TWI837328B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，可形成無色透明性、光學等向性、耐藥品性(例如耐酸性及耐鹼性)、及韌性優良的薄膜，以及提供含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。本發明係關於一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)；以及關於含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
Description
本發明係關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
已有人探討聚醯亞胺樹脂在電氣、電子零件等領域中之各種利用。例如就裝置之輕量化或可撓化的目的而言，期望將使用於液晶顯示器或OLED顯示器等圖像顯示裝置的玻璃基板替代為塑膠基板。因此，有人在進行適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜之研究。
在圖像顯示裝置中，在如從顯示元件發出之光通過塑膠基板射出之情況，對於塑膠基板要求無色透明性。另外，如此之光通過相位差薄膜或偏光板之情況(例如液晶顯示器、觸控板等)，在要求無色透明性之外，也要求光學等向性高(亦即，Rth低)。
為了符合如上述要求性能，有在進行各種聚醯亞胺樹脂之開發。例如，專利文獻1中記載一種聚醯亞胺樹脂，可提供無色透明且Rth低、韌性優良之聚醯亞胺薄膜，係於二胺成分使用3,3’-二胺基二苯基碸(第一二胺)與4,4’-二胺基二苯基碸等特定之二胺(第二二胺)之組合來製得的聚醯亞胺樹脂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/158825號
[發明所欲解決之課題]
另外，聚醯亞胺薄膜為了適合作為基板，不只是無色透明性及光學等向性，耐藥品性(例如耐酸性及耐鹼性)也為重要之物性。
例如，將聚醯亞胺薄膜使用作為ITO(銦錫氧化物，Indium Tin Oxide)膜形成用之基板時，對於聚醯亞胺薄膜要求對於ITO膜之蝕刻所使用之酸的耐性。若聚醯亞胺薄膜之耐酸性不充分，則有薄膜泛黃而損害無色透明性之虞。
此外，在製造聚醯亞胺薄膜時使用之玻璃板等支持體(塗布聚醯亞胺清漆之支持體)的清洗中，主要使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等鹼性水溶液。在於玻璃板等支持體上製膜有聚醯亞胺薄膜的狀態下，也有可能進行鹼性水溶液所為之清洗。因此，對於聚醯亞胺薄膜也要求對於鹼的耐性。
然而，專利文獻1並沒有針對耐藥品性進行評價。
然後，將聚醯亞胺薄膜用來作為基板時，會因應用途而歷經用以製作金屬膜之濺射步驟或蝕刻步驟等各種步驟，並於聚醯亞胺薄膜上製作為目的之電子電路。這段期間若聚醯亞胺薄膜未密接於玻璃板等支持體上，則於流程中會發生問題。此外，在此等步驟結束後需要將聚醯亞胺薄膜從支持體剝離之步驟。此時，就流程容易進行且防止剝離中之斷裂的意義而言，對於醯亞胺薄膜要求其具有一定之韌性，亦即具有高強度，且具有良好之延伸性。
本發明係有鑑於如此狀況而產生者，本發明之課題係提供一種聚醯亞胺樹脂，可形成無色透明性、光學等向性、耐藥品性(例如耐酸性及耐鹼性)、及韌性優良的薄膜，以及提供含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
[解決課題之手段]
本案發明者們發現含有特定之構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係關於下述之[1]～[5]。
[1]
一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，
構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)，
構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物的構成單元(B-2)。
[化1]
[2]
如[1]之聚醯亞胺樹脂，其中，
構成單元A中之構成單元(A-1)之比率為5～95莫耳%，
構成單元A中之構成單元(A-2)之比率為5～95莫耳%。
[3]
如[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂，其中，
構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為5～95莫耳%，
構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為5～95莫耳%。
[4]
一種聚醯亞胺清漆，係如[1]～[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
[5]
一種聚醯亞胺薄膜，係包含如[1]～[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂。
[發明之效果]
根據本發明，可形成無色透明性、光學等向性、耐藥品性(例如耐酸性及耐鹼性)、及韌性優良的薄膜。
[聚醯亞胺樹脂]
本發明之聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，
構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)，
構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物的構成單元(B-2)。
[化2]
＜構成單元A＞
構成單元A係聚醯亞胺樹脂中所佔之來自四羧酸二酐的構成單元，包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)。
[化3]
式(a-1)表示之化合物係1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐。
式(a-2)表示之化合物係4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐。
構成單元A包含構成單元(A-1)及構成單元(A-2)兩者，藉此可改善薄膜之無色透明性、光學等向性、及耐藥品性。構成單元(A-1)尤其對於無色透明性及光學等向性之改善的貢獻大，構成單元(A-2)尤其對於耐藥品性之改善的貢獻大。
構成單元A中之構成單元(A-1)之比率宜為5～95莫耳%，更宜為15～95莫耳%，進一步宜為20～90莫耳%，尤其宜為50～90莫耳%。
構成單元A中之構成單元(A-2)之比率宜為5～95莫耳%，更宜為5～85莫耳%，進一步宜為10～80莫耳%，尤其宜為10～50莫耳%。
構成單元A中之構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之莫耳比率[(A-1)/(A-2)]宜為5/95～95/5，更宜為15/85～95/5，進一步宜為20/80～90/10，尤其宜為50/50～90/10。
構成單元A中之構成單元(A-1)及(A-2)之合計之比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。構成單元(A-1)及(A-2)之合計之比率的上限值沒有特別之限定，亦即為100莫耳%。構成單元A亦可僅由構成單元(A-1)及構成單元(A-2)構成。
構成單元A亦可包含構成單元(A-1)及(A-2)以外之構成單元。就提供如此之構成單元的四羧酸二酐而言，沒有特別之限定，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐、及4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a-2)表示之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐及降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，排除式(a-1)表示之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
此外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐係指含有1個以上芳香環之四羧酸二酐的含意，脂環族四羧酸二酐係指含有1個以上脂環且不含芳香環之四羧酸二酐的含意，脂肪族四羧酸二酐係指不含芳香環且不含脂環之四羧酸二酐的含意。
構成單元A中任意含有之構成單元(亦即，構成單元(A-1)及(A-2)以外之構成單元)可為1種，亦可有2種以上。
＜構成單元B＞
構成單元B係聚醯亞胺樹脂中所佔之來自二胺之構成單元，包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。
[化4]
式(b-1)表示之化合物係3,3’-二胺基二苯基碸。
構成單元B包含構成單元(B-1)，藉此可改善薄膜之光學等向性及耐藥品性。
式(b-2)表示之化合物係雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸。
構成單元B包含構成單元(B-2)，藉此可改善薄膜之拉伸伸長率。
構成單元B中之構成單元(B-1)之比率宜為5～95莫耳%，更宜為15～95莫耳%，進一步宜為20～90莫耳%，更進一步宜為40～90莫耳%，尤其宜為50～90莫耳%。
構成單元B中之構成單元(B-2)之比率宜為5～95莫耳%，更宜為5～85莫耳%，進一步宜為10～80莫耳%，更進一步宜為10～60莫耳%，尤其宜為10～50莫耳%。
構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之莫耳比率[(B-1)/(B-2)]宜為5/95～95/5，更宜為15/85～95/5，進一步宜為20/80～90/10，更進一步宜為40/60～90/10，尤其宜為50/50～90/10。
構成單元B中之構成單元(B-1)及(B-2)之合計的比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。構成單元(B-1)及(B-2)之合計之比率的上限值沒有特別之限定，亦即，為100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)及構成單元(B-2)構成。
構成單元B亦可包含構成單元(B-1)及(B-2)以外之構成單元。就提供如此之構成單元之二胺而言，沒有特別之限定，可列舉1,4-苯二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、及4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚等芳香族二胺(惟，排除式(b-1)表示之化合物及式(b-2)表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。
此外，本說明書中，芳香族二胺係指含有1個以上之芳香環之二胺的含意，脂環族二胺係指含有1個以上脂環且不含芳香環之含意，脂肪族二胺係指不含芳香環且不含脂環之二胺的含意。
構成單元B中任意含有之構成單元(亦即，構成單元(B-1)及(B-2)以外之構成單元)可為1種，亦可有2種以上。
就提供構成單元B中任意含有之構成單元的二胺而言，宜為下式(b-3-1)表示之化合物、下式(b-3-2)表示之化合物、下式(b-3-3)表示之化合物、及下式(b-3-4)表示之化合物。亦即，本發明之一態樣之聚醯亞胺樹脂係構成單元B也可更包含構成單元(B-3)，該構成單元(B-3)係選自於由來自下式(b-3-1)表示之化合物之構成單元(B-3-1)、來自下式(b-3-2)表示之化合物之構成單元(B-3-2)、來自下式(b-3-3)表示之化合物之構成單元(B-3-3)、及來自下式(b-3-4)表示之化合物之構成單元(B-3-4)構成之群組中之至少1者。
[化5]
(式(b-3-2)中，R係各自獨立地為氫原子、氟原子或甲基。)
式(b-3-1)表示之化合物係4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚。
構成單元B包含構成單元(B-3-1)，藉此可改善薄膜之無色透明性。
在式(b-3-2)中，R係各自獨立地為氫原子、氟原子、或甲基，宜為氫原子。就式(b-3-2)表示之化合物而言，可列舉9,9-雙(4-胺基苯基)芴、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)芴、及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)芴等，宜為9,9-雙(4-胺基苯基)芴。
構成單元B包含構成單元(B-3-2)，藉此可改善薄膜之光學等向性及耐熱性。
式(b-3-3)表示之化合物為2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
構成單元B包含構成單元(B-3-3)，藉此可改善薄膜之無色透明性。
式(b-3-4)表示之化合物係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
構成單元B包含構成單元(B-3-4)，藉此可改善薄膜之無色透明性、耐藥品性、及機械特性。
構成單元B包含構成單元(B-1)、構成單元(B-2)、及構成單元(B-3)時，構成單元B中之構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計比率宜為70～95莫耳%，更宜為75～95莫耳%，進一步宜為75～90莫耳%，構成單元B中之構成單元(B-3)之比率宜為5～30莫耳%，更宜為5～25莫耳%，進一步宜為10～25莫耳%。
構成單元B中之構成單元(B-1)、構成單元(B-2)、及構成單元(B-3)之合計比率宜為75莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。構成單元(B-1)、構成單元(B-2)、及構成單元(B-3)之合計比率之上限值沒有特別之限定，亦即，為100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)、構成單元(B-2)、及構成單元(B-3)構成。
構成單元(B-3)可僅為構成單元(B-3-1)，亦可僅為構成單元(B-3-2)，亦可僅為構成單元(B-3-3)，亦可僅為構成單元(B-3-4)。
此外，構成單元(B-3)亦可為選自於由構成單元(B-3-1)～(B-3-4)構成之群組中之2種以上之構成單元的組合。
本發明之聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量考慮獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000～200,000。此外，聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量，例如可藉由凝膠過濾層析測定所為之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
本發明之聚醯亞胺樹脂亦可包含聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成之結構)以外之結構。就聚醯亞胺樹脂中可含有之聚醯亞胺鏈以外之結構而言，可舉例如包含醯胺鍵之結構等。
本發明之聚醯亞胺樹脂宜包含聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成之結構)作為主要之結構。因此，本發明之聚醯亞胺樹脂中所佔的聚醯亞胺鏈之比率宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上，進一步宜為90質量%以上，尤其宜為99質量%以上。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成無色透明性、光學等向性、耐藥品性(例如耐酸性及耐鹼性)、及韌性優良的薄膜，該薄膜具有之適當之物性值如同以下所述。
在製成厚度10μm之薄膜時，全光線穿透率宜為88%以上，更宜為88.5%以上，進一步宜為89%以上。
在製成厚度10μm之薄膜時，黃色指數(YI)宜為4.0以下，更宜為2.5以下，進一步宜為2.0以下。
在製成厚度10μm之薄膜時，b＊
宜為2.0以下，更宜為1.2以下，進一步宜為1.0以下。
在製成厚度10μm之薄膜時，厚度相位差(Rth)之絕對值宜為70nm以下，更宜為60nm以下，進一步宜為35nm以下。若為該範圍則光學等向性優良。
拉伸強度宜為105MPa以上，更宜為110MPa以上，進一步宜為115MPa以上。拉伸伸長率宜為4～20%，更宜為5～15%。若拉伸強度及拉伸伸長率皆為該範圍，則薄膜之韌性優良，在將聚醯亞胺薄膜從支持體剝離之步驟中，剝離變得容易，可防止剝離中之斷裂。
在製成厚度10μm之薄膜時，混酸ΔYI宜為1.5以下，更宜為1.3以下，進一步宜為1.0以下。
在製成厚度10μm之薄膜時，混酸Δb＊
宜為0.8以下，更宜為0.6以下，進一步宜為0.5以下。
此外，混酸ΔYI及混酸Δb＊
各別係指在將聚醯亞胺薄膜浸漬於磷酸、硝酸及乙酸之混合物中時，在浸漬前後之YI之差及b＊
之差的含意，具體而言可藉由實施例中記載之方法進行測定。ΔYI及Δb＊
越小，則表示耐酸性越優良的含意。藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成耐藥品性優良之薄膜，對於酸亦展示優良之耐性。尤其對於上述酸混合物展示優良之耐性。
可使用本發明之聚醯亞胺樹脂而形成的薄膜係機械特性及耐熱性皆良好，具有如以下之適當的物性值。
拉伸彈性模量宜為2.0GPa以上，更宜為2.5GPa以上，進一步宜為3.0GPa以上。
玻璃轉移溫度(Tg)宜為230℃以上，更宜為250℃以上，進一步宜為270℃以上。若為該範圍，在利用聚醯亞胺基板製造液晶顯示器或OLED顯示器等圖像顯示裝置時具有適當之耐熱性。
此外，本發明中之上述物性值，具體而言可藉由實施例中記載之方法進行測定。
[聚醯亞胺樹脂之製造方法]
藉由使包含提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物的四羧酸成分，與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物的二胺成分進行反應，可製造本發明之聚醯亞胺樹脂。
就提供構成單元(A-1)之化合物而言，可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限定為該例，在可提供相同之構成單元的範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於以式(a-1)表示之四羧酸二酐之四羧酸(亦即，1,2,4,5-環己烷四甲酸)及該四羧酸之烷基酯。就可提供構成單元(A-1)之化合物而言，宜為式(a-1)表示之化合物(亦即，二酐)。
同樣地，就可提供構成單元(A-2)之化合物而言，可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限定為該例，在可提供相同之構成單元的範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於以式(a-2)表示之四羧酸二酐的四羧酸及該四羧酸之烷基酯。就可提供構成單元(A-2)之化合物而言，宜為式(a-2)表示之化合物(亦即，二酐)。
四羧酸成分宜包含5～95莫耳%之可提供構成單元(A-1)之化合物，更宜包含15～95莫耳%，進一步宜包含20～90莫耳%，尤其宜包含50～90莫耳%。
四羧酸成分宜包含5～95莫耳%之可提供構成單元(A-2)之化合物，更宜包含5～85莫耳%，進一步宜包含10～80莫耳%，尤其宜包含10～50莫耳%。
四羧酸成分中之可提供構成單元(A-1)之化合物與可提供構成單元(A-2)之化合物的莫耳比率[(A-1)/(A-2)]宜為5/95～95/5，更宜為15/85～95/5，進一步宜為20/80～90/10，尤其宜為50/50～90/10。
四羧酸成分宜包含提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物合計為50莫耳%以上，更宜為包含70莫耳%以上，進一步宜為包含90莫耳%以上，尤其宜為包含99莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物之合計之含有比率的上限值沒有特別之限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由可提供構成單元(A-1)之化合物與可提供構成單元(A-2)之化合物構成。
四羧酸成分亦可包含可提供構成單元(A-1)之化合物及可提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。
於四羧酸成分中任意含有之化合物(亦即，可提供構成單元(A-1)之化合物及可提供構成單元(A-2)之化合物以外之化合物)可為1種，亦可為2種以上。
就可提供構成單元(B-1)之化合物而言，可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限定為該例，在可提供相同之構成單元的範圍亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b-1)表示之二胺的二異氰酸酯。就可提供構成單元(B-1)之化合物而言，宜為式(b-1)表示之化合物(亦即，二胺)。
就可提供構成單元(B-2)之化合物而言，可列舉式(b-2)表示之化合物，但不限定為該例，在可提供相同之構成單元的範圍亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b-2)表示之二胺的二異氰酸酯。就可提供構成單元(B-2)之化合物而言，宜為式(b-2)表示之化合物(亦即，二胺)。
二胺成分宜包含5～95莫耳%之提供構成單元(B-1)之化合物，更宜為包含15～95莫耳%，進一步宜為包含20～90莫耳%，更進一步宜為包含40～90莫耳%，尤其宜為包含50～90莫耳%。
二胺成分宜包含5～95莫耳%之提供構成單元(B-2)之化合物，更宜為包含5～85莫耳%，進一步宜為包含10～80莫耳%，更進一步宜為包含10～60莫耳%，尤其宜為包含10～50莫耳。
二胺成分中之提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物的莫耳比率[(B-1)/(B-2)]宜為5/95～95/5，更宜為15/85～95/5，進一步宜為20/80～90/10，更進一步宜為40/60～90/10，尤其宜為50/50～90/10。
二胺成分宜包含提供構成單元(B-1)之化合物及提供(B-2)之化合物合計為50莫耳%以上，更宜為包含70莫耳%以上，進一步宜為包含90莫耳%以上，尤其宜為包含99莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物及提供(B-2)之化合物之合計之含有比率的上限值沒有特別之限定，亦即，為100莫耳%。二胺成分亦可僅由構成單元(B-1)及構成單元(B-2)構成。
二胺成分亦可含有提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述之芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們之衍生物(二異氰酸酯等)。
二胺成分中任意含有之化合物(亦即，提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外之化合物)可為1種，亦可為2種以上。
就二胺成分中任意含有之化合物而言，宜為提供構成單元(B-3)之化合物(亦即，選自於由提供構成單元(B-3-1)之化合物、提供構成單元(B-3-2)之化合物、提供構成單元(B-3-3)之化合物、及提供構成單元(B-3-4)之化合物構成之群組中之至少一種)。
就提供構成單元(B-3)之化合物而言，可列舉式(b-3-1)表示之化合物、式(b-3-2)表示之化合物、式(b-3-3)表示之化合物、及式(b-3-4)表示之化合物，但不限定為此等，在可形成同樣之構成單元的範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b-3-1)～式(b-3-4)表示之二胺的二異氰酸酯。就提供構成單元(B-3)之化合物而言，宜為選自於由式(b-3-1)～式(b-3-4)表示之化合物構成之群組中之至少一種(亦即，二胺)。
二胺成分包含提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物、及提供構成單元(B-3)之化合物時，二胺成分宜包含提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物合計為70～95莫耳%，更宜為75～95莫耳%，進一步宜為75～90莫耳%，宜包含提供構成單元(B-3)之化合物為5～30莫耳%，更宜為5～25莫耳%，進一步宜為10～25莫耳%。
二胺成分宜包含提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物、及提供構成單元(B-3)之化合物合計為75莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其包含99莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物、及提供構成單元(B-3)之化合物之合計之含有比率的上限值沒有特別之限定，亦即，為100莫耳%。二胺成分亦可僅由提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物、及提供構成單元(B-3)之化合物構成。
提供構成單元(B-3)之化合物，可僅為提供構成單元(B-3-1)之化合物，亦可僅為提供構成單元(B-3-2)之化合物，或亦可僅為構成單元(B-3-3)之化合物，或亦可僅為提供構成單元(B-3-4)之化合物。
此外，提供構成單元(B-3)之化合物，亦可為選自於由提供構成單元(B-3-1)～(B-3-4)之化合物構成之群組中之2種以上之化合物的組合。
本發明中，於聚醯亞胺樹脂之製造中使用之四羧酸成分與二胺成分之加入量比宜為相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分為0.9～1.1莫耳。
此外，本發明中，於聚醯亞胺樹脂之製造中，在上述四羧酸成分及二胺成分之外，亦可使用封端劑。就封端劑而言，宜為單胺類或二羧酸類。就導入之封端劑之加入量而言，相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001～0.1莫耳，尤其宜為0.001～0.06莫耳。就單胺類封端劑而言，可推薦例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、4-甲基芐胺、4-乙基芐胺、4-十二烷基芐胺、3-甲基芐胺、3-乙基芐胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。此等之中，可適宜使用芐胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，其一部分亦可閉環。可推薦例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。此等之中，可適宜使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
使上述四羧酸成分與二胺成分進行反應之方法沒有特別之限定，可使用公知方法。
就具體之反應方法而言，可列舉(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器，於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫進行醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑加入至反應器中使其溶解後，加入四羧酸成分，因應需求於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫進行醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，立即升溫進行醯亞胺化反應之方法等。
在聚醯亞胺樹脂之製造中使用之反應溶劑，只要是不妨害醯亞胺化反應，可溶解生成之聚醯亞胺樹脂者即可。可舉例如非質子性溶劑、苯酚系溶劑、醚系溶剤、碳酸酯系溶劑等。
就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
就苯酚系溶劑之具體例而言，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚等。
就醚系溶劑之具體例而言，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
此外，就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。此外，上述反應溶劑可單獨使用亦可混合使用2種以上。
醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)等，邊除去製造時生成的水邊進行反應。藉由進行如此操作，可更提升聚合度及醯亞胺化率。
在上述醯亞胺化反應中，可使用公知之醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。
就鹼觸媒而言，可列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。
此外，就酸觸媒而言，可列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用亦可組合使用2種以上。
上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，更宜使用有機鹼觸媒，進一步宜使用三乙胺，尤其宜使用三乙胺與三伸乙二胺之組合。
醯亞胺化反應之溫度，考慮反應率及抑制凝膠化等觀點，宜為120～250℃，更宜為160～200℃。此外，反應時間在生成水之餾出開始後宜為0.5～10小時。
醯亞胺化反應時之固體成分濃度宜為30～60質量%，更宜為35～58質量%，尤其宜為40～56質量%。若醯亞胺化反應時之固體成分濃度為該範圍，則因為醯亞胺化反應良好地進行，容易除去反應時生成的水，故可提升聚合度及醯亞胺化率。
惟，醯亞胺化反應時之固體成分濃度係基於反應系統內添加之四羧酸成分、反應系統內之二胺成分、及反應溶劑之質量而從下式算出的值。
醯亞胺化反應時之固體成分濃度(質量%)=(四羧酸成分及二胺成分之合計質量)/(四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑之合計質量)×100
[聚醯亞胺清漆]
本發明之聚醯亞胺清漆係本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆包含本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑中。
有機溶劑只要是可溶解聚醯亞胺樹脂者即可，沒有特別之限定，宜單獨使用或混合使用2種以上之上述化合物作為聚醯亞胺樹脂之製造中使用之反應溶劑。
本發明之聚醯亞胺清漆可為藉由聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑中而得之該聚醯亞胺溶液本身，或亦可為對於該聚醯亞胺溶液更添加稀釋溶劑而得者。
本發明之聚醯亞胺樹脂因為具有溶劑溶解性，可製成在室溫安定之高濃度的清漆。本發明之聚醯亞胺清漆，宜含有5～40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，更宜為含有10～30質量%。聚醯亞胺清漆之黏度宜為1～200Pa･s，更宜為1.5～100Pa･s。聚醯亞胺清漆之黏度係使用E型黏度計於25℃測定而得之值。
此外，本發明之聚醯亞胺清漆在不損害聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內，亦可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、塗平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。
本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法係沒有特別之限定，可適用公知方法。
[聚醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜之無色透明性、光學等向性、耐藥品性(例如耐酸性及耐鹼性)及韌性優良。本發明之聚醯亞胺薄膜具有之適當的物性值如同上述。
本發明之聚醯亞胺薄膜的製造方法係沒有特別之限制，可使用公知方法。例如，將本發明之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑之支持體上、或成形為薄膜狀後，藉由加熱除去該清漆中所含有之反應溶劑或稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。
就塗布方法而言，可列舉旋塗、狹縫塗布、刮刀塗布等公知之塗布方法，其中，考慮控制分子間配向而改善耐藥品、作業性之觀點，狹縫塗布較為理想。
就藉由加熱除去清漆中所含有之有機溶劑之方法而言，以150℃以下之溫度使有機溶劑蒸發成為無黏性後，以使用之有機溶劑的沸點以上之溫度(並非特別限定，但宜為200～500℃)進行乾燥較為理想。此外，宜在空氣環境下或氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓任一者皆可。
將於支持體上製膜而得之聚醯亞胺薄膜從支持體剝離之方法沒有特別之限定，可列舉雷射剝離(Laser Lift-off)法、使用剝離用犧牲層之方法(預先於支持體之表面塗布脫模劑之方法)。
此外，本發明之聚醯亞胺薄膜也可使用將聚醯胺酸溶解於有機溶劑而得之聚醯胺酸清漆來進行製造。
上述聚醯胺酸清漆所含有之聚醯胺酸係本發明之聚醯亞胺樹脂之前驅物，為包含提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物的四羧酸成分、與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物的二胺成分之複加成反應(polyaddition reaction)之生成物。藉由將該聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得為最終產物的本發明之聚醯亞胺樹脂。
就上述聚醯胺酸清漆所含有之有機溶劑而言，可使用本發明之聚醯亞胺清漆所含有之有機溶劑。
在本發明中，聚醯胺酸清漆可為使四羧酸成分與二胺成分於反應溶劑中進行複加成反應而獲得之聚醯胺酸溶液本身，或亦可為對於該聚醯胺酸溶液更添加稀釋溶劑者。
使用聚醯胺酸清漆來製造聚醯亞胺薄膜之方法沒有特別之限制，可使用公知方法。例如，將聚醯胺酸清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑之支持體上、或成形為薄膜狀，藉由加熱將該清漆中含有之反應溶劑或稀釋溶劑等有機溶劑除去而獲得聚醯胺酸薄膜，藉由將該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸利用加熱進行醯亞胺化，可製造聚醯亞胺薄膜。
就使聚醯胺酸清漆乾燥來獲得聚醯胺酸薄膜時的加熱溫度而言，宜為50～120℃。就將聚醯胺酸利用加熱進行醯亞胺化時之加熱溫度而言，宜為200～400℃。
此外，醯亞胺化之方法不限定為熱醯亞胺化，也可適用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當地選擇，宜為1～250μm，更宜為5～100μm，進一步宜為10～80μm之範圍。藉由厚度為1～250μm，在實用上能作為自立膜。
聚醯亞胺薄膜之厚度，可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度或黏度輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜適合使用來作為彩色濾光片、柔性顯示器、半導體構件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜，尤其適合使用來作為液晶顯示器或OLED顯示器等之圖像顯示裝置的基板。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明。惟，本發明不受此等實施例任何限制。
在實施例及比較例中，各物性係藉由以下表示之方法測定。
(1)薄膜厚度
薄膜厚度係使用Mitutoyo Corporation.製之測微器測定。
(2)拉伸強度(拉伸強度)、拉伸彈性模量、拉伸伸長率(拉伸斷裂應變)
拉伸強度(拉伸強度)、拉伸彈性模量及拉伸伸長率(拉伸斷裂應變)係依循JIS K7161：2014及JIS K7127：1999，使用東洋精機(股)公司製之拉伸試驗機「STROGRAPH VG-1E」測定。夾頭間距離係50mm，試驗片大小係10mm×70mm，試驗速度係20mm/min。
(3)玻璃轉移溫度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation.製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」，藉由拉伸模式以樣本大小2mm×20mm、負荷0.1N、升溫速度10℃/min之條件，升溫至足以除去殘留應力之溫度來除去殘留應力，之後冷卻至室溫。之後，以與用以除去上述殘留應力之處理相同條件進行試驗片拉伸之測定，將觀察到拉伸之拐點處作為玻璃轉移溫度求得。
(4)全光線穿透率、黃色指數(YI)、b＊
全光線穿透率、YI及b＊
係依循JIS K7105：1981，使用日本電色工業(股)公司製之色彩-濁度同時測定器「COH400」測定。
(5)厚度相位差(Rth)
厚度相位差(Rth)係使用日本分光(股)公司製之橢圓偏光計「M-220」測定。測定在測定波長590nm時之厚度相位差之值。此外，Rth係令聚醯亞胺薄膜之面內之折射率之中最大者為nx、最小者為ny、厚度方向之折射率為nz、薄膜之厚度為d時，藉由下式表示者。
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(6)耐酸性(混酸ΔYI及混酸Δb＊
)
將製膜於玻璃板上之聚醯亞胺薄膜浸漬於加溫至40℃之混酸(HNO3
(10質量%)+H3
PO4
(70質量%)+CH3
COOH(5質量%)+H2
O(15質量%)之混合溶液)4分鐘後，進行水洗。水洗後，擦去水分，藉由熱板於240℃加熱50分鐘，進行乾燥。於試驗前後測定YI及b＊
，求得其變化(ΔYI及Δb＊
)。此外，此處之YI測定及b＊
測定係以聚醯亞胺薄膜製膜於玻璃板之狀態(玻璃板+聚醯亞胺薄膜之狀態)進行。
(7)耐鹼性
將於玻璃板上製膜而得之聚醯亞胺薄膜，在室溫浸漬於3質量%濃度之氫氧化鉀水溶液中5分鐘後，進行水洗。水洗後，確認薄膜表面有無變化。
耐鹼性之評價基準如同以下所述。
A：於薄膜表面沒有變化。
B：於薄膜表面有些微裂紋。
C：於薄膜表面有裂紋，或者薄膜表面溶解。
實施例及比較例中使用之四羧酸成分及二胺成分、其他成分以及它們的簡稱如同以下所述。
＜四羧酸成分＞
HPMDA：1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製；式(a-1)表示之化合物)
ODPA：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(Manac Incorporated.製；式(a-2)表示之化合物)
＜二胺成分＞
3,3’-DDS：3,3’-二胺基二苯基碸(SEIKA CORPORATION.製；式(b-1)表示之化合物)
BAPS：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(SEIKA CORPORATION.製；式(b-2)表示之化合物)
HFBAPP：2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷(SEIKA CORPORATION.製；式(b-3-1)表示之化合物)
＜其他＞
GBL：γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)
TEA：三乙胺(關東化學(股)公司製)
＜實施例1＞
於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設冷卻管之迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5頸圓底燒瓶，加入13.845g(0.056莫耳)的3,3’-DDS、24.115g(0.056莫耳)的BAPS、及41.903g的GBL，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌獲得溶液。
將22.499g(0.100莫耳)的HPMDA、3.459g(0.011莫耳)的ODPA、及12.804g的GBL一次添加於該溶液後，加入0.564g作為醯亞胺化觸媒之TEA，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提升至190℃。在收集餾去之成分，並配合黏度上升調整轉速之狀態下，將反應系統內溫度維持在190℃進行約5小時回流。
之後，添加175.981g的GBL使固體成分濃度成為20質量%，將反應系統內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，獲得聚醯亞胺清漆。
然後藉由旋塗將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板上，以熱板維持80℃、20分鐘，之後，於空氣環境下，在熱風乾燥機中以260℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得薄膜。結果表示於表1。
＜實施例2＞
於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5頸圓底燒瓶，加入24.676g(0.099莫耳)的3,3’-DDS、10.745g(0.025莫耳)的BAPS、及42.203g的GBL，以系統內溫度70℃、氮氣環境下、轉速200rpm進行攪拌獲得溶液。
將25.063g(0.112莫耳)的HPMDA、3.854g(0.012莫耳)的ODPA、10.551g的GBL一次添加於該溶液後，加入0.629g作為醯亞胺化觸媒的TEA，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提升至190℃。在收集餾去之成分，且配合黏度上升來調整轉速的狀態下，將反應系統內溫度維持於190℃回流約5小時。
之後，添加187.246g的GBL使固體成分濃度成為20質量%，將反應系統內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，獲得聚醯亞胺清漆。
然後，藉由旋塗將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板上，以熱板維持於80℃、20分鐘，之後，於空氣環境下，在熱風乾燥機中以260℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得薄膜。結果表示於表1。
＜比較例1＞
於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5頸圓底燒瓶中，加入41.776g(0.097莫耳)的BAPS及41.551g的GBL，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌獲得溶液。
將21.653g(0.097莫耳)的HPMDA、及10.388g的GBL一次添加至該溶液中後，加入0.489g作為醯亞胺化觸媒之TEA，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度維持於190℃回流約5小時。
之後，添加188.061g的GBL使固體成分濃度成為20質量%，將反應系統內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，獲得聚醯亞胺清漆。
然後，藉由旋塗將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板上，以熱板維持於80℃、20分鐘，之後於空氣環境下，在熱風乾燥機中以260℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得薄膜。結果表示於表1。
＜比較例2＞
於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5頸圓底燒瓶中，加入32.082g(0.074莫耳)的BAPS、9.615g(0.019莫耳)的HFBAPP、及41.460g的GBL，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌獲得溶液。
將18.707g(0.083莫耳)的HPMDA、2.876g(0.009莫耳)的ODPA、及10.365g的GBL一次添加於該溶液中後，加入0.469g之作為醯亞胺化觸媒的TEA，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提升至190℃，在收集餾去之成分，且配合黏度上升來調整轉速之狀態下，將反應系統內溫度維持於190℃回流約5小時。
之後，添加188.175g的GBL使固體成分濃度成為20質量%，將反應系統內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，獲得聚醯亞胺清漆。
然後，藉由旋塗將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板上，以熱板維持於80℃、20分鐘，之後於空氣環境下，在熱風乾燥機中以260℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得薄膜。結果表示於表1。
＜比較例3＞
於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5頸圓底燒瓶中，加入23.822g(0.096莫耳)的3,3’-DDS、12.435g(0.024莫耳)的HFBAPP、及42.102g的GBL，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌獲得溶液。
將24.195g(0.108莫耳)的HPMDA、3.720g(0.012莫耳)的ODPA、及10.525g的GBL一次添加於該溶液後，加入0.607g之作為醯亞胺化觸媒的TEA，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提升至190℃，在收集餾去之成分，且配合黏度上升來調整轉速的狀態下，將反應系統內溫度維持於190℃並回流約5小時。
之後，添加187.373g的GBL使固體成分濃度成為20質量%，將反應系統內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，獲得聚醯亞胺清漆。
然後，藉由旋塗將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板上，以熱板維持於80℃、20分鐘，之後於空氣環境下，在熱風乾燥機中以260℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得薄膜。結果表示於表1。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |||
| 聚醯亞胺組成 | 四羧酸成分 mol% | HPMDA | 90 | 90 | 100 | 90 | 90 |
| ODPA | 10 | 10 | 10 | 10 | |||
| 二胺成分 mol% | 3,3'-DDS | 50 | 80 | 80 | |||
| BAPS | 50 | 20 | 100 | 80 | |||
| HFBAPP | 20 | 20 | |||||
| 薄膜評價 | 薄膜厚度 | μm | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 拉伸伸長率 | % | 5.7 | 4.2 | 7 | 8.8 | 3.3 | |
| 拉伸強度 | MPa | 115 | 123 | 99 | 103 | 104 | |
| 拉伸彈性模量 | GPa | 3.1 | 3.6 | 2.5 | 2.2 | 3.6 | |
| Tg | ℃ | 299 | 296 | 311 | 300 | 285 | |
| 全光線穿透率 | % | 89.8 | 89.8 | 89.8 | 89.7 | 90.4 | |
| YI | 0.31 | 1.7 | 1.6 | 2 | 1.1 | ||
| b* | 0.71 | 0.79 | 0.71 | 0.91 | 0.44 | ||
| Rth | nm | 26 | 12 | 108 | 84 | 38 | |
| 耐酸性(混酸ΔYI) | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.3 | ||
| 耐酸性(混酸Δb*) | 0.3 | 0.1 | 1.2 | 1.0 | 0.1 | ||
| 耐鹼性 | A | A | A | A | A |
如表1所示，實施例1～2之聚醯亞胺薄膜係併用HPMDA及ODPA作為四羧酸成分，併用3,3’-DDS及BAPS作為二胺成分來製造。其結果，展現無色透明性、光學等向性、耐酸性、及耐鹼性，且韌性優良。
另一方面，比較例1之聚醯亞胺薄膜係僅使用HPMDA作為四羧酸成分，且僅使用BAPS作為二胺成分來製造。其結果，雖然拉伸伸長率展現良好的值但拉伸強度低且韌性差，厚度相位差(Rth)高，光學等向性差，混酸Δb＊
高，耐酸性差。
比較例2之聚醯亞胺薄膜係併用HPMDA及ODPA作為四羧酸成分，併用BAPS及HFBAPP作為二胺成分來製造。其結果，雖然拉伸伸長率展現良好之值但拉伸強度低，韌性差，厚度相位差(Rth)高，光學等向性差，混酸Δb＊
高，耐酸性差。
比較例3之聚醯亞胺薄膜係併用HPMDA及ODPA作為四羧酸成分，併用3,3’-DDS及HFBAPP作為二胺成分。其結果，拉伸伸長率低，拉伸強度低，韌性差。
[產業上利用性]
因此，併用HPMDA及ODPA作為四羧酸成分，且併用3,3’-DDS及BAPS作二胺成分所製得的聚醯亞胺薄膜係作為無色透明性、光學等向性、耐藥品性(例如耐酸性及耐鹼性)、及韌性優良的薄膜，而可適合使用來作為液晶顯示器、觸控板等之塑膠基板。
Claims (5)
- 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物的構成單元(B-2)；構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之莫耳比率[(B-1)/(B-2)]為40/60~90/10，構成單元B中之構成單元(B-1)及(B-2)之合計的比率為90莫耳%以上；
- 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A中之構成單元(A-1)之比率為5~95莫耳%，構成單元A中之構成單元(A-2)之比率為5~95莫耳%。
- 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中， 構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為40~90莫耳%，構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為10~60莫耳%。
- 一種聚醯亞胺清漆，係如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
- 一種聚醯亞胺薄膜，係包含如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2019067354 | 2019-03-29 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2016158825A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 旭化成株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016158825A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 旭化成株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体 |
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