CN102453326A - 白色聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种白色聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺基聚合物及均匀分布于该白色聚酰亚胺膜中的着色填料。可通过二胺成分及二酐成分的反应而形成该聚酰亚胺基聚合物。该二胺成分可包含2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，而该二酐成分可包含3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)及2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)。该着色填料可包含TiO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4、SiO2、BN、AlN及黏土。该白色聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)在100至200℃之间为低于约60ppm/℃，延伸率为约5％至60％之间，且b*值为约0至15。在部分实施例中，还描述了制造该白色聚酰亚胺膜的方法。

Description

白色聚酰亚胺膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺(polyimide)薄膜的制造，尤其是涉及一种有色聚酰亚胺薄膜，例如白色聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜具有质轻、弹性好、机械性能优异，以及对热及化学耐受性良好等特点。因此，PI膜广泛应用于电子产业，例如用于制造发光二极管(LED)装置、液晶显示器等。然而，随着电子产业的发展，对于PI膜的质量与特性有越来越多的要求。特别是，在某些设计需求上，会需要特殊的薄膜颜色，例如不透明的白色，此种颜色与已知的PI膜所呈现的黄至褐色差别很大。
为了形成白色聚酰亚胺膜，已知方式之一是在已知的聚酰亚胺膜上涂布白色树脂(例如环氧树脂、丙烯酸系树脂、或聚二甲基硅氧烷树脂)，以形成所谓双层(dual-layered)聚酰亚胺薄膜。虽然此种方式可使聚酰亚胺薄膜呈现所希望的白色，但额外涂布的树脂通常会增加制作成本并对薄膜性质造成不利的影响。特别是，通常因该树脂涂层耐热性较差，会使该PI膜暴露于热逆境时，易发生劣化或黄化。
另一种已知方式为，在形成该聚酰亚胺薄膜的制备中混合白色填料(filler)。于此方式中，可形成具有所希望的白色的聚酰亚胺薄膜，且无须额外的树脂涂层。典型地，这种替代方案采用“一步法”进行，也就是，二胺单体与二酐单体的缩合聚合反应及闭环反应在同一反应器中完成，而直接获得包含聚酰亚胺的溶液。接着，移除该聚酰亚胺溶液的溶剂而获得固态聚酰亚胺薄膜。然而，以一步法形成的白色聚酰亚胺薄膜的化学耐受性差，无法满足LED制备的设计需求。
因此，仍需要具有改良的性能的白色聚酰亚胺膜，并可利用更具成本效益的方法制备。
发明内容
本发明提供一种白色聚酰亚胺膜及其制备方法。该白色聚酰亚胺膜由二胺成分与二酐成分反应所得。特别是，在一实施例中，该白色聚酰亚胺膜可包括：
聚酰亚胺基聚合物(polyimide base polymer)，其由下式(I)及(II)所示的分子结构所组成：
Figure BSA00000546662000021
其中，m∶n的比例表示式(I)及(II)的分子结构在该聚酰亚胺基聚合物中的摩尔比例，m∶n为0.95-0.05∶0.05-0.95；以及
着色填料(coloration filler)，其均匀分布于该白色聚酰亚胺膜中。
本发明还提供一种白色聚酰亚胺膜，包括：聚酰亚胺基聚合物及着色填料，其中，该白色聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)在约100至200℃之间为低于约60ppm/℃，延伸率为约5％至60％之间，L*值(L*-value)为高于约90，且b*值(b*-value)为约0至15。
在其它实施例中，本发明还提供一种制备白色聚酰亚胺膜的方法，包括将包括二胺及二酐的单体进行缩合聚合反应，以获得含有聚酰胺酸(polyamic acid)的溶液；添加脱水剂、催化剂、及着色填料至该含有聚酰胺酸的溶液，以获得前驱物溶液；将该前驱物溶液在基板上涂布成层；以及烘烤该涂布的层以形成白色聚酰亚胺膜。
附图说明
图1是说明形成白色聚酰亚胺膜的步骤的流程图。
具体实施方式
本发明提供具有改善性能的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该聚酰亚胺膜以白色单层形成，包括：
聚酰亚胺基聚合物，由二胺成分与二酐成分反应所得，该聚酰亚胺基聚合物由下式(I)及(II)所示结构所组成：
Figure BSA00000546662000031
其中，m∶n的比例表示式(I)及(II)的分子结构在该聚酰亚胺基聚合物中的摩尔比例，m∶n为约0.95-0.05∶0.05-0.95；以及
着色填料，其均匀分布于该聚酰亚胺膜中。
该m∶n的比例可介于约0.95-0.05∶0.05-0.95之间，如介于约0.85-0.20∶0.15-0.80之间，例如0.80-0.40∶0.20-0.60。具体而言，该聚酰亚胺基可包括约95摩尔％(mol％)至约5mol％的式(I)的结构(即m)，与约5mol％至约95mol％的式(II)的结构(即n)，例如约85mol％至约20mol％的m与约15mol％至约80mol％的n，例如约80mol％至约40mol％的m与约20mol％至约60mol％的n。
在一实施例中，适合的二胺成分的实例可包括2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(2，2’-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)，如下式所示：
Figure BSA00000546662000041
适合的二酐成分的实例可选自3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)及2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2，2-bis[4-(3，4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)中的一种或多种，所述二酐成分如下式所示：
Figure BSA00000546662000042
在该白色聚酰亚胺膜中，该着色填料与该聚酰亚胺基聚合物均匀混合。该着色填料可选自以下中的一种或多种：氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO2)、氧化铝(Al2O3)、硫化锌(ZnS2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸铅(PbCO3)、氢氧化铅(Pb(OH)2)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸钡(BaSO4)、二氧化硅(SiO2)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、碱式钼酸锌(basic zincmolybdate)、碱式钼酸锌钙(basic calcium zinc molybdate)、铅白(lead white)、钼白(molybdenum white)、锌钡白(lithopone)(硫酸钡及硫化锌的混合物)、及黏土。在部分实施例中，该着色填料选自TiO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4、SiO2、BN、AlN及黏土中的一种或多种。在一实施例中，该着色填料为TiO2，如金红石(rutile)TiO2、锐钛矿(anatase)TiO2、或板钛矿(brookite)TiO2。以聚酰亚胺材料的总重量为基准，该填料的重量百分比可介于约5％至约70％之间，如介于约10％至约50％之间，例如介于约15％至约30％之间。
在部分实施例中，该白色聚酰亚胺膜可还包括色料(pigment)添加剂，其颜色为该聚酰亚胺基聚合物与该填料混合后是颜色是互补色。该色料添加剂可为耐热蓝色色料，包含但非限制，有机蓝色色料及无机蓝色色料。在一实施例中，该色料可为青蓝(cyanine blue)、群青(ultramarine blue)、或两者。以该聚酰亚胺(PI)材料的总重量为基准，该蓝色色料添加剂的重量百分比可介于约0％至约20％之间，如介于约0％至约10％之间，例如介于0％至约5％之间。
该白色聚酰亚胺膜通过缩合聚合反应所合成，是二胺单体与二酐单体的反应。该二酐单体对该二胺单体的摩尔比例为约1∶1，例如，约0.90∶1.10或约0.98∶1.02。
参照图1，在步骤102中，首先在缩合聚合反应期间，将包括二胺成分及二酐成分的单体于溶剂中共同作用，以获得聚酰胺酸溶液。该二胺成分可包括TFMB，且该二酐成分可包括BPDA及BPADA。该溶剂可为非质子性极性溶剂。考虑到经济效益及操作容易性，该溶剂可具有相对低的沸点(如，低于约225℃)，则可于相对低的温度下将该溶剂由聚酰亚胺膜移除。适当溶剂的实例可包括，但非限于，二甲基乙酰胺(DMAC)、二乙基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N，N′-二甲基-N，N′-丙烯基脲(DMPU)、四甲基脲(TMU)、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、间甲酚、酚、对氯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二恶烷(dioxane)、二氧环戊烷(dioxolane)、环己酮、环戊酮、及丁内酯，或上述的组合。在一实施例中，该溶剂为DMAC。
参照图1的步骤104，接着可将脱水剂、催化剂、及着色填料添加至该聚酰胺酸溶液，搅拌后可获得均匀的前驱物溶液。该着色填料的实例可包含TiO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4、SiO2、B、AlN及黏土。以PI总重量为基准，该着色填料的重量比例介于约5％至70％之间。该脱水剂可选自脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)及芳香族酸酐(如苯酸酐及邻苯二甲酸酐)，可单独使用或组合使用。在一实施例中，该脱水剂为醋酸酐，而其用量为，每当量的聚酰胺酸为约2摩尔至3摩尔。
该催化剂可选自杂环叔胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶、二甲吡啶(lutidine)、喹啉、异喹啉、噌啉(cinnoline)、喹噁啉、呔嗪(phthalazine)、喹唑啉、咪唑、N-甲基砒喀烷酮、N-乙基砒喀烷酮、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等)、脂肪族叔胺(例如三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三伸乙二胺、及二异丙基乙基胺(DIPEA))、及芳香族叔胺(例如二甲苯胺)，可单独使用或组合使用。在一实施例中，该催化剂为甲吡啶，如α-甲吡啶、β-甲吡啶、或γ-甲吡啶。聚酰胺酸∶脱水剂∶催化剂的摩尔比可为约1∶2∶1，即对每摩尔的聚酰胺酸，使用约2摩尔的脱水剂及约1摩尔的催化剂。
参照图1的步骤106，在玻璃平板或不锈钢平板上，将该前驱物溶液涂布成层。
参照图1的步骤108，烘烤该涂布的层以形成白色聚酰亚胺薄膜，接着可将该薄膜由基板上剥离。适当的烘烤温度介于约90℃至约350℃之间。由上述所形成的白色聚酰亚胺薄膜包含均匀分布于该白色聚酰亚胺膜的聚酰亚胺基聚合物中的着色填料。
在一些实施例中，步骤104可进一步包括在该聚酰胺酸溶液中添加色料添加剂，其颜色为该聚酰亚胺基与该着色填料混合后的颜色的互补色。该色料添加剂可包含耐热蓝色色料添加剂。适当的蓝色色料添加剂可包含，但非限制，有机蓝色色料及无机蓝色色料。更具体而言，该蓝色色料可为青蓝、群青、或它们的组合。以PI总重量为基准，其用量可介于约0％至约20％之间。
在步骤104中，也可在该聚酰胺酸溶液中加入其它添加剂，以赋予该聚酰亚胺薄膜所希望的性质。举例而言，适当的添加剂可包含，但非限制，加工辅助剂、抗氧化剂、光稳定剂、消光系数调节剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、补强剂等，可单独使用或组合使用。
所形成的白色聚酰亚胺薄膜的厚度可为约5微米(μm)至约150μm，例如介于约5μm至约75μm之间，例如介于约10μm至约50μm之间。
本发明所述的白色聚酰亚胺薄膜的优点在于，具有增强的机械性质及耐热性。该白色聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)在约100至200℃之间为低于60ppm/℃。可观察到白色聚酰亚胺膜的CTE与改善薄膜耐热性有关，特别是当CTE低于45ppm/℃(例如30ppm/℃)，更特别是低于25ppm/℃。另外，该白色聚酰亚胺膜的延伸率介于约5％至约60％之间，尤其是介于约5％至约30％之间。
除了上述性质外，该白色聚酰亚胺薄膜还呈现所希望的颜色，该颜色具有L*值(L*-value)高于约90，且b*值(b*-value)为约0至15。具体而言，该b*值介于约1至10，并可低至介于约1至5。L*值与b*值为已知的“Lab色彩空间(Lab color space)”的指标，其中，L*值表示色彩亮度，而b*值则定义黄蓝之间的色界(color dimension)。在此处所述的聚酰亚胺中，即使当该白色聚酰亚胺膜遭遇热环境(如，烘烤)，其色彩特征可维持相对稳定性。该色彩特征的稳定性是以b*值的差异值Δb*表示，在典型的烘烤温度250℃及320℃间的范围下，Δb*低于约5。尤其是，该b*值的差异值Δb*为约0.1至1。
此处所述的白色聚酰亚胺还具有全透明度(TT)低于约40％的优点，例如低于30％，如低于20％、低于10％、或低于5％。
另外，不含填料，仅由式(I)及式(II)所示成分所构成的聚酰亚胺的b*值介于约1至20之间。
实施例
实施例1
(a)聚合反应
在环境温度下，将氮气充入作为聚合反应容器的500毫升(ml)三颈烧瓶中。所有反应都在氮气氛围下进行。将作为溶剂的约160克(g)二甲基乙酰胺(DMAC)添加至该烧瓶。将约18.77g(0.059mole)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TMFB)溶解于DMAC中。在TMFB完全溶解在DMAC中之后，加入约13.35g(0.045moles)的联苯四羧酸二酐(BPDA)及约7.87g(0.015moles)的2，2-双[4-(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐二酐(BPADA)至该溶液中，并持续搅拌约4小时。因此形成黏度约150,000厘泊(cP)的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(b)白色聚酰亚胺薄膜的形成
将该PAA组成物与醋酸酐脱水剂、甲吡啶催化剂、及作为白色填料的TiO2混合，以获得前驱物溶液。PAA∶醋酸酐∶甲吡啶的摩尔比为约1∶2∶1。以约60g的PAA溶液使用约3.6g的TiO2的比例加入白色填料。将该前驱物溶液搅拌约2小时，以使该白色填料均匀分布于PAA溶液中。接着，于一玻璃平板上，以刮刀将该前驱物溶液涂布成层。该经涂布的层具有厚度为约1密耳(mil)(即25μm)，并在炉中以阶段式温度烘烤，以约100℃烘烤30分钟、接着以约200℃烘烤30分钟，接着以约300℃烘烤30分钟。从而形成TiO2/PI重量百分比为约30％的白色聚酰亚胺膜，将其自玻璃基板上剥离。
实施例2
除了PAA溶液、TiO2填料及蓝色色料添加剂的比例为：约60g的PAA溶液使用约2.4g的TiO2及约0.6g的蓝色色料，接着搅拌约2小时以在该PAA溶液中将该填料及蓝色色料均匀分布之外，如实施例1所述方式制备聚酰亚胺膜。接着，将包含PAA、填料及蓝色色料的该组成物涂布于基板上，并以与实施例1相同方式烘烤，以获得白色聚酰亚胺薄膜。由此形成的白色聚酰亚胺膜，具有TiO2/PI重量百分比为约20％，及蓝色色料/PI重量百分比为约5％。
实施例3
除了PAA溶液、填料及蓝色色料添加剂的比例为：约60g的PAA溶液使用约3.6g的TiO2及约0.6g的蓝色色料，接着搅拌约2小时以在该PAA溶液中将该填料及蓝色色料均匀分布之外，如实施例1所述方式制备聚酰亚胺膜。接着，将包含PAA、填料及蓝色色料的该组成物涂布于基板上，并以与实施例1相同方式烘烤，以获得白色聚酰亚胺薄膜。由此形成的白色聚酰亚胺膜，具有TiO2/PI重量百分比为约30％，及蓝色色料/PI重量百分比为约5％。
比较例1
在环境温度下，将氮气充入作为聚合反应容器的500ml三颈烧瓶中。所有反应都在氮气氛围下进行。将作为溶剂的DMAC(约160g)添加至该烧瓶。将TMFB(约18.77g(0.059mole))溶解于DMAC中。于TMFB完全溶解于DMAC后，加入BPDA(约13.35g(0.045moles))及BPADA(约7.87g(0.015moles))至该溶液中，并持续搅拌约4小时，以形成黏度约150,000cP的PAA溶液。
将该PAA溶液与醋酸酐脱水剂、甲吡啶催化剂以PAA∶醋酸酐∶甲吡啶的摩尔比约1∶2∶1混合，以获得前驱物溶液。以与实施例1相同的方式涂布及制备白色聚酰亚胺薄膜。
比较例2
以已知的聚酰亚胺成分及白色填料混合以制备白色聚酰亚胺膜。具体言之，在环境温度下，将氮气充入作为聚合反应容器的500ml三颈烧瓶中。所有反应都在氮气氛围下进行。将在聚合反应中作为溶剂的DMAC(约160g)添加至该烧瓶。在该烧瓶中添加约19.14g(0.096moles)的4，4′-氧基二苯胺(4，4′-ODA)。待4，4′-ODA完全溶解在DMAC中之后，添加约20.86g(0.096moles)的焦蜜石酸二酐(PMDA)至该溶液中。接着持续搅拌该溶液约4小时，以形成黏度约150,000cP的PAA溶液。以约60g的PAA溶液使用约3.6g的TiO2的比例加入TiO2白色填料。以与实施例1相同的方式涂布及制备聚酰亚胺膜。
将跟据实施例1、2、3及比较例1、2所制备的聚酰亚胺薄膜分别进行测试，检测该聚酰亚胺薄膜的机械性质及色彩性质。测试的结果如下表1和2所示。
表1、机械性质及CTE
Figure BSA00000546662000091
表1显示了所述聚酰亚胺膜的杨氏系数(Young′s modulus)(以Kgf/mm2表示)、延伸率、及CTE(以％表示)。机械延伸率根据ASTM 882标准测试法以万用拉力机测量。CTE使用热机械分析仪TMA 2940(TA Instruments，Inc.贩卖)测量，在约100℃至约200℃间变化(变化率约10℃/分钟)的热逆境下，施用标准承载力量(如约0.05N)，测量该薄膜的伸展。如表1所示，在较高的温度环境下，实施例1至3的白色聚酰亚胺膜具有较佳的机械性质，这由相对低的CTE值证实。
表2、比色性质
Figure BSA00000546662000101
表2显示了所述聚酰亚胺膜的色彩性质，利用分光测色仪在约25℃的温度下测量。该色彩性质以“Lab色彩空间”表示，其中，L*值定义色彩亮度，而b*值则定义蓝色至黄色之间的色界。实施例1、2、3的白色聚酰亚胺膜的b*值均低于比较例1及2的聚酰亚胺膜。此检测显示实施例1、2、3的白色聚酰亚胺薄膜呈现较低的黄变。而且，实施例1、2、3的聚酰亚胺膜，与比较例1及2相较，具有较高的L*值，此表示较高的白色度。
在LED或LCD装置的制造过程中，所述聚酰亚胺膜需经由烘烤步骤而完成该聚酰亚胺膜的附着。为证实本发明聚酰亚胺膜的色彩性质的稳定性，以下表3作为示例性说明，其说明在不同烘烤温度下，实施例3的白色聚酰亚胺薄膜的b*值是如何变化的。
表3、实施例3的b*值变化
Figure BSA00000546662000111
在烘烤条件下，实施例3的白色聚酰亚胺薄膜的b*值变化是相对低的。因此，本发明的聚酰亚胺膜确实可在热逆境下具有稳定的色彩性质。
因此，本发明的白色聚酰亚胺薄膜具备优异的机械性质、良好的耐热性、及在热逆境下稳定的色彩性质。
上述特定实施例的内容是为了详细说明本发明，然而，这些实施例仅用于说明，并非意欲限制本发明。本领域技术人员可理解，在不悖离所附的权利要求的范围下针对本发明所进行的各种变化或修改均落入本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种白色聚酰亚胺膜，包括：
聚酰亚胺基聚合物，是由二胺成分与二酐成分反应所得，所述聚酰亚胺基聚合物由下式(I)及(II)所示的结构所组成：
Figure FSA00000546661900011
其中，m∶n的比例为0.95-0.05∶0.05-0.95；以及
着色填料，其均匀分布于所述白色聚酰亚胺膜中。
2.如权利要求1所述的白色聚酰亚胺膜，其中，所述二胺成分为2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。
3.如权利要求1所述的白色聚酰亚胺膜，其中，所述二酐成分选自3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的白色聚酰亚胺膜，其中，以聚酰亚胺总重量为基准，所述填料的重量比例为5％至70％。
5.如权利要求1所述的白色聚酰亚胺膜，还包括色料，其颜色为所述聚酰亚胺基聚合物颜色的互补色。
6.一种白色聚酰亚胺膜，包括：
聚酰亚胺基聚合物；及
着色填料，其均匀分布于所述白色聚合物膜中；
其中，所述白色聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)在100至200℃之间为低于60ppm/℃，延伸率为5％至60％之间，L*值为高于90，且b*值为0至15。
7.如权利要求6所述的白色聚酰亚胺膜，其在温度250℃和320℃间的范围下，所述b*值的差异值Δb*为0至5。
8.如权利要求6所述的白色聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺基聚合物是由包含2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺成分，与选自3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐及2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的二酐成分反应而获得。
9.如权利要求6所述的白色聚酰亚胺膜，其中，所述着色填料选自TiO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4、SiO2、BN、AlN及黏土中一种或多种。
10.如权利要求6所述的白色聚酰亚胺膜，其中，以聚酰亚胺总重量为基准，所述填料的重量比例为5％至70％。
11.如权利要求6所述的白色聚酰亚胺膜，还包括色料，其颜色为所述聚酰亚胺基与所述着色填料混合后的颜色的互补色。
12.一种制备白色聚酰亚胺膜的方法，包括：
将包括二胺及二酐的单体进行缩合聚合反应，获得含有聚酰胺酸的溶液；
添加脱水剂、催化剂、及着色填料至该含有聚酰胺酸的溶液，获得前驱物溶液；
在基板上，将该前驱物溶液涂布成层；以及
烘烤该涂布的层以形成白色聚酰亚胺膜。
13.如权利要求12所述的方法，其中添加脱水剂、催化剂、及着色填料的步骤，还包括添加颜色为该聚酰亚胺基与该着色填料混合后的颜色的互补色的色料。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述二胺为2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述二酐成分选自3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐及2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐中的一种或多种。
16.如权利要求12所述的方法，其中，该着色填料选自TiO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4、SiO2、BN、AlN及黏土中的一种或多种。
17.如权利要求12所述的方法，其中，以聚酰亚胺总重量为基准，所述填料的重量比例为5％至70％。
18.如权利要求12所述的方法，其中，烘烤的步骤在90℃至350℃的温度下进行。
19.如权利要求12所述的方法，其中，所述白色聚酰亚胺膜的厚度为5μm至150m。
20.如权利要求12所述的方法，其中，在添加脱水剂、催化剂、及着色填料至含有聚酰胺酸的溶液的步骤中，聚酰胺酸∶脱水剂∶催化剂的摩尔比为1∶2∶1。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104640907A (zh) * 2012-09-19 2015-05-20 本州化学工业株式会社 聚酰亚胺及其成形体
CN105038226A (zh) * 2015-07-01 2015-11-11 江苏南方贝昇光电材料有限公司 一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜及其制备方法
CN106832277A (zh) * 2017-01-09 2017-06-13 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种具有高延伸率的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112521604A (zh) * 2020-12-14 2021-03-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN112654601A (zh) * 2019-01-25 2021-04-13 株式会社Lg化学 二胺化合物以及使用其的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺膜
TWI727844B (zh) * 2020-07-02 2021-05-11 達邁科技股份有限公司 白色聚醯亞胺膜及其製造方法
US11926706B2 (en) 2019-01-25 2024-03-12 Lg Chem, Ltd. Diamine compound, and polyimide precursor and polyimide film using same

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245845B (zh) * 2012-04-27 2017-06-06 宇部兴产株式会社 聚酰胺酸溶液组合物及聚酰亚胺
TWI503228B (zh) * 2013-12-05 2015-10-11 Taimide Technology Inc 低介電常數之多層聚醯亞胺膜、其疊合體及其製備方法
TWI504641B (zh) * 2013-12-16 2015-10-21 Taimide Technology Inc 白色聚醯亞胺膜
CN104211974B (zh) * 2014-08-14 2018-02-02 哈尔滨工业大学 一种彩色聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR102410985B1 (ko) 2014-10-20 2022-06-21 삼성디스플레이 주식회사 투명 표시 장치 및 이의 제조 방법
TWI490274B (zh) 2014-10-29 2015-07-01 Mortech Corp 聚醯亞胺基聚合物、應用聚醯亞胺基聚合物之聚醯亞胺膜與應用聚醯亞胺基聚合物之聚醯亞胺積層板
KR102292227B1 (ko) * 2015-03-02 2021-08-24 삼성디스플레이 주식회사 투명 표시 장치 및 이의 제조 방법
CN105254886A (zh) * 2015-11-02 2016-01-20 株洲时代新材料科技股份有限公司 聚酰胺酸树脂组合物、热塑性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN109776828A (zh) * 2019-02-15 2019-05-21 哈尔滨理工大学 一种氧化铝纳米颗粒/聚酰亚胺基储能介质及其制备方法
US11603440B2 (en) * 2019-09-12 2023-03-14 Dupont Electronics, Inc. Polyimide films and electronic devices
TWI790137B (zh) 2022-03-08 2023-01-11 群光電能科技股份有限公司 背光模組及其製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070066734A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Jiang Ding Polycyclic polyimides and compositions and methods relating thereto
CN101142529A (zh) * 2005-03-15 2008-03-12 东丽株式会社 感光性树脂组合物
CN101506283A (zh) * 2006-06-26 2009-08-12 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3133036A (en) * 1960-11-07 1964-05-12 Du Pont Polyurethane fibers containing a colorless leuco derivative of a blue-violet dye
JP2866155B2 (ja) 1990-06-15 1999-03-08 日本電信電話株式会社 ポリイミド‐金属複合フィルム
JP2842544B2 (ja) 1991-07-05 1999-01-06 宇部興産株式会社 白色塗料組成物及び白色塗装フィルム
DE10343606A1 (de) * 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
CN101005948B (zh) 2004-08-23 2012-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 覆金属箔白色层压体
US7586566B2 (en) * 2005-06-03 2009-09-08 3M Innovative Properties Company Brightness enhancing film and display device having the same
WO2006134740A1 (ja) * 2005-06-17 2006-12-21 Toppan Printing Co., Ltd. 撮像素子
US7550194B2 (en) * 2005-08-03 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
JP2008168439A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Toyobo Co Ltd 金属白色ポリイミド積層体とその製造方法
JP2008169237A (ja) 2007-01-09 2008-07-24 Toyobo Co Ltd 白色ポリイミドフィルム
JP5383343B2 (ja) 2008-06-26 2014-01-08 新日鉄住金化学株式会社 白色ポリイミドフィルム
KR101293346B1 (ko) * 2008-09-26 2013-08-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
US20110220179A1 (en) * 2009-09-17 2011-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Assemblies comprising a thermally and dimensionally stable polyimide film, an electrode and an absorber layer, and methods relating thereto

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101142529A (zh) * 2005-03-15 2008-03-12 东丽株式会社 感光性树脂组合物
US20070066734A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Jiang Ding Polycyclic polyimides and compositions and methods relating thereto
CN101506283A (zh) * 2006-06-26 2009-08-12 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104640907A (zh) * 2012-09-19 2015-05-20 本州化学工业株式会社 聚酰亚胺及其成形体
CN104640907B (zh) * 2012-09-19 2019-03-22 本州化学工业株式会社 聚酰亚胺及其成形体
CN105038226A (zh) * 2015-07-01 2015-11-11 江苏南方贝昇光电材料有限公司 一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜及其制备方法
CN105038226B (zh) * 2015-07-01 2018-02-23 江苏南方贝昇光电材料有限公司 一种非均质白色聚酰亚胺功能薄膜及其制备方法
CN106832277A (zh) * 2017-01-09 2017-06-13 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种具有高延伸率的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN106832277B (zh) * 2017-01-09 2020-01-14 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种具有高延伸率的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112654601A (zh) * 2019-01-25 2021-04-13 株式会社Lg化学 二胺化合物以及使用其的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺膜
CN112654601B (zh) * 2019-01-25 2024-01-23 株式会社Lg化学 二胺化合物以及使用其的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺膜
US11926706B2 (en) 2019-01-25 2024-03-12 Lg Chem, Ltd. Diamine compound, and polyimide precursor and polyimide film using same
TWI727844B (zh) * 2020-07-02 2021-05-11 達邁科技股份有限公司 白色聚醯亞胺膜及其製造方法
CN112521604A (zh) * 2020-12-14 2021-03-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法

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