JPH04149245A - 芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents

芳香族ポリアミドフィルム

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JPH04149245A
JPH04149245A JP2277250A JP27725090A JPH04149245A JP H04149245 A JPH04149245 A JP H04149245A JP 2277250 A JP2277250 A JP 2277250A JP 27725090 A JP27725090 A JP 27725090A JP H04149245 A JPH04149245 A JP H04149245A
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和祐 米山
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    • H05K1/0313Organic insulating material
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は芳香族ポリアミドフィルム、更に詳しくは、磁
気テープ用ベースフィルムなどとして好適な芳香族ポリ
アミドフィルムに関するものである。
[従来の技術] 芳香族ポリアミドフィルムは、その優れた耐熱性、機械
特性を活かして種々な用途に検討されている。特にパラ
配向系の芳香族ポリアミドは剛性、強度等の機械特性が
他のポリマより優れているため、フィルムの薄物化に非
常に有利であり、プリンタリボン、磁気テープ、コンデ
ンサー等の用途が考えられている。例えば磁気記録媒体
では特開昭58−168655 、特開昭62−112
218などがある。
しかしながら、フィルムの加工工程、たとえば包装用途
における印刷工程、磁気媒体用途における磁性層塗布・
カレンダー工程などの工程速度の増大にともない、フィ
ルムに要求される耐スクラッチ性、耐削れ性は益々厳し
くなっており、上述の如き従来の芳香族ポリアミドフィ
ルムでは、加工工程や、製品の性能上十分ではなくなっ
ている。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、かかる課題を解消せしめ、芳香族ポリアミド
フィルム本来の優れた耐熱性、機械特性を維持し、表面
が傷つきにりく(以下耐スクラッチ性に優れるという)
、耐削れ性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを提供す
ることを目的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明は、平均−次粒径が5〜250nm、平均凝集度
が5〜100、モース硬度が6〜10の粒子Aを0.0
1〜5vt%含有し、フィルムのビッカース硬度が20
以上であることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム
に関するものである。
本発明の芳香族ポリアミドとは、次の一般式で表わされ
る繰り返し単位を50モル%以上含むものが好ましく、
70モル%以上からなるものがより好ましい。
一般式、 一+HN−Ar+ −NHCO−Ar2−co)−およ
び/または 一←HN−Ar3−CO升 ここで、Arl 、A、r2 、Ar3は 例えば、な
どが挙げられ、X、Yは 0− −CH2、−Co−、−8O2 −3−、−C(CH3) 2 から選ばれる。
更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基
(特に塩素)、ニトロ基、01〜C3のアルキル基(特
にメチル基)、01〜C3のアルコキシ基などの置換基
で置換されているものも含み、また、重合体を構成する
アミド結合中の水素が他の置換基によって置換されてい
るものも含む。
特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合されたものが
、全芳香環の50%以上、好ましくは75%以上を占め
る重合体が、フィルムの剛性が高く耐熱性も良好となる
ため好ましい。また吸湿率を小さくする点からは、芳香
環上の水素原子の一部がハロゲン基(特に塩素)で置換
された芳香環が全体の30%以上である重合体が好まし
い。
本発明フィルムに含有される粒子Aの平均−次粒径は5
〜250nm、好ましくは10〜1100nである必要
がある。平均−次粒径が上記範囲より大きいと耐削れ性
が不良となり、また、平均粒径が上記範囲より小さいと
耐スクラッチ性が不良となる。
さらに本発明フィルムに含有される粒子Aはフィルム中
で凝集している必要があり、粒子Aの平均凝集度は5〜
100、好ましくは10〜50の範囲である必要がある
。平均凝集度が上記範囲より小さい場合にはフィルムの
耐スクラッチ性が不良となり、本発明の範囲より大きい
場合には、耐削れ性が不良となるばかりではなく、粗大
突起が形成されフィルムの品質を著しく損なうので好ま
しくない。
また粒子Aのモース硬度は6〜10の範囲である必要が
ある。粒子Aのモース硬度が上記範囲より小さいと耐ス
クラッチ性が不良となる。尚、粒子のモース硬度の上限
は10である。
本発明の粒子Aの種類は特に限定されないが、結晶形態
がβ、γまたはδ型から選ばれた少なくとも1種のアル
ミナ粒子またはジルコニア、窒化チタンのうちいづれか
であると耐スクラッチ性、耐削れ性が非常に良好となる
ので特に好ましい。
この中でもアルミナ粒子が特に好ましい。アルミナの結
晶形態にはα、β、γ、δ、χ、η、θ型などがあるが
、結晶形態がα、χ、ηまたはθ型では耐スクラッチ性
、耐削れ性を良好とすることが非常に難しい。結晶形態
がβ、γまたはδ型であれば、2種以上の結晶形態が混
合されていても構わない。なかでもδ型の結晶形態が多
く含有されている場合には、耐スクラッチ性、耐削れ性
がより一層良好となるので好ましい。δ型の結晶形態の
割合が60%以上であると、耐スクラッチ性、耐削れ性
がさらに良好となるので特に好ましい。
尚、アルミナ粒子の結晶形態はフィルム中のアルミナ粒
子のみを取り出し、X線回折ピークなどを観測すること
により明らかにすることができる。
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムに用いられる
粒子Aの形状係数は、0.85〜1.0の間であること
が、耐スクラッチ性、耐削れ性をさらに良好とするのに
有効である。
本発明で用いる芳香族ポリアミドフィルムには、本発明
の目的を阻害しない範囲であれば、粒子A以外の粒子が
含まれていてもかまわない。特にモース硬度が粒子Aよ
りも小さく、かつ平均粒径が0.3〜3μmの範囲であ
る粒子Bを0.01〜5wt%の範囲で同時に含有する
と、走行性が向上し、さらに耐スクラッチ性、耐削れ性
が良好となるので好ましい。特に粒子Bのモース硬度が
6未満、好ましくは5未満、更に好ましくは4未満であ
ると、耐スクラッチ性、耐削れ性がより一層良好となる
ので特に好ましい。さらに粒子Aと粒子Bを同時に含有
するとき、粒子Aと粒子Bのモース硬度の差が1以上、
好ましくは2以上であると耐スクラッチ性が更に良好と
なるので好ましい。
粒子Bの種類としては、例えば、炭酸カルシウム、カオ
リン、リン酸カルシウムなどの無機粒子や架橋球状ポリ
スチレン粒子、フッ素系粒子などの有機高分子粒子など
がある。
本発明のフィルムのビッカース硬度は20以上、好まし
くは25以上、より好ましくは30以上である。ビッカ
ース硬度が20未満では、耐スクラッチ性、耐削れ性が
十分でなく、フィルムの加工工程、製品性能上問題とな
ることが多い。上限は特に限定されないが100程度で
ある。
また本発明フィルムは積層フィルムであっても良い。積
層フィルムとするときには、本発明のフィルムが少なく
とも片側表層に積層されていると好ましく、積層フィル
ム全厚に対する本発明フィルムの厚さ比率は1/150
〜1/2の範囲であるとよりスリット時の粉落ちが少な
くなり好ましい。
また本発明フィルムの表面粗さは特に限定されないが、
少なくとも片面の表面粗さ(中心線平均粗さ、Ra)が
0.001〜0.030μmの範囲にある場合に耐スク
ラッチ性及び耐削れ性が共により一層良好となるので望
ましい。
本発明のフィルムは、少なくとも一方向についてフィル
ムが1%伸長した際のフィルム強度(F1値と略す)が
8 kg / mm 2以上有することが好ましい。よ
り好ましくは10kg/mm2以上、更に好ましくは1
3kg/mm2以上である。
また本発明のフィルムは、少なくとも一方向の引張弾性
率が700kg10Im2以上が好ましく、より好まし
くは1000kg/mm”以上、更に好ましくは130
0 kg/ mm2以上である。
また本発明のフィルムの少なくとも一方向の200℃、
10分での熱収縮率は5%以下が好ましく、より好まし
くは2%以下である。これら機械特性、熱特性は、積層
された場合には積層フィルムについても満足することが
好ましい。
次に本発明フィルムの製造方法を説明するが、これに限
定されるものではない。
芳香族ポリアミドを、酸クロリドとジアミンから得る場
合には、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルア
セトアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DM
F)などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合し
たり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。
ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使
用すると塩化水素が副生ずるが、これを中和する場合に
は水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムな
どの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、ジェタノールアミンなどの有機の中和
剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸と
の反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下
で行なわれる。
これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用して
もよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機
溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製
してもよい。
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリ
マの固有粘度(ポリマ0.5gを硫酸中で100m1の
溶液として300Cで測定した値)は、0.5以上であ
ることが好ましい。
製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウ
ム、塩化マクネシム、塩化リチウム、硝酸リチウl、な
どを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は2
〜40wt%程度が好ましい。
粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十−分スラリー
化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する
方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法など
がある。
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜
法によりフィルム化か行なわれる。溶液製膜法には乾湿
式法、乾式法、湿式法などがある。
湿式法で製膜オる場合には該原液を濾過後、し−1金か
ら直接製膜用浴中に押し出すが、又は−旦ドラムやベル
ト等の支持体−トに押し出し、支持体ごと湿式浴中に導
入する方法か採用される。この浴は一般に水系媒体から
なるものであり、水の他に有機、無機の溶媒や無機塩等
を含有していてもよい。該浴温度は通常0〜100°C
で使用され、湿式浴を通すことでフィルム中に含有され
た塩類、溶媒の抽出か行なわれる。これら湿式浴全体を
通過むる時間はフィルムの厚みにもよるが10秒〜30
分である。さらに必要に応じフィルムの長平方向に延伸
か行なわれる。次いで乾燥、熱処理が行なわれるかこれ
らの処理は一般に200〜500°Cで、合計で1秒〜
30分である。なおこの過程で必要に応じて横延伸が行
なわれる。
乾1り代演で製膜する場合は該原液を口金からドラム、
エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、
次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持
性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜300°C1
60分以内の範囲である。
乾式1程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式
1程に導入され、上記の湿式法と同様に脱塩、脱溶媒な
どが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれて
フィルムとなる。
乾式法のプロセスを採用した場合には、ドラム、あるい
はエンドレスベルト等の上で乾燥され、自己保持性をも
ったフィルムを、これら支持体から剥離し、フィルムの
長平方向に延伸を行なう。さらに残存溶媒を除去するた
めの乾燥や、延伸、熱処理が行なわれるが、これらの処
理は200〜5OO°Cて1秒〜30分である。
以上のように形成されるフィルt1はその製膜工程中て
、機械特性、熱特性が本発明の範囲となるように延伸か
行なわれるが、延伸倍率は面倍率で0.8〜8.O(面
倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面
積で除した値で定義する。1以下はリラックスを意味す
る。)の範囲内にあることか好ましく、より好ましくは
1.1〜5.0である。
なお本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい
。例えば2層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶
液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層す
る。さらに3層以上の場合も同様である。これら積層の
方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、
複合管での積層や、−旦1層を形成しておいてその上に
他の層を形成する方法なとかある。
[発明の効果] 本発明のフィルムは、芳香族ポリアミドに特定の粒子を
添加したもので、フィルム自身か硬いものであり、耐ス
クラッチ性、耐削れ性に優れているっぞの結Wフィルム
の加工時、あるいは磁気テブ等として使用する際に発生
するフィルム表面の擦り傷、摩擦粉か軽減され、信頼性
の向上か可能である。
使1月用途としては、プリンタリボン、磁気テープや、
フレキシブルプリント配線板を始めとする電気絶縁用途
、コンデンサーなど広範囲の使用が「1丁能である。
U物性の測定li法、効果の評価力演コ(1)平均粒径 粒子をN Si P中に均一に分散してスラリーとし、
これを測定に便利な濃度に希釈し、遠心沈降式粒子径測
定装置(島原製作所製S A−C)) 2型)で測定す
る。得られた粒子径分布を対数確率紙にプロットし、積
算通過百分率か50%となった点のメジアン径を、その
粒子の平均粒径とした。
(2)平均−次粒径、平均凝集度 粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ1000人の
超薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例えば日本電子製J
EM−1200EXなど)を用いて、10万倍程度の倍
率で粒子を観察すると、これ以上粒子を分割できない最
小の粒子径(−次粒径)を観察することができる。この
観察を500視野について行ない、平均した値を平均−
次粒径とした。
また、同様にして観測された一つの凝集粒子が、い(つ
の−成粒子からできているかを数え、500視野につい
て平均した値を平均凝集度とした。
(3)粒子含有量 フィルム1gをプラズマ装置で灰化させ、原子吸光分析
装置(例えば島原製作新製AA−680型)を用いてフ
ィルム中の各元素の量を定量し、その元素からなる粒子
の量を粒子の分子量から換算して重量%として求める。
尚、粒子の化学組成はX線回折などの方法を用いて知る
ことができる。
また、有機粒子などの場合は、必要に応じて熱分解ガス
クロマトグラフィーや赤外吸収、ラマン散乱、及びSE
M−XMAなどを利用して定量する。
(4)耐削れ性 フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃をフィルム表面に垂直に押しあて、さらに1.
0mm押し込んだ状態で1.0m走行させる(走行張カ
ニ500g、走行速度=10cm/秒)。この時片刃の
先に付着したフィルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読
みとり、削れ量とした(単位はμm)。この削れ量か5
μm以下の場合は○、5μmを越える場合は×とした。
(5)耐スクラッチ性 フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットし、テ
ープ走行性試験機を使用し、20°C,80%RH雰囲
気にて、張力50g、走行速度300m/分で、ガイド
ピン(表面粗さがRaで10Qnm)上を巻き付は角6
0°で走行させる。走行後、フィルムに入った傷を顕微
鏡で観察し、テプ幅あたり傷が2本以下の時は○、3本
以上の時は×とした。
(6)形状係数 電子顕微鏡にて粒子を観察し、イメージアナライザーに
てひとつの粒子について最大直径と円相当径を測定し、
最大直径と円相当径の比を求める。
この測定を500個の粒子について測定し、この最大直
径と円相当径の比の平均を形状係数とした。
(7)粒子のモース硬度 フィルムに含有される粒子と同じ組成、構造を持った試
験片を作成し、または粒子に粉砕する前の鉱物を試験片
とし、モース硬度測定用の標準鉱物と互いに引っ掻いて
、引っ掻きが行なわれるかどうかで硬さ数を0. 1の
単位まで測定する。
尚、フィルムに含有される粒子と同じ組成、構造を持っ
た試験片が作成できない場合には、一番近い組成、構造
を持った複数の鉱物のモース硬度より、結晶構造などを
参考に推定する。
(8)ビッカース硬度 ビッカース硬度計によりJISB−7734に従って測
定した。ただし測定荷重は35gとし、20μmより薄
いフィルムは、20μmを超える厚みになるようにフィ
ルムを重ねて測定した。フィルム表面を見やすくするた
めに、アルミを1000〜1500人蒸着して、測定し
た。
(9)F−1値、引張弾性率 インストロンタイプの引っ張り試験機をもちいて、25
°0160%RHにて測定した。試験片は10mm幅で
50mm長さ、引っ張り速度は300%/分である。
(10)熱収縮率 フィルムを幅10mm、長さ250IIlfIlに切り
取り、両端から25胚の位置に印をっけ所定温度におい
て10分間加熱してから、試験片を取り出し、放冷後下
記の計算式により算出した。
熱収縮率 −(試長−加熱後の長さ)/試長×100(11)表面
粗さ(中心線平均粗さ、Ra)小板研究所製の高精度薄
膜段差測定器ET−10を用いて測定した。条件は下記
のとおりであり、20回の測定の平均値をもって表面粗
さとした。
・触針先端半径二0.5μm ・触針荷重  : 5mg ・測定長   =1薗 ・カットオフ値:0.08mm [実施例] 以下に実施例に基ずいて本発明を説明するが、これらに
限定されるものではない。
実施例1 N−メヂルピロリドン(NMP)に芳香族ジアミン成分
とし、て90モル%に相当する2−クロルパラフェニし
、・ンジアミンと、10モル%に相当する4、4−−−
ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに10
0モル%に相当する2−クロルテレフタル酸クロリドを
添加し、2時間撹拌して重合を完丁した1、これを水酸
化リチウムで中和して、ポリマ濃度10重量%、粘度3
000ボイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。
この溶液に、粒子Aとして、平均−次粒径か]5 n 
m、モース硬度か7.5である結晶形態がδ型のアルミ
ナ粒子を一定量添加し混合撹拌した。
このポリマ溶液を10μmカットのフィルタを通した後
、ベルト上に流延し5.1−80°Cの熱風て2分間加
熱して溶媒を蒸発させ自己保持性を得たフィルムをベル
トから連続的に剥離した。次に水槽内へフィルムを導入
して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、
テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ12μm
の芳香族ポリアミドフィルムを得た。この間にフィルム
長手方向と幅方向に各々1.2倍、1.3倍延伸を行な
い、熱処理は280°Cで1.5分間行なった。
フィルム中に含有されているアルミナ粒子の平均凝集度
は25であった。
このフィルムの硬度は32、引張弾性率は1300 k
g/mm2、F−]−値は13kg/nun2200℃
、10分での熱収縮率は0. 2%で、機械特性、熱特
性とも良好であった。
このフィルムの表面粗さは、0.013μmであった。
次にこのフィルムの耐スクラッチ性、耐削れ性を測定す
ると、共に非常に良好であった。
含有する粒子の平均−次粒径、平均凝集度、モス硬度、
粒子の含有量が特定の範囲にあり、かつフィルムの硬度
が特定の範囲にある場合には、耐削れ性と耐スクラッチ
性を共に満足する優れたフィルムとなり得ることか分る
実施例2〜3、比較例1−〜6 含有する粒子Aの平均−次粒径、平均凝集度、モース硬
度及び含有量を種々変え、粒子Bとしてモース硬度3の
粒子を添加した以外は、実施例1と同様な方法で芳香族
ポリアミドフィルムとした。
含有する粒子の平均−次粒径、平均凝集度、モス硬度か
特定の範囲であり、かつ粒子の含有量が特定の範囲にあ
る場合には、耐スクラッチ性と耐削れ性か共に良好であ
った。機械特性も良好て引張弾性率はいずれも1250
〜1300kg/mm2の範囲であった。また200’
C,10分での熱収縮率はし・ずれも0.2〜0,3%
の範囲であり、熱特性も良好であった(実施例2〜3)
しかし、含有する粒子の平均−次粒径、平均凝集度、モ
ース硬度または粒子の含有量のいずれかが本発明外であ
るときは、耐削れ性と耐スクラッチ性を共に満足させる
ことはできなかった。
比較例1〜5の機械特性は、引張弾性率1−250〜1
300 kg/mm2と良好であったが、比較例6は粒
子量か多いためかやや低く 1.1.00kg/am2
てあった。また200℃、10分での熱収縮率はいずれ
も0.2〜0.3%の範囲にあり、熱特性は良好であっ
た(比較例1−〜6)。
比較例7 N M Pに100モル%に相当するメタフェニレンジ
アミンを溶解させ、これに100モル%に相当するイソ
フタル酸クロリドを添加し、2時間撹拌して重合を行な
った。さらに実施例1と同様に中和と粒子Aの添加を行
ないポリマ溶液を得た。
これを実施例1と同様のプロセスで製膜して12μmの
フィルムを得た。このフィルムの硬度は18、引張弾性
率は420kg/順2200°C110分ての熱収縮率
は1.1%であった。
含有する粒子の平均−次粒径、平均凝集度、モス硬度お
よび粒子の含有量の全てが本発明の範囲内にあっても、
フィルムのビッカース硬度が本発明外であるときは、耐
削れ性と耐スクラッチ性を満足させることはできなかっ
た。
比較例8 実施例1と同様の粒子Aをエチレングリコール中に均一
に分散させ、ジメチルテレフタレートと重合して、ポリ
エチレンテレフタレートのペレットを得た。このペレッ
トを180℃で3時間減圧乾燥(3Torr)した後、
押出機に供給し、高精度濾過(5μmカットフィルター
)しだ後300℃で溶融押出し、表面温度30℃のキャ
スティングドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ約15
0μmの未延伸フィルムを作った。
この未延伸フィルムを123℃にて長手方向に三段階に
分けて、それぞれ1.2倍、1.45倍、2.3倍延伸
した。この−軸フイルムをステンタを用いて100℃で
幅方向に3.6倍延伸し、定長下で210℃にて5秒間
熱処理し、厚さ12μmのフィルムを得た。このフィル
ムの硬度は15、引張弾性率は400kg/III[1
12であった。
含有する粒子の平均−次粒径、平均凝集度、モース硬度
および粒子の含有量の全てが本発明の範囲内にあっても
、フィルムのビッカース硬度が本発明外であるときは、 耐削れ性と耐スクラッチ性 を満足させることができないことが分かる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)平均一次粒径が5〜250nm、平均凝集度が5
    〜100、モース硬度が6〜10の粒子Aを0.01〜
    5wt%含有し、フィルムのビッカース硬度が20以上
    であることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。
  2. (2)平均粒径が0.3〜3μmの粒子Bを同時に含有
    し、かつ粒子Aのモース硬度が、粒子Bのモース硬度よ
    り大きいことを特徴とする請求項(1)に記載の芳香族
    ポリアミドフィルム。
  3. (3)請求項(1)または(2)に記載のフィルムが、
    少なくとも片側表層に積層された積層芳香族ポリアミド
    フィルム。
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