KR100351611B1

KR100351611B1 - 자기기록매체

Info

Publication number: KR100351611B1
Application number: KR1019950029620A
Authority: KR
Inventors: 이토오노부아키; 쭈쿠다아키미쭈; 요네야마카주마사
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 2003-01-15
Also published as: JP2616711B2; EP0702361B1; CN1143239A; DE69520815D1; DE69520815T2; CN1069775C; EP0702361A1; KR960011862A; JPH0887737A; CA2158219A1; US5645918A

Abstract

본발명은, 방향족폴리아미드로 된 기재필름의 적어도 한쪽면에 자성층을 설치하여 구성되는 자기기록매체로서, 그 기재필름의 적어도 1방향의 인장영률이 700kg/㎟ 이상이고, 염화메틸렌 추출물량이 0.5% 이하이며, 그 기재필름의 길이방향의 1㎟당 1kg의 하중을 가했을 때의 100℃, 10분간의 치수변화율이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체에 관한 것으로서 엄격한 환경하에 있어서도 주행성, 내구성에 우수한 자기기록매체를 제공하는 것이다.

Description

자기기록매체

본발명은 자기기록매체, 특히, 내구성, 주행성이 우수한 자기기록매체에 관한 것이다.

방향족폴리아미드 필름은, 그 우수한 내열성, 기계특성을 살려서 각종 용도에 검토되고 있다. 특히, 파라배향계의 방향족폴리아미드는 강성, 강도 등의 기계특성이 다른 폴리머 보다도 우수하므로 필름의 박물화(薄物化)에 대단히 유리하기 때문에 프린터리본, 자기테이프, 콘덴서 등의 용도에 고려되고 있다. 특히, 소형의비디오 테이프나, 컴퓨터의 외부메모리용 테이프의 베이스 필름으로서 바람직한 소재로서 주목받고 있다.

이러한 용도에 있어서는, 예를 들어, 비디오 테이프에 있어서는 옥외에서 사용되는 일이 증가되었기 때문에, 큰 온도변화가 있어도 안정적으로 사용할 수 있는 내구성이 뛰어난 자기테이프가 요구되고 있다. 또, 컴퓨터의 외부메모리용 테이프에 있어서는, 고온하에서 반복주행 등의 엄격한 조건하에서 사용되는 일이 많고, 또, 신뢰성이 극히 중시되므로 주행성, 내구성이 우수한 자기테이프가 요구되고 있다.

종래로 부터 방향족폴리아미드 필름을 사용한 자기기록매체의 예로서는, 특개소 58-168655호 공보에 개시되어 있듯이 외력, 온도, 습도에 대한 치수안정성을 높이기 위한 목적으로 50몰%이상이 파라결합이며, 적어도 한 방향의 인장 영률(young's moduls)이 500kg/㎟ 이상의 방향족 폴리아미드 필름상에 강한 자성층을 설치한 자기기록매체의 예가 있다. 또, 특개소 62-112218호 공보에는 지터(jitter)저감, 테이프의 접혀짐, 주름의 저감을 목적으로 두께 3∼8㎛, 길이방향 인장 영률 1300 kg/㎟이상, 전체 방향의 끝열 저항 1kgf이상, 600mm의 광선투과율 60%이상의 방향족폴리아미드 필름 위에 자성층을 형성한 자기테이프가 개시되어 있다.

또, USP 4645702에는 자성층을 형성한 후에 평면성을 향상시킬 목적으로 밀도가 1,400∼1,490g/㎤이고 열팽창계수와 열수축율이 1.0×1.0^-4∼1.0×10^-7(mm/mm/℃)※(%)의 방향족 폴리아미드 필름 위에 자성층을 형성한 자기기록매체가 개시되어 있다. 또, 특공소 55-9425호 공보에는 방향족 폴리아미드 필름의 컬(curl)개량, 내열성 향상을 목적으로 방향족폴리아미드에, 치환기를 도입하고, 또한 고유점도가 0.55이상이며, 이온성 무기화합물의 함유량이 1000ppm이하가 되는 방향족 폴리아미드 필름의 제조법이 개시되어 있다. 여기에 표시되어 있는 이온성 무기화합물은, 중합시 용해조제로서 사용되는 리튬염이나 칼슘염 등으로부터 유도되는 화합물이나, 용매로서 사용되는 황산 등을 나타낸다. 그러나 근래 자기기록매체의 고용량화, 소형, 박막화, 또는 고온화 등의 엄격한 조건하에서의 사용이 더욱더 진행되고 있으므로, 상기에 개시된 기술이상으로, 주행성, 내구성이 우수한 자기기록매체가 요구되고 있으며 금후 더욱 엄격한 요구가 있을 것이라고 하고 있다. 본발명자들은, 주행성, 내구성의 지배인자를 검토한 결과, 필름 중에 함유되어 있는 올리고머 등의 저분자량 불순물의 석출을 제어하므로써 주행성, 내구성의 향상을 도모할 수 있다는 것을 발견하여 본발명에 도달하였다.

본발명의 목적은, 이와 같은 문제점을 해결하여 방향족폴리아미드의 우수한 내열성, 고강성을 살리고, 또한 장시간 사용해도 주행성, 내구성이 우수한 자기기록매체를 제공하는 데에 있다.

즉, 본발명은, 방향족폴리아미드로 이루어진 기재필름의 적어도 한쪽면에 자성층을 설치해서 된 자기기록매체로서, 그 기재필름은, 적어도 한 방향의 인장 영률이 700kg/㎟이상 이고, 염화메틸렌 추출물량이 0.5%이하이며 그 기재필름의 길이방향 1㎟당 1kg의 하중을 가했을 때의 100 ℃, 10분간의 치수변화율이 2%이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체에 관한 것이다.

본발명의 방향족폴리아미드는 다음의 일반식 (I) 및/또는 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 50몰%이상 함유하는 것이 바람직하며, 70몰% 이상으로 함유하는 것이 보다 바람직하다.

여기에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃는 예를 들어서,

등을 들 수 있고, X, Y는,

-0-, -CH₂-, -CO-, -SO2-, -S-, -C(CH₃)₂-

등으로 부티 선택되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또, 이들 방향환상의 수소원자의 일부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기(특히 염소), 니트로기, 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기(특히 메틸), 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 등의 알콕시기(특히 메톡시)등의 치환기로 치환되어 있는 것도 포함하며, 또, 중합체를 구성하는 아미드 결합 중의 수소가 다른 치환기에 의해서 치환되어 있는 것도 포함한다.

특성면에서는 상기한 방향환이 파라위치에서 결합된 것이 전체 방향환의 50%이상, 바람직하게는 70%이상을 점유하는 중합체가 필름의 강성이 높고, 내열성도 양호해지므로 바람직하다. 또, 흡수율을 작게하는 점에서는 방향환 상의 수소원자의 일부가 할로겐기(특히 염소)로 치환된 방향환이 전체의 30%이상인 중합체가 바랍직하다. 보다 바람직한 구조로서는,

를 50몰%이상, 더욱 바람직하게는 70몰%이상으로 되는 것이다(여기에서 m, n은 0∼4).

본발명의 방향족 폴리아미드는, 일반식(I) 및/또는 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 50몰%이상 함유하는 것으로서, 50몰% 미만은, 다른 반복단위가 공중합(예를 들어서 방향족 폴리이미드 등), 또는 혼합되어 있어도 지장없고, 또, 필름의 물성을 손상시키지 않는 정도로 도전성 입자, 이활제, 산화 방지제, 기타 첨가제등이 혼합되어 있어도 된다.

본발명의 자기기록매체는, 기재필름의 적어도 한 방향의 인장 영률이 700kg/㎟이상인 것이 필요하다. 보다 바람직하게는 900kg/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 1200kg/㎟이상 이다.

700kg/㎟보다 작으면 꺾어지기 쉬운 자기테이프로 되어 출력이 되지 않거나, 테이프가 변형되어서 실용적이지 못하다.

본발명의 자기기록매체는, 기재필름의 염화메틸렌 추출물이 0.5%이하일 필요가 있다.

보다 바람직하게는 0.2%이하, 더욱 바람직하게는 0.1%이하이다. 0.5%보다 크면, 사용중에 올리고머 등의 불순물이 필름에서 표면으로 출현되어 자기 테이프의 주행성을 악화시키고, 또, 테이프의 내구성도 악화된다.

자성층 혹은 비자성충의 표면에 이들 분순물이 석출되어서 주행성, 내구성을 악화시키는 것이라고 생각된다.

또, 추출물량이 0.1ppm보다 많으면, 윤활 효과를 발휘할 수 있으므로 0.1ppm이상 함유하는 것이 바람직 하다. 더욱 바람직 하게는 1ppm이상이며, 더욱더 바람직하게는 5ppm이상이다.

본발명의 자기기록매체는, 기재필름의 세로방향의 1㎟당 1kg의 하중을 가했을 때의 100℃, 10분간의 치수변화율이 2%이하인 것이 필요하다. 더욱 바람직하게는 1.5%이하, 더욱더 바람직하게는 1.0%이하이다.

본발명의 자기기록매체는, 자기기록매체의 박막화의 요청에 따라서 박막으로 사용되는 일이 많으므로, 치수변화율이 2%보다 크면 고온하에서 사용되었을 경우, 테이프주행 중, 혹은, 정지/출발시에 가해지는 장력에 의해서 테이프의 신축이 발생되므로 기록재생성이 저하된다.

또, 기재필름이 높은 치수안정성(2%이하)을 지니므로써, 예를 들어, 도포층 형성 후의 건조공정에 있어서 테이프의 치수변화가 억제되기 때문에 가공상 유리하다.

본발명의 자기기록매체의 주행성, 내구성을 안정화 시키는데는, 적당한 거칠기를 지니기 위해서 기재필름 중에 입자를 존재하게 하는 것이 바람직 하다. 입자의 종류로서는 SiO₂, TiO₂, Al2O3, CaSO₄, BaSO₄, CaCO₃, 카아본 블랙, 제올라이트, 그 외의 금속미분발 등의 무기입자나, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, 가교공중합체 입자, 가교폴리에스테르 입자, 테플론 입자 등의 유기 고분자 등이 있지만, 내열성의 점에서는 무기입자쪽이 더욱 바람직 하다. 입자 지름으로서는 0.01∼1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5㎛의 범위인 경우에 전자변환특성, 주행성이 모두 양호하게 되므로 바람직하다. 또, 함유량은, 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%인 경우에 출력특성, 주행성이 모두 양호하게 되므로 바람직하다.

본발명의 자기기록매체는, 기재필름의 적어도 한 쪽면의 표면 거칠기가, 중심선 평균거칠기(이하 「Ra」 라고 표시한다)에서 0.1∼100nm가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 3∼70nm, 더욱 바람직한 것은 0.5∼50nm이다.

Ra가 100nm를 초과하면, 출력특성이 악화되는 경우가 있다. Ra가 0.1nm보다 작으면 주행성, 내구성이 악화되는 경우가 있다.

또, 기재필름의 적어도 한 쪽면의 중심선 평균깊이(이하 「Rp」 라고 표시한다)가 2∼500nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 300nm, 더욱 바람직한것은, 4∼200nm이다. Rp가 500nm를 초과하면, 출력특성이 악화될 경우가 있다.

Rp가 2nm보다 작으면 주행성, 내구성이 악화되는 경우가 있다.

또, 기재필름의 적어도 한 쪽면의 +점선 평균거칠기(이하 「Rz」 이라고 표시한다)이 2∼500nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3∼300nm, 더욱더 바람직한 것은 4∼200nm이다. Rz가 500nm를 초과하면 출력특성이 악화될 경우가 있다.

또, 본발명의 자기기록매체는, 그 기재필름의 적어도 한 방향의 인장 영률이 700kg/㎟이상이면 길이방향, 폭방향 혹은 비스듬한 방향으로 텐서라이즈(tenserise)되어도 지장없지만, 길이방향 또는 폭방향으로 텐서라이즈 되는 것이 일반적이다. 텐서라이즈의 정도로 특히 한정되어 있지 않지만, 신도, 인열(tear)의 저항력 등의 특성을 고려한다면 길이방향의 인장영률 EMD와 폭방향의 인장영률 ETD가, 0.5≤EMD/ETD≤2의 범위인 것이 실용적이다.

본발명의 자기기록매체에 있어서의 기재필름의 두께는 바람직하게는 0.5∼15㎛, 보다 바람직하게는 1∼8㎛, 더욱더 바람직하게는 2∼5㎛이면, 박막의 자기기록매체로서 본발명의 효과인 우수한 주행성, 전자 변환특성이 실현될 수 있으므로 바람직하다.

본발명의 자기기록매체에 있어서의 기재필름의 적어도 한 방향의 신장도는 10%이상, 보다 바람직하게는 20%이상, 더욱더 바람직하게는 30%이상이면 테이프가 적당한 유연성을 지니게 되므로 바람직 하다.

본발명의 자기기록매체에 있어서의 기재필름의 흡습율은 4%이하, 보다 바람직하게는 3%이하 더욱더 바람직하게는 2%이하이면 습도 변화에 따르는 테이프의 치수변화가 작아서 양호한 전자변환 특성을 유지할 수 있으므로 바람직하다.

본발명은, 상기 기재필름의, 적어도 한 쪽면에 자성층을 설치한 자기기록매체이다.

자성층을 형성하는 방법은, 강자성 분말을 각종 바인더를 사용하여 자성도료로서 기재필름상에 도모하는 습식법, 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 건식법이 있고, 특히 한정되는 것은 아니지만 여기에서는 습식법을 예로하여 설명한다.

자성체가 되는 자성분말의 종류는 특히 한정되지는 않지만, 강자성 분말, 예를 들면, 산화철, 산화크롬, Fe, Ba-Fe, Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Co-Ni, Co-Cr 등이 바람직하게 사용되고 있다.

자성분말은, 각종 바인더를 사용해서 자성도료로 할 수 있지만, 열경화성수지계 바인더 및 방사선 경화계 바인더가 바람직하며, 그 밖에 첨가제로서 분산제, 윤활제, 대전방지제 등을 사용해도 된다. 예를 들면, 염화비닐·초산비닐·비닐 알코올 공중합체, 폴리우레탄프레폴리머 및 폴리이소시아네이트로된 바인더를 사용할 수 있다.

본발명의 자기기록매체는, 주행성을 한층 더 높이기 위하여 자성층 형성면과 반대면에 백코우트층을 설치해도 된다.

다음에 본발명의 제조방법을 설명하는데 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 방향족 폴리아미드이지만 산클로리드와, 디아민으로부터 얻을 경우에는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디 메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포른아미드(DMF)등의 비프로톤성 유기극성용매 중에서 용액중합하거나, 수계매체를 사용하는 계면중합 등으로 합성된다.

폴리머 용액은, 단량체로서 산클로리드와 디아민을 사용하면, 염화수소가 부생성 되지만, 이것을 중화시킬 경우에는 수산화칼슘, 수산화라튬, 탄산칼슘, 탄산라튬 등의 무기중화제, 또 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기중화제가 사용된다. 또, 이소시아네아트와 카르복실산의 반응은 비프로톤성 유기극성용매중 촉매의 존재하에서 실시된다.

이들 폴리머용액은 그대로 제막원액으로서 사용해도 되고 혹은 폴리머를 한번 단리(isolation)시킨 후 상기 유기용매나 황산 등의 무기용제로 재용해하여 제막원액을 조제해도 된다.

본발명의 방향족 폴리아미드필름을 얻기 위해서는 폴리머의 고유점도(폴리머 0.5g을 황산중에서 100㎖의 용액으로 해서 30℃로 측정한 값)는 0.5이상인 것이 바람직하다.

제막원액으로서 용액조제로서 무기염, 예를 들면 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 초산리튬 등을 첨가하는 경우도 있다. 제막원액중 폴리머농도는 2∼40중량% 정도가 바람직하다.

입자의 첨가방법은 입자를 미리 용매중으로 충분히 슬러리화 시킨 다음에 중합용 용매 또는 희석용 용매로서 사용하는 방법과, 제막원액을 조제한 후에 직접 첨가하는 방법 등이 있다.

상기한 바와 같이 조제된 제막원액을 소위 용액제막법에 의해 필름화가 실시된다. 용액제막법으로는 건습식법, 건식법, 습식법 등이 있으며, 그 어느 방법으로 제막되어도 상관없지만, 여기서는 건습식법을 예로 채택해서 설명한다.

건습식법으로 제막할 경우에는 그 원액을 구금(口金)에서 니켈, 스테인레스, 구리, 티탄, 하스텔로이, 탄탈 등의 재질로 된 드럼, 엔드레스벨트 등의 지지체상으로 압출하여 박막으로 하고, 계속해서 이와 같은 박막층에서 용매를 비산시켜 박막이 자기유지성을 지닐 때까지 건조시킨다. 건조조건은 실온∼250℃, 60분 이내의 범위이고, 바람직하게는 실온∼200℃의 범위이다. 건조온도가 250℃를 초과하면 급격한 가열에 의한 보이드가 발생하여 표면이 거칠게 되므로 공업재료, 자기재료로서 실용적인 필름을 얻지 못하게 된다.

상기 건식공정을 종료한 필름은 지지체로부터 박리되어서 습식공정으로 도입되며, 여기서 필름중에 함유되어 있는 용제나 불순물이 제거된다. 이 용액조(bath)는 일반적으로 수계매체로 형성되는 것으로서, 물 외에 유기용매나 무기염 등을 함유하고 있어도 된다. 그러나, 일반적으로 수분량은 30%이상, 바람직하게는 50%이상 함유되어 있는 것으로, 용액조 온도는 통상 0∼100℃로 사용된다. 또, 필름중의 불순물을 감소시키기 위하여 용액조 온도를 50℃이상으로 상승시키거나, 유기용제의 용액조를 설치해서 이 속을 통과시키는 것이 유효하다. 유기용제로서는 크로로포름, 염화메틸렌, 프레온 등의 할로겐화 탄화수소나 알코올, 케톤, 에테르등의 유기용제 등이 있다. 이 습식공정에서는 박리된 필름은 이와 같은 용액조중에 긴장하에서 침지되어 필름중의 불순물은 0.5%이하, 바람직하게는 0.2%이하에서, 보다 바람직하게는 0.1%이하까지 추출된다.

습식공정을 경유한 필름은 다시 연신, 건조, 열처리되어서 필름이 된다.

이상과 같은 형성되는 필름은 그 제막공정 중에서, 기계특성이 본발명의 범위가 되도록 연신이 이루어지지만, 연신배율은 면배율로 0.8∼5.0(면배율은 연신후의 필름면적을 연신전의 필름면적으로 나눈값으로 정의한다)의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.1∼3.0이다. 또, 열처리후의 필름을 서서히 냉각시키므로써 치수변화율을 저감시킬 수 있으며, 100℃/초 이하의 속도로 냉각시키는 것이 유효하다.

다음에 이 필름에 자성층을 도포한다. 자성층을 도포하는 방법은 공지된 방법으로 실시할 수 있지만, 그라비아로울을 사용하는 방법이 도포막의 균일성의 점에서는 보다 바람직하다. 도포후의 건조온도는 80℃∼150℃가 바람직하다. 또, 캘린더 공정은 25℃∼150℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

이후, 자성층과 반대측면에 더욱 주행성을 향상시키기 위해서, 공지의 방법으로 백코우트층을 설치해도 된다.

또, 이 자성층을 도포한 필름을 경화한 후에 슬릿하여 본발명의 자기기록매체가 된다. 예를 들면 8mm 등의 개인용, 프로용, D-1, 2, 3 등의 방송국용 DDS-2, 3, 4, QIC, 데이터 8mm 등의 데이터용을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

다음에 본발명에 있어서의 특성의 측정방법및 평가방법에 대해서 설명한다.

(1) 인장영률·신도·강도

인스톨론형 인장시험기를 사용해서 ASTM D882-81에 준거해서 측정했다. 샘플은 폭10mm, 시험길이 100mm로 하고, 인장속도는 300mm/분으로 실시했다.

(2) 치수변화율

필름에 150mm간격으로 표시선을 넣고, 이것을 10mm폭으로 슬릿하여 측정샘플로

한다. 두께를 마이크로미터로 측정하여 하중이 1kg/㎟로 되도록 추를 달아서 오븐에서 100℃, 10분간의 가열을 하고 치수변화율을 아래식으로 계산한다.

(3) 염화메틸렌 추출물량

재단한 필름을 속슬레(Soxhlet)추출기에 넣고, 이속에 정제한 염화메틸렌을 넣어서 1시간 비점(沸点)으로 가열추출을 한다. 그 다음에 이 액을 회전식 증발기에 옮겨서 감압도를 조정하면서 함량(Constant Weight)이 될때까지 농축해서 잔류물의 중량을 측정하여 구한다.

(4) 표면거칠기

코자카 연구소제의 박막단차측정기(ET-10)를 사용해서, 촉침선단반경 0.5㎛, 촉침하중 5mg, 컷오프값 0.08mm, 측정길이 0.5mm의 조건으로 5회 측정하여 그 평균으로 표시했다.

(5) 주행성

자성층을 형성한 필름을 폭 1/2인치의 폭으로 슬릿한 것을 테이프주행성 시험기를 사용해서 가이드핀(표면거칠기 : Ra로 100nm)위를 주행시킨다(주행속도 100m/분, 권취각 : 60도). 주행시험 전에 60℃, 80%RH의 분위기하에서 48시간 숙성시킨다. 주행시험은 비자성면을 가이드핀쪽으로 해서 40℃, 80%RH 분위기에서 주행시킨다. 10패스 주행시켜서 동마찰계수의 변동을 측정하여 변동율이 10%이내의 것은 ◎표, 10%를 초과하여 15%이내의 것은 ○표, 10%를 초과하여 20%이내의 것은 △표, 20%를 초과하는 것은 ×표로 했다.

(6) 내구성

주행성 시험조건으로 주행패스수를 100패스로 하고, 시험종료후에 테이프를 관찰을 한다. 전혀 변형이 없는 것은 ○표, 여기저기 다소 테이프변형이 있는 것은 △표, 전체길이에 걸쳐서 큰 테이프변형이 있는 것은 ×표로 했다.

이하에 본발명을 실시예에 의거하여 설명하지만, 본발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

N-메틸-2-피롤리딘(NMP)중에서 일차입경 0.02㎛의 건식실리카 입자를 평균입경 0.2㎛로 분산시킨 슬러리를 준비한다.

중합조에 NMP와 상기 실리카 슬러리를 넣고, 그속에 방향족 디아민성분으로서 85몰%에 상당하는 2-클로로파라페닐렌디아민과, 15몰%에 상당하는 4.4'-디아미노디페닐에테르를 용해시키고, 이것에 99몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈산 클로리드를 첨가하여 2시간 교반해서 중합을 완료했다. 이것을 수산화 리튬으로 발생염화수소의 97몰%를 중화시키고, 다시 디에탄올아민을 7몰% 첨가해서 폴리머용액을 얻었다. 또, 입자의 함유량은 방향족폴리아미드에 대하여 2중량%로했다. 폴리머농도 11중량%, 30℃에서의 용액점도를 4000포이즈로 조제하여 제막원액으로 했다.

이 제막원액을 100Torr의 진공하에서 스크루압출기로 원액중의 기포를 제거하고, 5㎛컷의 필터를 통과시킨 다음, 50℃로 가열된 구금에서 금속벨트위로 사출성형 시켰다. 이 사출성형된 필름을 150℃의 열풍으로 2분간 가열시켜서 용매를 증발시키고, 자기유지성을 얻은 필름을 벨트에서 연속적으로 박리시켰다. 그 다음에 NMP의 농도구배를 지닌 60℃의 수조내로 필름을 도입하여 남은 용매와 중화에 의해 발생한 무기염 등을 추출하었다. 추출시간은 5분이다. 또 30℃의 클로로포름의 용액조에 2분간 침지했다. 또, 이들 용액조중에서 세로방향(MD방향)으로 1.1배 연신시켰다. 그 다음 텐터(tenter)에 도입해서 280℃로 1분간 수분 건조 및 열처리를 하었다.

그 동안 필름의 폭방향으로 1.4배 연신하고, 다시 30℃/초의 속도로 200℃까지 서서히 냉각시켜서 4.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 제1표에 표시한다.

다음에, 이 필름의 제막시의 금속벨트와 접하지 않는 쪽의 표면에 다음 조성으로 이루어지는 자성도료를 조제하고, 그라비아로울로 소정의 도막두께가 되도록 도포해서 경화된 후, 캘린더 처리했다. 자성층의 두께는 2㎛로 했다.

자성분(粉)(메탈분) 80중량부

염화비닐계 공중합체 10중량부

폴리우레탄 10중량부

경화제 5중량부

연마제 5중량부

톨루엔 100중량부

메틸에틸케톤 100중량부

또, 이것을 슬릿해서 자기테이프로하여 주행성, 내구성을 평가했더니 매우 우수한 것이었다. 이 자기테이프의 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

실시예2

방향족 디아민성분으로서 2-클로르파라페틸렌디아민을 95몰%, 4.4'-디아미노디테닐에테르를 5몰%로 하여 실시예1과 동일하게 중합 중화를 시켰다. 폴리머농도는 9중량%, 30℃에서의 용액점도를 4000포이즈로 조정해서 제막원액으로 했다.

또, 실시예1과 동일하게 금속벨트위에 사출성형하여 용매를 증발시키고, 또 수조내로 필름을 도입해서 잔존용매와 중화하여 발생된 무기염 등의 추출을 실시했다. 추출시간은 5분이다. 또, 30℃의 클로로포름의 용액조에 1분간 침지했다. 또 이들 용액조중에서 세로방향(MD방향)으로 1.4배 연신했다.

그 다음 텐터에 도입하고 280℃에서 1분간 수분의 건조와 열처리를 하였다. 이 사이에 필름의 폭방향으로 1.2배 연신을 실시하고, 다시 50℃/초 150℃까지 서서히 냉각시켜서 4.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 제1표에 표시한다.

다음에 이 필름을 실시예1과 동일하게 자성층을 2㎛ 설치하고, 또 비자성면에 0.5㎛의 백층을 설치했다. 백코트층용 도료는 다음의 조성으로 되어있다.

카아본블랙 100중량부

염화비닐계 공중합체 20중량부

폴리우레탄 50중량부

톨루엔 200중량부

메틸에틸케톤 400중량부

이것을 슬릿해서 자기테이프를 작성하여 주행성, 내구성을 평가했더니 매우 우수한 것이었다. 이 자기테이프의 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

실시예3

실시예1과 동일한 구조의 폴리머를 사용해서 증착테이프를 작성한다. 방향족디아민을 용해한 NMP속에 50nm의 구형상 실리카를 폴리머당 0.5중량%가 되도록 분산했다. 이 속에 실시예1과 동일하게 2-클로로테레프탈산 클로리드를 첨가해서 중합을 완료하고, 다시 중화시켜 폴리머농도 11중량%, 30℃로 용해점도 5000포이즈로 조정했다.

이 제막원액을 1㎛컷의 필터를 통과시킨 후, 구금에서 금속벨트위로 사출성형하고 180℃의 열풍으로 50초간 가열하고 벨트로부터 연속적으로 박리하여 40℃의 수조내로 도입했다. 침지시간은 3분이다. 또, 30℃의 염화메틸렌 조에 2분간 침지했다. 또, 이들 용액조중에서 세로방향(MD방향)으로 1.2배 연신했다.

그 다음에 텐터에 도입하고 300℃로 1분간 수분건조와 열처리를 하였다. 이 사이에 필름의 폭방향으로 1.3배 연신을 실시하고 50℃/초로 150℃까지 서서히 냉각시켜서 3.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 표1에 표시한다.

다음에 이 필름을 진공조내에 장전해서 10^-2torr의 아르곤 분위기속에서 글로우 처리하고, 계속해서 진공조를 10^-5까지 진공해서 필름을 20℃의 드럼에서 주행시키면서 전자빔에 의해 Co-Ni합금(Co:80중량%, Ni:20중량%)을 가열시켜서 필름위에150nm의 자성조를 형성했다. 또, 실시예2와 마찬가지로 백코트층을 설치해서 자기테이프를 작성했다. 이 테이프의 주행성, 내구성을 측정한 결과 매우 우수한 것이었다. 이 자기테이프의 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

실시예4

실시예3의 제막원액을 사용해서 3.5㎛의 필름을 얻었다. 염화메틸렌 대신에 용액조에는 20℃의 프레온을 넣어서 1분간 침지한 것 외에는 실시예1과 동일하게 제막했다.

이것에 실시예3과 동일하게 자성층, 백코트층을 설치해서 평가했는데, 주행성, 내구성이 모두 매우 우수한 것이었다. 필름특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

실시예5

실시예1의 원액을 사용해서 30℃의 클로로포름용액조 대신에 10℃의 메탄올용액조에 60초 침지하고, 연신배율을 MD방향으로 1.2배, TD방향으로 1.3배로 한 것 외에는 실시예1과 동일하게 제막해서 4.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 실시예2와 동일하게 자성층, 백코트층을 형성해서, 주행성, 내구성의 평가를 한 바 우수한 것이었다. 필름특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

실시예6

실시예1의 원액을 사용해서 30℃의 클로로포름조 대신에 10℃의 메탄올조에 30초 침지하고, 연신배율을 MD방향으로 1.2배, TD방향으로 1.3배로 한 것 외에는 실시예1과 동일하게 제막해서 4.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 실시예2와 마찬가지로 자성층, 백코트층을 형성해서 주행성, 내구성의 평가를 한 결과 만족할 수 있는 수준의 것이었다. 필름특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

실시예7

실시예1의 원액을 사용해서 NMP의 농도구배를 지닌 60℃의 수조에 15분, 또 30℃의 클로로포름조에 10분간 침지시키고, 연신배율을 MD방향으로 1.2배, TD방향으로 1.3배로 한 것 외에는 실시예1과 동일하게해서 2.3㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 실시예2와 마찬가지로 자성층, 백코트층을 형성해서 주행성, 내구성의 평가를 했더니 만족할만한 수준의 것이었다. 필름특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

실시예8

실시예1과 같은 구조의 폴리머를 사용해서 제막원액을 조제한다. 방향족디아민을 용해한 NMP속에 10nm의 구형상실리카를 폴리머당 0.01중량%가 되도록 분산했다. 이속에 실시예1과 마찬가지로 2-클로로테레프탈산 클로리드를 첨가해여 중합을 완료하고, 다시 중화를 시켜서 폴리머농도 11중량%, 30℃로 용액점도 4200포이즈 조정했다.

이 원액을 사용해서 5㎛의 필터 대신에 1㎛의 필터를 사용해서 연신배율을 MD방향으로 1.2배, TD방향으로 1.3배로 한 것 외에는 실시예1과 동일하게 제막해서 4.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 실시예2와 마찬가지로 자성층, 백코트층을 형성하여, 주행성, 내구성을 평가한 결과, 만족할 만한 수준의 것이었다. 필름특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

실시예9

실시예1의 원액을 사용해서 연신배율을 MD방향, TD방향을 함께 1.0배로 한 것외에는 실시예1과 동일하게 제막해서 4.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 실시예2와 마찬가지로 자성층, 백코트층을 형성해서 주행성, 내구성의 평가를 한 결과, 우수한 것이었다. 필름특성, 주행성, 내구성 평가를 표1에 표시한다.

실시예10

실시예1의 원액을 사용해서 연신배율을 MD방향으로 1.2배, TD방향으로 1.3배로 한 것 외에는 실시예1과 동일하게 제막해서 7.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 실시예2와 마찬가지로 자성층, 백코트층을 형성하여 주행성, 내구성의 평가를 한 결과 우수한 것이었다. 필름특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

비교예1

실시예1의 제막원액을 사용해서 건식공정은 실시예1과 같은 조건으로 제막했다. 습식공정은, 수온 0℃, 침지시간을 1분으로 하고, 클로로포름조는 사용하지 않았다. 표1에 표시하듯이 추출물량은 많은 필름이 되었다. 주행성,내구성을 평가한 결과 나쁜 것이었다. 필름특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

비교예2

실시예1의 원액을 사용해서 NMP의 농도구배를 지닌 습식조를 통과시키지 않고 30℃의 클로로포름조에만 30초 침지시키고, 연신배율을 MD방향으로 1.2배, TD방향으로 1.3배로 한 것 외에는 실시예1과 동일하게 제막해서 4.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 실시예2와 마찬가지로 자성층, 백코트층을 형성해서 주행성, 내구성을 평가한 결과 악화되었다. 그 필름의 특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

비교예3

실시예1의 원액을 사용해서 텐터에서의 열처리온도를 200℃로 하고, 텐터에서 서서히 냉각을 하지 않은 것 외에는 실시예1과 동일하게 제막해서 4.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 실시예2와 마찬가지로 자성층, 백코트층을 형성해서 주행성, 내구성을 평가하였더니 악화되었다. 필름특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

비교예4

방향족디아민 성분으로서 2-클로로파라페닐렌디아민, 산성분으로서 99몰%의 이소프탈산클로리드를 사용하여, 연신배율을 MD방향으로 1.2배, TD방향으로 1.3배로 한 것 외에는 실시예1과 동일하게해서 4.5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 영률은 MD방향이 650kg/㎟, TD방향이 600kg/㎟이며, DM방향에서 시계방향 회전으로 30° 방향의 영률이 660kg/㎟로서 최대였다. 이 필름에 실시예2와 마찬가지로 자성층, 백코트층을 형성해서 주행성, 내구성을 평가하였더니 악화되었다. 필름특성, 주행성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

비교예5

중합조에 NMP와 실시예1에서 사용한 실리카슬러리를 넣고, 이 속에 방향족디아민 성분으로서 100몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시키고, 이것에 99몰%에 상당하는 무수필로멜리트산을 첨가하고, 2시간 교반하여 중합을 완료하여 폴리머용액을 얻었다. 또, 입자의 함유량은 방향족폴리이미드에 대해서 2중량%로 했다. 폴리머농도 15중량%, 30℃에서의 용액점도를 4000포이즈로 조정해서 제막원액으로 했다.

이 제막원액을 100 Torr의 진공하에서 스크루압출기로 원액속의 기포를 제거하고, 5㎛컷의 필터를 통과시킨 다음, 50℃로 가열된 금구에서 금속벨트위로 사출성형했다. 이 사출성형된 필름을 150℃의 열풍으로 2분간 가열해서 용매를 증발시키고, 자기유지성을 얻은 필름을 벨트로부터 연속적으로 박리시켰다. 이렇게 얻어진 자기지지성 필름을 텐터에 도입해서 350℃로 1분간 열처리를 하여, 잔여용매의 건조와 열처리를 하였다. 이 사이에 필름의 MD방향으로 1.2배, TD방향으로 1.3배 연신시키고, 다시 30℃/초의 속도로 200℃까지 서서히 냉각시켜서 12.0㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 영률은 MD방향이 310kg/㎟, TD방향이 320kg/㎟이며, TD방향에서 시계 방향 회전으로 30° 방향의 영률이 340kg/㎟에서 최대였다. 이 필름에 실시예2와 마찬가지로 자성층, 백코트층을 형성해서 주행성, 내구성을 평가하였더니 악화되었다. 필름특성, 내구성의 평가를 표1에 표시한다.

표 1

Claims

방향족폴리아미드로 이루어진 기재필름의 적어도 한쪽면에 자성층을 설치하여 구성되는 자기기록매체에 있어서, 그 기재필름의 적어도 한방향의 인장영률이 700kg/㎟ 이상이고, 염화메틸렌 추출물량이 0.5% 이하이며, 그 기재필름의 길이방향의 1㎟당 1kg의 하중을 가했을 때의 100℃, 10분간의 치수변화율이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서,

기재필름의 염화메틸렌 추출물량이 0.1ppm 이상 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

기재필름의 적어도 한쪽면의 중심선 평균깊이가 2∼500nm, 중심선 평균거칠기가 0.1∼100nm, +점 평균거칠기가 2∼500nm인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.