KR100361241B1 - 이축연신필름및이를기재필름으로서포함하는고밀도자기기록매체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 평균 입자 직경이 5 내지 2,000㎚이며, 주기율표의 Ia 및 IIa족 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자를 함유하는, 산 클로라이드 공정에 의해 생성된 전방향족 폴리아미드로부터 제조된 이축 연신 필름에 관한 것이다. 무기 입자는 산 클로라이드 반응에 의한 염화수소 부산물을 중화시키기 위해 반응 시스템에 중화제로서 첨가된 무기입자로부터 유래하고, 염화수소를 화학양론적으로 중화시키는데 필요한 양을 초과하여 과량에 상응하는 함량으로 반응 시스템에 첨가된다. 본 발명의 필름은 피복되거나 다층 피복된 매체 또는 금속 박막 고밀도 자기 기록 매체와 같은 자기 기록 매체용의 기재 필름으로서 유용하다.

Description

이축 배향 필름 및 이를 기재 필름으로서 포함하는 자기 기록 매체
본 발명은 전 방향족 폴리아미드(wholly aromatic polyamide)로부터 제조된 이축 배향 필름 및 이를 기재 필름으로서 포함하는 자기 기록 매체(magnetic recording medium)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 강도, 활주성 (slipperiness) 및 권취성(winding property)과 같은 취급성이 우수하고 내마모성 (abrasion resistance)이 우수한, 전 방향족 폴리아미드로부터 제조된 이축 연신 배향 필름 및 이를 기재 필름으로서 포함하는 자기 기록 매체에 관한 것이다.
최근에, 피복된 자기 기록 매체에 침상형 자기 분말 재료(예: 금속 분말 또는 산화철 분말)가 2㎛ 이하의 두께로 피복되어 있는 박층 피복된 자기 기록 매체의 개발 및 실제적인 수행으로 예시된 바와 같이, 고밀도 자기 기록에 있어서 현저한 진전이 있어왔다. 예를 들면, 고밀도 자기 기록을 위해 상당히 얇은 층이 피복된 자기 기록 매체가 공지되어 있다[전자, 정보 및 통신 기술자 협회(TheInstitute of Electronics, Information and Communication Engineers)에 의해 허여된 기술 리포트 MR 94-78(1995-02)을 참조한다].
선행 기술 분야의 피복된 자기 기록 매체(자기 분말 및 유기 중합체 결합제의 혼합물이 비자기 기재 필름 위에 피복된 자기 기록 매체)는 기록 밀도가 낮고 기록 파장이 길기 때문에, 두께가 약 2㎛ 이상으로 두껍다. 반면에, 상당히 얇은 층이 피복된 자기 기록 매체인 경우에는, 비자기 하부층을 가짐에도 불구하고, 0.13㎛와 같이 상당히 얇은 자기층을 제안되었다.
기록 매체 자체의 크기가 감소함에 따라, 기재 필름 자체의 두께를 감소시켜 기록 용량을 증가시키는 것이 바람직하다.
방향족 폴리아미드 필름은 박층 필름으로서 높은 영률(Young's modulus)로 인하여 강도 및 내열성 등이 우수하고, 고밀도 자기 기록 매체에 사용하기에 적합한 재료이다.
JP-A 제51-129201호(본 발명에서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사된 일본 공개 특허 공보를 의미한다)는 자기층과 모든 결합의 70% 이상이 파라 결합이고, 페닐 핵의 15% 이상이 아미드 결합의 오르토 위치에 할로겐 및 니트로 그룹의 하나 이상의 치환체를 갖는 방향족 폴리아미드 필름을 포함하는 자기 기록 매체를 기술하고 있다.
고밀도 자기 기록 매체에 있어서, 비자기 기재 필름의 표면 상태는 자기층의 표면 특성에 상당히 영향을 주며, 표면의 불규칙성은 기록 및 재생 시그날에 잡음을 유발한다. 따라서, 비자기 기재 필름의 표면은 가능한 한 평활한 것이 바람직하다.
한편, 비자기 기재 필름의 성형 및 취급성(예: 필름 성형 공정시의 운송, 손상, 권취 및 권출)의 측면에서는, 필름의 표면이 너무 평활하면 필름 사이의 활주성이 저하되고 차단 현상이 유발되며 로울(roll) 형성이 어려워지고 생성물의 수율이 저하됨으로써 제조 비용의 증가시킨다. 따라서, 제조 비용의 측면에서는, 비자기 기재 필름의 표면이 가능한 한 조악한 것이 바람직하다.
상기의 모순된 요건을 만족시키기 위한 방법으로서, 높이 및 밀도가 적절하고, 기재 필름의 표면에 입자 직경이 최적인 입자로부터 유도된 돌출부를 형성하는 방법이 제안되고 있다.
방향족 폴리아미드 필름의 표면 상에 돌출부를 형성하는 방법으로서, a) 소정량의 무기 입자를 가하는 방법 및 b) 유기 중합체 입자 또는 표면이 유기 중합체로 처리된 무기 입자를 가하는 방법이 제안되고 있다.
JP-A 제61-246919호는 방법 a)에 의해 제조된 필름으로서 무기 입자를 0.01 내지 10중량%로 함유하는 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리이미드로 본질적으로 이루어진 필름을 기술하고 있다. 이 필름은 무기 입자로부터 유도되고, 다음과 같이 명시되는 돌출부를 갖는다. 미세한 돌출부의 높이 Rm은 30 내지 500Å이고, 미세한 돌출부의 면적 평균 직경 DA는 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 미만의 범위이며, 돌출부의 평균 편평도(flatness) DA/Rm은 15 이하이고, 최대 직경이 0.01㎛ 이상인 미세한 돌출부의 수 NA는 104내지 109/㎟이며, 긴 직경/짧은 직경 비 a/b(a: 미세한 돌출부의 최대 직경, b: 직각에서 최대 직경과 교차하는 직경)가 2 이상인 미세한 돌출부의 수는 0.2 x NA이하이고, 원형도(circularity) πDN/CN(DN: 미세한 돌출부의 면적 직경, CN: 미세한 돌출부의 원주, π: 원의 직경에 대한 원의 원주의 비)이 0.7 이하인 미세한 돌출부의 수는 0.2 x NA이하이다.
JP-A 제8-203064호는 평균 입자 직경이 10 내지 500㎚인 유기 중합체 입자 또는 유기 중합체로 표면 처리된 무기 입자를 함유하며, 한 표면의 중심 표면 조도 (surface roughness) Ra가 0.5 내지 50㎚이고, 다른 면의 Ra가 10㎚ 이하인, 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리이미드로부터 제조된 필름을 기술하고 있다.
그러나, 외부에서 첨가되는 입자를 사용하는 위의 방법들은, 자기층의 피복 후에 또는 실제 사용 도중에, 캘린더링(calendering) 단계에서 가이드 핀(guide pin)과 필름 표면 사이의 마찰에 의해 필름 표면 위의 돌출부로부터 떨어지는 결함을 포함하며, 외부에서 첨가되는 입자가 첨가된 슬러리에서 용이하게 응집되기 때문에 단계를 오염시킨다.
특히, 자기 피복의 적용 후에 캘린더링 단계에서, 매우 높은 전단력 (shearing force)이 기재 필름에 적용된다. 따라서, 응집 입자 주위에 형성되는 거대한 공극은 입자가 떨어져서 인한 상당량의 마모 분진을 생성하게 되고, 이에 따라 생산성의 상당한 감소와 함께 캘린더 로울이 오염된다.
본 발명의 목적은 신규의 이축 연신된 전방향족 폴리아미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 강도, 활주성 및 권취성과 같은 취급성이 우수하고, 내마모성이 큰 자기 기록 매체용의 이축 연신된 전방향족 폴리아미드 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 기재 필름으로서 본 발명의 이축 연신된 전방향족 폴리아미드 필름을 포함하고, 전자기 전환 특성이 우수하며, 고밀도 기록에 적합한 자기 기록 매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 다음의 기술로부터 명확해 질 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 이축 연신 필름(biaxially oriented film)의 핀에 대한 내마모성을 측정하기 위한 장치의 개략도이다.
본 발명에 따라, 먼저, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은, 산 클로라이드 공정에 의해 제조된 전방향족 폴리아미드로부터 제조되는 이축 연신 필름으로서, 평균 입자 직경이 5 내지 2,000㎚이며, 주기율표의 Ia 및 IIa족 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자를 함유(여기서, 무기 입자는 산 클로라이드 반응에 의한 염화수소 부산물을 중화시키기 위해 반응 시스템에 중화제로서 첨가된 무기 입자로부터 유래하고, 이의 함량은 염화수소를 화학양론적으로 중화시키는데 필요한 양을 초과하여 반응 시스템에 첨가된 과량 부분에 상응한다)하는 이축 연식 필름에 의해 성취될 수 있다.
본 발명의 이축 배향 필름을 구성하는 전방향족 폴리아미드는 이의 주쇄가방향족 핵 및 아미드 결합 그룹을 주성분으로서 포함하는 한, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 전 방향족 폴리아미드를 형성하는 반복 단위의 바람직한 예로는 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 단위가 포함된다.
[화학식 1]
-(-CO-Ar1-CONH-Ar2-NH-)k-
[화학식 2]
-(-CO-Ar3-CONH-Ar4-Y1-Ar5-NH-)l-
[화학식 3]
-(-CO-Ar6-NH-)m-
[화학식 4]
-(-CO-Ar7-Y2-Ar8-NH-)n-
위의 화학식 1 내지 화학식 4에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7및 Ar8은 각각 독립적으로 화학식로 이루어진 그룹(여기서, p는 0내지 4의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이며, R은 할로겐, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹 및 트리알킬실릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)으로부터 선택되고,
k는 0 또는 양수이며,
Y1및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 및 -CO-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
l은 0 또는 양수이고,
m은 0 또는 양수이며,
n은 0 또는 양수이다.
본 발명에서 전방향족 폴리아미드는 바람직하게는 화학식 1 및 2의 반복 단위 중 하나 이상을 함유한다. 즉, 전방향족 폴리아미드는 단지 위의 화학식 1의 반복 단위(i), 단지 상기 화학식 2의 반복 단위(ii) 또는 단지 위의 화학식 1 과 2의 반복 단위(iii)만으로 이루어진다. 또한, 위의 화학식 1 및 2의 반복 단위 중 하나 이상과 위의 화학식 3 및 4의 반복 단위 중 하나 이상(iv)으로 이루어진 전방향족 폴리아미드가 바람직하다.
본 발명에서 전방향족 폴리아미드는 산 클로라이드 공정에 의해 제조된다.
위의 화학식 1에서, Ar1및 Ar2는 각각 방향족 디카복실산 클로라이드로부터 산 클로라이드 그룹을 제거하여 수득한 잔기 그룹 및 방향족 디아민으로부터 아미노 그룹을 제거하여 수득한 잔기 그룹이다.
Ar1및 Ar2는 독립적으로 화학식로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가의 방향족 잔기 그룹이다.
상기 화학식에서, R은 할로겐, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹 또는 트리알킬실릴 그룹이다. p는 0 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이다.
상기의 2가 방향족 잔기 그룹의 대표적인 예로는 1,4-페닐렌 그룹, 1,3-페닐렌 그룹, 1,2-페닐렌 그룹, 4,4'-비페닐렌 그룹, 4,3'-비페닐렌 그룹, 4,2'-비페닐렌 그룹, 3,3'-비페닐렌 그룹, 3,2'-비페닐렌 그룹, 2,2'-비페닐렌 그룹, 1,4-나프틸렌 그룹, 1,5-나프틸렌 그룹, 1,6-나프틸렌 그룹, 2,6-나프틸렌 그룹, 2,7-나프틸렌 그룹 및 이들 그룹을 상기 치환체로 치환시켜 수득한 그룹이 포함된다. 이들 중에서, 1,4-페닐렌 그룹, 4,4'-비페닐렌 그룹, 1,4-나프틸렌 그룹, 2,6-나프틸렌 그룹 및 이들 그룹을 상기 치환체로 치환시켜 수득한 그룹이 바람직하다.
치환체 R로 표시되는 할로겐의 바람직한 예로는 불소, 염소 및 브롬이 포함된다. 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 이의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹 및 3급 부틸 그룹 등이 포함된다. 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 그 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹 및 이소프로폭시 그룹이 포함된다. 또한, 트리알킬실릴 그룹은 바람직하게는 트리메틸실릴 그룹과 같이 이의 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 3인 트리알킬실릴 그룹이다.
위의 화학식 1의 반복 단위의 대표적인 예는 위의 Ar1및 Ar2의 구체적인 예로부터 알 수 있다. 예를 들면, Ar1및 Ar2가 모두 1,4-페닐렌 그룹인 경우에, 반복 단위는 화학식(여기서, k는 위의 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다)로 나타낸다.
위의 화학식 2에서, Ar3, Ar4및 Ar5는 독립적으로, Ar1및 Ar2의 것과 동일한 그룹으로부터 선택된다. Y1은 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -CO-이다.
위의 화학식 2의 반복 단위의 대표적인 예는 Ar1, Ar2및 Y1의 구체적인 예로부터 알 수 있다. 예를 들면, Ar3, Ar4및 Ar5가 모두 1,4-페닐렌 그룹이고, Y1이 -O-인 경우에, 반복 단위는 화학식(여기서, 1은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다)로 나타낸다.
위의 화학식 3에서, Ar6은 Ar1및 Ar2의 것과 동일한 그룹으로부터 선택된다.
위의 화학식 3의 반복 단위의 대표적인 예는 Ar1및 Ar2의 구체적인 예로부터알 수 있다. 예를 들면, Ar6이 1,4-페닐렌 그룹인 경우에, 반복 단위는 화학식(여기서, m은 위의 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다)로 나타낸다.
위의 화학식 4에서, Ar7및 Ar8은 독립적으로, Ar1및 Ar2의 것과 동일한 그룹으로부터 선택되고, Y2는 Y1의 것과 동일한 그룹으로부터 선택된다.
위의 화학식 4의 반복 단위의 대표적인 예는 Ar1, Ar2및 Y1의 구체적인 예로부터 알 수 있다. 예를 들면, Ar7및 Ar8이 모두 1,4-페닐렌 그룹이고 Y2가 -O-인 경우에, 반복 단위는 화학식(여기서, n은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다)로 나타낸다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드는, 바람직하게는 위의 화학식 1 내지 4의 반복 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반복 단위 중 하나 이상으로 이루어지며, 선택된 반복 단위 중 하나 이상에 존재하는 Ar1내지 Ar8로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 그룹 중 하나 이상의 50 내지 99.5%는 파라 배향을 가지며, 주쇄를 형성한다. 이 경우에, 전방향족 폴리아미드는 하나 이상의 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 함유한다.
본 발명에 있어서, 파라 배향을 갖는 방향족 그룹으로는, 예를 들면, 1,4-페닐렌 그룹, 4,4'-비페닐렌 그룹, 1,4-나프틸렌 그룹 또는 2,6-나프틸렌 그룹을 들수 있다.
반복 단위의 관점에서, 본 발명의 전방향족 폴리아미드는 바람직하게는 위의 화학식 1 및 2의 반복 단위, 특히 바람직하게는 Ar1및 Ar2가 모두 1,4-페닐렌 그룹인 위의 화학식 1의 반복 단위 및 Ar3이 1,4-페닐렌 그룹이고 Ar4가 1,4-페닐렌 그룹이고 Y1이 -O-이며 Ar5가 1,3-페닐렌 그룹인 화학식 2의 반복 단위로 이루어지며, 반복 단위는 화학식이다.
본 발명의 이축 연신 필름은 기재로서 상기의 전방향족 폴리아미드를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 내지 2,000㎚인 무기 입자를 함유한다. 무기 입자는 주기율표의 I족 및 II족 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 무기 입자의 대표적인 예로는 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화바륨, 탄산바륨 및 중탄산칼슘 등이 포함된다. 이들 중에서, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘 및 탄산칼슘이 바람직하다.
무기 입자는 전방향족 폴리아미드를 제조하기 위한 산 클로라이드 반응, 즉 방향족 디카복실산 클로라이드와 방향족 디아민과의 반응에서 생성된 부산물인 염화수소를 중화시키기 위해 반응 시스템에 첨가된, 주기율표의 I족 또는 II족 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 유래된다. 환언하면, 부산물인 염화수소를 중화시키는데 필요한 무기 입자의 화학양론적 양을 초과하는 양으로 무기 입자를 반응 시스템에 가함으로써, 무기 입자는 화학양론적 양에 초과하는 과량 부분에 상응하는 양으로 반응 시스템에 잔류하게 된다. 본 발명을 보다 이해하기 쉽게 하기 위해 첨가되는 각각의 무기 입자와 관련하여, 비교적 작은 입자는 중화 반응에 의해 완전히 소비되어 손실될 수 있는 반면에, 비교적 큰 입자의 표면 부분은 중화 반응에 의해 소비되지만, 입자의 코어 부분은 중화 반응이 끝날 즈음에도 여전히 잔류할 수 있다. 이와 관련하여, 평균 입자 직경이 5 내지 2,000㎚인 무기 입자가 필름에 존재하도록 하기 위하여, 반응 시스템에 첨가되는 무기 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 150 내지 20,000㎚, 보다 바람직하게는 150 내지 15,000㎚의 범위이다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 이축 연신 필름에 함유되는 무기 입자는 전방향족 폴리아미드의 중합 단계에서 중화제의 잔류 입자로서 수득된다. 이들은 중합 단계시 시스템에 완전히 분산되므로, 마모를 유발할 수 있는 입자의 응집 가능성은 존재하지 않는다. 필름에 함유되는 입자의 평균 입자 직경이 5㎚ 미만인 경우에는, 표면에 돌출부를 형성하는 이들의 효과는 작아지고 우수한 취급성(예: 활주성 및 권취성)은 불리하게도 수득되지 않는다. 평균 입자 직경이 2,000㎚를 초과하는 경우에는, 필름을 연신시킴으로써 형성되는 공극이 너무 커져서 불리하게도 내마모성이 저하된다. 필름에 함유되는 무기 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 80 내지 1,000㎚이며, 보다 바람직하게는 90 내지 800㎚이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500㎚이다.
반응 시스템에 첨가되는 무기 입자의 평균 입자 직경은 위에서 기술한 바와같이, 바람직하게는 150 내지 20,000㎚이고, 보다 바람직하게는 150 내지 15,000㎚이다. 평균 입자 직경이 150㎚ 미만인 경우에는, 표면에 돌출부를 형성하는 이들의 효과는 작아지고 우수한 취급성(예: 활주성 및 권취성)은 불리하게도 수득될 수 없다. 평균 입자 직경이 20,000㎚를 초과하는 경우에는, 중화 반응 후에 잔류 입자의 입자 직경이 커지고, 필름을 연신시킴으로써 형성되는 공극이 너무 커져서, 불리하게도 내마모성이 저하된다.
무기 입자의 입자 직경을 조절하는 방법은, 바람직하게는 입자를 용매에 분산시킨 다음, 샌드 연마기(sand grinder)와 같은 장치를 사용하여 분쇄하고, 수득한 분산액을 여과하여 큰 입자를 제거하는 방법이다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드는 산 클로라이드 방법으로 제조한다. 중합 반응은 계면 중합법 또는 용액 중합법에 의해 수행할 수 있다. 이들 중에서는, 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에 사용될 수 있는 바람직한 중합 용매에는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸 설폭사이드, 헥사메틸포스포릴 트리아미드, 테트라메틸 우레아 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 주성분으로서 중합 용매는 다른 용매와 함께 사용될 수 있다.
중합 전, 중합 도중 또는 중합 후에, 적절한 양의 무기염(예: 염화칼슘 또는 염화리튬)을 중합 용매에 가하여 생성된 중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다.
산 성분 및 아민 성분은 서로 실질적으로 등몰량으로 반응하지만, 이들 성분중 어느 하나는 과량으로 사용하여 중합도를 조절할 수 있다.
소량의 일작용성 산 성분 또는 아민 성분이 말단 캡핑제(capping agent)로서 사용될 수 있다.
지방족 또는 방향족 아민이나, 4급 암모늄 염이 중화 시스템에 첨가되어 반응에 의해 생성된 염화수소를 제거할 수 있다.
또한, 첨가제(예: 자외선 흡수제, 염료 및 이형제(release agent) 등)가 본 발명의 효과에 대해 영향을 주지 않는 제한된 양으로 첨가될 수 있다.
반응이 실질적으로 완결된 후에, 평균 입자 직경이 150 내지 20,000㎚인 위의 무기 입자를 반응 시스템에 첨가하여 중화 반응을 수행할 수 있다. 이때, 무기 입자는 위에서 기술한 바와 같이, 중화에 필요한 화학양론적 양을 초과하는 양으로 사용된다.
전방향족 폴리아미드의 제조 방법 자체는 JP-B 제52-39719호(본 명세서에 사용된 용어 "JP-B"는 "심사된 일본 특허 공보"를 의미한다)에 상세히 기술되어 있다.
이들 공보의 기술은 본 명세서의 기술로서 포함된다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드는 산화방지제, 대전방지제 및 이형제와 같은 첨가제, 및 필름의 물리적 특성을 부여하지 않는 범위로 다른 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드는 바람직하게는 평균 입자 직경이 5 내지 2,000㎚인 무기 입자를, 전방향족 폴리아미드 100중량부를 기준으로 하여, 0.001내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.004 내지 8중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 양으로 함유한다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드는, 바람직하게는 진한 황산중에서 30℃에서 측정한 로그 점도가 0.5㎗/g 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0㎗/g 이상이다. 필름 성형 전의 중합체의 로그 점도는, 중합 후에 전방향족 폴리아미드를 함유하는 중합체 원료 용액을 용매(예: 알콜 또는 물)에 첨가한 후에 재침전되고 분리되는 중합체를 진한 황산 속에서 30℃에서 측정하여 수득한다.
본 발명의 이축 연신 필름은 다음과 같이 제조할 수 있다.
중합 반응을 위에서 기술한 바와 같이 수행한 후에, 전방향족 폴리아미드를 함유하는 중합체 원료 용액을 용매(예: 알콜 또는 물)에 가할 수 있고, 중합체를 재침전시켜 분리한 다음, 필름 성형시 사용될 수 있도록 다시 용매에 용해시킬 수 있다. 그러나, 중합체 원료 용액은 바람직하게는 필름의 성형을 위하여 직접적으로 사용되거나 적절한 농도로 조절하여 사용된다. 이때, 농도의 조절은 농축시키거나, 용매로 희석시켜 수행할 수 있다. 용매로서는, 중합 반응 용매용으로 제시된 것과 동일한 것이 사용될 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이 제조된 중합체 원료 용액은 용액 필름 성형법에 의해 필름으로 성형한다. 용액 필름 성형법은 건식-습식, 건식 및 습식 공정으로부터 선택된다. 건식-습식 공정 및 건식 공정은 표면 특성이 우수한 필름이 수득되기 때문에 바람직하다.
필름이 습식 공정에 의해 성형되는 경우에, 원료 용액은 바람직하게는 노즐로부터 직접 필름 성형 욕으로 압출시키거나 지지체(예: 드럼) 상으로 압출시킨 다음, 지지체와 함께 습식 공정 욕으로 도입시킨다. 이 욕은 일반적으로 수성 매질이며, 유기 용매 또는 무기염을 함유할 수 있다. 습식 공정 욕을 통해 통과시켜, 포함된 염 또는 유기 용매를 추출할 수 있다. 습식 공정 욕을 통과하는데 필요한 시간은 필름의 두께에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10초 내지 30분이다.
습식 공정 욕을 통하여 통과시킨 중합체는 종방향으로 연신시키고 건조시키고, 횡방향으로 연신시키고 열경화시킨다. 이러한 처리는 바람직하게는 100 내지 500℃에서 총 1초 내지 30분 동안 수행한다.
필름이 건식-습식 공정에 의해 성형되는 경우에, 원료 용액은 지지체(예: 드럼 또는 무한 벨트) 상으로 압출시켜 박막으로 성형하고, 용매는 박막층으로부터 분산시켜, 자체 결합 특성이 성취될 때까지 필름을 건조시킨다. 바람직한 건조 조건은 실온 내지 300℃의 온도에서 60분 이하의 시간이다. 건조 단계 후에, 필름을 지지체로부터 분리하고 습식 단계로 도입시켜 필름으로부터 염 및 용매를 제거하고, 습식 공정과 같이 연신시킨 다음, 건조시키고 열경화시킨다.
건식 공정을 사용하는 경우에, 드럼 또는 무한 벨트 상에서 건조되고 자체 결합 특성이 성취된 필름을 지지체로부터 분리하고 건조시켜 잔류 용매를 제거한 다음, 연신시키고 열경화시킨다. 이러한 처리는 바람직하게는 100 내지 500℃의 온도에서 총 1초 내지 30분 동안 수행한다.
필름은 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 6.0 내지 10.0배의 면적 연신비로 연신시킨다.
상기 공정에 의해 수득된 본 발명의 이축 연신 필름의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다.
필름의 두께가 상기 범위에 속하는 경우에, 우수한 취급성(예: 강도, 활주성 및 권취성) 및 높은 내마모성을 나타내고, 자기 기록 매체용으로 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 이축 연신 필름은, 바람직하게는 1 x 101내지 1 x 108/㎟, 보다 바람직하게는 1 x 101내지 1 x 105/㎟의 밀도에서 평균 입자 크기가 5 내지 2,000㎚인 무기 입자로부터 유래되는 돌출부를 표면에 갖는다. 돌출부의 밀도가 1 x 101/㎟ 미만인 경우에는, 마찰 계수가 커져서 양호한 작동 특성이 거의 수득되지 못하고, 권취성이 용이하게 저하되며, 불리하게도 필름 간의 차단이 유발되기 쉽다. 돌출부의 밀도가 1 x 108/㎟를 초과하는 경우에는, 불리하게도 전자기 전환 특성이 용이하게 저하된다.
본 발명의 이축 연신 필름의 면에서 직각으로 교차하는 두 방향(예를 들면, 종방향 및 횡방향)의 영률의 합은 바람직하게는 2,000㎏/㎟ 이상이고, 보다 바람직하게는 2,200㎏/㎟ 이상이다. 영률의 합의 바람직한 상한선은 4,000㎏/㎟이다. 영률의 합이 2,000㎏/㎟ 미만이고 이 필름이 자기 기록 매체용 기재 필름으로서 사용되는 경우에는, 자기 기록 매체와 자기 헤드 사이의 접촉이 부적절해져서, 전자기 전환 특성이 저하되기 쉽고, 수㎛인 두께의 기재 필름은 불리하게도 충분한 강도를 가질 수 없다.
직각으로 교차하는 두 방향 중의 하나 이상에서 영률은 바람직하게는 600㎏/㎟ 이상이다.
다음 두 양태의 본 발명의 이축 연신 필름이 특히 바람직하다.
(i) 평균 입자 직경이 80 내지 1,000㎚이고, 표면 위에 1 x 101내지 1 x 105/㎟의 밀도로 무기 입자로부터 유래하는 돌출부를 가지며, 필름 면에서 직각으로 교차하는 두 방향의 영률의 합이 2,000㎏/㎟ 이상인 무기 입자를 함유하는 이축 연신 필름.
(ii) 평균 입자 직경이 5 내지 150㎚이고, 표면에 5 x 103내지 1 x 108/㎟의 밀도로 무기 입자로부터 유래하는 돌출부를 가지며, 필름 면에서 직각으로 교차하는 두 방향의 영률의 합이 2,000㎏/㎟ 이상인 무기 입자를 함유하는 이축 연신 필름.
이축 연신 필름(i)은 바람직하게는 필름 면의 한 방향에서의 굽힘 강도 (flexural ridigity)가 3.0 내지 9.5㎎·㎜이고, 보다 바람직하게는 5.0 내지 9.5㎎·㎜이다. 한 방향, 예를 들면, 종방향의 굽힘 강도가 3.0㎎·㎜ 미만이거나 9.5㎎·㎜를 초과하는 경우에는, 필름과 기록 헤드 사이의 접촉 상태가 부적절해지기 쉬어져서, 전자기 전환 특성이 불리하게도 저하된다.
또한, 종방향에서 필름의 파단시 인장 강도는 바람직하게는 38㎏/㎟ 이상이고, 보다 바람직하게는 42㎏/㎟ 이상이다. 파단시 인장 강도가 38㎏/㎟ 미만인 경우에는, 필름은 작동 및 정지가 반복되는 테이프로서 거의 사용할 수 없다.
150℃에서 필름의 한 방향의 열 수축율(thermal shrinkage)은 바람직하게는 1% 미만이다. 열 수축율이 1% 이상인 경우에는, 불리하게도 기록 매체의 사용 환경에 따라 필름의 성능의 신뢰성을 잃기 쉽다.
또한, 상기의 이축 연신 필름(ii)에서, 원소인 할로겐 이온은 광전기 분광 광도법에 의해 필름의 표면으로부터 검출되지 않는다. 이러한 이축 연신 필름은 심지어 고온 다습한 환경에서 조차도 원소 할로겐에 의한 이의 자기 금속 박막의 손상이 유발되지 않고, 금속 박막 형태의 자기 기록 매체에 사용되는 경우에 이의 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 이축 연신 필름은 자기 기록 매체 자체를 위한 기재 필름으로서 자체가 사용될 수 있고, 피복층이 필름 위에 형성된 후에, 자기 기록 매체용 기재 필름으로서 또한 사용된다.
이축 연신 필름(i)은 피복층을 그 위에 형성시킨 후에, 기재 필름으로서 사용하는 것이 특히 유용하다.
따라서, 본 발명에 따라, 본 발명의 이축 배향 필름(i)의 하나 이상의 표면 에, 방향족 디카복실산 성분으로서 40 내지 99mol%의 2,6-나프탈렌디카복실산, 설포네이트 염 그룹을 갖는 0.1 내지 5mol%의 방향족 디카복실산 및 0 내지 55mol%의 기타 방향족 디카복실산과 글리콜 성분으로서 40 내지 100mol%의 에틸렌 글리콜, 0 내지 60mol%의 비스페놀 A와 저급 알킬렌 옥사이드와의 부가 생성물 및 0 내지 10mol%의 기타 글리콜을 포함하는 수 분산성 코폴리에스테르 수지가 결합제 성분으로서 포함되는 피복층을 가지며, 피복층의 이축 연신 필름과 접하지 않는 표면의 조도 WRa가 0.5 내지 10㎚이고 WRz는 5 내지 200㎚인, 자기 기록 매체용 기재 필름이 또한 제공된다.
피복층의 결합제 성분으로서의 수 분산성 코폴리에스테르 수지의 조성에 있어서, 2,6-나프탈렌디카복실산의 비율이 40mol% 미만인 경우에는, 필름의 내차단성 (blocking resistance)이 불리하게 저하되는 반면에, 비율이 90mol%를 초과하는 경우에는, 코폴리에스테르 수지를 물에 분산시키는 단계에서 코폴리에스테르 수지를 친수성 유기 용매에 용해시키기가 어렵다. 이 경우에, 글리콜 성분을 공중합시켜 비결정성을 개선시키는 것이 효과적이고 바람직하다. 그러나, 2,6-나프탈렌디카복실산의 비가 99mol%를 초과하는 경우에는, 심지어 비결정성을 개선시키기 위해 글리콜 성분이 공중합되더라도, 코폴리에스테르 수지는 더 이상 친수성 유기 용매에 용해되지 않는다. 또한, 설포네이트 염 그룹을 갖는 방향족 디카복실산의 비가 0.1mol% 미만인 경우에는, 코폴리에스테르 수지의 친수성 특성이 저하되어, 불리하게도 수 분산을 어렵게 만든다. 상기 비가 5mol%를 초과하는 경우에는, 불리하게도 필름의 내차단성이 저하된다.
설포네이트 염 그룹을 갖는 방향족 디카복실산의 바람직한 예로는 5-나트륨 설포이소프탈산, 5-칼륨 설포이소프탈산, 5-리튬 설포이소프탈산 및 5-포스포늄 설포이소프탈산이 포함된다. 수 분산성을 개선시키기 위하여, 알칼리 금속염(예: 5-나트륨 설포이소프탈산, 5-칼륨 설포이소프탈산 및 5-리튬 설포이소프탈산)이 보다 바람직하다.
코폴리에스테르 수지의 산 성분에는 상기 비율의 2,6-나프탈렌디카복실산과 설포네이트 염 그룹을 갖는 방향족 디카복실산이 포함되며, 다른 방향족 디카복실산이 이들과 함께 혼합되어 사용될 수 있다. 다른 방향족 디카복실산의 대표적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 비페닐디카복실산 등이 포함된다. 이들 중에서, 이소프탈산이 특히 바람직하다.
코폴리에스테르 수지의 글리콜 성분으로서의 에틸렌 글리콜의 비가 40mol% 미만인 경우에는, 필름의 내차단성이 불리하게도 저하된다.
에틸렌 글리콜과 함께 사용될 수 있는 비스페놀 A와 저급 알킬렌 옥사이드와의 부가 생성물은 하기 화학식 5의 화합물이다:
[화학식 5]
위의 화학식 5에서,
X는 H이거나 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬이고,
l+m은 2 내지 10의 정수이다.
비스페놀 A와 저급 알킬렌 옥사이드와의 부가 생성물을 사용하는 것은 코폴리에스테르의 수 분산성을 개선시키는데 효과적이다. 위의 화학식 5에서 X로 표시되는 저급 알킬의 대표적인 예로는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸)이 포함된다. 이들 중에서, 메틸이 특히 바람직하다. 화합물은 특히 바람직하게는, 비스페놀 A와 프로필렌 옥사이드와의 부가 생성물이다. l+m의 값이 증가되면, 공중합체의 내차단성은 저하된다. 따라서, l+m은 바람직하게는 가능한 한 작아야 하고, 가장 바람직하게는 2이다.
비스페놀 A와 저급 알킬렌 옥사이드와의 부가 생성물은 모든 글리콜 성분의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 40mol%의 양으로 사용된다.
코폴리에스테르의 글리콜 성분에는 상기 비의 에틸렌 글리콜과 비스페놀 A 및 저급 알킬렌 옥사이드와의 부가 생성물이 포함된다. 이들 글리콜 성분의 전체 비가 10mol% 미만인 경우에는, 다른 지방족 또는 지환족 글리콜이 이들과 함께 혼합되어 사용될 수 있다. 다른 지방족 또는 지환족 글리콜의 바람직한 예로는 1,4-부탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등이 포함된다.
피복층은 상기 결합제 성분 이외에, 평균 입자 직경이 10 내지 50㎚인 미세 입자를 함유할 수 있다. 미세 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 15 내지 40㎚이다. 평균 입자 직경이 10㎚ 미만인 경우에는 내차단성이 불충분해지는 반면에, 평균 입자 직경이 50㎚를 초과하는 경우에는 피복층이 두꺼워지므로써 입자가 떨어져서 내차단성이 불충분해지지 않도록 해야한다. 미세 입자의 함량은 코폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 25중량%이다.
바람직하게는, 미세 입자는 비중이 비교적 낮아서, 이들은 피복액중에서 거의 침전되지 않는다. 미세 입자의 바람직한 예로는 내열성 중합체(예: 가교결합된실리콘 수지, 가교결합된 아크릴 수지, 가교결합된 폴리스티렌, 멜라민, 포름알데히드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 가교결합된 폴리에스테르 및 전방향족 폴리에스테르 등), 이산화규소(실리카) 및 탄산칼슘의 미세 입자가 포함된다. 이들 중에서, 가교결합된 실리콘 수지 미세 입자, 실리카 및 코어-쉘 형(core-shell type) 유기 미세 입자(코어: 가교결합된 폴리스티렌, 쉘: 폴리메틸 메타크릴레이트)가 특히 바람직하다.
상기의 미세 입자가 포함되는 경우에, 피복층의 두께는 바람직하게는 다음의 수학식 1, 바람직하게는 수학식 2, 보다 바람직하게는 수학식 3 및 특히 바람직하게는 수학식 4를 만족한다.
[수학식 1]
0.2 ≤ t/d ≤ 2.0
[수학식 2]
0.3 ≤ t/d ≤ 1.5
[수학식 3]
0.4 ≤ t/d ≤ 1.0
[수학식 4]
0.5 ≤ t/d ≤ 0.8
상기 수학식 1 내지 4에서,
t는 피복층의 두께(㎚)이고,
d는 미세 입자의 평균 입자 직경(㎚)이다.
t/d(피복층의 두께/미세 입자의 평균 입자 직경)가 0.2 미만인 경우에는, 미세 입자는 결합제에 의해 유지될 수 없고, 필름 성형 단계 또는 자기 테이프의 제조 단계에서 떨어지므로써, 많은 드롭 아웃(drop out)이 생성되고, 전자기 전환 특성이 저하된다. t/d가 2.0을 초과하는 경우에는, 결합제로부터 돌출되는 입자의 수가 감소되고 충분한 내차단성이 수득될 수 없다.
미세 입자는 피복층에서 응집되지 않는 것이 바람직하며, 또한 내마모성의 측면에서는 10 이상의 주 입자의 응집체의 밀도가 0 내지 30/10㎛2인 것이 바람직하다.
피복층 표면(이축 연신 필름과 접하지 않는)의 중심면 평균 조도 WRa는 0.5 내지 10㎚이고, 바람직하게는 1 내지 8㎚이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5㎚이다. WRa가 0.5㎚ 미만인 경우에는, 필름의 성형 또는 자기 테이프의 제조 단계시 필름과 통과 로울 사이의 활주성이 저하되고, 필름은 절단되어 많은 드롭 아웃을 생성하고, 전자기 전환 특성이 저하된다. WRa가 10㎚를 초과하는 경우에는, 자기 표면이 조악해지고, 만족스러운 전자기 전환 특성을 수득할 수 없다.
상기 필름 표면의 10-점의 평균 조도 WRz는 5 내지 200㎚이고, 바람직하게는 10 내지 150㎚이며, 보다 바람직하게는 15 내지 100㎚이다. WRz가 5㎚ 미만인 경우에는, 로울상에 권취되는 필름의 탈기 특성이 저하되어 필름의 양호한 로울 형태를 수득하기가 어려워지고, 이에 따라, 생성물 수율이 상당히 감소된다. WRz가 200㎚를 초과하는 경우에는, 자기 표면이 조악해지고 만족스러운 전자기 전환 특성을 수득할 수 없다.
피복층의 형성을 위한 피복은 필름 성형 도중에 또는 그 이후에 수행할 수 있으나, 바람직하게는 필름 성형 도중에 수행할 수 있다. 피복은 바람직하게는 피복층의 지나친 가열을 방지하기 위하여 연신 및 열경화 후에 수행한다.
피복은 통상 사용되는 방법, 예를 들면, 키스 피복법(Kiss coating), 역 피복법(reverse coating), 그라비야 피복법(gravure coating) 또는 다이 피복법(die coating) 등에 따라 수행할 수 있다.
피복층의 두께는 1 내지 50㎚이며, 바람직하게는 5 내지 35㎚이다. 두께가 1㎚ 미만인 경우에는 접착력이 불충분해지는 반면에, 두께가 50㎚를 초과하는 경우에는 내차단성이 저하된다. 피복층이 미세 입자를 함유하는 경우에, 미세 입자의 평균 입자 직경과 피복층의 두께 사이의 관계는 상기 기술된 수학식 1 내지 4를 만족시키는 것이 바람직하다.
활주성을 개선시키고 대전을 방지하기 위하여 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 필요한 만큼 피복층에 다른 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 이축 연신 필름(i) 및 필름(i)의 한 면 이상에 피복층을 포함하는 자기 기록 매체용 기재 필름은 피복층 위에 자기 피복층을 형성시킴으로써 피복된 고밀도 자기 기록 매체를 제공한다.
즉, 본 발명에 따라, 본 발명의 상기 이축 연신 필름(i)과 필름(i)의 한 면에 형성된 자기 피복층을 포함하는 피복된 고밀도 자기 기록 매체, 및 이축 연신 필름(i) 상의 피복층과 피복층 위에 형성된 자기 피복층을 갖는 자기 기록 매체용상기 기재 필름을 포함하는 피복된 고밀도 자기 기록 매체를 또한 제공한다.
자기 피복물에는 금속계 자기 피복물 및 금속 산화물계 자기 피복물이 포함된다.
금속계 자기 피복물은 결합제에 자기 금속 또는 필수적으로 자기 금속으로 구성된 자기 재료를 포함시킴으로써 제조되며, 그 예로는 철 또는 필수적으로 철로 구성된 침상형 자기 미세 분말을 비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체에 균일하게 분산시켜 제조한 피복물이 있다.
금속 산화물계 자기 피복물은 결합제에 자기 금속 산화물 또는 필수적으로 자기 금속 산화물로 구성된 자기 재료를 포함시킴으로써 제조되며, 그 예로는 침상형 자기 미세 분말(예: 산화철 또는 산화크롬) 또는 잎새형 자기 미세 분말(예: 바륨 페라이트)을 결합제(예: 비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체)에 균일하게 분산시켜 제조한 피복물이 있다.
자기 피복물은 수득된 자기층의 두께가 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛가 보장되도록 적용시킨다.
전자기 전환 특성(예: 단파장 범위에서의 출력, S/N 및 C/N, 소수의 드롭 아웃 및 작은 착오율)이 우수한 고밀도 기록용의 피복된 자기 기록 매체는 공지된 방법에 따라 자기층과 마주보는 면 위에 배면 피복층을 형성시킴으로써 수득할 수 있다.
유사하게, 본 발명의 상기 이축 연신 필름(ii)는 고밀도 자기 기록 매체를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라서, 본 발명의 상기 이축 연신 필름(ii)과 필름(ii)의 한면에 증착된 금속 박막을 포함하는 금속 박막 고밀도 자기 기록 매체, 및 본 발명의 상기 이축 배향 필름(ii)과 필름(ii)의 한면에 형성된 자기 피복층(여기서, 자기 피복층은 이축 연신 필름의 표면에 직접 형성된 비자기 완충 피복층 및 완충 피복층 위에 형성된 자기 피복층으로 이루어진다)을 포함하는 다층 피복된 고밀도 자기 기록 매체가 또한 제공된다.
금속 박막 고밀도 자기 기록 매체는 철, 코발트, 크롬 또는 이의 합금이나 이의 산화물로부터 제조된 강유전성 금속 박막층을 증착법(deposition), 스퍼터링 (sputtering) 또는 이온 도금 등에 의해 이축 연신 필름(ii)의 한면 위에 형성하고, 목적 및 용도에 따라, 그리고 필요에 따라, 강유전성 금속 박막층 위의 표면에 다이아몬드 형 카본(DLC) 등의 보호층 및 불소 함유 카복실산계 윤활층을 언급한 순서로 형성하고, 또한 금속 박막층의 반대면에 공지된 배면 피복층을 형성하여 제조한다.
전자기 전환 특성(예: 단파장 범위에서의 출력, S/N 및 C/N, 소수의 드롭 아웃 및 작은 착오율)이 우수한 이러한 금속 박막 고밀도 자기 기록 매체는 아날로그 시그날 기록용 Hi8, 디지털 시그날 기록용 디지털 비디오 카세트 리코더(DVC), 데이터 8㎜ 및 DDSIV를 위한 테이프 매체로서 매우 유용하다.
다층 피복된 고밀도 자기 기록 매체는, 산화 티탄 미세 입자를 자기층에 대해서와 동일한 유기 결합제에 분산시키고, 본 발명의 이축 연신 필름(ⅱ)의 한면 이상에 비자기층으로서의 유기 결합제와 자기 피복물을 적용하여 다층으로 제조한다.
자기 피복물에는 금속계 자기 피복물 및 금속 산화물계 자기 피복물이 포함된다. 금속계 자기 피복물 및 금속 산화물계 자기 피복물은 상기 열거한 바와 동일하다.
자기층의 두께는 바람직하게는 1.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛이다.
비자기 피복층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 2.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛이다.
전자기 전환 특성(예: 단파장 범위에서의 출력, S/N 및 C/N, 소수의 드롭 아웃 및 작은 착오율)이 우수한 고밀도 기록용의 피복된 자기 기록 매체는 공지된 방법에 따라 자기층과 마주보는 면위에 배면 피복층을 형성하여 수득할 수 있다.
이러한 다층 피복된 고밀도 자기 기록 매체는 8㎜ 비디오, 아날로그 시그날 기록용 Hi8, β-cam SP 및 W-VHS, 디지털 시그날 기록용 디지털 비디오 카세트 리코더(DVC), 데이터 8㎜, DDSIV, 디지털 β-cam, D2, D3, SX 및 디지털 시그날 기록용 데이터 스트리머(streamer) QIC를 위한 테이프 매체로서 매우 유용하다.
위의 W-VHS는 아날로그 HDTV 시그날 기록용 VTR이고, DVC는 디지털 HDTV 시그날 기록용으로 사용될 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 HDTV 시그날 기록용 VTR을 위한 자기 기록 매체용으로 매우 유용한 기재 필름이다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위하여 제공된 것이다. 본 발명은 다음의 실시예에 의해 제한되지 않으며, 다양한 변화와 변형이 이의 취지 및범위를 벗어남이 없이 이루어질 수 있음을 알 수 있다. 본 발명에서 물리적 특성 및 독특한 특성은 다음과 같이 측정하고 정의된다.
(1) 중합체 용액의 pH
중합체 용액 5g을 수집한 후, 물 300㎖에 가하고 2분 동안 교반하여, 생성된 수용액의 pH를 측정한다.
(2) 로그 점도(logarithmic viscosity)
중합 후에, 방향족 폴리아미드를 함유하는 중합체 원료 용액을 용매(예: 알콜 및 물)에 가하고, 재침전시켜 분리한 중합체의 로그 점도를 진한 황산중에서 30℃에서 측정한다.
(3) 면적 연신비(area stretch ratio)
이는 필름의 종방향의 연신비에 횡방향의 연신비를 곱하여 수득한다.
(4) 입자의 평균 입자 직경
(a) 중합체 용액에 첨가하기 전의 입자의 평균 입자 직경
입자는 원심분리 입자 크기 분석기 모델 CP-50(제조원: Shimadzu Corporation)을 사용하여 직경을 측정한다. 50중량%에 상당하는 입자 직경을 개개 입자 직경의 누적 곡선으로부터 판독하고, 이의 양을 수득된 원심분리 침전 곡선을 기준으로 하여 계산하여, 수득된 값을 평균 입자 직경으로서 간주한다[Nikkan Kogyo Press에 의해 발행된 "입자 크기 측정 기술"(pp. 242-247, 1975)을 참조한다].
(b) 필름에 포함된 입자의 평균 입자 직경
필름은 100℃에서 30분 동안 교반함으로써 3중량%의 염화리튬을 함유하는 N-메틸피롤리돈(이후에는, NMP로 약칭될 수 있음)에 용해시키고, NMP에 용해되지 않은 잔류 필름을 (a)와 동일한 방법으로 측정한다.
확인을 위하여, 작은 조각의 필름을 에폭시 수지내에 포집시켜 제조한 유사한 샘플(제조원: Epomount of Refinetec Co., Ltd.)을 마이크로톰(Microtome) 2050(제조원: Reichert-Jung Co., Ltd.)을 사용하여 수지와 함께 60㎚의 두께로 절단하고, 조각을 투과 전자 현미경(H-800, 제조원: Hitachi, Ltd.)으로 관찰하여 입자 A의 25개 단면의 입자 직경을 수득한다. 수득한 입자 직경을 평균하여 평균 입자 직경을 수득한다. 그 결과, 상기와 동일한 값이 수득된다.
(5) 돌출부의 밀도
필름 표면의 25개 사진을 45。각도에서, 주사 전자 현미경(T-300, 제조원: JEOL Ltd.)을 사용하여 5,000X의 배율로 확대하여 무작위적으로 촬영하여 필름 표면 위의 돌출부의 수를 카운팅한다. 1 ㎟ 당 돌출부의 수를 카운팅된 값의 평균으로부터 계산한다.
(6) 공극비(void ratio)
필름은 플라즈마 반응기(PR31, 제조원: Yamato Kagaku Co., Ltd.)를 사용하여 표면으로부터 깊이가 500㎚가 되도록 에칭시킨다. 에칭된 샘플 표면의 25개 사진을 0°각도에서, 주사 전자 현미경(T-300, 제조원: JEOL Ltd.)을 사용하여 5,000X의 배율로 확대하여 무작위적으로 촬영하여 표면에 나타난 입자의 긴 직경 및 입자 주위의 공극의 긴 직경을 측정한다. 공극비를 다음의 식으로부터 수득한다.
공극비 = (공극의 긴 직경)/(입자의 긴 직경)
(7) 기계적 특성
(a) 영률(Young's modulus)
샘플은 필름을 10㎜의 너비 및 150㎜의 길이로 절단하여 제조하고, 이 샘플은 온도가 20℃이고 상대습도가 50%로 조절된 방에서 100㎜의 척 간격(chuck interval) 및 10㎜/min의 인장 속도로 인장 시험기(TENSILON, 제조원: Toyo Baldwin Co., Ltd.)에 의해 인장시킨다. 영률은 수득된 응력 변형률 곡선(stress-distortion curve)의 상승 부분의 탄젠트로부터 계산한다.
(b) 굽힘 강도(flexural rigidity)
이는 영률 측정시와 동일한 장치 및 측정 조건을 사용하여 100㎜의 척 간격 및 5㎜/min의 인장 속도로 필름을 인장시켜 수득한 응력 변형률 곡선의 상승 부분의 탄젠트의 기울기로부터 다음의 식을 기준으로 하여 계산한다.
굽힘 강도(㎎·㎜) = [106(㎎/㎏) x (탄젠트의 기울기(㎏/㎟)) x (필름 두께(㎜))3]/12
(c) 파단시 인장 강도
필름이 영률 측정시와 동일한 장치 및 측정 조건을 사용하여 100㎜의 척 간격 및 100㎜/min의 인장 속도로 인장시켜 파괴되는 시점의 응력을 파괴 강도로서 간주한다.
(8) 열 수축율
필름의 350㎜ x 350㎜ 샘플 10개를 준비하고, 두점을 샘플의 중심 부분에 표시하여 두점 사이의 게이지 길이(L0(㎜))가 300㎜가 되도록 해야한다. 10개의 표시된 필름을 인장력의 부재하에 150℃로 유지시킨 열풍 순환 항온 챔버에 걸어두고, 이들 필름을 챔버에서 30분 동안 유지시킨 후에 챔버로부터 꺼내어 필름의 두점 사이의 길이(L(㎜))를 측정한다. 다음의 식으로부터 수득한 열 수축율을 평균한다.
열 수축율 = 100 x [(L0- L)/L0]
(9) 권취성
슬릿팅(slitting)시의 권취 조건을 최적화한 후에, 필름을 절단하여 각각 너비가 560㎜이고 길이가 9,000㎜인 10개의 로울을 수득한 다음, 로울을 1주 동안 방치한다. 로울의 권취성은 다음의 기준을 근거로 하여, 필름 주름의 형성으로부터 판단되어 상품화될 수 있는 로울의 수로부터 평가한다.
상품화 가능한 로울의 수 기준
9개 이상 ◎
7 내지 8개 ○
4 내지 6개 ×
3개 이하 ××
(10) 내마모성(캘린더링)
이는 3개 로울 미니-슈퍼 캘린더(mini-super calender)(나일론 로울 x 강철로울)를 사용하여 평가한다. 필름은 80℃의 처리 온도 및 200㎏/㎝의 선형 압력에서 50 m/min의 속도로 2,000m를 작동시킨다. 이는 다음의 기준을 근거로 하여 캘린더의 나일론 로울에 부착된 마모 분진로부터 판단한다.
나일론 로울 위에 마모 분진이 없음 ◎
나일론 로울 위에 소량의 마모 분진이 존재함 ○
나일론 로울 위에 다량의 마모 분진이 존재함 ×
(11) 전자기 전환 특성
다음과 같이 제조된 자기 피복물을 두께가 1.2㎛가 되도록 필름 표면에 적용시키고, 2,500 gauss의 DC 자기장에 정렬시키고, 120℃에서 가열하여 건조시키고 슈퍼 캘린더링(선형 압력: 300㎏/㎝, 온도: 90℃)시켜, 생성된 필름을 로울에 권취시킨다. 이 로울을 55℃의 오븐에서 3일 동안 방치시킨다.
<자기 피복물의 제조>
하기에 제시된 조성물을 볼 밀(ball mill)로 충전시키고 16시간 동안 혼련시키고 분산시킨 후, 이소시아네이트 화합물(Desmodule L, 제조원: Bayer AG) 5중량부를 볼 밀에 가하여, 1시간 동안 고속 전단으로 분산시킴으로써 자기 피복물을 제조한다.
피복물의 조성:
침상형 Fe 입자 100부
비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 15부
(Slec 7A, 제조원: Sekisui Chemical Co., Ltd.)
열가소성 폴리우레탄 수지 5부
산화크롬 5부
카본 블랙 5부
레시틴 2부
지방산 에스테르 1부
톨루엔 30부
메틸 에틸 케톤 50부
사이클로헥사논 70부
또한, 다음의 조성을 갖는 피복액을 0.8㎛의 두께로 필름의 자기 기록층과 마주보는 필름 표면에 배면 피복층으로서 적용시키고 건조시키고 절단하여 자기 테이프를 수득한다.
배면 피복층의 조성:
카본 블랙 100부
열가소성 폴리우레탄 수지 60부
이소시아네이트 화합물 18부
(Colonate L, 제조원: Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.)
실리콘 오일 0.5부
메틸 에틸 케톤 250부
톨루엔 50부
테이프의 독특한 특성은 다음의 시판되는 장치를 사용하여 측정한다.
사용 장치:
8㎜ 비디오 테이프 리코더: EDV-6000(제조원: Sony Corp.)
S/N 측정: 잡음계(제조원: Shibasoku Co., Ltd.)
(a) S/N 측정
자기 비디오 테이프의 S/N 비를 측정하고, 참고로 비교 실시예 3의 값을 사용하여 다음의 기준을 근거로 하여 평가한다.
(참고값 + 3 dB) 초과 ◎
(참고값 + 3 dB) 내지 (기준값 + 1 dB) ○
(참고값 + 1 dB) 미만 ×
(b) 작동 내구성(running durability)
테이프를 온도가 55℃이고, 상대습도가 75%인 고온 및 다습 조건하에서 작동시켜 연속적으로 재생시키고, 재생된 상을 관찰하여, 작동 내구성을 상의 진동 (vibration)으로부터 판단한다.
상의 진동이 없음 ○
상의 진동이 있음 ×
실시예 1
아민 성분으로서 25mol%의 파라페닐렌디아민 및 25mol%의 3,4'-디아미노디페닐 에테르와 산 성분으로서 50mol%의 테레프탈산 클로라이드를 NMP(N-메틸피롤리돈)에서 중합시킨다. 한편, 평균 입자 직경이 8,000㎚인 수산화칼슘(제조원: Inoue Sekkai Co., Ltd.)을 균질기에 의해 NMP에 분산시키고, 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,300㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(50㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 여과하여 평균 입자 직경이 1,500㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 50.3mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 수득한다. 이 원료 용액의 pH는 4.7이다. 중합체의 로그 점도는 3.5이다.
수득된 필름 성형용 원료 용액을 100℃로 가열하고, 100℃로 가열된 노즐로부터 100℃로 가열된 금속 벨트 위로 주조하여, 100℃에서 2분 동안 건조시키고, 총 10분 동안 건조시키기 위하여 단계적으로 120℃에 이어서, 150℃로 가열함으로써 자체 유지 특성을 갖는 미연신 필름(unoriented film)을 수득한다. 이러한 미연신 필름을 벨트로부터 연속적으로 분리하고, 물 탱크로 도입시켜 용매 및 염을 제거한 다음, 150℃에서 15분 동안 건조시킨다.
수득한 미연신 필름을 350℃의 필름 온도에서 저속 및 고속 로울 사이에서 2.5배로 연신시킨 다음, 스텐터(stenter)로 공급하여 400℃에서 3.0배로 연신시켜 이축 연신 필름을 수득한다. 이러한 이축 연신 필름은 400℃에서 1분 동안 열경화시켜, 최종 두께가 4.0㎛인 방향족 폴리아미드 필름을 수득한다.
연신된 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 직경은 300㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 4,800㎚가 되도록 분쇄한 다음, NMP 슬러리를 직접 제조한다. 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 50.06mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액 A를 제조한다 (pH: 5.2, 중합체의 로그 점도: 3.5).
한편, 실시예 1과 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,000㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(20㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 여과하여 평균 입자 직경이 600㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 51.5mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액 B를 제조한다(pH: 4.8, 중합체의 로그 점도: 3.5).
또한, 이들 원료 용액 A 및 B를 동량으로 함께 혼합하여 최종 원료 용액을 제조하고, 방향족 폴리아미드 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한다.
수득된 필름에 포함된 잔류 중화제의 입자 크기 분포 곡선은 500㎚ 및 180㎚에서 피크를 갖는다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성이 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,200㎚가 되도록 분쇄한 다음, NMP 슬러리를 직접 제조한다. 방향족 폴리아미드 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 52.3mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 제조한다(pH: 4.8, 중합체의 로그 점도: 3.5). 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,000㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(20㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 여과하여 평균 입자 직경이 600㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 50.4mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 제조한다(pH: 4.8, 중합체의 로그 점도: 3.5). 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,000㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(20㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 여과하여 평균 입자 직경이 600㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 57.3mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 제조한다 (pH: 5.0, 중합체의 로그 점도: 3.5). 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 6
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 필름을 종방향으로 2.0배 및 횡방향으로 3.5배 연신시킨다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 7
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 필름을 종방향으로 2.8배 및 횡방향으로 2.8배 연신시킨다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 8
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 탄산칼슘을 중화제로서 사용한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 9
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화마그네슘을 중화제로서 사용한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 10
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아민 성분으로서의 3,4'-디아미노디페닐 에테르에 대한 파라페닐렌디아민의 몰비는 37.5/12.5(총 50mol%)로 변경한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 1에 나타내었다.
실시예 11
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아민 성분으로서의 3,4'-디아미노디페닐 에테르에 대한 파라페닐렌디아민의 몰비는 12.5/37.5(총 50mol%)로 변경한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성이 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 건조된 미연신 필름은 연신시키지 않는다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 2에 나타내었다. 미연신 필름은 표면에 몇몇 돌출부를 가지고, 활주성 및 권취성이 열등하며 영률이 낮다.
비교 실시예 2
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 pH를 3.8로 조절함으로써 필름 성형용 원료 용액을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 3
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 필름 성형용 원료 용액(pH: 2.3)은 중화제의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 첨가하지 않고 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 4
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 pH를 3.8로 조절하고, 평균 입자 직경이 10㎚인 예비 분산된 실리카를 추가로 가함으로써 필름 성형용 원료 용액을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 5
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 pH를 3.8로 조절하고, 평균 입자 직경이 430㎚인 예비 분산된 실리카를 추가로 가함으로써 필름 성형용 원료 용액을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 2에 나타내었다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 2a]
[표 2b]
실시예 12
아민 성분으로서 25mol%의 파라페닐렌디아민 및 25mol%의 3,4'-디아미노디페닐 에테르와 산 성분으로서 50mol%의 테레프탈산 디클로라이드를 NMP(N-메틸피롤리돈)에서 중합시킨다. 한편, 평균 입자 직경이 8,000㎚인 수산화칼슘(제조원: Inoue Sekkai Co., Ltd.)을 균질기에 의해 NMP에서 분산시키고, 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 1,000㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(5㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 여과하여 평균 입자 직경이 200㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 디클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 51.2mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 수득한다. 이 원료 용액의 pH는 4.7이다. 중합체의 로그 점도는 3.5이다.
수득된 원료 용액을 100℃로 가열하고, 100℃로 가열된 노즐로부터 100℃로 가열된 금속 벨트 위로 주조하고, 100℃에서 2분 동안 건조시키고, 총 10분 동안 건조시키기 위하여 단계적으로 120℃에 이어서, 150℃로 가열함으로써 자체 유지 특성을 갖는 미연신 필름을 수득한다. 이러한 미연신 필름을 벨트로부터 연속적으로 분리하고 물 탱크로 도입시켜 용매 및 염을 제거한 다음, 150℃에서 15분 동안 건조시킨다.
수득한 미연신 필름을 350℃의 필름 온도에서 저속과 고속 로울 사이에서 2.5배로 연신시킨 다음, 스텐터로 공급하여 400℃에서 3.0배로 연신시켜 이축 연신 필름을 수득한다. 이러한 이축 배향 필름은 400℃에서 1분 동안 열경화시켜, 최종 두께가 3.0㎛인 방향족 폴리아미드 필름을 수득한다.
수득된 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 직경은 60㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 13
실시예 12와 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,000㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(10㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 여과하여 평균 입자 직경이 400㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 디클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 50.15mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 제조한다(pH: 5.1, 중합체의 로그 점도: 3.5). 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 14
실시예 12와 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,000㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(20㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 2회 여과하여 평균 입자 직경이 650㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 디클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 50.05mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 제조한다(pH: 5.1, 중합체의 로그 점도: 3.5). 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 15
실시예 12와 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,000㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(20㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 1회 여과하여 평균 입자 직경이 800㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 디클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 50.1mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 제조한다(pH: 5.2, 중합체의 로그 점도: 3.5). 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 16
실시예 12와 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,000㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(15㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 여과하여 평균 입자 직경이 550㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 디클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 50.6mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 제조한다(pH: 5.3 중합체의 로그 점도: 3.5). 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다
실시예 17
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 필름을 종방향으로 2.0배 및 횡방향으로 3.5배 연신시킨다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 18
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 필름을 종방향으로 2.8배 및 횡방향으로 2.8배 연신시킨다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 19
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 탄산칼슘을 중화제로서 사용한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 20
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화마그네슘을 중화제로서 사용한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 21
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 아민 성분으로서의 3,4'-디아미노디페닐 에테르에 대한 파라페닐렌디아민의 몰비는 37.5/12.5(총 50mol%)로 변경한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
실시예 22
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 아민 성분으로서의 3,4'-디아미노디페닐 에테르에 대한 파라페닐렌디아민의 몰비는 12.5/37.5(총 50mol%)로 변경한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 3에 나타내었다.
비교 실시예 6
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 건조된 미연신 필름은 연신시키지 않는다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 4에 나타내었다. 이러한 미연신 필름은 표면에 몇몇 돌출부를 가지고, 활주성 및 권취성이 열등하며 영률이 낮다. 따라서, 필름은 전자기 전환 특성이 열등하다.
비교 실시예 7
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 pH를 3.8로 조절함으로써 필름 성형용 원료 용액을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성이 표 4에 나타내었다.
비교 실시예 8
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 필름 성형용 원료 용액(pH: 2.3)은 중화제의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 첨가하지 않고 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 4에 나타내었다.
비교 실시예 9
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 금속 벨트로부터 분리된 미연신 필름은 물 탱크에서 탈염시키지 않고 200℃에서 30분 동안 건조시킨다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 4에 나타내었다.
비교 실시예 10
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 pH를 3.8로 조절하고, 평균 입자 직경이 10㎚인 예비 분산된 실리카를 추가로 가함으로써 필름 성형용 원료 용액을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 4에 나타내었다.
[표 3a]
[표 3b]
[표 4a]
[표 4b]
상기 표 3a, 표 3b, 표 4a 및 표 4b에서, 할로겐 검출, 마찰 계수, 핀 마모성, C/N, 작동 내구성 및 수분 열 안정성은 다음의 방법에 의해 측정하고 정의된다.
(12) 필름 표면 상의 할로겐 이온의 검출
10㎜ x 10㎜인 필름 샘플을 X선 광전기 분광 광도계(ESCALAB-200, 제조원: VG Co., Ltd.) 및 여기(excitation) X선으로서 Mg-Kα 선을 사용하여 측정한다. 할로겐 이온(F-, Cl-, Br-, I-)의 검출은 다음의 기준을 근거로 하여 수득된 스펙트럼으로부터 판단한다.
할로겐 이온이 검출되지 않음 ○
할로겐 이온이 검출됨 ×
할로겐 이온의 검출과 관련하여, Cl-이온은 2p-궤도로부터 유도된 피크가 203 eV 미만의 결합 에너지에서 나타나는 경우에 존재하는 것으로 간주한다. Cl-이온이 존재하지 않는 공유 Cl 원소로부터 유도된 피크가 203 내지 205 eV 주위에서 나타나는 경우에, 상기 피크와 구분된다.
(13) 마찰 계수
1㎏ 하중하의 대전 마찰 계수(μs)는 활주 측정 장치(제조원: Toyo Testor Co., Ltd.) 및 슬레드 판(Sled plate)으로서의 유리판을 사용하여 ASTM D1894-63에 따라 측정한다. 수득된 값을 다음의 기준에 따라 평가한다.
μ s 기준
0.6 미만 ◎
0.6 내지 0.8 ○
0.8 초과 ×
(14) 내마모성(핀에 대한)
내마모성은 도 1에 제시된 장치를 사용하여 다음과 같이 측정한다. 도 1에서, 도면 부호(1)은 공급 리일(reel)을 나타내고, (2)는 인장 조절기를 나타내며, (3), (5), (6), (8), (9) 및 (11)은 유리 로울러를 나타내고, (4)는 인장 검출기 (tension detector)(주입구)를 나타내며, (7)은 스테인레스 스틸 SUS304 고정 핀(외경: 5㎜, 표면 조도 Ra: 20㎚)을 나타내고, (10)은 인장 검출기(배출구)를 나타내며, (12)는 가이드 로울러를 나타내고, (13)은 권취용 리일을 나타낸다.
20℃의 온도 및 60%의 상대습도에서, 1/2인치 너비로 절단된 필름을 θ = (90/180)π 라디안(90°)인 각도에서 고정 핀(7)과 접하도록 배치하고, 2 m/min의 속도로 100m를 작동(주입구 장력은 40g으로 고정함)시켜 내마모성을 다음의 기준에 따라 판단한다.
마모 분진이 핀에 부착되지 않음 ◎
다소의 마모 분진이 핀에 부착됨 ○
다량의 마모 분진이 핀에 부착됨 ×
(15) 전자기 전환 특성
100% 코발트 강자성 박막층 2개를 증착법에 의해 필름의 표면에 형성시켜 총 두께가 0.02㎛(각각의 층 두께는 약 0.01㎛임)가 되도록 한다. 다이아몬드 형 카본(DLC) 필름층 및 불소 함유 카복실산계 윤활층을 차례로 상기 박막층의 표면에 형성시키고, 배면 피복층을 공지된 방법에 의해 자기층과 마주보는 표면에 형성한다. 그 후에, 생성된 필름을 너비가 8㎜인 테이프로 절단한 다음, 시판되고 있는 8㎜ 비디오 카세트에 장착한다. 이어서, 이 테이프의 독특한 특성은 다음의 시판되는 장치를 사용하여 측정한다.
사용 장치:
8㎜ 비디오 테이프 리코더: EDV-6000(제조원: Sony Corp.)
C/N 측정: 잡음계(제조원: Shibasoku Co., Ltd.)
(a) C/N 측정
기록 파장이 0.5㎛인 시그날(주파수는 약 7.4 ㎒임)를 기록하고, 6.4 ㎒ 및 7.4 ㎒에서 이의 재생 시그날 값의 비를 테이프의 C/N으로서 간주하며, 시판되고 있는 8㎜ 비디오용 부착 테이프의 C/N을 0dB로서 간주하여, C/N은 다음의 기준을 근거로 하여 상대적인 값으로 평가한다.
(참조값 + 5 dB) 초과 ◎
(참조값 + 5 dB) 내지 (참고값 + 1 dB) ○
(참조값 + 1 dB) 미만 ×
(b) 작동 내구성
테이프를 온도가 55℃이고, 상대습도가 75%인 조건하에서 작동시켜 연속적으로 재생시키고, 재생된 상을 관찰하여, 작동 내구성을 상의 진동에 따라 판단한다.
상의 진동이 없음 ○
상의 진동이 있음 ×
(16) 수분/열 조건하의 안정성
테이프를 온도가 60℃이고 상대습도가 80%인 조건하에서 90시간 동안 방치시킨 후에, 수분 및 열 조건하의 안정성을 육안에 의한 부착된 표면의 부식 및 광학 현미경을 통해 관찰에 의한 부착된 표면의 부식에 의해 생성되는 결함의 카운팅 값에 따라 다음의 기준을 근거로 평가한다.
육안 현미경 기준
부식없음 10/64 ㎟ 미만 ◎
부식없음 10/64 ㎟ 이상 ○
부식됨 ×
실시예 23
실시예 1에서 수득한 미연신 필름을 350℃의 필름 온도에서 저속 및 고속 로울 사이에서 2.5배로 연신시킨 다음, 스텐터로 공급하여 400℃에서 3.0배로 연신시켜 이축 연신 필름을 수득한다. 이러한 이축 연신 필름은 400℃에서 1분 동안 열경화시키고 실온으로 냉각시켜, 로울 피복기를 사용하여 1.0g/㎡의 양으로 다음의 피복액 [I]로 피복(건조 후의 피복 필름 두께: 4.0㎚)시키고 210℃의 열풍에서 30초 동안 건조시켜, 최종 두께가 4.0㎛인 용이하게 접착되는 이축 연신된 방향족 폴리아미드 필름을 수득한다.
수득된 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 직경은 300㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 7에 나타내었다.
피복액 [I]은 다음과 같이 제조한다.
<코폴리에스테르 수지 A의 제조>
디메틸 2,6-나프탈렌디카복실산 90중량부, 디메틸 이소프탈레이트 6중량부, 5-나트륨 설포이소프탈산 4중량부, 에틸렌 글리콜 70중량부 및 화학식
(여기서, m+n은 4(평균값)이다)의 비스페놀 A 및 에틸렌 옥사이드와의 부가 생성물 30중량부를 에스테르 교환 반응기로 충전시키고, 테트라부톡시티탄 0.05중량부를 반응기로 가하고, 온도를 질소 대기하에서 230℃로 증가시킨 다음, 형성된 메탄올을 증류하여 에스테르 교환 반응을 수행한다.
이어서, 이 반응 시스템에 이르가녹스(Irganox) 1010(제조원: Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.6중량부를 가하고, 온도를 서서히 255℃로 증가시킨 다음, 시스템 내의 압력을 1㎜Hg로 감소시켜 중축합 반응을 수행함으로써, 고유 점도(ocp)가 0.64인 코폴리에스테르 수지 A를 수득한다.
이 코폴리에스테르 수지 A의 조성은 표 5에 나타내었다.
<물 "a" 중의 폴리에스테르 분산액의 제조>
코폴리에스테르 수지 A 20중량부를 테트라하이드로푸란 80중량부에 용해시키고, 10,000rpm의 고속 교반하에 물 180중량부를 수득한 용액에 적가하여 청색을 띠는 반투명 분산액을 수득한다. 이 분산액을 20㎜Hg의 감압하에 증류시켜 테트라하이드로푸란을 제거한다. 이어서, 고체 함량이 10중량%인 물 "a" 중의 폴리에스테르 분산액을 수득한다.
<피복층을 위한 피복액[I]의 제조>
계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르의 10중량% 수용액 10중량부 및 물 "a" 중의 수득된 폴리에스테르 분산액 90중량부를 포함하는 수 분산액 조성물을 물로 희석시켜 피복층용 피복 수용액(고체 함량: 1.0중량%)을 제조한다. 조성은 표 6에 나타내었다.
다음의 실시예 및 비교 실시예에 사용된 피복액 [II] 내지 [VI]은 다음과 같이 제조한다.
<피복층을 위한 피복액 [II] 내지 [VI]의 제조>
코폴리에스테르 B 내지 F는 상기 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하되, 단 표 5에 나타낸 공중합체의 조성이 상기 기술된 것과 동일한 방법으로 상응하는 수분산액 "b" 내지 "f"를 제조하기 위하여 사용된다. 피복층용 피복액 [II] 내지 [VI]은 표 6에 나타낸 제형에 따라 이들 수 분산액을 사용하여 제조한다.
[표 5]
피복층용 코폴리에스테르의 조성(mol%)
NDCA: 2,6-나프탈렌디카복실산
IPA: 이소프탈산
NSIPA: 5-나트륨 설포이소프탈산
EG: 에틸렌 글리콜
BPA-P: 비스페놀 A 및 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물
[표 6]
피복층용 피복액의 조성
계면활성제: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르
실시예 24
실시예 2의 필름에 대하여 실시예 23의 방법을 반복한다. 수득된 필름에 포함된 잔류 중화제의 입자 크기 분포 곡선은 500㎚ 및 180㎚에서 최대 피크를 갖는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 7에 나타내었다.
실시예 25
실시예 23과 동일한 중화제인 수산화칼슘을 샌드 연마기를 사용하여 평균 입자 직경이 2,000㎚가 되도록 분쇄한 다음, 필터(20㎛ 메쉬의 HDCII, 제조원: Nihon Pall Ltd.)로 여과하여 평균 입자 직경이 600㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 제조한다. 방향족 폴리아미드 필름은 실시예 23과 동일한 방법으로 제조하되, 단 이 슬러리를 상기 중합체에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 디클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 50.4mol%가 되도록 함으로써, 필름 성형용 원료 용액을 제조한다(pH: 4.8, 중합체의 로그 점도: 3.5).
수득된 필름에 함유된 잔류 중화제의 평균 입자 직경은 180㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 7에 나타내었다.
실시예 26
실시예 3의 필름에 대하여 실시예 23의 방법을 반복한다. 수득된 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 크기는 800㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 7에 나타내었다.
실시예 27
실시예 5의 필름에 대하여 실시예 23의 방법을 반복한다. 수득된 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 크기는 300㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 7에 나타내었다.
실시예 28
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 24와 동일한 방법으로 수득하되, 단 건조된 미연신 필름은 종방향으로 2.0배 및 횡방향으로 3.5배 연신시킨다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 7에 나타내었다.
실시예 29
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 24와 동일한 방법으로 수득하되, 단 건조된 미연신 필름은 종방향으로 2.8배 및 횡방향으로 2.8배 연신시킨다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 7에 나타내었다.
실시예 30 및 31
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 24와 동일한 방법으로 수득하되, 단 피복액 [II] 및 [III]이 실시예 30 및 31에서 각각 사용된다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 7에 나타내었다.
비교 실시예 11
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 23과 동일한 방법으로 제조하되, 단 건조된 미연신 필름은 연신시키지 않는다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 8에 나타내었다. 이러한 미연신 필름은 표면에 몇몇 돌출부를 가지고, 활주성 및권취성이 열등하며 영률이 낮다. 따라서, 필름은 전자기 전환 특성이 열등하다.
비교 실시예 12
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 23과 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 pH를 3.8로 조절함으로써 필름 성형용 원료 용액을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 8에 나타내었다. 표면에 돌출부가 없는 필름은 내차단성이 열등하다.
비교 실시예 13
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 23과 동일한 방법으로 제조하되, 단 샌드 연마기에 의해 분쇄되지 않고 제조된 평균 입자 직경이 13,500㎚인 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 수산화칼슘의 양이 테레프탈산 디클로라이드 50mol%를 기준으로 하여 50.3mol%가 되도록 한다. 수득된 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 직경은 2,250㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 8에 나타내었다. 필름에 포함된 입자의 입자 직경은 본 발명의 범위를 벗어남으로, 내마모성이 만족스럽지 못하고 적절한 표면 평활도를 상실한다. 따라서, 필름은 전자기 전환 특성이 열등하다.
비교 실시예 14 내지 16
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 24와 동일한 방법으로 제조하되, 단 피복층용 위한 피복액 [IV] 내지 [VI]이 비교 실시예 14 내지 16에서 각각 사용된다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 8에 나타내었다.
[표 7a]
[표 7b]
[표 8a]
[표 8b]
상기 실시예 23 내지 31 및 비교 실시예 11 내지 16에서, 다음의 물리적 특성 값은 다음의 방법에 의해 측정하고 정의된다.
(17) 접착층에 첨가되는 콜로이드성 입자의 평균 입자 직경
콜로이드성 입자의 평균 입자 직경은 주사 전자 현미경을 사용하여 각각의 입자 크기에 상응하는 배율로 각각의 입자를 촬영함으로써 상 분석기(Luzex 500, 제조원: Nippon Regulator Co., Ltd.)를 사용하여 계산한다.
(18) 피복 두께
작은 조각의 필름을 에폭시 수지(Epomount, 제조원: Refinetec Co., Ltd.)로 포집시키고, 마이크로톰 2050(제조원: Reichert-Jung Co., Ltd.)을 사용하여 수지와 함께 60㎚의 두께로 절단한다. 조각은 투과 전자 현미경(H-800, 제조원: Hitachi, Ltd.)으로 관찰하고, 피복층의 계면을 찾아서 피복층의 두께를 수득한다.
(19) 돌출부의 밀도
상기 방법 (5) 또는 다음의 방법 (19)를 검사할 샘플에 따라 사용한다. 실시예 및 비교 실시예에 사용되는 방법은 표 7에 나타내었다.
필름 표면의 25개 사진을 광학 현미경을 사용하여 50X 배율로 무작위적으로 촬영하여 표면의 돌출부를 카운팅한다. 1㎟ 당 돌출부의 수를 측정값의 평균으로부터 계산한다.
(20) 표면 조도(WRa, WRz)
중심선 평균 조도(WRa) 및 10개 점 평균 조도(WRz)는 10개 이상의 부위에서, 40X의 측정 배율로 242㎛ x 239㎛(0.058 ㎟)의 측정 면적 조건하에서 측정을 수행하여 비접촉 3-D 조도계(TOPO-3D, 제조원: WYKO Co., Ltd.)에 설치된 표면 분석 소프트웨어를 사용하여 수득한다.
a) 중심선 평균 조도(WRa)
이는 다음의 수학식 5 및 산출 결과로부터 계산한다.
[수학식 5]
위의 수학식 5에서,
Zjk는 이들 방향이 M과 N 부분으로 각각 나뉘어지는 경우에, 측정 방향(242㎛) 및 그 방향에 수직인 방향(239㎛)으로 j번째 위치 및 k번째 위치에서의 2-D 조도 챠트에 대한 높이이다.
b) 10개 점 평균 조도(WRz)
평균 조도 WRz는 첫 번째 내지 다섯 번째로 높은 피크(Hp) 및 첫 번째 내지 다섯 번째로 깊은 밸리(valley)(Hv)의 조도를 평균화하여 수득한다.
(21) 내마모성(캘린더링)
이는 세 개의 로울 미니-슈퍼 캘린더(나일론 로울 x 강철 로울)를 사용하여 평가한다. 필름은 80℃의 가공 온도 및 200㎏/㎝의 선형 압력에서 50m/min의 속도로 2,000m를 작동시킨다. 내마모성을 다음의 기준에 따라 캘린더의 나일론 로울에부착된 마모 분진로부터 판단한다.
나일론 로울 위에 마모 분진이 없음 ◎
소량의 마모 분진이 나일론 로울에 부착됨 ○
다량의 마모 분진이 나일론 로울에 부착됨 ×
(22) 자기층의 접착력(MAG)
다음의 자기 피복물을 필름(하도제(primer)로 피복됨)에 적용시킨다. 너비가 19.4㎜이고 길이가 8㎝인 스카치 테이프 600호(제조원: 3M Co., Ltd.)를 이 필름에 고정시켜 공기 버블이 이들 사이에 포함되지 않도록하고, 테이프를 JIS C2701(1975)에 명시된 수동 하중 로울에 의해 롤링시켜, 이 샘플의 5㎝ 접착 적층 부분을 텐실론 UM-11(Tensilon UM-11; 제조원: Toyo Baldwin Co., Ltd.)을 사용하여 직각으로 300㎜/min의 헤드 속도에서 박리시켜 박리 강도(peel strength)를 수득한다. 이 박리 강도를 테이프의 너비로 나누어 단위가 g/㎝인 값을 수득한다. 박리시, 적층물은 테이프가 하부면에 위치하고 척 간격이 5㎝가 되도록 하는 방식으로 고정시킨다.
평가를 위한 자기 피복물의 제조:
니트로셀룰로즈의 40중량% 용액(25% 이소프로판올을 함유하는 플레이크) (RS1/2, 제조원: Daicel Co., Ltd.)(피복용 래커 희석제) 43.9중량부, 폴리에스테르 수지(Desmophen #1700, 제조원: Bayer AG) 32.5중량부, 이산화크롬 자기 분말 26.0중량부, 콩기름 지방산(Recion P, 제조원: Riken Vitamin Co., Ltd.) 1중량부, 양이온 활성화제(양이온 AB, 제조원: NOF Corp.) 0.5중량부, 분산제/습윤제로서의스쿠알렌(상어 간유) 0.8중량부, 및 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 톨루엔의 혼합액(3/4/3의중량비) 282중량부를 볼 밀에 충전시키고, 혼합하고 완전히 분쇄함으로써 모 피복물(농도: 45중량%)을 제조한다.
이 모액(mother solution) 50중량부에 트리메틸올 프로판과 톨루일렌 디이소시아네이트의 부가 반응 생성물(Colonate L, 제조원: Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) 48중량부 및 부틸 아세테이트 6.25중량부를 가하여, 평가를 위해 농도가 42.7중량%인 자기 피복물을 최종적으로 수득한다.
평가는 다음의 기준을 근거로 하여 박리 강도로부터 수행한다.
40g/㎝ 초과 ○
30 내지 40g/㎝ △
30g/㎝ 미만 ×
(23) 습기/열 조건하의 차단
두 개의 필름은 한 필름의 처리된 면과 다른 필름의 처리되지 않은 면이 서로 접하도록 하는 방식으로 함께 포개어 놓고, 60℃ 및 상대습도 80%의 환경에서 6㎏/㎠의 압력을 17시간 동안 적용시킨다. 이들 필름을 서로로부터 박리시키고, 습기/열에 의한 차단성을 이의 박리(g/5㎝ 너비)로부터 평가한다.
평가는 다음의 기준을 근거로 하여 박리로부터 수행한다.
10g/5㎝ 미만 ○
10 내지 15g/5㎝ △
15g/5㎝를 초과하거나 파열 ×
실시예 32
실시예 1에서 수득한 미연신 필름을 350℃의 필름 온도에서 저속과 고속 로울 사이에서 2.5배로 연신시킨 다음, 스텐터로 공급하여 400℃에서 3.0배로 연신시켜 이축 배향 필름을 수득한다. 이러한 이축 연신 필름은 400℃에서 1분 동안 열경화시키고, 실온으로 냉각시켜, 로울 피복기를 사용하여 1.0g/㎡의 양으로 다음의 피복액 [VII]로 피복시킨 다음, 210℃의 열풍을 사용하여 30초 동안 건조시켜 최종 두께가 4.0㎛인 접착성 이축 연신된 방향족 폴리아미드 필름을 수득한다.
수득된 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 직경은 300㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
피복액 [VII]은 다음과 같이 제조한다.
물 "a" 중의 상기 폴리에스테르 분산액 100중량부, 평균 입자 직경이 20㎚인 가교결합된 아크릴 입자의 10중량% 수 분산액 3.5중량부 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르의 10중량% 수용액 11.5중량부를 포함하는 수 분산액 조성물을 물로 희석시켜 피복층용 피복 수용액 [VII](고체 함량: 10중량%)을 제조한다.
다음의 실시예 및 비교 실시예에 사용된 피복액 [VIII] 내지 [XIⅩ]은 다음과 같이 제조한다.
<피복층용 피복액 [VII] 내지 [XIX]의 제조>
상기 표 5에 열거한 코폴리에스테르 B 내지 F는 상기 기술된 것과 동일한 방법으로 물 "b" 내지 "f" 중의 상응하는 분산액을 제조하기 위하여 사용되며, 피복층용 피복액 [VII] 내지 [XIX]은 표 9에 제시된 제형에 따라 제조한다.
[표 9]
피복층용 피복액의 조성
주)
아크릴: 폴리메틸 메타크릴레이트-디비닐벤젠 가교결합 생성물
코어-쉘 형태: 코어(총 직경/코어 직경 = 1.25) : 폴리스티렌-디비닐벤젠 가교결합 생성물
쉘: 폴리메틸 메타크릴레이트
실리카: 콜로이드성 실리카
계면활성제: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르
실시예 33
실시예 2의 필름에 대하여 실시예 32의 방법을 반복한다. 수득한 필름에 포함된 잔류 중화제의 입자 크기 분포 곡선은 500㎚ 및 180㎚에서 최대 피크를 갖는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 34
실시예 4의 필름에 대하여 실시예 32의 방법을 반복한다. 수득한 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 직경은 180㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 35
실시예 3의 필름에 대하여 실시예 32의 방법을 반복한다. 수득한 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 직경은 800㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 36
실시예 5의 필름에 대하여 실시예 32의 방법을 반복한다. 수득한 필름에 포함된 잔류 중화제의 평균 입자 직경은 300㎚이다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 37
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 제조하되, 단 건조된 미연신 필름을 종방향으로 2.0배 및 횡방향으로 3.5배 연신시킨다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 38
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 제조하되, 단 건조된 미연신 필름을 종방향으로 2.8배 및 횡방향으로 2.8배 연신시킨다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 39
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 제조하되, 단 탄산칼슘을 중화제로서 사용한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 40
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화마그네슘을 중화제로서 사용한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 41
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아민 성분으로서의 3,4'-디아미노디페닐 에테르에 대한 파라페닐렌디아민의 몰비는 37.5/12.5(총 50mol%)로 변경한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 42
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 제조하되, 단 아민 성분으로서의 3,4'-디아미노디페닐 에테르에 대한 파라페닐렌디아민의 몰비는12.5/37.5(총 50mol%)로 변경한다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 43 및 44
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 수득하되, 단 피복층용 피복액 [XV] 및 [XVI]이 실시예 43 및 44에서 각각 사용된다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 45
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 수득하되, 단 피복층용 피복액 [VIII]이 2.0g/㎡의 양으로 사용된다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
실시예 46 내지 49
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 수득하되, 단 피복층용 피복액 [IX] 내지 [XII]이 실시예 46 내지 49에서 각각 사용된다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 10에 나타내었다.
비교 실시예 17
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 32와 동일한 방법으로 제조하되, 단 건조된 미연신 필름은 연신시키지 않는다. 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 11에 나타내었다. 미연신 필름은 필름 표면에 함유된 입자로부터 유도된 몇몇 돌출부를 가지고, 활주성 및 권취성이 열등하며 영률이 낮다. 따라서, 필름은 전자기 전환 특성이 열등하다.
비교 실시예 18
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 32와 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 pH를 3.8로 조절함으로써 필름 성형용 원료 용액을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 11에 나타내었다. 필름 표면에 함유된 입자로부터 유래하는 돌출부가 없는 이러한 필름은 활주성 및 권취성이 열등하다.
비교 실시예 19
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 32와 동일한 방법으로 제조하되, 단 중화제의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 첨가하지 않고 필름 성형용 원료 용액(pH: 2.3)을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 11에 나타내었다. 표면에 돌출부가 없는 이 필름은 활주성 및 권취성이 열등하다.
비교 실시예 20
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 32와 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 pH를 3.8로 조절하고, 평균 입자 직경이 10㎚인 예비 분산된 실리카를 추가로 가함으로써 필름 성형용 원료 용액을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 11에 나타내었다. 외부에서 첨가된 입자는 중합체에 대한 친화성이 불충분하여 응집되므로, 수득된 필름은 내마모성이열등하다. 또한, 표면의 적절한 평활도는 입자의 응집체로부터 유래하는 거대 돌출부에 의해 손실되므로, 필름은 전자기 전환 특성이 열등하다.
비교 실시예 21
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 32와 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화칼슘의 NMP 슬러리를 중합 시스템에 가하여 pH를 3.8로 조절하고, 평균 입자 직경이 430㎚인 예비 분산된 실리카를 추가로 가함으로써 필름 성형용 원료 용액을 제조한다. 잔류 중화제로서 간주되는 입자는 수득된 필름에서 발견되지 않는다. 필름의 다른 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 11에 나타내었다. 외부에서 첨가된 입자는 중합체에 대한 친화성이 불충분하여 응집되므로, 수득된 필름은 내마모성이 열등하다. 또한, 표면의 적절한 평활도는 입자의 응집체로부터 유래하는 거대 돌출부에 의해 손실되므로, 필름은 전자기 전환 특성이 열등하다.
비교 실시예 22 내지 24
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 수득하되, 단 피복액 [XVII] 내지 [XIX]이 실시예 22 내지 24에서 각각 사용된다. 이들 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 11에 나타내었다.
비교 실시예 25 및 26
방향족 폴리아미드 필름은 실시예 33과 동일한 방법으로 수득하되, 단 피복액 [XIII] 및 [XIV]가 실시예 25 및 26에서 각각 사용된다. 이들 필름의 물리적 특성 및 독특한 특성은 표 11에 나타내었다.
[표 10a]
[표 10b]
[표 10c]
[표 10d]
[표 11a]
[표 11b]
[표 11c]
[표 11d]
상기 실시예 32 내지 49 및 비교 실시예 17 내지 26에서, 다음의 물리적 특성은 다음의 방법에 의해 측정하고 정의하되, 단 (17), (18), (19), (20) 및 (22)는 위에서 기술한 바와 같다.
(24) 콜로이드성 입자의 응집성
접착성 방향족 폴리아미드 필름의 피복된 표면의 20개 사진을 주사 전자 현미경에 의해 50,000X 배율로 촬영함으로써 접착층에서 10개 이상의 충전제 입자의 응집체 수를 카운팅하고, 10㎛2당 응집체의 수를 계산한다. 이는 다음의 기준을 근거로 하여 평가한다.
10/10㎛2미만 ○
10 내지 30/10㎛2△
30/10㎛2초과 ×
(25) 내마모성(캘린더링)
이는 5단계 미니-슈퍼 캘린더(강철 로울 x 강철 로울)를 사용하여 평가한다. 필름은 80℃의 처리 온도 및 200㎏/㎝의 선형 압력에서 50m/min의 속도로 2,000 m를 작동시킨다. 내마모성은 다음의 기준에 따라 캘린더의 상부 로울에 대한 마모 분진의 부착으로부터 판단한다.
상부 로울 위에 마모 분진이 없음 ◎
소량의 마모 분진이 상부 로울에 부착됨 ○
다량의 마모 분진이 상부 로울에 부착됨 ×
(26) 고압, 습기 및 열 조건하의 차단성
두 개의 필름은 한 필름의 처리된 면과 다른 필름의 처리되지 않은 면이 서로 접하도록 하는 방식으로 함께 포개어 놓고, 60℃ 및 80% 상대습도의 환경에서 150㎏/㎠의 압력을 65시간 동안 적용시킨다. 이들 필름을 서로로부터 박리시키고, 고압, 습기 및 열 조건하의 차단성을 이의 박리(g/5㎝ 너비)로부터 평가한다.
평가는 다음의 기준을 근거로 하여 박리로부터 수행한다.
10g/5㎝ 미만 ○
10 내지 15g/5㎝ △
15g/5㎝를 초과하거나 파열 ×
본 발명에 따르는 전방향족 폴리아미드로부터 제조된 이축 연신 필름 및 이를 기재 필름으로서 포함하는 자기 기록 매체는 강도, 활주성 및 권취성과 같은 취급성이 우수하고, 내마모성이 우수하다.

Claims (23)

  1. 산 클로라이드 공정에 의해 생성된 전방향족 폴리아미드로부터 제조된 이축 연신 필름으로서,
    평균 입자 직경이 5 내지 2,000㎚이며 주기율표의 Ia 및 IIa족 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기 입자 중 1종 이상을 함유(여기서, 무기 입자는 산 클로라이드 반응에 의한 염화수소 부산물을 중화시키기 위해 반응 시스템에 중화제로서 첨가된 무기 입자로부터 유래하고, 이의 함량은, 전방향족 폴리아미드 100중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량부이다)하는 이축 연신 필름.
  2. 제1항에 있어서, 전방향족 폴리아미드가 화학식 1 내지 화학식 4의 반복 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반복 단위 중 하나 이상으로 이루어지되, 전방향족 폴리아미드가 항상 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위 중 하나 이상을 함유하는 이축 연신 필름.
    화학식 1
    -(-CO-Ar1-CONH-Ar2-NH-)k-
    화학식 2
    -(-CO-Ar3-CONH-Ar4-Y1-Ar5-NH-)l-
    화학식 3
    -(-CO-Ar6-NH-)m-
    화학식 4
    -(-CO-Ar7-Y2-Ar8-NH-)n-
    위의 화학식 1내지 화학식 4에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7및 Ar8은 각각 독립적으로 화학식으로 이루어진 그룹(여기서, p는 0 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이며, R은 할로겐, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹 및 트리알킬실릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)으로부터 선택되고,
    k는 0 또는 양수이며,
    Y1및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 및 -CO-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    l은 0 또는 양수이고,
    m은 0 또는 양수이며,
    n은 0 또는 양수이다.
  3. 제2항에 있어서, 전방향족 폴리아미드가 화학식 1 내지 화학식 4의 반복 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반복 단위 중 하나 이상으로 이루어지고, Ar1내지 Ar8로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 그룹의 50 내지 99.5%가 파라 배향을 가지며 주쇄를 형성하는 이축 배향 필름.
  4. 제2항에 있어서, 전방향족 폴리아미드가 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위로 이루어지는 이축 연신 필름.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1에서 Ar1및 Ar2가 모두 1,4-페닐렌 그룹이고, 화학식 2에서 Ar3이 1,4-페닐렌 그룹이고 -Ar4-Y1-Ar5-가 화학식인 이축 연신 필름.
  6. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 5 내지 2,000㎚인 무기 입자로부터 유래된 돌출부를 표면에 1 x 101내지 1 x 105/㎟의 밀도로 갖는 이축 연신 필름.
  7. 제1항에 있어서, 진한 황산 중에서 30℃에서 측정한 전방향족 폴리아미드의 로그 점도가 0.5㎗/g 이상인 이축 연신 필름.
  8. 제1항에 있어서, 필름 면에서 직각으로 교차하는 두 방향의 영률의 합이 2,000㎏/㎟ 이상인 이축 연신 필름.
  9. 제1항에 있어서, 직각으로 교차하는 두 방향 중의 한 방향 이상의 영률이 600㎏/㎟ 이상인 이축 연신 필름.
  10. 제1항에 있어서, 무기 입자의 평균 입자 직경이 80 내지 1,000㎚이고, 무기 입자로부터 유래된 돌출부가 필름의 표면에 1 x 101내지 1 x 105/㎟의 밀도로 존재하며, 필름 면에서 직각으로 교차하는 두 방향의 영률의 합이 2,000㎏/㎟ 이상인 이축 연신 필름.
  11. 제10항에 있어서, 필름 면의 한 방향의 굽힘 강도가 3.0 내지 9.5㎎·㎜인 이축 연신 필름.
  12. 제10항에 있어서, 필름의 종방향의 파단시 인장 강도가 38㎏/㎟ 이상인 이축연신 필름.
  13. 제10항에 있어서, 필름의 한 방향의 열 수축율이 1% 미만인 이축 연신 필름.
  14. 제1항에 있어서, 무기 입자의 평균 입자 직경이 5 내지 150㎚이고, 무기 입자로부터 유래된 돌출부가 필름의 표면에 5 x 103내지 1 x 108/㎟의 밀도로 존재하며, 필름 면에서 직각으로 교차하는 두 방향의 영률의 합이 2,000㎏/㎟ 이상인 이축 연신 필름.
  15. 제14항에 있어서, 원소 할로겐 이온이 광전기 분광 광도법에 의해 필름의 표면으로부터 검출되지 않는 이축 연신 필름.
  16. 제1항에 있어서, 두께가 0.1 내지 20㎛인 이축 연신 필름.
  17. 제11항의 이축 연신 필름의 하나 이상의 표면에, 방향족 디카복실산 성분으로서 40 내지 99mol%의 2,6-나프탈렌디카복실산, 설포네이트 염 그룹을 갖는 0.1 내지 5mol%의 방향족 디카복실산 및 0 내지 55mol%의 다른 방향족 디카복실산과 글리콜 성분으로서 40 내지 100mol%의 에틸렌 글리콜, 0 내지 60mol%의 비스페놀 A와 저급 알킬렌 옥사이드와의 부가 생성물 및 0 내지 10mol%의 다른 글리콜을 포함하는 수 분산성 코폴리에스테르 수지를 결합제 성분으로서 포함하는 피복층을 가지며, 피복층의 이축 연신 필름과 접하지 않는 표면의 조도 WRa가 0.5 내지 10㎚이고, WRz가 5 내지 200㎚인 자기 기록 매체용 기재 필름.
  18. 제17항에 있어서, 피복층이, 결합제 성분을 기준으로 하여, 평균 입자 직경이 10 내지 50㎚인 미세 입자를 1 내지 50중량%의 양으로 함유하며, 수학식 1을 만족시키는 자기 기록 매체용 기재 필름.
    수학식 1
    0.2 ≤ t/d ≤ 2.0
    위의 수학식 1에서,
    t는 피복층의 두께(㎚)이고,
    d는 미세 입자의 평균 입자 직경(㎚)이다.
  19. 제14항에 있어서, 자기 기록 매체용 기재 필름인 이축 연신 필름.
  20. 제10항의 이축 연신 필름 및 이축 연신 필름의 한쪽 표면에 형성된 자기 피복층을 포함하는 피복된 고밀도 자기 기록 매체.
  21. 제17항의 자기 기록 매체용 기재 필름 및 당해 기재 필름의 피복층에 형성된 자기 피복층을 포함하는 피복된 고밀도 자기 기록 매체.
  22. 제14항의 이축 연신 필름 및 당해 필름의 한쪽 표면에 형성된, 증착된 금속 박막을 포함하는 금속 박막 고밀도 자기 기록 매체.
  23. 제14항의 이축 연신 필름 및 당해 필름의 한쪽 표면에 형성된 자기 피복층을 포함하며, 여기서 자기 피복층이 이축 연신 필름 위에 직접 형성되는 비자기 완충 피복층과 당해 완충 피복층 위에 형성되는 자기 피복층으로 이루어진, 다층 피복된 고밀도 자기 기록 매체.
KR10-1998-0044948A 1997-10-27 1998-10-27 이축연신필름및이를기재필름으로서포함하는고밀도자기기록매체 KR100361241B1 (ko)

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