹みを形成し電磁変換特性を悪化させる。
一方フィルムＢ層における表面の突起頻度は、１×１０２〜１×１０８個／ｍｍ２、好ましくは１×１０３〜１×１０８個／ｍｍ２、特に好ましくは５×１０３〜５×１０７個／ｍｍ２の範囲であることが望ましい。
【００１５】
次に本発明のフィルムＡ層およびＢ層を形成する芳香族ポリアミドの重合方法並びにこれらフィルムの製膜方法について説明する。
本発明の芳香族ポリアミドを製造する方法としては、それ自体公知の酸成分およびアミン成分を原料モノマーとして使用し、界面重合法または溶液重合法などを用いることができ、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法の場合、重合溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、テトラメチル尿素および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの極性溶媒から選ばれた少なくとも一種を主成分として用いることができる。これらの極性溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく用いられる。
また、重合溶媒には、ポリマーの溶解性を改善する目的で、重合の前、途中あるいは終了時に、塩化カルシウム、塩化リチウムなどの無機塩を添加してもよい。
本発明の芳香族ポリアミドを製造するのに酸成分（代表的には酸クロライド）とアミン成分とは実質的に等モルで反応させるが、重合度の制御などの目的でいずれかの成分を過剰に用いることもできる。さらに末端封止剤として少量の単官能性の酸成分あるいはアミン成分を使用してもよい。
また、反応によって生成する塩化水素を捕捉するために重合系に脂肪族や芳香族のアミンあるいは第４級アンモニウム塩を添加することもできる。
【００１６】
さらに、本発明の芳香族ポリアミドには、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、染料、離形剤、その他の添加剤が添加されていてもよい。
重合反応の終了後、フィルムＡ層用としては平均粒径が３００〜２０，０００ｎｍ、フィルムＢ層用としては５０〜５，０００ｎｍの前述のＩａ族またはＩＩａ族金属の水酸化物または炭酸塩よりなる無機粒子を添加し、中和反応を行う。この中和反応を十分に行わないと、フィルム表面からイオン状態のハロゲン元素（ことに塩素）が望ましくない影響を与える程度の量が残存することとなり、金属薄膜型磁気記録媒体用途において、特に高温多湿環境下において磁性金属薄膜がおかされ、性能を安定に保持し得ないため好ましくない。
かかる芳香族ポリアミドの一般的な製法については、例えば、特公昭５２−３９７１９号公報、特公昭５３−３２８２８号公報などに詳しく記載されている。
本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体が優れた機械的性質を持つためには、フィルムの製膜前のポリマーの対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
なお、製膜前のポリマーの対数粘度は、重合後の芳香族ポリアミドを含むポリマー原液をアルコール、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離された精製ポリマーを濃硫酸中、３０℃で測定した値から求める。
【００１７】
上記のごとく重合された後、芳香族ポリアミドを含むポリマー原液（ｄｏｐｅ）は、アルコール、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離された後、再び溶媒に溶解させてフィルムの成形に用いることができるが、好ましくはポリマー原液をそのまま、もしくは重合後に適宜濃度を調整して製膜に用いることができる。
この時の濃度の調整は濃縮、もしくは溶媒での希釈により行うことができる。かかる溶媒としては、重合溶媒として前記例示したものと同様なものを使用できる。
上記のごとく調整されたポリマー原液は、溶液製膜法によりフィルム化される。溶液製膜法としては、乾湿式法、乾式法または湿式法などが挙げられるが、乾湿式法または湿式法が上述の中和反応で生成した塩を除去できる点で好ましい。
乾式法で製膜する場合、ドラム、エンドレスベルトなどの支持体上で乾燥し、自己保持性を持ったフィルムを、これら支持体から剥離し、さらに残存溶媒を除去するための乾燥や、延伸、熱処理を行う。これらの処理はそれぞれ、好ましくは１００〜５００℃の範囲で１秒〜３０分間の範囲で行う。特に好ましくは１００〜４００℃の範囲で３秒〜２０分間の範囲である。
乾式法によっても表面性のよいフィルムを得ることができるが、この製膜プロセスには重合工程で生成した中和塩を除去する工程が含まれないため、フィルム表面に望ましくない量のハロゲンイオンが残存するので、金属薄膜型磁気記録媒体用途において、特に高温多湿環境下において磁性金属薄膜がおかされ、性能を安定に保持し得ないため好ましくない。
【００１８】
一方湿式法で製膜する場合には、該原液を口金から直接製膜用浴中に押出すか、または一旦ドラムなどの支持体上に押出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法を用いるのが好ましい。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、この浴中には水のほかに有機溶媒や無機塩などを含有していてもよいが、抽出効率を高め、塩類や有機溶媒の抽出除去を完全にするためには、湿式浴を２段階以上に分け、最終浴は、水のみの浴とするのが好ましい。湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩類や有機溶媒などの抽出除去を行うことができる。
これら湿式浴全体を通過する時間は、フィルムの厚みにもよるが、フィルム表面からイオン状態のハロゲン元素および有機極性溶媒を抽出して、フィルム表面のイオン状態のハロゲン元素を５０ｎｇ／ｃｍ２以下、フィルム中の有機極性溶媒の含有量を５０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、そのためには１０秒〜３０分であることが好ましい。
湿式浴を出たフィルムは、長手方向に延伸され、次いで乾燥、横延伸、熱処理を行う。これらの処理はそれぞれ、好ましくは１００〜５００℃の範囲で１秒〜３０分間の範囲で行う。特に好ましくは１００〜４００℃の範囲で３秒〜２０分間の範囲である。
【００１９】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は室温〜３００℃、６０分以内が好ましい。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入し、上記の湿式法と同様に脱塩、脱溶媒などを行い、さらに延伸、乾燥、熱処理を行ってフィルムとする。
【００２０】
本発明のフィルム積層体を形成するには、フィルムＡ層側に相当する製膜原液と、フィルムＢ層側に相当する製膜原液の少なくとも２種類を、それ自体公知の方法で、例えば特開昭５６−１６２６１７号公報記載のように、合流管で積層したり、口金内で積層して形成することができる。必要に応じて両者の中間に別の層を３層（以上）口金で積層して形成することができる。
原液を供給するに際してはフィルムＡ層面側を支持体面側になるようにした方が、反対面（フィルムＢ層）の表面性を平坦に維持できる点で好ましい。また、いずれか一方の製膜原液を一旦自己保持性を有するフィルムを形成しておき、その上にもう一方の製膜原液を供給して脱溶媒を行い、フィルム積層体とすることもできる。特に合流管や、口金内で積層する場合は、原液の粘度が１００〜１０，０００ポイズになるように調節することが好ましい。１００ポイズ未満では原液が口金から出る前に２以上の液が混合しやすくなり、薄物フィルムの場合はごくわずかな混合でも無機粒子含有層の反対面が粗れてくる。逆に１０，０００ポイズを超えると２以上の液の混合は起こりにくくなるが、メルトフラクチャーが発生しフィルム表面が粗れやすくなり好ましくない。
また、２以上の原液の粘度は同じであるのが好ましいが、多少の粘度差があってもよく、低粘度側を基準にとると高粘度側の粘度は２００％以内なら問題ない。
さらに乾式法、乾湿式法を採用する場合、乾燥工程中で２以上の原液が混合することがある。支持体上へ供給された原液は加熱されると一旦粘度が低下し、その後溶媒の蒸発に伴って再び粘度が上昇するが、粘度が１０ポイズより下がると２以上の原液が混合しやすくなるので、１０ポイズより粘度が下がらないよう乾燥条件を十分調節する必要がある。例えば乾燥温度を少なくとも２段階に分けて上げていく方法を用いるのは好ましいことである。
フィルムＡ層以外の層は、フィルムＡ層と同じポリマー組成の芳香族ポリアミドからなることが好ましい。
また、得られた芳香族ポリアミドフィルムは、好ましくは面積倍率にして５．０倍以上に、さらに好ましくは６．０〜１０．０倍に、延伸された二軸配向フィルムとする。
【００２１】
本発明において二軸配向フィルムは、各層を積層してから延伸してもよく、あるいはそれぞれの層を別々に延伸してから積層してもよいが、積層後に延伸するほうが製造上有利である。
また、延伸の面積倍率は、５倍未満の場合、高強度のフィルム積層体が得られないだけではなく、後述の粒子による表面突起形成の効果が小さいため、易滑性、巻取り性などのハンドリング性に劣り好ましくない。
上記工程により得られるフィルム積層体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。また、各層の厚み比率は特に限定されないが、好ましくはフィルムＡ層：フィルムＢ層が１：９〜５：５好ましくは２：８〜４：６である。
フィルム積層体の厚みが上記の範囲にあるとき、本発明のフィルム積層体は、強度、易滑性、巻取り性などのハンドリング性に優れ、かつ高い耐削れ性を示し、磁気記録媒体に好適に用いることができる。
また、本発明における芳香族ポリアミドフィルム積層体はその表面に、易接、易滑、帯電防止などの目的で、本発明の効果を阻害しない範囲の薄い被膜層を設けることも可能である。
【００２２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、上記のごとく製造できるが、さらに磁性層などを塗布する前に前処理として、水分散性あるいは水溶性ポリマーの水性塗液を塗布し、必要に応じて延伸し、乾燥させることによって磁性層との接着性を向上させることも可能である。また、水性塗液中には上記ポリマー以外に帯電防止剤、界面活性剤、微細粒子等を目的に応じて添加してもよい。
前記のごとくして得られた本発明の芳香族ポリアミド積層体は、以下に説明するような物理特性、化学特性および表面特性を有しており、高密度磁気記録媒体用のベースフィルムとして極めて適した特性を有している。
本発明の芳香族ポリアミド積層体は高いヤング率を有しており、長手方向と幅方向とのヤング率の和が２，０００〜４，５００ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは２，２００〜４，０００ｋｇ／ｍｍ２である。また長手方向および幅方向のそれぞれのヤング率は、５００〜３，５００ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは６００〜３，０００ｋｇ／ｍｍ２であるのが望ましい。
ヤング率の長手方向と幅方向との和が２，０００ｋｇ／ｍｍ２未満の場合には、記録ヘッドとの接触状態が不適当なものとなるため電磁変換特性が悪化し、また数μｍオーダーの薄いベースフィルムで十分な強度を有し得ないので好ましくない。
芳香族ポリアミドフィルム積層体は、長手方向のたわみ剛度が３．０〜９．５ｍｇ・ｍｍ、好ましくは５．０〜９．５ｍｇ・ｍｍである。この長手方向のたわみ剛度が３．０ｍｇ・ｍｍ未満または９．５ｍｇ・ｍｍを超える場合にも、記録ヘッドとの接触状態が不適当なものとなるため電磁変換特性が悪化する。
さらに、本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、長手方向の引張り破断強度が３８〜１００ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは４２〜９０ｋｇ／ｍｍ２以上である。引張り破断強度が３８ｋｇ／ｍｍ２未満の場合には、特に走行／停止を繰返す磁気テープ用途において支障をきたす恐れがある。
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、任意の方向の１５０℃における熱収縮率が１％未満である。熱収縮率が１％を超える場合には、記録媒体の使用環境によって性能の信頼性が損われることがある。
【００２３】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、フィルムの空気抜け指数が１ｍｍＨｇ／ｈｒ以上である。空気抜け指数が１ｍｍＨｇ／ｈｒ未満であると、フィルムを製造工程中でロール状に巻上げる際、突起状の表面欠点がフィルムロール上に発生しやすくなり、巻取り歩留りの低下をもたらす。より好ましい空気抜け指数の値は３ｍｍＨｇ／ｈｒ以上、さらに好ましくは４ｍｍＨｇ／ｈｒ以上である。
本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、摩擦係数が０．６以下、好ましくは０．４以下である。
本発明の芳香族ポリアミド積層体においてフィルムＢ層その中に含有されるイオン性ハロゲン（ことにイオン性塩素）および有機極性溶媒の量が、極めて少なく、このフィルムＢ層の表面に形成される磁気記録媒体層の性能を長期に安定して保持することができる。すなわちフィルムＢ層中に含まれるイオン性ハロゲンは、５０ｎｇ／ｃｍ２以下、好ましくは４０ｎｇ／ｃｍ２以下である。イオン性ハロゲンの含有量が５０ｎｇ／ｃｍ２を超えると磁気記録媒体層の性能の安定性に支障をきたす恐れがある。またフィルムＢ層中の有機極性溶媒の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下とするのが有利である。有機極性溶媒の含有量が多くなると、磁気記録媒体層の性能の長期安定性に影響を与える。
【００２４】
かくして本発明によれば、前記芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＢ層の表面に磁気記録媒体層を形成させた磁気記録媒体が提供される。この磁気記録媒体としては、金属薄膜型高密度磁気記録媒体および塗布型高密度記録媒体の２つのタイプがある。このいずれであってもよい。
金属薄膜型高密度磁気記録媒体の場合は、芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＢ層の表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑剤層を順次設け、さらに金属薄膜層と反対の面に公知のバックコート層を設けることにより、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない金属薄膜型高密度磁気記録媒体とすることができる。
この金属薄膜型高密度磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用テープ媒体として極めて有用である。
【００２５】
塗布型高密度磁気記録媒体の場合は、磁性塗料を本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＢ層の表面に塗布し重層化せしめたものである。
かかる磁性塗料としては、メタル系磁性塗料、酸化金属系磁性塗料が挙げられる。
メタル系磁性塗料とは、磁性金属あるいは磁性金属を主成分とする磁性体をバインダーに含有させたものであり、例えば、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉を塩化ビニルまたは塩化ビニル酢酸ビニル共重合体などに均一分散させたものが挙げられる。
また、酸化金属系磁性塗料とは、磁性酸化金属あるいは磁性酸化金属を主成分とする磁性体をバインダーに含有させたものであり、例えば、酸化鉄または酸化クロム等の針状微細磁性粉あるいはバリウムフェライト等の板状微細磁性粉を塩化ビニルまたは塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散させたものが挙げられる。
かかる磁性塗料は、本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体の表面に、磁性層厚みの合計が１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように積層塗布することが好ましい。
また、磁性層と反対の面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用塗布型磁気記録媒体とすることができる。
さらに、必要に応じて磁性層を塗布する面の上に、該磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗設することもできる。
この塗布型高密度磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣ用テープ媒体などに極めて有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における種々の物性値および特性は以下のごとく測定されたものでありまた定義される。
（１）ポリマー溶液のｐＨ
ポリマー溶液５ｇを採取し、３００ｍｌの水に加え、２分間撹拌した後に該水溶液のｐＨを測定した。
（２）粒子の平均粒径
（ａ）ポリマー溶液中添加前の平均粒径
島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティクル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle Size Analyzer）を用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、1975年、242〜247ページ参照）。
（ｂ）フィルム中での平均粒径
中和剤粒子添加後の製膜原液について（ａ）と同様の測定を行った。
また、確認のため、同じサンプルを、該フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製、エポマウント）中に包埋し、Reichert-Jung社製Microtome2050を用いて包埋樹脂と共に６０ｎｍ厚にスライスし、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００型）にて観察し、評価対象層に存在する粒子の断面を２５個選び、それぞれ粒径を求め平均した。その結果、前者と同じ値が得られた。
【００２７】
（３）対数粘度
重合後の芳香族ポリアミドを含むポリマー原液をアルコール、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離されたポリマーを濃硫酸中、３０℃で測定した値から求めた。
（４）面積倍率
フィルムの縦延伸倍率と横延伸倍率を乗じて求めた。
（５）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ６０１に準じて測定する。本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ，３０Ｃ）を用い、次の条件で測定して求める。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ
（ｄ）測定長 ：８．０ｍｍ
（ｅ）データのまとめ方：同一試料について６回繰返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残り５つのデータを用いて平均値として中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。
（６）突起頻度
走査型電子顕微鏡（日本電子製、Ｔ−３００型）を用いて、該フィルムの表面写真を倍率５，０００倍、角度０°にてランダムに２５枚撮影し、表面突起頻度をカウントし、その平均値より１ｍｍ２あたりの突起数に換算した。
（７）ボイド比
プラズマリアクター（ヤマト科学製、PR31）を用いて、該フィルムの表面から５００ｎｍの深さにエッチングした。続いて走査型電子顕微鏡（日本電子製、Ｔ−３００型）を用いて、該エッチングサンプルの表面写真を倍率５，０００倍、角度０°にてランダムに２５枚撮影し、表面に現れた粒子の長径とその周囲のボイドの長径を測定し下記式にて求めた。
ボイド比＝（ボイド長径）／（粒子長径）
【００２８】
（８）摩擦係数
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４−６３に準じ、スリッパリー測定器（東洋テスター製）を用い、硝子板をスレッド板とし、荷重１ｋｇで静摩擦係数（μＳ）を測定した。得られた値を以下の基準にて評価した。
μＳ 判定基準
０．６未満 ◎
０．６〜０．８ ○
０．８を超える ×
（９）走行摩擦係数
図１に示した装置を用いて下記のように測定する。
温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境で、幅８ｍｍに裁断したフィルムを、７の固定ピンに角度９０°（＝π／２ラジアン）で接触させて３ｍ／分の速さで移動させる。テンションコントローラー２によって入口テンションがＴ１が５０ｇとなるように調整したときの出口テンションＴ２をフィルムが２００ｍ走行した後に出口テンション検出器１０で検出し、次式で走行摩擦係数を算出し、下記の基準によって判定する。
走行摩擦係数＝（２／π）ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
走行摩擦係数 判定基準
０．４未満 ◎
０．４以上０．６未満 ○
０．６以上 ×
（１０）耐削れ性（ピン）
図１に示した装置を用いて測定した。
温度２０℃、相対湿度６０％の環境で、幅１／２インチに裁断したフィルムを７の固定ピンにθ＝（９０／１８０）πラジアン（９０°）で接触させて、２ｍ／分の速度で５ｍ走行させ（入口テンションは４０ｇ一定とする）、次の基準により判定した。
◎：ピンに削れ粉が付いていない
○：ピンに削れ粉がわずかに付着
×：ピンに削れ粉が多量に付着
（１１）耐削れ性（カレンダー）
３段のミニスーパーカレンダー（ナイロンロール×スチールロール）を使用して評価した。処理温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで、該フィルムを速度１００ｍ／分で７，０００ｍ走行させた。カレンダーのナイロンロールに付着する汚れにより、次の基準により判定した。
ナイロンロールの汚れ全くなし ◎
ナイロンロールがわずかに汚れる ○
ナイロンロールが非常に汚れる ×
【００２９】
（１２）巻取り性
スリット時の巻取り条件を最適化後、幅５６０ｍｍ、長さ９，０００ｍのサイズで、１０ロールのスリットを行い、１週間放置した。その後、フィルムシワの発生状況を観察し製品化可能ロール本数を求め、以下の基準にて巻取り性の評価を行った。
製品化可能ロール本数 判定基準
９以上 ◎
７〜８ ○
４〜６ ×
３以下 ××
（１３）空気抜け指数
８ｃｍ四方のフィルムを２０枚重ね、内下１９枚に１辺２ｍｍの三角形の穴を空けておく。（株）東洋精機製デジタルベック平滑度試験機を用いて、圧力を５６０ｍｍＨｇに設定した後、計測を開始し１時間後の圧力変化の値を読み取る。この測定を５回繰返し、平均値を空気抜け指数とする（単位ｍｍＨｇ／ｈｒ）。
（１４）機械的特性
（ａ）ヤング率
引張試験機（東洋ボールドウィン製、テンシロン）を用いて、温度２０℃、相対湿度５０％に調節された室内において、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにサンプリングした該フィルムを、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分にて引張り、得られた応力−歪み曲線の立ち上がり部の接線より計算した。
（ｂ）たわみ剛度
上記ヤング率測定と同じ装置、測定条件にて該フィルムをチャック間１００ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分にて引張り、得られた応力−歪み曲線の立ち上がり部の接線の傾きから下記式より計算した。
たわみ剛度（ｍｇ・ｍｍ）＝
［（１０６（ｍｇ／ｋｇ））×（接線傾き（ｋｇ／ｍｍ２））×（フィルム厚み（ｍｍ））３］／１２
（ｃ）引張り破断強度
上記ヤング率測定と同じ装置、測定条件にて該フィルムをチャック間１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて引張り、フィルムが破断した時点における応力を破断強度とした。試料の断面積は引張る前の初期値である。
【００３０】
（１５）熱収縮率
該フィルムを、３５０ｍｍ×３５０ｍｍにサンプリングし、中央部に標点を２点間の距離（Ｌ０（ｍｍ））が３００ｍｍとなるようにつけ、１５０℃に設定した熱風循環式恒温槽内に標点を付けた該フィルム１０枚を無緊張下に釣り下げ、３０分保持後取り出して標点間の距離（Ｌ（ｍｍ））を測定し、下記式で計算した熱収縮率（単位：％）を平均して求めた。
熱収縮率 ＝ １００×〔（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０〕
（１６）フィルム厚み
フィルムの全厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。層厚みは、上記フィルム中の粒子の粒径測定と同様に透過型電子顕微鏡でフィルム超薄切片を観察し、層の境界面から求めた。
【００３１】
（１７）電磁変換特性（Ａ）
該フィルム平坦側表面に、下記調製の磁性塗料を塗布厚１．２μｍとなるように塗布し、次いで２，５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行い、１２０℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）を行い、巻取った。この巻取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置した。
【００３２】
＜磁性塗料の調製＞
下記に示す組成をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル製、デスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とした。
・塗料の組成：
針状Ｆｅ粒子 １００重量部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製、エスレック７Ａ）
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
酸化クロム ５重量部
カーボンブラック ５重量部
レシチン ２重量部
脂肪酸エステル １重量部
トルエン ３０重量部
メチルエチルケトン ５０重量部
シクロヘキサノン ７０重量部
さらに、磁気記録層の反対側のフィルム表面に、下記組成の塗液をバックコート層として厚さ０．５μｍに塗布し、乾燥した後裁断し、磁気テープを得た。
・バックコート層組成：
カーボンブラック １００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
イソシアネート化合物 １８重量部
（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ）
シリコーンオイル ０．５重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
トルエン ５０重量部
次いで、以下の市販の機器を用いてテープの特性を測定する。
・使用機器：
８ｍｍビデオテープレコーダー：ソニー（株）製、ＥＤＶ−６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製、ノイズメーター
（ａ）Ｃ／Ｎ測定
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４Ｍｈｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、下記比較例９における値を基準として下記の基準で評価した。
基準＋３ｄＢ以上 ◎
基準＋３ｄＢ未満〜基準＋１ｄＢ以上 ○
基準＋１ｄＢ未満 ×
（ｂ）ドロップアウト
ドロップアウトカウンターを用いて、２０μｓ／２０ｄＢにて１分間当りの個数を測定する。
０〜１９ケ／分 ○
２０ケ／分以上 ×
（ｃ）走行耐久性
温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下でテープ走行速度８５ｃｍ／分で記録再生を１，０００回繰返した後のＣ／Ｎを測定し、初期値からのずれを以って走行耐久性を次の基準で判定した。
初期値からのずれ 判 定
−１．０ｄＢ以上 ○
−１．０ｄＢ未満 ×
【００３３】
（１８）電磁変換特性（Ｂ）
フィルムＢ層表面に、真空蒸着法によりコバルト１００％の強磁性薄膜を０．０２μｍの厚みになるように２層（各層厚み約０．０１μｍ）形成し、その表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、磁性層の反対側の表面に公知方法でバックコート層を設けた。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングした。次いで、以下の市販の機器を用いてテープの特性を測定した。
・使用機器：
８ｍｍビデオテープレコーダー：ソニー（株）製、ＥＤＶ−６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製、ノイズメーター
（ａ）Ｃ／Ｎ測定
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４Ｍｈｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４Ｍｈｚと７．４Ｍｈｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値にて下記の基準でＣ／Ｎを評価した。
相対値 Ｃ／Ｎ
基準＋３ｄＢ以上 ◎
基準＋３ｄＢ未満〜基準＋１ｄＢ以上 ○
基準＋１ｄＢ未満 ×
（ｂ）走行耐久性
温度５５℃、湿度７５％ＲＨの高温高湿条件下でテープ走行速度８５ｃｍ／分で記録再生を４００回繰返した後のＣ／Ｎを測定し、初期値からのずれを以って走行耐久性を次の基準で判定した。
初期値からのずれ 判 定
＋０．０ｄＢ以上 ◎
−１．０ｄＢ以上、＋０．０ｄＢ未満 ○
−１．０ｄＢ未満 ×
【００３４】
（１９）湿熱安定性
温度６０℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿条件下にテープを９０時間放置した後、蒸着表面の腐食の有無を目視で観察し、以下の基準で湿熱安定性を評価した。
目視観察結果 判 定
腐食なし ○
腐食有り ×
（２０）イオン性ハロゲン含有量
下記手順により測定した。
１）シャーレ型テフロン容器に超純水を１０ｍｌ入れる。
２）一辺が５ｃｍの正方形にカットしたサンプルを、抽出する面を水側にして水面に浮かばせる。
３）３０分間超音波をかける。
４）抽出液をイオンクロマトグラフで分析する。
＜イオンクロマトグラフ測定条件＞
機種：Ｄｉｏｎｅｘ社製４０００Ｉ
カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ４Ａ−ＳＣ／ＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液：１．８０ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３＋1．７０ｍＭ ＮａＨＣＯ３
再生液：０．０２５Ｎ Ｈ２ＳＯ４
検出器：電気伝導度
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
サプレッサー：マイクロメンプランサプレッサー
検出イオン種：Ｆ−，Ｃｌ−，ＮＯ２ −，Ｂｒ−，ＮＯ３ −，ＰＯ４ ３−，ＳＯ４ ２−
（２１）有機極性溶媒含有量
試料を残留溶媒に応じて１〜１００ｍｇサンプリング精秤し、下記条件で熱抽出によるガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定を実施した。
測定条件
ＧＣ 装置 ５８９０ｓｉｒｅｅｓＩＩ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ）
カラム ＤＢ−１７（０．２５ｍｍφ＊３０ｍ＊０．５μｍ Ｊ＆Ｗ）
カラム温度 １６０−２２０℃ ２ｍｉｎ ｈｏｌｄ ８℃／ｍｉｎ
注入口温度 ３００℃、スプリット比 １／６０
ＨＳ 装置 ＪＨＳ−１００型 （日本分析工業）
熱処理温度×時間 ２８０℃×１０ｍｉｎ
吸着温度＆吸着剤 −６０℃＆石英ウール
脱着温度＆脱着時間 ２０℃−２５５℃＆２０ｓｅｃ
【００３５】
実施例１
パラフェニレンジアミン２５モル％と３，４−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％をジアミン成分とし、テレフタル酸クロライド５０モル％を酸成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で重合した。
これを２分割し、フィルムＡ層用に、平均粒径８，０００ｎｍの水酸化カルシウム（井上石灰製）をホモジナイザーでＮＭＰ中に分散し、サンドグラインダーで平均粒径３，０００ｎｍとなるように細分化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き５０μｍ）で濾過して、平均粒径２，０００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものを添加した。添加量は、該スラリーを上記のスラリーに、テレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムが５０．４モル％となるように添加し、製膜原液（Ａ）とした。この製膜原液のｐＨは４．７であった。また、ポリマーの対数粘度は３．５であった。
フィルムＢ層用には、同様にして製膜原液のｐＨが３．８となるように平均粒径２，０００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものを添加し、製膜原液（Ｂ）とした。（対数粘度３．５）。
これらの原液を口金内で、最終フィルムでフィルムＡ層とフィルムＢ層の双方が２．０μｍになるように２層に積層し、さらに１００℃の金属ベルト上に流延し、１００℃で２分乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的に温度を上げ、合計で１０分間乾燥させて自己保持性をもつ未延伸フィルムを得た。なお、フィルムＡ層を空気側に、他層をベルト側にして製膜した。この未延伸フィルムを連続的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩を行った。
得られた未延伸フィルム積層体を低速および高速のロール間でフィルム温度３５０℃で縦方向に２．７倍に延伸し、続いてテンターに供給して、３８０℃で横方向に２．７倍に延伸し、得られた二軸延伸フィルムを４００℃で１分間熱処理し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。
得られた芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＡ層中での中和剤残渣の平均粒径は４００ｎｍであった。一方、フィルムＢ層中に中和剤残渣と考えられる粒子は見出せなかった。得られたフィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００３６】
実施例２
フィルムＢ層を形成する製膜原液のｐＨを４．５とした以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す条件によって最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００３７】
実施例３
ジアミン成分（計５０モル％）のモル比を、パラフェニレンジアミン３７．５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．５モル％とした以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００３８】
実施例４
ジアミン成分（計５０モル％）のモル比を、パラフェニレンジアミン１２．５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３７．５モル％とした以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００３９】
実施例５
平均粒径１，３００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものをｐＨ５．５となるように添加して一方の製膜原液とした。他方には、同様にして製膜原液のｐＨが４．３となるように平均粒径３，０００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものを添加し、製膜原液とした（対数粘度３．５）。
２層の厚みを１０μｍずつとし、粒子径を表１のとおりとした以外は実施例２と同様にして、最終厚み２０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００４０】
比較例１
延伸工程を省略した以外は実施例１に準じて表１の条件により、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。延伸されていないために表面突起の形成が不十分であり、このため摩擦係数が高く、巻取り性が劣る。
【００４１】
比較例２
フィルムＡ層およびフィルムＢ層の製膜原液をそれぞれｐＨを３．６として、両層共に中和剤粒子を消失せしめた以外は実施例１に準じて表１の条件により、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。ハンドリング性が劣っていることが理解される。
【００４２】
比較例３
水酸化カルシウムのＮＭＰのスラリーをサンドグライダーで平均粒径１，０００ｎｍとなるように細分化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き２０μｍ）で濾過して、平均粒径３５０ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものを重合系に添加して、ｐＨ３．５となるように調整し、中和剤粒子を消失させた以外は、実施例１と同様にして製膜原液とした。
これを２分割し、１つは３層ダイの第１層および第３層に、すなわちフィルム積層体の両表層を形成するように供給した。残りの第２層に、平均粒径１．５μｍの真球状シリカを、樹脂の固形分に対し、０．３重量％添加混合した後、該３つの層ダイの第２層に、すなわちフィルムの中間層となるように供給した。以下実施例１に準じて最終厚み５．０μｍ（表面層は各１．０μｍ）の芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。ハンドリング性が劣っていることが理解される。
【００４３】
比較例４
比較例３における第２層用の真球状シリカを含有する製膜原液のみを用いて、表１の条件により、最終厚み５．０μｍの単層芳香族ポリアミドフィルムを得た。フィルムの物性および特性を表２に示す。外部添加粒子含有層が最外層に露出しているため削れ性が劣っていることが理解される。
【００４４】
比較例５
添加前の中和剤粒径を２２，０００ｎｍとし、フィルムＡ層用の製膜原液のｐＨが４．５となるように調整して、粗大な突起を持つ表面とした以外は実施例１に準じて表１の条件により、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。ボイド比が大で、削れ性が劣っていることが理解される。
【００４５】
比較例６
フィルムＡ層用の製膜原液は、実施例２と同様に作成し、これに平均粒径４００ｎｍの真球状シリカを樹脂固形分に対して０．２％となるように添加した。フィルムＢ層および製膜条件は実施例２と同様にして最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。無機粒子含有層の粒子が外部添加粒子であるためにボイド比が大で、削れ性が劣っていることが理解される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例６
パラフェニレンジアミン２５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％をジアミン成分とし、テレフタル酸クロライド５０モル％を酸成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で重合した。
一方、平均粒径８，０００ｎｍの水酸化カルシウム（井上石灰製）を、ホモジナイザーでＮＭＰ中に分散し、サンドグラインダーで平均粒径２，８００ｎｍとなるように細粉化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き５０μｍ）で濾過して、平均粒径１，９００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成した。
上記のスラリーを２分割し、Ａ層用に、このスラリーをテレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムが５０．２モル％となるように添加し、製膜原液（Ａ）とした。この製膜原液（Ａ）のｐＨは４．７であった。また、ポリマーの対数粘度は３．５であった。
上記スラリーのもう一方に、上記で得られた水酸化カルシウムスラリーをさらにサンドグラインダー処理して平均粒径９００ｎｍとした後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き２０μｍ）で濾過して、平均粒径６００ｎｍとしたものをテレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムが５０．３モル％となるように添加し、製膜原液（Ｂ）とした。この製膜原液（Ｂ）のｐＨは４．９であった。また、ポリマーの対数粘度は３．５であった。
得られた製膜原液（Ａ）および（Ｂ）を１００℃に加熱し、１００℃の口金内で、製品フィルムでＡ層は０．５μｍ、Ｂ層は５．５μｍになるように２層に積層し、１００℃の金属ベルト上に流延し、１００℃で２分間乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的に温度を上げ、合計で１０分間乾燥させて自己保持性を持つ未延伸フィルム積層体を得た。なお、Ａ層をベルト側にして製膜した。この未延伸フィルム積層体を連続的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩とを行い、その後、１５０℃で１５分間乾燥した。
得られた未延伸フィルム積層体を低速、高速のロール間でフィルム温度３５０
℃で縦方向に２．５倍に延伸し、続いてテンターに供給して、３８０℃で横方向に３．０倍に延伸し、得られた二軸延伸フィルム積層体を４００℃で１分間熱処理し、最終厚み６．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。
得られたフィルム積層体中での中和剤残渣の平均粒径はＡ層内で３００ｎｍ、Ｂ層内で１００ｎｍであった。その他の構成、物性、塗布型磁気テープ特性を、表４および表５に示す。
【００４９】
実施例７〜１１
実施例６に準じ、表３に示す構成のフィルムを表２の条件で作成した。これらの芳香族ポリアミドフィルム積層体の物性、塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５０】
実施例１２
実施例６に準じ、ポリマーを重合しこれを２分割した。一方には、添加時の中和剤粒径は１，６００ｎｍ、中和後３００ｎｍとなるように水酸化カルシウムスラリーを添加し、ｐＨ４．９の製膜原液（Ａ）とした。
残りの一方には平均粒径１，６００ｎｍの水酸化カルシウムスラリーをｐＨ３．６となるように添加して製膜原液（Ｃ）を調整した。この製膜原液（Ｃ）中には中和剤残渣に起因する粒子は確認できなかった。２台の押出機を用いて３層口金により積層し、実施例１に準じて（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）（２．５、４．０、０．５μｍ）の３層フィルム積層体を作成した。最終的に２．５μｍ厚となる側をＡ層とし、流延時にはベルト面側とした。得られたフィルム積層体の物性、塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５１】
実施例１３
ジアミン成分（計５０モル％）のモル比を、パラフェニレンジアミン３７．５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．５モル％としＡ層厚み、Ｂ層厚みを表３に示すとおりに変更した以外は、実施例６と同様にして芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５２】
実施例１４
ジアミン成分（計５０モル％）のモル比を、パラフェニレンジアミン１２．５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３７．５モル％とし、ＡおよびＢ層の厚みを変更した以外は、実施例６と同様にして芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５３】
比較例７、９および１０
実施例６に準じ、表３および表４に示す構成と条件により、各試料フィルムを作成した。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５４】
比較例８
実施例１２の製膜原液（Ｃ）をＡ層側として、表３および表４に示す構成と条件により実施例６に準じて表３に示すフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５５】
比較例１１
実施例１２の製膜原液（Ｃ）を２分割し、一方に真球状シリカ（粒径６００ｎｍφ）を添加してＡ層用の製膜原液とし、分割したもう一方はそのままＢ層用の製膜原液として、実施例６に準じて表３に示すフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
実施例１５
パラフェニレンジアミン２５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％をジアミン成分とし、テレフタル酸クロライド５０モル％を酸成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で重合した。一方、平均粒径８，０００ｎｍの水酸化カルシウム（井上石灰製）を、ホモジナイザーでＮＭＰ中に分散し、サンドグラインダーで平均粒径４，０００ｎｍとなるように細粉化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き５０μｍ）で濾過して、平均粒径２，５００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成し、Ａ層用とした。さらにＢ層用中和剤として上記のスラリーをさらにサンドグラインダー処理して平均粒径１，０００ｎｍとした後フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き２０μｍ）で濾過して、平均粒径７００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成した。上記のスラリーを２分割し、Ａ層用には上記平均粒径２，５００ｎｍのスラリー、Ｂ層用には平均粒径７００ｎｍのスラリーをテレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムがそれぞれ５０．２モル％および５０．１モル％となるように添加し、製膜原液（Ａ）および（Ｂ）とした。これらの製膜原液のｐＨはそれぞれ４．７および４．５であった。また、ポリマーの対数粘度はどちらも３．５であった。
得られた製膜原液（Ａ）および（Ｂ）を１００℃に加熱し、１００℃の口金内で、製品フィルムでＡ層は１．０μｍ、Ｂ層は３．０μｍになるように２層に積層し、１００℃の金属ベルト上に流延し、１００℃で２分間乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的に温度を上げ、合計で１０分間乾燥させて自己保持性を持つ未延伸フィルム積層体を得た。なお、Ａ層をベルト側にして製膜した。この未延伸フィルム積層体を連続的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩とを行い、その後、１８０℃で３分間乾燥した。
得られた未延伸フィルム積層体を低速、高速のロール間でフィルム温度３５０
℃で縦方向に２．５倍に延伸し、続いてテンターに供給して、３８０℃で３．０倍に横方向延伸し、得られた二軸延伸フィルム積層体を４００℃で１分間熱処理し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。
得られたフィルム積層体中での中和剤残渣の平均粒径はＡ層内で４００ｎｍ、Ｂ層内で１００ｎｍであった。その他の構成、物性、金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。
【００６０】
実施例１６〜２３
表６および表７に示すような条件をそれぞれ採用し、実施例１５に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。これらのフィルム積層体の物性およびこれらのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。
【００６１】
比較例１２
実施例１５と同じ製膜原液を用い、延伸を行わないほかは実施例１５と同様にして最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を表６および表７に示す。
【００６２】
比較例１３
実施例１５においてＢ層用のポリマーを中和せずに製膜原液（Ｂ）とした。ベルト上に流延後自己保持性を持つまで実施例１５と同様に乾燥を行い、その後水洗処理を行わずに１８０℃で５分間乾燥後、実施例１５と同様に延伸、熱処理を施し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を表６および表７に示す。水洗工程を省略したために塩素イオンが残り、このため湿熱安定性が不良であった。
【００６３】
比較例１４および１５
表６および表７に示すような条件をそれぞれ採用し、実施例１５に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。これらのフィルム積層体の物性およびこれらのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。比較例１４ではＡ層側粒子が大きすぎるために削れ性が劣り、金属薄膜への突起形状転写も大きかったため電磁変換特性が悪かった。一方、比較例１５はＢ層が粗れすぎているため、Ｂ層の削れ性が悪く、さらに電磁変換特性も不良であった。
【００６４】
比較例１６
実施例１５のＡ層側に金属薄膜層を、Ｂ層側にバックコート層を設けて磁気テープとした。これらのフィルム積層体の物性およびこれらのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。金属薄膜層を設けたフィルム表面が粗いため電磁変換特性に劣っていた。
【００６５】
比較例１７
平均粒径７００ｎｍの水酸化カルシウムを中和剤として用い、ｐＨ３．６となるように重合したポリマーを中和した。得られた中和後ポリマーを２分割し、片方には平均粒径５００ｎｍの真球状シリカを、もう一方には平均粒径２０ｎｍの真球状シリカをＮＭＰに分散させてスラリーとして添加し、それぞれ製膜原液（Ａ）および（Ｂ）とした後、実施例１５に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。このフィルムの物性およびこのフィルムを用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。得られたフィルム中に中和剤残査は確認できなかった。
添加した真球状シリカはＡ層中では大きなボイドを形成し、Ｂ層中では凝集が激しかった。このため両層とも耐削れ性に劣っていた。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
実施例２４
パラフェニレンジアミン２５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％をジアミン成分とし、テレフタル酸クロライド５０モル％を酸成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で重合した。一方、平均粒径８，０００ｎｍの水酸化カルシウム（井上石灰製）を、ホモジナイザーでＮＭＰ中に分散し、サンドグラインダーで平均粒径５，０００ｎｍとなるように細粉化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き５０μｍ）で濾過して、平均粒径３，８００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成し、Ａ層用とした。さらにＢ層用中和剤として上記のスラリーをさらにサンドグラインダー処理して平均粒径１，０００ｎｍとした後フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き２０μｍ）で濾過して、平均粒径８００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成した。上記のスラリーを２分割し、Ｂ層用には上記平均粒径８００ｎｍのスラリー、Ａ層用には平均粒径３，８００ｎｍのスラリーをテレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムがそれぞれ４８．１モル％、５０．２モル％となるように添加し、製膜原液（Ａ）および（Ｂ）とした。これらの製膜原液のｐＨはそれぞれ４．７および３．７であった。また、ポリマーの対数粘度はどちらも３．５であった。
得られた製膜原液（Ａ）、（Ｂ）を１００℃に加熱し、３μｍカットのフィルターで濾過した後、１００℃の口金内で、製品フィルムでＢ層は３．０μｍ、Ａ層は１．０μｍになるように２層に積層し、１００℃の金属ベルト上に流延し、１００℃で２分間乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的に温度を上げ、合計で１０分間乾燥させて自己保持性を持つ未延伸フィルム積層体を得た。なお、Ａ層をベルト側にして製膜した。この未延伸フィルム積層体を連続的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩とを行い、その後、１８０℃で３分間乾燥した。
得られた未延伸フィルム積層体を低速、高速のロール間でフィルム温度３５０
℃で縦方向に２．５倍に延伸し、続いてテンターに供給して、３８０℃で横方向に３．０倍に延伸し、得られた二軸延伸フィルム積層体を４００℃で１分間熱処理し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。
得られたフィルム中で、Ｂ層中では添加した中和剤粒子が消失しており、Ａ層中では中和剤残渣の平均粒径は６００ｎｍであった。その他の構成、物性、金属薄膜型磁気テープ特性を、表８および表９に示す。
【００７０】
実施例２５〜３２
表８および表９に示すような条件をそれぞれ採用し、実施例２４に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。なお、２種類のジアミン成分の合計とテレフタル酸ジクロライドとのモルバランスは１対１となるように調整した。これらのフィルムの物性およびこれらのフィルムを用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表８および表９に示す。
【００７１】
比較例１８
実施例２４の製膜原液（Ｂ）を２分割し、片方に平均粒径６００ｎｍの真球状シリカを添加して、製膜原液（Ｂ）とし、実施例２４と同様にして最終厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表８および表９に示す。粒子が外部添加なので、粒子とフィルムとの親和性が不足して粒子周辺にボイドを形成し、このため粒子の脱落によるドロップアウトが多かった。
【００７２】
比較例１９
実施例２４と同じ製膜原液を用い、延伸を行わないほかは実施例２４と同様にして最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を表８および表９に示す。延伸していないことにより十分な突起が形成されず、巻取り性が悪かった。また、ヤング率も不足しているため電磁変換特性が劣っていた。
【００７３】
比較例２０
表８に示す中和剤を用いて実施例２４と同様にベルト上に流延した。次に自己保持性を持つまで実施例２４と同様に乾燥を行ったが、その後の水洗処理を行わずに１８０℃で５分間乾燥後、実施例２４と同様に延伸、熱処理を施し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を表８および表９に示す。水洗工程を省略したために塩素イオンが残り、このため湿熱安定性が不良であった。
【００７４】
比較例２１および２２
表８および表９に示すような条件をそれぞれ採用し、実施例２４に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。これらのフィルム積層体の物性およびこれらのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表８および表９に示す。比較例２１ではＡ層側粒子が小さすぎるために空気抜け性、巻取り性に劣り、一方、比較例２２はＡ層が粗れすぎているため電磁変換特性が悪く、またドロップアウトも多かった。
【００７５】
【表９】
【００７６】
【表１０】
【００７７】
【表１１】
【００７８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 フィルム積層体の耐削れ性を測定する装置の概略図である。
【符号の説明】
１：巻出しリール
２：テンションコントローラー
３、５、６、８、９および１１：フリーローラー
４：テンション検出機（入口）
７：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４製の固定ピン
（外径５ｍｍ、表面粗さＲａ＝２０ｎｍ）
１０：テンション検出機（出口）
１２：ガイドローラー
１３：巻取りリール
発明の属する技術分野
本発明は磁気記録媒体のベースフィルムに適した芳香族ポリアミドフィルム積層体、その製造方法および高密度磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、強度、易滑性、巻取り性などのハンドリング性、耐削れ性、および高温多湿環境における性能安定性、走行耐久性に優れる芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法に関する。
【０００２】
従来の技術
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成せしめた金属薄膜型磁気記録媒体、またメタル粉や酸化鉄粉などの針状磁性粉体を２μｍ以下に塗布した薄層塗布型磁気記録媒体の開発実用化が進められている。前者の例としては、例えばＣｏの蒸着テープ（特開昭５４−１４７０１０号公報）、Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２−１３４７０６号公報）が知られ、また後者の例としては、例えば極薄層塗布型磁気記録媒体による高密度磁気記録（電子通信学会技術報告ＭＲ９４−７８（１９９５−０２））などが知られている。
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は記録密度が低く、記録波長も長いために、磁性層の厚みが２μｍ以上と厚いのに対して、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される強磁性金属薄膜は厚みが０．２μｍ以下と非常に薄く、また極薄層塗布型の場合も、非磁性下地層を設けるものの、０．１３μｍの厚みのものが提案され、非常に薄くなっている。
このため、上記の高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁性層の表面性に大きな影響を及ぼし、特に金属薄膜型の磁気記録媒体の場合には、非磁性支持体の表面状態がそのまま磁性層（磁気記録層）表面の凹凸として発現し、それが記録・再生信号の雑音の原因となる。従って、非磁性支持体の表面はできるだけ平坦であることが望ましい。
【０００３】
一方、非磁性支持体（ベースフィルム）の製膜、製膜工程での搬送、傷つき、巻取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平坦すぎると、フィルム−フィルム相互間の滑り性が悪化し、ブロッキング現象が発生し、ロールに巻いたときの形状（ロールフォーメーション）が悪化し、製品歩留の低下、ひいては製品の製造コストの上昇をきたす。従って、製造コストという観点では非磁性支持体（ベースフィルム）の表面はできるだけ粗いことが望ましい。
上記二律背反する性質をフィルム表面に同時に満足させるための手段として、ベースフィルム表面に粒径を最適化した粒子に起因する高さ、頻度の適当な突起を形成させる必要がある。
芳香族ポリアミドフィルムの表面に突起を形成させる方法としては、（ａ）無機粒子を所定量添加する方法（特開昭６１−２４６９１９号公報）、（ｂ）有機高分子粒子あるいは表面を有機高分子処理した無機粒子を添加する方法（特開平８−２０３０６４号公報）などが提案されている。しかしながら単一の樹脂層に粒子等を添加して突起を形成する上記のような方法では、平坦性とハンドリング性の両立が難しく、特にフィルムをロール状に巻上げるときに発生する欠点を回避することが極めて困難であった。この問題を解決するため表裏で粗さの異なる少なくとも２層の樹脂層を積層してなる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィルムが提案されている（特開平１−２４７１６２号公報）。しかしこの場合、突起を形成させる手段として外部添加粒子を用いているが、外部添加の粒子は添加スラリー中で凝集しやすいために、実際の使用におけるガイドピンとフィルム表面が接触する際に磨耗によって、突起から粒子が脱落し、工程を汚すなどの欠点があった。また、粒子の凝集体に起因する表面粗大突起により、特に金属薄膜型磁気記録媒体などのような高密度磁気記録用途においては、良好な電磁変換特性を与えるための表面平坦性が得られないなどの欠点もあった。
また、芳香族ポリアミド樹脂は、その重合反応の性質上、発生する塩化水素を中和する必要があり、その際生成する中和塩を製膜の際に完全に除去しないと、金属薄膜型磁気記録媒体用途においては、特に高温多湿環境下において磁性金属薄膜がおかされ、性能を長時間安定に保持し得ないという問題が発生する。
【０００４】
発明が解決しようとする課題
本発明の第１の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、強度、易滑性、巻取り性などのハンドリング性に優れる一方で、高い耐削れ性と平坦性を両立し、高温多湿環境下における性能安定性にも優れる磁気記録媒体のベースフィルムに適した芳香族ポリアミドフィルム積層体およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、その芳香族ポリアミドフィルム積層体を用い、良好な電磁変換特性を有し高密度記録に適した金属薄膜型高密度磁気記録媒体および重層塗布型高密度磁気記録媒体を提供することにある。
【０００５】
課題を解決するための手段
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、一方の表層がフィルムＡ層であり、他方の表層がフィルムＢ層である芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法であって、該方法は、
（ｉ）重合反応の終了した芳香族ポリアミドに、中和剤として周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれた少なくとも一種の金属水酸化物または炭酸塩からなる無機粒子を添加してＡ層用の製膜原液（Ａ）を調製する工程、
（ｉｉ）重合反応の終了した芳香族ポリアミドに、中和剤として周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれた少なくとも一種の金属水酸化物または炭酸塩からなる無機粒子を添加してＢ層用の製膜原液（Ｂ）を調製する工程、および
（ｉｉｉ）製膜原液（Ａ）および製膜原液（Ｂ）を口金内に供給し、Ａ層およびＢ層を積層した後、製膜する工程を含み、
該積層体は、
（１）Ａ層の中和剤に由来する無機粒子（Ａ）の平均粒径は８０〜１，５００ｎｍであり、Ａ層の表面の表面粗さ（ＲａＡ）は１〜２０ｎｍであり、
（２）Ｂ層の表面の表面粗さ（ＲａＢ）は０．１〜１０ｎｍであり、かつ
（３）Ｂ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、Ａ層の表面粗さ（ＲａＡ）よりも１ｎｍ以上小さいことを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法によって達成されることが見出された。
【０００６】
以下本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法についてさらに具体的に説明する。
本発明における芳香族ポリアミドとしては、その主鎖が芳香核およびアミド結合基を主たる構成成分とするものであればよい。その中でも、その主鎖を形成する芳香核のうち、芳香核上の主鎖形成置換基がパラ配向性であるものが５０〜９９．５％を占めるものが、強度を要求される磁気記録媒体用途の場合には好ましい。パラ配向性である芳香核の割合のより好ましい範囲は６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９０％である。５０％未満では強度が不足しがちであり、９９．５％を超えると延伸が困難となる。ここで、主鎖形成置換基としては、アミド基などの高分子主鎖に含まれる原子または原子団、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，該芳香核に直接結合した他の芳香核などを挙げることができる。また、パラ配向性とは、例えば芳香核がフェニレン基の場合は１，４−置換，ナフチレン基の場合は１，４−置換，２，６−置換などの状態にあることを示す。上記の中でも特に、芳香族ポリアミドが、一般式−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−）ｋ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ４−Ｙ１−Ａｒ５−ＮＨ−）ｌ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ６−ＮＨ−）ｍ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ７−Ｙ２−Ａｒ８−ＮＨ−）ｎ− ここでｋ，ｌ，ｍ，ｎは０および正の整数、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８はそれぞれ一般式 −Ｃ６ＨｐＲ４−ｐ−，−Ｃ６ＨｐＲ４−ｐ−Ｃ６ＨｐＲ４−ｐ−，または−Ｃ１０ＨｑＲ６−ｑ− で表される芳香核（ここでｐは０〜４の整数、ｑは０〜６の整数、Ｒはハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基から選ばれる原子または原子団）から選ばれるものであり、同じでも異なっていてもよい。Ｙ１，Ｙ２はＯ，ＣＨ２，Ｃ（ＣＨ３）２，ＳＯ２，Ｓ，ＣＯから一種選ばれる原子または原子団であり、同じでも異なっていてもよい）で示される高分子化合物であるのが好ましい。その中でも、酸成分としてテレフタル酸、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いてなる高分子化合物であることがさらに好ましい。
【０００７】
また、本発明における芳香族ポリアミドには、フィルムの物性を損わない程度に、脂肪族または脂環族のポリアミド形成性化合物を共重合していても構わない。さらに、アミド形成性の官能基を３以上有する化合物が共重合されていてもよい。また滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等や他のポリマーがブレンドされていてもよい。
本発明のフィルム積層体は、前記芳香族ポリアミドより形成された二軸配向フィルムの少なくとも２つのフィルムより構成され、１つのフィルムＡ層は最表層に存在し、他のフィルムＢ層は、そのフィルムＡ層の反対面の最表層に存在する。従って本発明のフィルム積層体は、２つのフィルムから構成される場合には、フィルムＡ層およびフィルムＢ層からなり、また例えば３つのフィルムから構成される場合には、フィルムＡ層−中間層フィルム−フィルムＢ層からなる。
【０００８】
すなわち、本発明の積層体は、フィルムＡ層が一方の表層を形成し、その裏側の表層をフィルムＢ層が形成する構造を有している。本発明においては、積層体のフィルムＡ層の最表層（表面層）およびフィルムＢ層の最表層（表面層）のそれぞれにおける表面粗さおよびその他の表面特性に特徴を有している。
まず本発明の積層体におけるフィルムＡ層について説明する。フィルムＡ層は、フィルムＢ層に比べて、表面粗さが大きく、フィルム積層体の易滑性に寄与している。フィルムＡ層には周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれた少なくとも一種の金属の水酸化物または炭酸塩からなる無機粒子（以下この粒子を“無機粒子（Ａ）”ということがある）を含有している。
【０００９】
このフィルムＡ層中の無機粒子（Ａ）の例としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらのうち水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、特に水酸化カルシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
この無機粒子（Ａ）は、芳香族ポリアミド重合工程中の中和剤の残渣としてポリアミド中に含有されるものであり、重合工程の段階においてポリマーに十分分散しているために、製膜工程などでガイドロール等とフィルム表面が接触する際に摩耗によって発生する削れの原因となりうる粒子の凝集の心配がない。
フィルムＡ層中に存在する無機粒子（Ａ）の平均粒径（ｄＡ）は、８０〜１，５００ｎｍであり、好ましくは９０〜１，２００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。
フィルムＡ層中の無機粒子（Ａ）の平均粒径（ｄＡ）が８０ｎｍ未満の場合は、粒子による表面突起形成の効果が小さく、十分な易滑性、巻取り性などのハンドリング性が得られないため好ましくない。また、平均粒径（ｄＡ）が１，５００ｎｍを超えると、フィルム延伸によって形成されるボイドが大きくなりすぎまた耐削れ性が低下するので好ましくない。
【００１０】
なお、該無機粒子（Ａ）は、中和剤として添加した粒子の平均粒径よりも小さくなる。中和剤として添加される際の平均粒径は３００〜２０，０００ｎｍ、好ましくは４００〜１５，０００ｎｍである。この平均粒径が３００ｎｍ未満の場合は粒子による表面突起形成の効果が小さく、十分な易滑性、巻取り性などのハンドリング性が得られないため好ましくない。
また、平均粒径が２０，０００ｎｍを超えると、中和反応後の残渣粒径が大きくなり、フィルム延伸によって形成されるボイドが大きくなりすぎ、耐削れ性が低下するため好ましくない。
なお、ボイドは後述するボイド比で表現されるが、この比は２．０以下が好ましい。さらに好ましくは１．５以下である。
【００１１】
本発明において、上記無機粒子（Ａ）がフィルム内において前述の範囲内の平均粒径であれば、平均粒径の異なる２種類以上の粒子を含有してもよい。
本発明において、フィルムＡ層内での無機粒子の平均粒径が前述の範囲を満足させる手段は、特に限定されるものではないが、例えば、中和剤添加工程において、反応系のｐＨ、中和剤の添加量と粒径を上記平均粒径を与える適当なものになるよう調整するなどの方法が好ましく挙げられる。
中和剤として添加する無機粒子の粒径を調整する手段についても、特に限定されないが、例えば、溶媒に該粒子を分散した後、サンドグラインダーなどの装置を用いて細粉化し、その分散液を濾過して粗大粒子を除去する方法が好ましく挙げられる。
【００１２】
本発明の積層体におけるフィルムＡ層の表面粗さ（ＲａＡ）は１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは３〜８ｎｍである。フィルムＡ層の表面粗さ（ＲａＡ）が１ｎｍ未満の場合は、積層体の製造工程またはその後の加工工程での巻取りが困難になり、一方２０ｎｍを超えると、フィルムＢ層の表面にも影響を与え、Ｂ層の表面が粗れる恐れがあるので望ましくない。
本発明の積層体におけるフィルムＡ層の表面の反対面のフィルムＢ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、０．１〜１０ｎｍ、好ましくは０．１〜５ｎｍ、特に好ましくは０．２〜４ｎｍである。最も好ましいフィルムＢ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、０．３〜３ｎｍである。
また、Ｂ層表面の表面粗さＲａＢの値が０．１ｎｍ未満では製造工程中のパスロールに貼りつきやすくなり、一方１０ｎｍを超えると、電磁変換特性が悪化する。また、Ｂ層表面の表面粗さＲａＢはＡ層表面の表面粗さＲａＡよりも１ｎｍ小さいことが、積層体のハンドリング性を容易にし、かつ高密度磁気記録媒体に使用した場合に、良好な電磁変換特性を与える。フィルムＢ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、フィルムＡ層の表面粗さ（ＲａＡ）よりも２〜５μｍ小さいことが一層有利である。
【００１３】
フィルムＢ層中には、粒子が実質的に含有されていなくてもよく、またＢ層の表面の表面粗さ（ＲａＢ）が前記範囲を維持する限り、粒子を含有していてもよい。フィルムＢ層に粒子を含有させる場合、その平均粒径（ｄＢ）は、５〜６００μｍ、好ましくは６０〜６００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍである。
フィルムＢ層中の無機粒子（Ｂ）は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれる少なくとも一種の金属の水酸化物または炭酸塩からなる微粒子、さらに好ましくはこれらのうち水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、特に水酸化カルシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
前記Ｉａ族およびＩＩａ族金属の水酸化物または炭酸塩の粒子Ｂは、その平均粒径５０〜５，０００ｎｍのものを芳香族ポリアミド重合工程中に添加し、中和剤の残渣として含有させたものであることが、分共与性に優れかつ搬送ロールと接触した際の突起の脱落が少ないのでより好ましい。
フィルムＢ層中に存在する無機粒子（Ｂ）の粒径が６００ｎｍ以上である場合は電磁変換特性が悪化し、一方、粒径が５ｎｍ未満である場合はテープとして実際に使用するときに磁気ヘッドとの摩擦係数が高く、繰返し使用した際に電磁変換特性が低下してしまう。
【００１４】
本発明の積層体は、その２つの表面のフィルムＡ層およびフィルムＢ層のそれぞれ表面における表面粗さを前記範囲とすることにより、高密度記録媒体のベースフィルムとして有利に利用することができる。
さらに望ましくは、本発明の積層体は、フィルムＡ層およびフィルムＢ層における表面突起頻度を下記の好適な範囲とすることである。
すなわち、フィルムＡ層における表面の突起頻度が１×１０〜１×１０５個／ｍｍ２、好ましくは５×１０〜１×１０５個／ｍｍ２、特に好ましくは１×１０２〜５×１０４個／ｍｍ２となるように無機粒子（Ａ）が含有される。突起頻度が１×１０１個／ｍｍ２未満では、摩擦係数が大きくなり良好な走行性が得られず、巻取り性も悪化し、さらにフィルム同士でブロッキングが起きやすくなるため好ましくない。他方突起頻度が１×１０５個／ｍｍ２を超えると、テープとしたときに磁性層面に転写して凹みを形成し電磁変換特性を悪化させる。
一方フィルムＢ層における表面の突起頻度は、１×１０２〜１×１０８個／ｍｍ２、好ましくは１×１０３〜１×１０８個／ｍｍ２、特に好ましくは５×１０３〜５×１０７個／ｍｍ２の範囲であることが望ましい。
【００１５】
次に本発明のフィルムＡ層およびＢ層を形成する芳香族ポリアミドの重合方法並びにこれらフィルムの製膜方法について説明する。
本発明の芳香族ポリアミドを製造する方法としては、それ自体公知の酸成分およびアミン成分を原料モノマーとして使用し、界面重合法または溶液重合法などを用いることができ、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法の場合、重合溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、テトラメチル尿素および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの極性溶媒から選ばれた少なくとも一種を主成分として用いることができる。これらの極性溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく用いられる。
また、重合溶媒には、ポリマーの溶解性を改善する目的で、重合の前、途中あるいは終了時に、塩化カルシウム、塩化リチウムなどの無機塩を添加してもよい。
本発明の芳香族ポリアミドを製造するのに酸成分（代表的には酸クロライド）とアミン成分とは実質的に等モルで反応させるが、重合度の制御などの目的でいずれかの成分を過剰に用いることもできる。さらに末端封止剤として少量の単官能性の酸成分あるいはアミン成分を使用してもよい。
また、反応によって生成する塩化水素を捕捉するために重合系に脂肪族や芳香族のアミンあるいは第４級アンモニウム塩を添加することもできる。
【００１６】
さらに、本発明の芳香族ポリアミドには、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、染料、離形剤、その他の添加剤が添加されていてもよい。
重合反応の終了後、フィルムＡ層用としては平均粒径が３００〜２０，０００ｎｍ、フィルムＢ層用としては５０〜５，０００ｎｍの前述のＩａ族またはＩＩａ族金属の水酸化物または炭酸塩よりなる無機粒子を添加し、中和反応を行う。この中和反応を十分に行わないと、フィルム表面からイオン状態のハロゲン元素（ことに塩素）が望ましくない影響を与える程度の量が残存することとなり、金属薄膜型磁気記録媒体用途において、特に高温多湿環境下において磁性金属薄膜がおかされ、性能を安定に保持し得ないため好ましくない。
かかる芳香族ポリアミドの一般的な製法については、例えば、特公昭５２−３９７１９号公報、特公昭５３−３２８２８号公報などに詳しく記載されている。
本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体が優れた機械的性質を持つためには、フィルムの製膜前のポリマーの対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
なお、製膜前のポリマーの対数粘度は、重合後の芳香族ポリアミドを含むポリマー原液をアルコール、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離された精製ポリマーを濃硫酸中、３０℃で測定した値から求める。
【００１７】
上記のごとく重合された後、芳香族ポリアミドを含むポリマー原液（ｄｏｐｅ）は、アルコール、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離された後、再び溶媒に溶解させてフィルムの成形に用いることができるが、好ましくはポリマー原液をそのまま、もしくは重合後に適宜濃度を調整して製膜に用いることができる。
この時の濃度の調整は濃縮、もしくは溶媒での希釈により行うことができる。かかる溶媒としては、重合溶媒として前記例示したものと同様なものを使用できる。
上記のごとく調整されたポリマー原液は、溶液製膜法によりフィルム化される。溶液製膜法としては、乾湿式法、乾式法または湿式法などが挙げられるが、乾湿式法または湿式法が上述の中和反応で生成した塩を除去できる点で好ましい。
乾式法で製膜する場合、ドラム、エンドレスベルトなどの支持体上で乾燥し、自己保持性を持ったフィルムを、これら支持体から剥離し、さらに残存溶媒を除去するための乾燥や、延伸、熱処理を行う。これらの処理はそれぞれ、好ましくは１００〜５００℃の範囲で１秒〜３０分間の範囲で行う。特に好ましくは１００〜４００℃の範囲で３秒〜２０分間の範囲である。
乾式法によっても表面性のよいフィルムを得ることができるが、この製膜プロセスには重合工程で生成した中和塩を除去する工程が含まれないため、フィルム表面に望ましくない量のハロゲンイオンが残存するので、金属薄膜型磁気記録媒体用途において、特に高温多湿環境下において磁性金属薄膜がおかされ、性能を安定に保持し得ないため好ましくない。
【００１８】
一方湿式法で製膜する場合には、該原液を口金から直接製膜用浴中に押出すか、または一旦ドラムなどの支持体上に押出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法を用いるのが好ましい。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、この浴中には水のほかに有機溶媒や無機塩などを含有していてもよいが、抽出効率を高め、塩類や有機溶媒の抽出除去を完全にするためには、湿式浴を２段階以上に分け、最終浴は、水のみの浴とするのが好ましい。湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩類や有機溶媒などの抽出除去を行うことができる。
これら湿式浴全体を通過する時間は、フィルムの厚みにもよるが、フィルム表面からイオン状態のハロゲン元素および有機極性溶媒を抽出して、フィルム表面のイオン状態のハロゲン元素を５０ｎｇ／ｃｍ２以下、フィルム中の有機極性溶媒の含有量を５０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、そのためには１０秒〜３０分であることが好ましい。
湿式浴を出たフィルムは、長手方向に延伸され、次いで乾燥、横延伸、熱処理を行う。これらの処理はそれぞれ、好ましくは１００〜５００℃の範囲で１秒〜３０分間の範囲で行う。特に好ましくは１００〜４００℃の範囲で３秒〜２０分間の範囲である。
【００１９】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は室温〜３００℃、６０分以内が好ましい。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入し、上記の湿式法と同様に脱塩、脱溶媒などを行い、さらに延伸、乾燥、熱処理を行ってフィルムとする。
【００２０】
本発明のフィルム積層体を形成するには、フィルムＡ層側に相当する製膜原液と、フィルムＢ層側に相当する製膜原液の少なくとも２種類を、それ自体公知の方法で、例えば特開昭５６−１６２６１７号公報記載のように、合流管で積層したり、口金内で積層して形成することができる。必要に応じて両者の中間に別の層を３層（以上）口金で積層して形成することができる。
原液を供給するに際してはフィルムＡ層面側を支持体面側になるようにした方が、反対面（フィルムＢ層）の表面性を平坦に維持できる点で好ましい。また、いずれか一方の製膜原液を一旦自己保持性を有するフィルムを形成しておき、その上にもう一方の製膜原液を供給して脱溶媒を行い、フィルム積層体とすることもできる。特に合流管や、口金内で積層する場合は、原液の粘度が１００〜１０，０００ポイズになるように調節することが好ましい。１００ポイズ未満では原液が口金から出る前に２以上の液が混合しやすくなり、薄物フィルムの場合はごくわずかな混合でも無機粒子含有層の反対面が粗れてくる。逆に１０，０００ポイズを超えると２以上の液の混合は起こりにくくなるが、メルトフラクチャーが発生しフィルム表面が粗れやすくなり好ましくない。
また、２以上の原液の粘度は同じであるのが好ましいが、多少の粘度差があってもよく、低粘度側を基準にとると高粘度側の粘度は２００％以内なら問題ない。
さらに乾式法、乾湿式法を採用する場合、乾燥工程中で２以上の原液が混合することがある。支持体上へ供給された原液は加熱されると一旦粘度が低下し、その後溶媒の蒸発に伴って再び粘度が上昇するが、粘度が１０ポイズより下がると２以上の原液が混合しやすくなるので、１０ポイズより粘度が下がらないよう乾燥条件を十分調節する必要がある。例えば乾燥温度を少なくとも２段階に分けて上げていく方法を用いるのは好ましいことである。
フィルムＡ層以外の層は、フィルムＡ層と同じポリマー組成の芳香族ポリアミドからなることが好ましい。
また、得られた芳香族ポリアミドフィルムは、好ましくは面積倍率にして５．０倍以上に、さらに好ましくは６．０〜１０．０倍に、延伸された二軸配向フィルムとする。
【００２１】
本発明において二軸配向フィルムは、各層を積層してから延伸してもよく、あるいはそれぞれの層を別々に延伸してから積層してもよいが、積層後に延伸するほうが製造上有利である。
また、延伸の面積倍率は、５倍未満の場合、高強度のフィルム積層体が得られないだけではなく、後述の粒子による表面突起形成の効果が小さいため、易滑性、巻取り性などのハンドリング性に劣り好ましくない。
上記工程により得られるフィルム積層体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。また、各層の厚み比率は特に限定されないが、好ましくはフィルムＡ層：フィルムＢ層が１：９〜５：５好ましくは２：８〜４：６である。
フィルム積層体の厚みが上記の範囲にあるとき、本発明のフィルム積層体は、強度、易滑性、巻取り性などのハンドリング性に優れ、かつ高い耐削れ性を示し、磁気記録媒体に好適に用いることができる。
また、本発明における芳香族ポリアミドフィルム積層体はその表面に、易接、易滑、帯電防止などの目的で、本発明の効果を阻害しない範囲の薄い被膜層を設けることも可能である。
【００２２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、上記のごとく製造できるが、さらに磁性層などを塗布する前に前処理として、水分散性あるいは水溶性ポリマーの水性塗液を塗布し、必要に応じて延伸し、乾燥させることによって磁性層との接着性を向上させることも可能である。また、水性塗液中には上記ポリマー以外に帯電防止剤、界面活性剤、微細粒子等を目的に応じて添加してもよい。
前記のごとくして得られた本発明の芳香族ポリアミド積層体は、以下に説明するような物理特性、化学特性および表面特性を有しており、高密度磁気記録媒体用のベースフィルムとして極めて適した特性を有している。
本発明の芳香族ポリアミド積層体は高いヤング率を有しており、長手方向と幅方向とのヤング率の和が２，０００〜４，５００ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは２，２００〜４，０００ｋｇ／ｍｍ２である。また長手方向および幅方向のそれぞれのヤング率は、５００〜３，５００ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは６００〜３，０００ｋｇ／ｍｍ２であるのが望ましい。
ヤング率の長手方向と幅方向との和が２，０００ｋｇ／ｍｍ２未満の場合には、記録ヘッドとの接触状態が不適当なものとなるため電磁変換特性が悪化し、また数μｍオーダーの薄いベースフィルムで十分な強度を有し得ないので好ましくない。
芳香族ポリアミドフィルム積層体は、長手方向のたわみ剛度が３．０〜９．５ｍｇ・ｍｍ、好ましくは５．０〜９．５ｍｇ・ｍｍである。この長手方向のたわみ剛度が３．０ｍｇ・ｍｍ未満または９．５ｍｇ・ｍｍを超える場合にも、記録ヘッドとの接触状態が不適当なものとなるため電磁変換特性が悪化する。
さらに、本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、長手方向の引張り破断強度が３８〜１００ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは４２〜９０ｋｇ／ｍｍ２以上である。引張り破断強度が３８ｋｇ／ｍｍ２未満の場合には、特に走行／停止を繰返す磁気テープ用途において支障をきたす恐れがある。
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、任意の方向の１５０℃における熱収縮率が１％未満である。熱収縮率が１％を超える場合には、記録媒体の使用環境によって性能の信頼性が損われることがある。
【００２３】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、フィルムの空気抜け指数が１ｍｍＨｇ／ｈｒ以上である。空気抜け指数が１ｍｍＨｇ／ｈｒ未満であると、フィルムを製造工程中でロール状に巻上げる際、突起状の表面欠点がフィルムロール上に発生しやすくなり、巻取り歩留りの低下をもたらす。より好ましい空気抜け指数の値は３ｍｍＨｇ／ｈｒ以上、さらに好ましくは４ｍｍＨｇ／ｈｒ以上である。
本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体は、摩擦係数が０．６以下、好ましくは０．４以下である。
本発明の芳香族ポリアミド積層体においてフィルムＢ層その中に含有されるイオン性ハロゲン（ことにイオン性塩素）および有機極性溶媒の量が、極めて少なく、このフィルムＢ層の表面に形成される磁気記録媒体層の性能を長期に安定して保持することができる。すなわちフィルムＢ層中に含まれるイオン性ハロゲンは、５０ｎｇ／ｃｍ２以下、好ましくは４０ｎｇ／ｃｍ２以下である。イオン性ハロゲンの含有量が５０ｎｇ／ｃｍ２を超えると磁気記録媒体層の性能の安定性に支障をきたす恐れがある。またフィルムＢ層中の有機極性溶媒の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下とするのが有利である。有機極性溶媒の含有量が多くなると、磁気記録媒体層の性能の長期安定性に影響を与える。
【００２４】
かくして本発明によれば、前記芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＢ層の表面に磁気記録媒体層を形成させた磁気記録媒体が提供される。この磁気記録媒体としては、金属薄膜型高密度磁気記録媒体および塗布型高密度記録媒体の２つのタイプがある。このいずれであってもよい。
金属薄膜型高密度磁気記録媒体の場合は、芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＢ層の表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑剤層を順次設け、さらに金属薄膜層と反対の面に公知のバックコート層を設けることにより、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない金属薄膜型高密度磁気記録媒体とすることができる。
この金属薄膜型高密度磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用テープ媒体として極めて有用である。
【００２５】
塗布型高密度磁気記録媒体の場合は、磁性塗料を本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＢ層の表面に塗布し重層化せしめたものである。
かかる磁性塗料としては、メタル系磁性塗料、酸化金属系磁性塗料が挙げられる。
メタル系磁性塗料とは、磁性金属あるいは磁性金属を主成分とする磁性体をバインダーに含有させたものであり、例えば、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉を塩化ビニルまたは塩化ビニル酢酸ビニル共重合体などに均一分散させたものが挙げられる。
また、酸化金属系磁性塗料とは、磁性酸化金属あるいは磁性酸化金属を主成分とする磁性体をバインダーに含有させたものであり、例えば、酸化鉄または酸化クロム等の針状微細磁性粉あるいはバリウムフェライト等の板状微細磁性粉を塩化ビニルまたは塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散させたものが挙げられる。
かかる磁性塗料は、本発明の芳香族ポリアミドフィルム積層体の表面に、磁性層厚みの合計が１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように積層塗布することが好ましい。
また、磁性層と反対の面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用塗布型磁気記録媒体とすることができる。
さらに、必要に応じて磁性層を塗布する面の上に、該磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗設することもできる。
この塗布型高密度磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣ用テープ媒体などに極めて有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における種々の物性値および特性は以下のごとく測定されたものでありまた定義される。
（１）ポリマー溶液のｐＨ
ポリマー溶液５ｇを採取し、３００ｍｌの水に加え、２分間撹拌した後に該水溶液のｐＨを測定した。
（２）粒子の平均粒径
（ａ）ポリマー溶液中添加前の平均粒径
島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティクル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle Size Analyzer）を用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、1975年、242〜247ページ参照）。
（ｂ）フィルム中での平均粒径
中和剤粒子添加後の製膜原液について（ａ）と同様の測定を行った。
また、確認のため、同じサンプルを、該フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製、エポマウント）中に包埋し、Reichert-Jung社製Microtome2050を用いて包埋樹脂と共に６０ｎｍ厚にスライスし、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００型）にて観察し、評価対象層に存在する粒子の断面を２５個選び、それぞれ粒径を求め平均した。その結果、前者と同じ値が得られた。
【００２７】
（３）対数粘度
重合後の芳香族ポリアミドを含むポリマー原液をアルコール、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離されたポリマーを濃硫酸中、３０℃で測定した値から求めた。
（４）面積倍率
フィルムの縦延伸倍率と横延伸倍率を乗じて求めた。
（５）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ６０１に準じて測定する。本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ，３０Ｃ）を用い、次の条件で測定して求める。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ
（ｄ）測定長 ：８．０ｍｍ
（ｅ）データのまとめ方：同一試料について６回繰返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残り５つのデータを用いて平均値として中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。
（６）突起頻度
走査型電子顕微鏡（日本電子製、Ｔ−３００型）を用いて、該フィルムの表面写真を倍率５，０００倍、角度０°にてランダムに２５枚撮影し、表面突起頻度をカウントし、その平均値より１ｍｍ２あたりの突起数に換算した。
（７）ボイド比
プラズマリアクター（ヤマト科学製、PR31）を用いて、該フィルムの表面から５００ｎｍの深さにエッチングした。続いて走査型電子顕微鏡（日本電子製、Ｔ−３００型）を用いて、該エッチングサンプルの表面写真を倍率５，０００倍、角度０°にてランダムに２５枚撮影し、表面に現れた粒子の長径とその周囲のボイドの長径を測定し下記式にて求めた。
ボイド比＝（ボイド長径）／（粒子長径）
【００２８】
（８）摩擦係数
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４−６３に準じ、スリッパリー測定器（東洋テスター製）を用い、硝子板をスレッド板とし、荷重１ｋｇで静摩擦係数（μＳ）を測定した。得られた値を以下の基準にて評価した。
μＳ 判定基準
０．６未満 ◎
０．６〜０．８ ○
０．８を超える ×
（９）走行摩擦係数
図１に示した装置を用いて下記のように測定する。
温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境で、幅８ｍｍに裁断したフィルムを、７の固定ピンに角度９０°（＝π／２ラジアン）で接触させて３ｍ／分の速さで移動させる。テンションコントローラー２によって入口テンションがＴ１が５０ｇとなるように調整したときの出口テンションＴ２をフィルムが２００ｍ走行した後に出口テンション検出器１０で検出し、次式で走行摩擦係数を算出し、下記の基準によって判定する。
走行摩擦係数＝（２／π）ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
走行摩擦係数 判定基準
０．４未満 ◎
０．４以上０．６未満 ○
０．６以上 ×
（１０）耐削れ性（ピン）
図１に示した装置を用いて測定した。
温度２０℃、相対湿度６０％の環境で、幅１／２インチに裁断したフィルムを７の固定ピンにθ＝（９０／１８０）πラジアン（９０°）で接触させて、２ｍ／分の速度で５ｍ走行させ（入口テンションは４０ｇ一定とする）、次の基準により判定した。
◎：ピンに削れ粉が付いていない
○：ピンに削れ粉がわずかに付着
×：ピンに削れ粉が多量に付着
（１１）耐削れ性（カレンダー）
３段のミニスーパーカレンダー（ナイロンロール×スチールロール）を使用して評価した。処理温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで、該フィルムを速度１００ｍ／分で７，０００ｍ走行させた。カレンダーのナイロンロールに付着する汚れにより、次の基準により判定した。
ナイロンロールの汚れ全くなし ◎
ナイロンロールがわずかに汚れる ○
ナイロンロールが非常に汚れる ×
【００２９】
（１２）巻取り性
スリット時の巻取り条件を最適化後、幅５６０ｍｍ、長さ９，０００ｍのサイズで、１０ロールのスリットを行い、１週間放置した。その後、フィルムシワの発生状況を観察し製品化可能ロール本数を求め、以下の基準にて巻取り性の評価を行った。
製品化可能ロール本数 判定基準
９以上 ◎
７〜８ ○
４〜６ ×
３以下 ××
（１３）空気抜け指数
８ｃｍ四方のフィルムを２０枚重ね、内下１９枚に１辺２ｍｍの三角形の穴を空けておく。（株）東洋精機製デジタルベック平滑度試験機を用いて、圧力を５６０ｍｍＨｇに設定した後、計測を開始し１時間後の圧力変化の値を読み取る。この測定を５回繰返し、平均値を空気抜け指数とする（単位ｍｍＨｇ／ｈｒ）。
（１４）機械的特性
（ａ）ヤング率
引張試験機（東洋ボールドウィン製、テンシロン）を用いて、温度２０℃、相対湿度５０％に調節された室内において、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにサンプリングした該フィルムを、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分にて引張り、得られた応力−歪み曲線の立ち上がり部の接線より計算した。
（ｂ）たわみ剛度
上記ヤング率測定と同じ装置、測定条件にて該フィルムをチャック間１００ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分にて引張り、得られた応力−歪み曲線の立ち上がり部の接線の傾きから下記式より計算した。
たわみ剛度（ｍｇ・ｍｍ）＝
［（１０６（ｍｇ／ｋｇ））×（接線傾き（ｋｇ／ｍｍ２））×（フィルム厚み（ｍｍ））３］／１２
（ｃ）引張り破断強度
上記ヤング率測定と同じ装置、測定条件にて該フィルムをチャック間１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて引張り、フィルムが破断した時点における応力を破断強度とした。試料の断面積は引張る前の初期値である。
【００３０】
（１５）熱収縮率
該フィルムを、３５０ｍｍ×３５０ｍｍにサンプリングし、中央部に標点を２点間の距離（Ｌ０（ｍｍ））が３００ｍｍとなるようにつけ、１５０℃に設定した熱風循環式恒温槽内に標点を付けた該フィルム１０枚を無緊張下に釣り下げ、３０分保持後取り出して標点間の距離（Ｌ（ｍｍ））を測定し、下記式で計算した熱収縮率（単位：％）を平均して求めた。
熱収縮率 ＝ １００×〔（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０〕
（１６）フィルム厚み
フィルムの全厚みはマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。層厚みは、上記フィルム中の粒子の粒径測定と同様に透過型電子顕微鏡でフィルム超薄切片を観察し、層の境界面から求めた。
【００３１】
（１７）電磁変換特性（Ａ）
該フィルム平坦側表面に、下記調製の磁性塗料を塗布厚１．２μｍとなるように塗布し、次いで２，５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行い、１２０℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）を行い、巻取った。この巻取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置した。
【００３２】
＜磁性塗料の調製＞
下記に示す組成をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル製、デスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とした。
・塗料の組成：
針状Ｆｅ粒子 １００重量部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製、エスレック７Ａ）
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
酸化クロム ５重量部
カーボンブラック ５重量部
レシチン ２重量部
脂肪酸エステル １重量部
トルエン ３０重量部
メチルエチルケトン ５０重量部
シクロヘキサノン ７０重量部
さらに、磁気記録層の反対側のフィルム表面に、下記組成の塗液をバックコート層として厚さ０．５μｍに塗布し、乾燥した後裁断し、磁気テープを得た。
・バックコート層組成：
カーボンブラック １００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
イソシアネート化合物 １８重量部
（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ）
シリコーンオイル ０．５重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
トルエン ５０重量部
次いで、以下の市販の機器を用いてテープの特性を測定する。
・使用機器：
８ｍｍビデオテープレコーダー：ソニー（株）製、ＥＤＶ−６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製、ノイズメーター
（ａ）Ｃ／Ｎ測定
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４Ｍｈｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、下記比較例９における値を基準として下記の基準で評価した。
基準＋３ｄＢ以上 ◎
基準＋３ｄＢ未満〜基準＋１ｄＢ以上 ○
基準＋１ｄＢ未満 ×
（ｂ）ドロップアウト
ドロップアウトカウンターを用いて、２０μｓ／２０ｄＢにて１分間当りの個数を測定する。
０〜１９ケ／分 ○
２０ケ／分以上 ×
（ｃ）走行耐久性
温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下でテープ走行速度８５ｃｍ／分で記録再生を１，０００回繰返した後のＣ／Ｎを測定し、初期値からのずれを以って走行耐久性を次の基準で判定した。
初期値からのずれ 判 定
−１．０ｄＢ以上 ○
−１．０ｄＢ未満 ×
【００３３】
（１８）電磁変換特性（Ｂ）
フィルムＢ層表面に、真空蒸着法によりコバルト１００％の強磁性薄膜を０．０２μｍの厚みになるように２層（各層厚み約０．０１μｍ）形成し、その表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、さらに含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、磁性層の反対側の表面に公知方法でバックコート層を設けた。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングした。次いで、以下の市販の機器を用いてテープの特性を測定した。
・使用機器：
８ｍｍビデオテープレコーダー：ソニー（株）製、ＥＤＶ−６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製、ノイズメーター
（ａ）Ｃ／Ｎ測定
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４Ｍｈｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４Ｍｈｚと７．４Ｍｈｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値にて下記の基準でＣ／Ｎを評価した。
相対値 Ｃ／Ｎ
基準＋３ｄＢ以上 ◎
基準＋３ｄＢ未満〜基準＋１ｄＢ以上 ○
基準＋１ｄＢ未満 ×
（ｂ）走行耐久性
温度５５℃、湿度７５％ＲＨの高温高湿条件下でテープ走行速度８５ｃｍ／分で記録再生を４００回繰返した後のＣ／Ｎを測定し、初期値からのずれを以って走行耐久性を次の基準で判定した。
初期値からのずれ 判 定
＋０．０ｄＢ以上 ◎
−１．０ｄＢ以上、＋０．０ｄＢ未満 ○
−１．０ｄＢ未満 ×
【００３４】
（１９）湿熱安定性
温度６０℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿条件下にテープを９０時間放置した後、蒸着表面の腐食の有無を目視で観察し、以下の基準で湿熱安定性を評価した。
目視観察結果 判 定
腐食なし ○
腐食有り ×
（２０）イオン性ハロゲン含有量
下記手順により測定した。
１）シャーレ型テフロン容器に超純水を１０ｍｌ入れる。
２）一辺が５ｃｍの正方形にカットしたサンプルを、抽出する面を水側にして水面に浮かばせる。
３）３０分間超音波をかける。
４）抽出液をイオンクロマトグラフで分析する。
＜イオンクロマトグラフ測定条件＞
機種：Ｄｉｏｎｅｘ社製４０００Ｉ
カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ４Ａ−ＳＣ／ＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液：１．８０ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３＋1．７０ｍＭ ＮａＨＣＯ３
再生液：０．０２５Ｎ Ｈ２ＳＯ４
検出器：電気伝導度
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
サプレッサー：マイクロメンプランサプレッサー
検出イオン種：Ｆ−，Ｃｌ−，ＮＯ２ −，Ｂｒ−，ＮＯ３ −，ＰＯ４ ３−，ＳＯ４ ２−
（２１）有機極性溶媒含有量
試料を残留溶媒に応じて１〜１００ｍｇサンプリング精秤し、下記条件で熱抽出によるガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定を実施した。
測定条件
ＧＣ 装置 ５８９０ｓｉｒｅｅｓＩＩ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ）
カラム ＤＢ−１７（０．２５ｍｍφ＊３０ｍ＊０．５μｍ Ｊ＆Ｗ）
カラム温度 １６０−２２０℃ ２ｍｉｎ ｈｏｌｄ ８℃／ｍｉｎ
注入口温度 ３００℃、スプリット比 １／６０
ＨＳ 装置 ＪＨＳ−１００型 （日本分析工業）
熱処理温度×時間 ２８０℃×１０ｍｉｎ
吸着温度＆吸着剤 −６０℃＆石英ウール
脱着温度＆脱着時間 ２０℃−２５５℃＆２０ｓｅｃ
【００３５】
実施例１
パラフェニレンジアミン２５モル％と３，４−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％をジアミン成分とし、テレフタル酸クロライド５０モル％を酸成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で重合した。
これを２分割し、フィルムＡ層用に、平均粒径８，０００ｎｍの水酸化カルシウム（井上石灰製）をホモジナイザーでＮＭＰ中に分散し、サンドグラインダーで平均粒径３，０００ｎｍとなるように細分化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き５０μｍ）で濾過して、平均粒径２，０００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものを添加した。添加量は、該スラリーを上記のスラリーに、テレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムが５０．４モル％となるように添加し、製膜原液（Ａ）とした。この製膜原液のｐＨは４．７であった。また、ポリマーの対数粘度は３．５であった。
フィルムＢ層用には、同様にして製膜原液のｐＨが３．８となるように平均粒径２，０００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものを添加し、製膜原液（Ｂ）とした。（対数粘度３．５）。
これらの原液を口金内で、最終フィルムでフィルムＡ層とフィルムＢ層の双方が２．０μｍになるように２層に積層し、さらに１００℃の金属ベルト上に流延し、１００℃で２分乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的に温度を上げ、合計で１０分間乾燥させて自己保持性をもつ未延伸フィルムを得た。なお、フィルムＡ層を空気側に、他層をベルト側にして製膜した。この未延伸フィルムを連続的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩を行った。
得られた未延伸フィルム積層体を低速および高速のロール間でフィルム温度３５０℃で縦方向に２．７倍に延伸し、続いてテンターに供給して、３８０℃で横方向に２．７倍に延伸し、得られた二軸延伸フィルムを４００℃で１分間熱処理し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。
得られた芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＡ層中での中和剤残渣の平均粒径は４００ｎｍであった。一方、フィルムＢ層中に中和剤残渣と考えられる粒子は見出せなかった。得られたフィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００３６】
実施例２
フィルムＢ層を形成する製膜原液のｐＨを４．５とした以外は、実施例１と同様の方法により、表１に示す条件によって最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００３７】
実施例３
ジアミン成分（計５０モル％）のモル比を、パラフェニレンジアミン３７．５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．５モル％とした以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００３８】
実施例４
ジアミン成分（計５０モル％）のモル比を、パラフェニレンジアミン１２．５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３７．５モル％とした以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００３９】
実施例５
平均粒径１，３００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものをｐＨ５．５となるように添加して一方の製膜原液とした。他方には、同様にして製膜原液のｐＨが４．３となるように平均粒径３，０００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものを添加し、製膜原液とした（対数粘度３．５）。
２層の厚みを１０μｍずつとし、粒子径を表１のとおりとした以外は実施例２と同様にして、最終厚み２０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。
【００４０】
比較例１
延伸工程を省略した以外は実施例１に準じて表１の条件により、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。延伸されていないために表面突起の形成が不十分であり、このため摩擦係数が高く、巻取り性が劣る。
【００４１】
比較例２
フィルムＡ層およびフィルムＢ層の製膜原液をそれぞれｐＨを３．６として、両層共に中和剤粒子を消失せしめた以外は実施例１に準じて表１の条件により、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。ハンドリング性が劣っていることが理解される。
【００４２】
比較例３
水酸化カルシウムのＮＭＰのスラリーをサンドグライダーで平均粒径１，０００ｎｍとなるように細分化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き２０μｍ）で濾過して、平均粒径３５０ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーとしたものを重合系に添加して、ｐＨ３．５となるように調整し、中和剤粒子を消失させた以外は、実施例１と同様にして製膜原液とした。
これを２分割し、１つは３層ダイの第１層および第３層に、すなわちフィルム積層体の両表層を形成するように供給した。残りの第２層に、平均粒径１．５μｍの真球状シリカを、樹脂の固形分に対し、０．３重量％添加混合した後、該３つの層ダイの第２層に、すなわちフィルムの中間層となるように供給した。以下実施例１に準じて最終厚み５．０μｍ（表面層は各１．０μｍ）の芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。ハンドリング性が劣っていることが理解される。
【００４３】
比較例４
比較例３における第２層用の真球状シリカを含有する製膜原液のみを用いて、表１の条件により、最終厚み５．０μｍの単層芳香族ポリアミドフィルムを得た。フィルムの物性および特性を表２に示す。外部添加粒子含有層が最外層に露出しているため削れ性が劣っていることが理解される。
【００４４】
比較例５
添加前の中和剤粒径を２２，０００ｎｍとし、フィルムＡ層用の製膜原液のｐＨが４．５となるように調整して、粗大な突起を持つ表面とした以外は実施例１に準じて表１の条件により、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および特性を表２に示す。ボイド比が大で、削れ性が劣っていることが理解される。
【００４５】
比較例６
フィルムＡ層用の製膜原液は、実施例２と同様に作成し、これに平均粒径４００ｎｍの真球状シリカを樹脂固形分に対して０．２％となるように添加した。フィルムＢ層および製膜条件は実施例２と同様にして最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。無機粒子含有層の粒子が外部添加粒子であるためにボイド比が大で、削れ性が劣っていることが理解される。
【００４６】
【表１】
【表２】
実施例６
パラフェニレンジアミン２５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％をジアミン成分とし、テレフタル酸クロライド５０モル％を酸成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で重合した。
一方、平均粒径８，０００ｎｍの水酸化カルシウム（井上石灰製）を、ホモジナイザーでＮＭＰ中に分散し、サンドグラインダーで平均粒径２，８００ｎｍとなるように細粉化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き５０μｍ）で濾過して、平均粒径１，９００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成した。
上記のスラリーを２分割し、Ａ層用に、このスラリーをテレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムが５０．２モル％となるように添加し、製膜原液（Ａ）とした。この製膜原液（Ａ）のｐＨは４．７であった。また、ポリマーの対数粘度は３．５であった。
上記スラリーのもう一方に、上記で得られた水酸化カルシウムスラリーをさらにサンドグラインダー処理して平均粒径９００ｎｍとした後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き２０μｍ）で濾過して、平均粒径６００ｎｍとしたものをテレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムが５０．３モル％となるように添加し、製膜原液（Ｂ）とした。この製膜原液（Ｂ）のｐＨは４．９であった。また、ポリマーの対数粘度は３．５であった。
得られた製膜原液（Ａ）および（Ｂ）を１００℃に加熱し、１００℃の口金内で、製品フィルムでＡ層は０．５μｍ、Ｂ層は５．５μｍになるように２層に積層し、１００℃の金属ベルト上に流延し、１００℃で２分間乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的に温度を上げ、合計で１０分間乾燥させて自己保持性を持つ未延伸フィルム積層体を得た。なお、Ａ層をベルト側にして製膜した。この未延伸フィルム積層体を連続的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩とを行い、その後、１５０℃で１５分間乾燥した。
得られた未延伸フィルム積層体を低速、高速のロール間でフィルム温度３５０
℃で縦方向に２．５倍に延伸し、続いてテンターに供給して、３８０℃で横方向に３．０倍に延伸し、得られた二軸延伸フィルム積層体を４００℃で１分間熱処理し、最終厚み６．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。
得られたフィルム積層体中での中和剤残渣の平均粒径はＡ層内で３００ｎｍ、Ｂ層内で１００ｎｍであった。その他の構成、物性、塗布型磁気テープ特性を、表４および表５に示す。
【００４９】
実施例７〜１１
実施例６に準じ、表３に示す構成のフィルムを表２の条件で作成した。これらの芳香族ポリアミドフィルム積層体の物性、塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５０】
実施例１２
実施例６に準じ、ポリマーを重合しこれを２分割した。一方には、添加時の中和剤粒径は１，６００ｎｍ、中和後３００ｎｍとなるように水酸化カルシウムスラリーを添加し、ｐＨ４．９の製膜原液（Ａ）とした。
残りの一方には平均粒径１，６００ｎｍの水酸化カルシウムスラリーをｐＨ３．６となるように添加して製膜原液（Ｃ）を調整した。この製膜原液（Ｃ）中には中和剤残渣に起因する粒子は確認できなかった。２台の押出機を用いて３層口金により積層し、実施例１に準じて（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）（２．５、４．０、０．５μｍ）の３層フィルム積層体を作成した。最終的に２．５μｍ厚となる側をＡ層とし、流延時にはベルト面側とした。得られたフィルム積層体の物性、塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５１】
実施例１３
ジアミン成分（計５０モル％）のモル比を、パラフェニレンジアミン３７．５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．５モル％としＡ層厚み、Ｂ層厚みを表３に示すとおりに変更した以外は、実施例６と同様にして芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５２】
実施例１４
ジアミン成分（計５０モル％）のモル比を、パラフェニレンジアミン１２．５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３７．５モル％とし、ＡおよびＢ層の厚みを変更した以外は、実施例６と同様にして芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５３】
比較例７、９および１０
実施例６に準じ、表３および表４に示す構成と条件により、各試料フィルムを作成した。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５４】
比較例８
実施例１２の製膜原液（Ｃ）をＡ層側として、表３および表４に示す構成と条件により実施例６に準じて表３に示すフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５５】
比較例１１
実施例１２の製膜原液（Ｃ）を２分割し、一方に真球状シリカ（粒径６００ｎｍφ）を添加してＡ層用の製膜原液とし、分割したもう一方はそのままＢ層用の製膜原液として、実施例６に準じて表３に示すフィルム積層体を得た。フィルム積層体の物性および塗布型磁気テープ特性を表４および表５に示す。
【００５６】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例１５
パラフェニレンジアミン２５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％をジアミン成分とし、テレフタル酸クロライド５０モル％を酸成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で重合した。一方、平均粒径８，０００ｎｍの水酸化カルシウム（井上石灰製）を、ホモジナイザーでＮＭＰ中に分散し、サンドグラインダーで平均粒径４，０００ｎｍとなるように細粉化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き５０μｍ）で濾過して、平均粒径２，５００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成し、Ａ層用とした。さらにＢ層用中和剤として上記のスラリーをさらにサンドグラインダー処理して平均粒径１，０００ｎｍとした後フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き２０μｍ）で濾過して、平均粒径７００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成した。上記のスラリーを２分割し、Ａ層用には上記平均粒径２，５００ｎｍのスラリー、Ｂ層用には平均粒径７００ｎｍのスラリーをテレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムがそれぞれ５０．２モル％および５０．１モル％となるように添加し、製膜原液（Ａ）および（Ｂ）とした。これらの製膜原液のｐＨはそれぞれ４．７および４．５であった。また、ポリマーの対数粘度はどちらも３．５であった。
得られた製膜原液（Ａ）および（Ｂ）を１００℃に加熱し、１００℃の口金内で、製品フィルムでＡ層は１．０μｍ、Ｂ層は３．０μｍになるように２層に積層し、１００℃の金属ベルト上に流延し、１００℃で２分間乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的に温度を上げ、合計で１０分間乾燥させて自己保持性を持つ未延伸フィルム積層体を得た。なお、Ａ層をベルト側にして製膜した。この未延伸フィルム積層体を連続的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩とを行い、その後、１８０℃で３分間乾燥した。
得られた未延伸フィルム積層体を低速、高速のロール間でフィルム温度３５０
℃で縦方向に２．５倍に延伸し、続いてテンターに供給して、３８０℃で３．０倍に横方向延伸し、得られた二軸延伸フィルム積層体を４００℃で１分間熱処理し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。
得られたフィルム積層体中での中和剤残渣の平均粒径はＡ層内で４００ｎｍ、Ｂ層内で１００ｎｍであった。その他の構成、物性、金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。
【００６０】
実施例１６〜２３
表６および表７に示すような条件をそれぞれ採用し、実施例１５に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。これらのフィルム積層体の物性およびこれらのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。
【００６１】
比較例１２
実施例１５と同じ製膜原液を用い、延伸を行わないほかは実施例１５と同様にして最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を表６および表７に示す。
【００６２】
比較例１３
実施例１５においてＢ層用のポリマーを中和せずに製膜原液（Ｂ）とした。ベルト上に流延後自己保持性を持つまで実施例１５と同様に乾燥を行い、その後水洗処理を行わずに１８０℃で５分間乾燥後、実施例１５と同様に延伸、熱処理を施し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を表６および表７に示す。水洗工程を省略したために塩素イオンが残り、このため湿熱安定性が不良であった。
【００６３】
比較例１４および１５
表６および表７に示すような条件をそれぞれ採用し、実施例１５に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。これらのフィルム積層体の物性およびこれらのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。比較例１４ではＡ層側粒子が大きすぎるために削れ性が劣り、金属薄膜への突起形状転写も大きかったため電磁変換特性が悪かった。一方、比較例１５はＢ層が粗れすぎているため、Ｂ層の削れ性が悪く、さらに電磁変換特性も不良であった。
【００６４】
比較例１６
実施例１５のＡ層側に金属薄膜層を、Ｂ層側にバックコート層を設けて磁気テープとした。これらのフィルム積層体の物性およびこれらのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。金属薄膜層を設けたフィルム表面が粗いため電磁変換特性に劣っていた。
【００６５】
比較例１７
平均粒径７００ｎｍの水酸化カルシウムを中和剤として用い、ｐＨ３．６となるように重合したポリマーを中和した。得られた中和後ポリマーを２分割し、片方には平均粒径５００ｎｍの真球状シリカを、もう一方には平均粒径２０ｎｍの真球状シリカをＮＭＰに分散させてスラリーとして添加し、それぞれ製膜原液（Ａ）および（Ｂ）とした後、実施例１５に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。このフィルムの物性およびこのフィルムを用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表６および表７に示す。得られたフィルム中に中和剤残査は確認できなかった。
添加した真球状シリカはＡ層中では大きなボイドを形成し、Ｂ層中では凝集が激しかった。このため両層とも耐削れ性に劣っていた。
【００６６】
【表６】
【表７】
【表８】
実施例２４
パラフェニレンジアミン２５モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％をジアミン成分とし、テレフタル酸クロライド５０モル％を酸成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で重合した。一方、平均粒径８，０００ｎｍの水酸化カルシウム（井上石灰製）を、ホモジナイザーでＮＭＰ中に分散し、サンドグラインダーで平均粒径５，０００ｎｍとなるように細粉化した後、フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き５０μｍ）で濾過して、平均粒径３，８００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成し、Ａ層用とした。さらにＢ層用中和剤として上記のスラリーをさらにサンドグラインダー処理して平均粒径１，０００ｎｍとした後フィルター（日本ポール製、ＨＤＣＩＩ、目開き２０μｍ）で濾過して、平均粒径８００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成した。上記のスラリーを２分割し、Ｂ層用には上記平均粒径８００ｎｍのスラリー、Ａ層用には平均粒径３，８００ｎｍのスラリーをテレフタル酸クロライド５０モル％に対し水酸化カルシウムがそれぞれ４８．１モル％、５０．２モル％となるように添加し、製膜原液（Ａ）および（Ｂ）とした。これらの製膜原液のｐＨはそれぞれ４．７および３．７であった。また、ポリマーの対数粘度はどちらも３．５であった。
得られた製膜原液（Ａ）、（Ｂ）を１００℃に加熱し、３μｍカットのフィルターで濾過した後、１００℃の口金内で、製品フィルムでＢ層は３．０μｍ、Ａ層は１．０μｍになるように２層に積層し、１００℃の金属ベルト上に流延し、１００℃で２分間乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的に温度を上げ、合計で１０分間乾燥させて自己保持性を持つ未延伸フィルム積層体を得た。なお、Ａ層をベルト側にして製膜した。この未延伸フィルム積層体を連続的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩とを行い、その後、１８０℃で３分間乾燥した。
得られた未延伸フィルム積層体を低速、高速のロール間でフィルム温度３５０
℃で縦方向に２．５倍に延伸し、続いてテンターに供給して、３８０℃で横方向に３．０倍に延伸し、得られた二軸延伸フィルム積層体を４００℃で１分間熱処理し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。
得られたフィルム中で、Ｂ層中では添加した中和剤粒子が消失しており、Ａ層中では中和剤残渣の平均粒径は６００ｎｍであった。その他の構成、物性、金属薄膜型磁気テープ特性を、表８および表９に示す。
【００７０】
実施例２５〜３２
表８および表９に示すような条件をそれぞれ採用し、実施例２４に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。なお、２種類のジアミン成分の合計とテレフタル酸ジクロライドとのモルバランスは１対１となるように調整した。これらのフィルムの物性およびこれらのフィルムを用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表８および表９に示す。
【００７１】
比較例１８
実施例２４の製膜原液（Ｂ）を２分割し、片方に平均粒径６００ｎｍの真球状シリカを添加して、製膜原液（Ｂ）とし、実施例２４と同様にして最終厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表８および表９に示す。粒子が外部添加なので、粒子とフィルムとの親和性が不足して粒子周辺にボイドを形成し、このため粒子の脱落によるドロップアウトが多かった。
【００７２】
比較例１９
実施例２４と同じ製膜原液を用い、延伸を行わないほかは実施例２４と同様にして最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を表８および表９に示す。延伸していないことにより十分な突起が形成されず、巻取り性が悪かった。また、ヤング率も不足しているため電磁変換特性が劣っていた。
【００７３】
比較例２０
表８に示す中和剤を用いて実施例２４と同様にベルト上に流延した。次に自己保持性を持つまで実施例２４と同様に乾燥を行ったが、その後の水洗処理を行わずに１８０℃で５分間乾燥後、実施例２４と同様に延伸、熱処理を施し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の物性およびこのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を表８および表９に示す。水洗工程を省略したために塩素イオンが残り、このため湿熱安定性が不良であった。
【００７４】
比較例２１および２２
表８および表９に示すような条件をそれぞれ採用し、実施例２４に準じて芳香族ポリアミドフィルム積層体を得た。これらのフィルム積層体の物性およびこれらのフィルム積層体を用いた金属薄膜型磁気テープ特性を、表８および表９に示す。比較例２１ではＡ層側粒子が小さすぎるために空気抜け性、巻取り性に劣り、一方、比較例２２はＡ層が粗れすぎているため電磁変換特性が悪く、またドロップアウトも多かった。
【００７５】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 フィルム積層体の耐削れ性を測定する装置の概略図である。
【符号の説明】
１：巻出しリール
２：テンションコントローラー
３、５、６、８、９および１１：フリーローラー
４：テンション検出機（入口）
７：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４製の固定ピン
（外径５ｍｍ、表面粗さＲａ＝２０ｎｍ）
１０：テンション検出機（出口）
１２：ガイドローラー
１３：巻取りリール
Claims (13)
- 一方の表層がフィルムＡ層であり、他方の表層がフィルムＢ層である芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法であって、該方法は、
（ｉ）重合反応の終了した芳香族ポリアミドに、中和剤として周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれた少なくとも一種の金属水酸化物または炭酸塩からなる無機粒子を添加してＡ層用の製膜原液（Ａ）を調製する工程、
（ｉｉ）重合反応の終了した芳香族ポリアミドに、中和剤として周期律表Ｉａ族およびＩＩａ族から選ばれた少なくとも一種の金属水酸化物または炭酸塩からなる無機粒子を添加してＢ層用の製膜原液（Ｂ）を調製する工程、および
（ｉｉｉ）製膜原液（Ａ）および製膜原液（Ｂ）を口金内に供給し、Ａ層およびＢ層を積層した後、製膜する工程を含み、
該積層体は、
（１）Ａ層の中和剤に由来する無機粒子（Ａ）の平均粒径は８０〜１，５００ｎｍであり、Ａ層の表面の表面粗さ（ＲａＡ）は１〜２０ｎｍであり、
（２）Ｂ層の表面の表面粗さ（ＲａＢ）は０．１〜１０ｎｍであり、かつ
（３）Ｂ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、Ａ層の表面粗さ（ＲａＡ）よりも１ｎｍ以上小さいことを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム積層体の製造方法。 - 製膜原液（Ａ）は、平均粒径が３００〜２０，０００ｎｍの無機粒子を添加して調製し、
製膜原液（Ｂ）は、平均粒径が５０〜５，０００ｎｍの無機粒子を添加して調製する請求項１記載の製造方法。 - 該芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＡ層の表面における表面突起頻度は、１×１０〜１×１０５個／ｍｍ２である請求項１記載の製造方法。
- 該芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＢ層の表面における表面突起頻度は、１×１０２〜１×１０８個／ｍｍ２である請求項１記載の製造方法。
- 該芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＡ層は、前記無機粒子を含有し、その無機粒子の平均粒径は９０〜１，２００ｎｍであり、そのフィルムＡ層の表面の表面粗さ（ＲａＡ）は２〜１０ｎｍである請求項１記載の製造方法。
- 該芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＢ層の表面粗さ（ＲａＢ）は、０．１〜５ｎｍである請求項１記載の製造方法。
- 該芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＡ層の表面における表面突起頻度は、５×１０〜１×１０５個／ｍｍ２である請求項１記載の製造方法。
- 該芳香族ポリアミドフィルム積層体のフィルムＢ層には、粒子を実質的に含有しないかあるいは平均粒径５〜６００ｎｍの無機粒子を含有し、かつフィルムＢ層の表面粗さ（ＲａＢ）は０．１〜１０ｎｍである請求項１記載の製造方法。
- 該芳香族ポリアミドフィルム積層体の長手方向および幅方向のヤング率の和が２，０００〜４，５００ｋｇ／ｍｍ２である請求項１記載の製造方法。
- 該芳香族ポリアミドフィルム積層体の空気抜け指数が１ｍｍＨｇ／ｈｒ以上である請求項１記載の製造方法。
- 該芳香族ポリアミドフィルム積層体の摩擦係数が０．６以下である請求項１記載の製造方法。
- 芳香族ポリアミドは、その主鎖を形成する芳香核のうち、芳香核上の主鎖形成置換基がパラ方向性であるものの割合が全芳香核当り５０〜９９．５％である請求項１記載の製造方法。
- 芳香族ポリアミドは、酸成分としてテレフタル酸、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて形成されている請求項１記載の製造方法。
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