JP7524894B2

JP7524894B2 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

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Publication number: JP7524894B2
Application number: JP2021511405A
Authority: JP
Inventors: 舜星野; 智寿村山; 洋平安孫子; 弘明岡; 淳三田寺
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2024-07-30
Anticipated expiration: 2040-03-17
Also published as: TW202104364A; TWI837328B; JPWO2020203264A1; WO2020203264A1; KR20210146889A; CN113557260A

Description

本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれている。そこで、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求される。さらに、そのような光が位相差フィルムや偏光板を通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い（即ち、Ｒｔｈが低い）ことも要求される。

上記のような要求性能を満たすために、様々なポリイミド樹脂の開発が進められている。例えば、特許文献１には、無色透明でＲｔｈが低く、靱性に優れるポリイミドフィルムを与えるポリイミド樹脂として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（第一ジアミン）と４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等の特定のジアミン（第二ジアミン）との組み合わせをジアミン成分に用いて製造されたポリイミド樹脂が記載されている。

国際公開第２０１６／１５８８２５号

ところで、ポリイミドフィルムが基板として適するためには、無色透明性及び光学的等方性だけでなく、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）も重要な物性である。
例えば、ポリイミドフィルムをＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）膜形成用の基板として用いた場合、ポリイミドフィルムにはＩＴＯ膜のエッチングに用いられる酸に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐酸性が不十分であると、フィルムが黄変して無色透明性が損なわれるおそれがある。
また、ポリイミドフィルムを製造する際に使用するガラス板等の支持体（ポリイミドワニスを塗布する支持体）の洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が主に使用される。アルカリ水溶液による洗浄は、ガラス板等の支持体上にポリイミドフィルムが製膜された状態でも行われる可能性がある。したがって、ポリイミドフィルムにはアルカリに対する耐性も求められる。
しかし、特許文献１では、耐薬品性について評価されていない。

そして、ポリイミドフィルムを基板として用いた場合には、用途に応じて金属膜作成のためのスパッタ工程やエッチング工程などの各種工程を経てポリイミドフィルム上に目的とする電子回路が作られる。この間ポリイミドフィルムはガラス板等の支持体上に密着していないとプロセスに不具合が生じる。また、それらの工程が終了した後にポリイミドフィルムを支持体から剥離する工程が必要となる。その際、ポリイミドフィルムにはプロセスを容易にし剥離中の破断を防ぐ意味で、一定の靱性、即ち高い強度を有するとともに良好な伸びを有することが求められる。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）、及び靱性に優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。

本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記の［１］～［５］に関する。
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂。

［２］
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が５～９５モル％であり、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が５～９５モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が５～９５モル％であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が５～９５モル％である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［５］
上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。

本発明によれば、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）、及び靱性に優れるフィルムを形成することができる。

［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む。

＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含む。

式（ａ－１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
式（ａ－２）で表される化合物は、４，４’－オキシジフタル酸無水物である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）との両方を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。構成単位（Ａ－１）は特に無色透明性及び光学的等方性の向上への寄与が大きく、構成単位（Ａ－２）は特に耐薬品性の向上への寄与が大きい。

構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは１５～９５モル％であり、更に好ましくは２０～９０モル％であり、特に好ましくは５０～９０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは５～８５モル％であり、更に好ましくは１０～８０モル％であり、特に好ましくは１０～５０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのモル比率〔（Ａ－１）／（Ａ－２）〕は、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１５／８５～９５／５であり、更に好ましくは２０／８０～９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。

構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む。

式（ｂ－１）で表される化合物は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンである。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐薬品性を向上させることができる。
式（ｂ－２）で表される化合物は、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２）を含むことによって、フィルムの引張伸び率を向上させることができる。

構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは１５～９５モル％であり、更に好ましくは２０～９０モル％であり、より更に好ましくは４０～９０モル％であり、特に好ましくは５０～９０モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは５～８５モル％であり、更に好ましくは１０～８０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、特に好ましくは１０～５０モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのモル比率〔（Ｂ－１）／（Ｂ－２）〕は、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１５／８５～９５／５であり、更に好ましくは２０／８０～９０／１０であり、より更に好ましくは４０／６０～９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。

構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及び４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物及び式（ｂ－２）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位を与えるジアミンとしては、下記式（ｂ－３－１）で表される化合物、下記式（ｂ－３－２）で表される化合物、下記式（ｂ－３－３）で表される化合物、及び下記式（ｂ－３－４）で表される化合物が好ましい。即ち、本発明の一態様のポリイミド樹脂は、構成単位Ｂが、下記式（ｂ－３－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－１）、下記式（ｂ－３－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－２）、下記式（ｂ－３－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－３）、及び下記式（ｂ－３－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－４）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－３）を更に含んでもよい。

（式（ｂ－３－２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）

式（ｂ－３－１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。

式（ｂ－３－２）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ－３－２）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－２）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐熱性を向上させることができる。

式（ｂ－３－３）で表される化合物は、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－３）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。

式（ｂ－３－４）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－４）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐薬品性、及び機械的特性を向上させることができる。

構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）、及び構成単位（Ｂ－３）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）の合計比率は、好ましくは７０～９５モル％であり、より好ましくは７５～９５モル％であり、更に好ましくは７５～９０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－３）の比率は、好ましくは５～３０モル％であり、より好ましくは５～２５モル％であり、更に好ましくは１０～２５モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）、及び構成単位（Ｂ－３）の合計の比率は、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）、及び構成単位（Ｂ－３）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）、及び構成単位（Ｂ－３）のみからなっていてもよい。

構成単位（Ｂ－３）は、構成単位（Ｂ－３－１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－２）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－３）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－３－４）のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－３）は、構成単位（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－４）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合せであってもよい。

本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。

本発明のポリイミド樹脂を用いることで、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）、及び靱性に優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。
ｂ^＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．２以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。この範囲であると光学的等方性に優れる。
引張強度は、好ましくは１０５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１１０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１１５ＭＰａ以上である。引張伸び率は、好ましくは４～２０％であり、より好ましくは５～１５％である。引張強度及び引張伸び率がともにこの範囲であるとフィルムの靱性に優れ、ポリイミドフィルムを支持体から剥離する工程において剥離が容易となり、剥離中の破断を防ぐことができる。
混酸ΔＹＩは、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
混酸Δｂ^＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．６以下であり、更に好ましくは０．５以下である。
なお、混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ^＊は、それぞれ、リン酸、硝酸及び酢酸の混合物にポリイミドフィルムを浸漬した際の、浸漬前後でのＹＩの差及びｂ^＊の差を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。ΔＹＩ及びΔｂ^＊が小さいほど、耐酸性に優れることを意味する。本発明のポリイミド樹脂を用いることで、耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、酸に対しても優れた耐性を示す。特に上記の酸混合物に対して優れた耐性を示す。

本発明のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性及び耐熱性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。この範囲であると、ポリイミド基板を利用して液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置を製造するに際して適した耐熱性を有する。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物をを含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。

構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸）及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは１５～９５モル％含み、更に好ましくは２０～９０モル％含み、特に好ましくは５０～９０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは５～８５モル％含み、更に好ましくは１０～８０モル％含み、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのモル比率〔（Ａ－１）／（Ａ－２）〕は、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１５／８５～９５／５であり、更に好ましくは２０／８０～９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは１５～９５モル％含み、更に好ましくは２０～９０モル％含み、より更に好ましくは４０～９０モル％含み、特に好ましくは５０～９０モル％含む。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは５～８５モル％含み、更に好ましくは１０～８０モル％含み、より更に好ましくは１０～６０モル％含み、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
ジアミン成分中における構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのモル比率〔（Ｂ－１）／（Ｂ－２）〕は、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１５／８５～９５／５であり、更に好ましくは２０／８０～９０／１０であり、より更に好ましくは４０／６０～９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。

ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

ジアミン成分に任意に含まれる化合物としては、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物（即ち、構成単位（Ｂ－３－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－３－２）を与える化合物、構成単位（Ｂ－３－３）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３－４）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ）が好ましい。
構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては、式（ｂ－３－１）で表される化合物、式（ｂ－３－２）で表される化合物、式（ｂ－３－３）で表される化合物、及び式（ｂ－３－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－３－１）～式（ｂ－３－４）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては、式（ｂ－３－１）～式（ｂ－３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ（即ち、ジアミン）が好ましい。

ジアミン成分が、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で好ましくは７０～９５モル％含み、より好ましくは７５～９５モル％含み、更に好ましくは７５～９０モル％含み、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を好ましくは５～３０モル％含み、より好ましくは５～２５モル％含み、更に好ましくは１０～２５モル％含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を合計で、好ましくは７５モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

構成単位（Ｂ－３）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－３－１）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－２）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－３）を与える化合物のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－３－４）を与える化合物のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－４）を与える化合物からなる群より選ばれる２つ以上の化合物の組み合せであってもよい。

本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。

イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

イミド化反応時の固形分濃度は３０～６０質量％が好ましく、３５～５８質量％がより好ましく、４０～５６質量％が特に好ましい。イミド化反応時の固形分濃度がこの範囲であると、イミド化反応が良好に進行し、反応時に生成する水を除去しやすくなるため、重合度及びイミド化率を上昇させることができる。
ただし、イミド化反応時の固形分濃度は、反応系内に添加したテトラカルボン酸成分、反応系内のジアミン成分、及び反応溶剤の質量に基づいて下記式から算出される値である。
イミド化反応時の固形分濃度（質量％）＝（テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の合計質量）／（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤の合計質量）×１００

［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１．５～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）及び靱性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。

塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点から好ましい。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法（支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法）が挙げられる。

また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

実施例及び比較例において、各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

（２）引張強度（引張強さ）、引張弾性率、引張伸び率（引張破壊ひずみ）
引張強度（引張強さ）、引張弾性率及び引張伸び率（引張破壊ひずみ）は、ＪＩＳＫ７１６１：２０１４及びＪＩＳＫ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。

（４）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、ｂ^＊
全光線透過率、ＹＩ及びｂ^＊は、ＪＩＳＫ７１０５：１９８１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。

（５）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なお、Ｒｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ

（６）耐酸性（混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ^＊）
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを４０℃に温めた混酸（ＨＮＯ_３（１０質量％）＋Ｈ_３ＰＯ_４（７０質量％）＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ（５質量％）＋Ｈ_２Ｏ（１５質量％）の混合溶液）に４分間浸漬した後、水洗した。水洗後、水分をふき取り、ホットプレートにて２４０℃で５０分加熱して、乾燥した。試験前後でＹＩ及びｂ^＊を測定し、その変化（ΔＹＩ及びΔｂ^＊）を求めた。なお、ここでのＹＩ測定及びｂ^＊測定は、ガラス板にポリイミドフィルムを製膜した状態(ガラス板＋ポリイミドフィルムの状態)で行った。
（７）耐アルカリ性
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを、室温で３質量％濃度の水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後、水洗した。水洗後、フィルム表面に変化がないかを確認した。
耐アルカリ性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：フィルム表面に変化がなかった。
Ｂ：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
Ｃ：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。

実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、その他成分並びにそれらの略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ－１）で表される化合物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ－２）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１）で表される化合物）
ＢＡＰＳ：ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２）で表される化合物）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（セイカ株式会社製；式（ｂ－３－１）で表される化合物）
＜その他＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）

＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１３．８４５ｇ（０．０５６モル）、ＢＡＰＳを２４．１１５ｇ（０．０５６モル）、及びＧＢＬを４１．９０３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４９９ｇ（０．１００モル）と、ＯＤＰＡを３．４５９ｇ（０．０１１モル）と、ＧＢＬを１２．８０４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５６４ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１７５．９８１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２４．６７６ｇ（０．０９９モル）、ＢＡＰＳを１０．７４５ｇ（０．０２５モル）、及びＧＢＬを４２．２０３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２５．０６３ｇ（０．１１２モル）と、ＯＤＰＡを３．８５４ｇ（０．０１２モル）と、ＧＢＬを１０．５５１ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．６２９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１８７．２４６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＰＳを４１．７７６ｇ（０．０９７モル）、及びＧＢＬを４１．５５１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２１．６５３ｇ（０．０９７モル）と、ＧＢＬを１０．３８８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．４８９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１８８．０６１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＰＳを３２．０８２ｇ（０．０７４モル）、ＨＦＢＡＰＰを９．６１５ｇ（０．０１９モル）、及びＧＢＬを４１．４６０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを１８．７０７ｇ（０．０８３モル）とＯＤＰＡを２．８７６ｇ（０．００９モル）と、ＧＢＬを１０．３６５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．４６９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１８８．１７５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．８２２ｇ（０．０９６モル）、ＨＦＢＡＰＰを１２．４３５ｇ（０．０２４モル）、及びＧＢＬを４２．１０２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＨＰＭＤＡを２４．１９５ｇ（０．１０８モル）と、ＯＤＰＡを３．７２０ｇ（０．０１２モル）と、ＧＢＬを１０．５２５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．６０７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１８７．３７３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～２のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用し、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳとＢＡＰＳを併用して製造した。その結果、無色透明性、光学的等方性、耐酸性、及び耐アルカリ性を示し、靱性に優れていた。
一方、比較例１のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡのみを使用し、ジアミン成分としてＢＡＰＳのみを用いて製造した。その結果、引張伸び率は良好な値を示すものの引張強度が低く靱性が劣り、厚み位相差（Ｒｔｈ）が高く光学的等方性が劣り、混酸Δｂ^＊が高く耐酸性が劣っていた。
比較例２のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用し、ジアミン成分としてＢＡＰＳとＨＦＢＡＰＰを併用して製造した。その結果、引張伸び率は良好な値を示すものの引張強度が低く靱性が劣り、厚み位相差（Ｒｔｈ）が高く光学的等方性が劣り、混酸Δｂ^＊が高く耐酸性が劣っていた。
比較例３のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用し、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳとＨＦＢＡＰＰを併用して製造した。その結果、引張伸び率が低く引張強度が低く靱性が劣っていた。

したがって、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用し、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳとＢＡＰＳを併用して製造したポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）、及び靱性に優れるフィルムとして液晶ディスプレイ、タッチパネルなどのプラスチック基板として好適に使用できる。

Claims

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含み、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのモル比率〔（Ａ－１）／（Ａ－２）〕が９０／１０～９５／５であり、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率が７０モル％以上であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのモル比率〔（Ｂ－１）／（Ｂ－２）〕が４０／６０～９０／１０であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率が９０モル％以上である、ポリイミド樹脂。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が９０～９５モル％であり、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が５～１０モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が４０～９０モル％であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が１０～６０モル％である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。