TWI838426B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)、與來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)，構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為70莫耳%以上；並提供含有該聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
Description
本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
就聚醯亞胺樹脂而言，已探討其在電氣-電子零件等領域中的各種利用。例如為了器件之輕量化、撓性化之目的，希望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置中所使用之玻璃基板替換成塑膠基板，適合作為該塑膠基板的聚醯亞胺薄膜的研究正在進行。
在圖像顯示裝置中，由顯示元件發出的光通過塑膠基板而射出時，要求塑膠基板具有無色透明性，另外，光通過相位差薄膜、偏光板時(例如，液晶顯示器、觸控面板等)，除了要求無色透明性，亦要求光學等向性高(亦即，Rth低)。
為了滿足如上述之要求性能，已開發出各種聚醯亞胺樹脂。例如，專利文獻1中，作為提供無色透明且Rth低，韌性優異之聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺樹脂，記載了使用3,3’-二胺基二苯碸(第1二胺)與4,4’-二胺基二苯碸等特定的二胺(第2二胺)之組合作為二胺成分而製得的聚醯亞胺樹脂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/158825號
[發明所欲解決之課題]
為了使聚醯亞胺薄膜適合作為基板，不僅無色透明性及光學等向性係重要物性，耐藥品性(耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性)亦為重要物性。
例如，為了在聚醯亞胺薄膜之上形成另外的樹脂層(例如，彩色濾光片、光阻)而將該樹脂層形成用清漆塗布於聚醯亞胺薄膜時，要求聚醯亞胺薄膜具有對於該清漆中含有之溶劑的耐受性。聚醯亞胺薄膜之耐溶劑性不足的話，會有因薄膜之溶解、膨潤而導致其作為基板不再具有意義之虞。
又，使用聚醯亞胺薄膜作為ITO(Indium Tin Oxide)膜形成用基板時，要求聚醯亞胺薄膜具有對於ITO膜之蝕刻所使用之酸的耐受性。聚醯亞胺薄膜之耐酸性不足的話，會有薄膜發生黃變而損及無色透明性之虞。
又，製造聚醯亞胺薄膜時所使用之玻璃板等支持體(塗布聚醯亞胺清漆的支持體)的洗淨，主要使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等鹼水溶液。利用鹼水溶液所為之洗淨，即使於已在玻璃板等支持體上製膜有聚醯亞胺薄膜之狀態亦能進行。故，亦要求聚醯亞胺薄膜具有對於鹼的耐受性。
但是，專利文獻1中並未針對耐藥品性進行評價。
本發明係鑒於如此之狀況而成，本發明之課題為提供可形成無色透明性、光學等向性、及耐藥品性(耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性)優異之薄膜的聚醯亞胺樹脂、以及含有該聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
[解決課題之手段]
本案發明人等發現含有特定的構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明關於下列[1]～[4]。
[1]
一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；
構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)、與來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)；
構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)；
構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為70莫耳%以上。
[化1]
[2]
如上述[1]之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A中之構成單元(A-1)的比率為5～95莫耳%，構成單元A中之構成單元(A-2)的比率為5～95莫耳%。
[3]
一種聚醯亞胺清漆，係將如上述[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
[4]
一種聚醯亞胺薄膜，含有如上述[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂。
[發明之效果]
根據本發明，可形成無色透明性、光學等向性、及耐藥品性(耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性)優異的薄膜。
[聚醯亞胺樹脂]
本發明之聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)、與來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)，構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為70莫耳%以上。
[化2]
>構成單元A>
構成單元A係佔於聚醯亞胺樹脂中之來自四羧酸二酐之構成單元，含有來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)、與來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)。
[化3]
式(a-1)表示之化合物為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。
式(a-2)表示之化合物為4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐。
藉由構成單元A含有構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之兩者，可改善薄膜之無色透明性、光學等向性、及耐藥品性。構成單元(A-1)尤其對改善無色透明性及光學等向性的貢獻大，構成單元(A-2)尤其對改善耐藥品性的貢獻大。
構成單元A中之構成單元(A-1)的比率，宜為5～95莫耳%，更佳為15～95莫耳%，考量改善薄膜之無色透明性、光學等向性、及耐藥品性的觀點，又更佳為20～90莫耳%，特佳為50～90莫耳%。另一方面，尤其考量光學等向性與耐酸性的觀點，又更佳為70～95莫耳%，特佳為85～95莫耳%。
構成單元A中之構成單元(A-2)的比率，宜為5～95莫耳%，更佳為5～85莫耳%，考量改善薄膜之無色透明性、光學等向性、及耐藥品性的觀點，又更佳為10～80莫耳%，特佳為10～50莫耳%。另一方面，尤其考量光學等向性與耐酸性的觀點，又更佳為5～30莫耳%，特佳為5～15莫耳%。
構成單元A中之構成單元(A-1)及(A-2)之合計比率，宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。構成單元(A-1)及(A-2)之合計比率的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-2)構成。
構成單元A也可含有構成單元(A-1)及(A-2)以外的構成單元。提供如此之構成單元的四羧酸二酐並無特別限定，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a-2)表示之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，排除式(a-1)表示之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
此外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指不含芳香環也不含脂環的四羧酸二酐。
構成單元A中任意含有的構成單元(亦即，構成單元(A-1)及(A-2)以外的構成單元)，可為1種亦可為2種以上。
>構成單元B>
構成單元B係佔於聚醯亞胺樹脂中之來自二胺之構成單元，含有來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)。
[化4]
式(b-1)表示之化合物為3,3’-二胺基二苯碸。
藉由構成單元B含有構成單元(B-1)，可改善薄膜之光學等向性及耐藥品性。其中，可改善耐酸性。
構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為70莫耳%以上。該比率宜為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。構成單元(B-1)的比率的上限值可為90莫耳%，亦可為95莫耳%，也可為99莫耳%，也可為100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)構成。
藉由構成單元B中含有70莫耳%以上之構成單元(B-1)，可維持薄膜之耐藥品性，同時均勻地溶解於後述聚醯亞胺清漆所使用之有機溶劑中。因此，據認為獲得之薄膜的無色透明性亦優異。
構成單元B亦可含有構成單元(B-1)以外的構成單元。提供如此之構成單元的二胺並無特別限定，可列舉：1,4-苯二胺、對亞二甲苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯醚等芳香族二胺(惟，排除式(b-1)表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。
此外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的二胺，脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環的二胺。
構成單元B中任意含有的構成單元(亦即，構成單元(B-1)以外的構成單元)，可為1種亦可為2種以上。
作為提供構成單元B中任意含有之構成單元的二胺，宜為下式(b-2-1)表示之化合物、下式(b-2-2)表示之化合物、下式(b-2-3)表示之化合物、及下式(b-2-4)表示之化合物。亦即，就本發明之一態樣之聚醯亞胺樹脂而言，構成單元B亦可更含有構成單元(B-2)，構成單元(B-2)係選自由來自下式(b-2-1)表示之化合物的構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)表示之化合物的構成單元(B-2-2)、來自下式(b-2-3)表示之化合物的構成單元(B-2-3)、及來自下式(b-2-4)表示之化合物的構成單元(B-2-4)構成之群組中之至少1者。
[化5]
式(b-2-2)中，R各自獨立地為氫原子、氟原子或甲基。
式(b-2-1)表示之化合物為4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯醚。
藉由構成單元B含有構成單元(B-2-1)，可改善薄膜之無色透明性。
式(b-2-2)中，R各自獨立地為氫原子、氟原子、或甲基，宜為氫原子。作為式(b-2-2)表示之化合物，可列舉9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀等，宜為9,9-雙(4-胺基苯基)茀。
藉由構成單元B含有構成單元(B-2-2)，可改善薄膜之光學等向性及耐熱性。
式(b-2-3)表示之化合物為2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
藉由構成單元B含有構成單元(B-2-3)，可改善薄膜之無色透明性與光學等向性。
式(b-2-4)表示之化合物為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
藉由構成單元B含有構成單元(B-2-4)，可改善薄膜之無色透明性、耐藥品性、耐熱性及機械特性。
考量改善薄膜之各種性能的觀點，構成單元B宜含有選自由來自式(b-2-1)表示之化合物的構成單元(B-2-1)、來自式(b-2-2)表示之化合物的構成單元(B-2-2)、來自式(b-2-3)表示之化合物的構成單元(B-2-3)、及來自式(b-2-4)表示之化合物的構成單元(B-2-4)構成之群組中之至少1者作為構成單元(B-2)，尤其考量改善薄膜之無色透明性與光學等向性的觀點，構成單元B宜含有來自式(b-2-3)表示之化合物的構成單元(B-2-3)。
構成單元B含有構成單元(B-1)及構成單元(B-2)時，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率，宜為70～95莫耳%，更佳為75～95莫耳%，又更佳為75～90莫耳%，構成單元B中之構成單元(B-2)的比率，宜為5～30莫耳%，更佳為5～25莫耳%，又更佳為10～25莫耳%。
構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之合計比率，宜為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之合計比率的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元B也可僅由構成單元(B-1)與構成單元(B-2)構成。
構成單元(B-2)可僅為構成單元(B-2-1)，亦可僅為構成單元(B-2-2)，也可僅為構成單元(B-2-3)，或可僅為構成單元(B-2-4)。
又，構成單元(B-2)也可為選自由構成單元(B-2-1)～(B-2-4)構成之群組中之2種以上之構成單元的組合。
本發明之聚醯亞胺樹脂的數量平均分子量，考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000～200,000。此外，聚醯亞胺樹脂的數量平均分子量，例如可由利用凝膠過濾層析法測定獲得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求出。
本發明之聚醯亞胺樹脂也可含有聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B形成醯亞胺鍵而得之結構)以外的結構。聚醯亞胺樹脂中可含有的聚醯亞胺鏈以外的結構，例如可列舉含有醯胺鍵的結構等。
本發明之聚醯亞胺樹脂宜含有聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B形成醯亞胺鍵而得之結構)作為主要的結構。故，本發明之聚醯亞胺樹脂中聚醯亞胺鏈所佔的比率，宜為50質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳為99質量%以上。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成無色透明性、光學等向性、及耐藥品性優異的薄膜，該薄膜所具有之理想物性值如下。
當製成厚度10μm之薄膜時，全光線透射率宜為88%以上，更佳為88.5%以上，又更佳為89%以上。
當製成厚度10μm之薄膜時，黃色指數(YI)宜為4.0以下，更佳為2.5以下，又更佳為2.0以下。
當製成厚度10μm之薄膜時，b*宜為2.0以下，更佳為1.2以下，又更佳為1.0以下。
當製成厚度10μm之薄膜時，厚度相位差(Rth)的絕對值宜為70nm以下，更佳為60nm以下，又更佳為50nm以下。
當製成厚度10μm之薄膜時，混酸ΔYI宜為1.5以下，更佳為1.3以下，又更佳為1.0以下。
當製成厚度10μm之薄膜時，混酸Δb*宜為0.8以下，更佳為0.6以下，又更佳為0.5以下。
此外，混酸ΔYI及混酸Δb*分別意指將聚醯亞胺薄膜浸漬於磷酸、硝酸及乙酸之混合物時的浸漬前後之YI的差及b*的差，具體而言可利用實施例記載之方法測定。ΔYI及Δb*越小，意指耐酸性越優異。藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成耐藥品性優異的薄膜，對於酸也展示優異的耐受性。尤其對於混酸(例如，磷酸50～97質量%、硝酸1～20質量%、乙酸1～10質量%、及水1～20質量%之混合溶液，宜為磷酸63～87質量%、硝酸5～15質量%、乙酸3～7質量%、及水5～15質量%之混合溶液)展示出優異的耐受性。
使用本發明之聚醯亞胺樹脂可形成的薄膜，其機械特性及耐熱性也良好，並具有如以下之理想物性值。
拉伸強度宜為60MPa以上，更佳為70MPa以上，又更佳為80MPa以上。
拉伸彈性模量宜為2.0GPa以上，更佳為2.5GPa以上，又更佳為3.0GPa以上。
玻璃轉移溫度(Tg)宜為230℃以上，更佳為250℃以上，又更佳為270℃以上。
此外，本發明中之上述物性值，具體而言可利用實施例記載之方法測定。
[聚醯亞胺樹脂之製造方法]
本發明之聚醯亞胺樹脂，可藉由使含有提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物的四羧酸成分、與含有70莫耳%以上之提供上述構成單元(B-1)之化合物的二胺成分反應而製造。
作為提供構成單元(A-1)之化合物，可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在提供相同構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a-1)表示之四羧酸二酐的四羧酸(亦即，1,2,4,5-環己烷四羧酸)及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A-1)之化合物宜為式(a-1)表示之化合物(亦即，二酐)。
同樣，作為提供構成單元(A-2)之化合物，可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在提供相同構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a-2)表示之四羧酸二酐的四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A-2)之化合物宜為式(a-2)表示之化合物(亦即，二酐)。
四羧酸成分宜含有5～95莫耳%之提供構成單元(A-1)之化合物，更佳為含有15～95莫耳%，考量改善薄膜之無色透明性、光學等向性、及耐藥品性的觀點，又更佳為含有20～90莫耳%，特佳為含有50～90莫耳%。另一方面，尤其考量光學等向性與耐酸性的觀點，又更佳為含有70～95莫耳%，特佳為含有85～95莫耳%。
四羧酸成分宜含有5～95莫耳%之提供構成單元(A-2)之化合物，更佳為含有5～85莫耳%，考量改善薄膜之無色透明性、光學等向性、及耐藥品性的觀點，又更佳為含有10～80莫耳%，特佳為含有10～50莫耳%。另一方面，尤其考量光學等向性與耐酸性的觀點，又更佳為含有5～30莫耳%，特佳為含有5～15莫耳%。
四羧酸成分合計宜含有50莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物，更佳為含有70莫耳%以上，又更佳為含有90莫耳%以上，特佳為含有99莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物之合計含有比率的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物構成。
四羧酸成分也可含有提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物，該化合物可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。
四羧酸成分中任意含有的化合物(亦即，提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物)，可為1種亦可為2種以上。
提供構成單元(B-1)之化合物可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於此，在提供相同構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b-1)表示之二胺的二異氰酸酯。提供構成單元(B-1)之化合物宜為式(b-1)表示之化合物(亦即，二胺)。
二胺成分含有70莫耳%以上之提供構成單元(B-1)之化合物。二胺成分宜含有75莫耳%以上之提供構成單元(B-1)之化合物，更佳為含有80莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物的含有比率的上限值可為90莫耳%，亦可為95莫耳%，也可為99莫耳%，也可為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供構成單元(B-1)之化合物構成。
二胺成分亦可含有提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物，該化合物可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。
二胺成分中任意含有的化合物(亦即，提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物)，可為1種亦可為2種以上。
作為二胺成分中任意含有的化合物，宜為提供構成單元(B-2)之化合物(亦即，選自由提供構成單元(B-2-1)之化合物、提供構成單元(B-2-2)之化合物、提供構成單元(B-2-3)之化合物、及提供構成單元(B-2-4)之化合物構成之群組中之至少1者以上)，其中，為提供構成單元(B-2-3)之化合物更佳。
提供構成單元(B-2)之化合物可列舉式(b-2-1)表示之化合物、式(b-2-2)表示之化合物、式(b-2-3)表示之化合物、及式(b-2-4)表示之化合物，但不限於此，在可形成相同構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b-2-1)～式(b-2-4)表示之二胺的二異氰酸酯。提供構成單元(B-2)之化合物宜為式(b-2-1)～式(b-2-4)表示之化合物(亦即，二胺)。
二胺成分含有提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物時，二胺成分宜含有70～95莫耳%之提供構成單元(B-1)之化合物，更佳為含有75～95莫耳%，又更佳為含有75～90莫耳%，宜含有5～30莫耳%之提供構成單元(B-2)之化合物，更佳為含有5～25莫耳%，又更佳為含有10～25莫耳%。
二胺成分合計宜含有75莫耳%以上之提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物，更佳為含有80莫耳%以上，又更佳為含有90莫耳%以上，特佳為含有99莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物之合計含有比率的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物構成。
提供構成單元(B-2)之化合物可僅為提供構成單元(B-2-1)之化合物，亦可僅為提供構成單元(B-2-2)之化合物，也可僅為提供構成單元(B-2-3)之化合物，或可僅為提供構成單元(B-2-4)之化合物。
又，提供構成單元(B-2)之化合物也可為選自由提供構成單元(B-2-1)～(B-2-4)之化合物構成之群組中之2種以上之化合物的組合。
本發明中，就聚醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分與二胺成分的加入量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9～1.1莫耳。
又，本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造除了使用前述四羧酸成分及二胺成分外，亦可使用封端劑。封端劑宜為單胺類或二羧酸類。所導入之封端劑的加入量，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，特佳為0.001～0.06莫耳。作為單胺類封端劑，例如推薦：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中，可理想地使用苄胺、苯胺。作為二羧酸類封端劑，宜為二羧酸類，亦可使其一部分閉環。例如推薦：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中，可理想地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。
就具體的反應方法而言，可列舉如下方法等：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入到反應器中，於室溫(約20℃)～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫並進行醯亞胺化反應；(2)將二胺成分及反應溶劑加入到反應器中使其溶解後，加入四羧酸成分，視需要於室溫(約20℃)～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫並進行醯亞胺化反應；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入到反應器中，立即升溫並進行醯亞胺化反應。
聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑，只要是不妨礙醯亞胺化反應，並可溶解生成之聚醯亞胺者即可。例如可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
作為非質子性溶劑之具體例，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
作為酚系溶劑之具體例，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
作為醚系溶劑之具體例，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
又，作為碳酸酯系溶劑之具體例，可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，上述反應溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
就醯亞胺化反應而言，宜使用Dean-Stark裝置等邊除去製造時生成的水邊進行反應。藉由進行如此之操作，可進一步提升聚合度及醯亞胺化率。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。
作為鹼觸媒，可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。
又，作為酸觸媒，可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述之中，考量操作性的觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺又更佳，組合使用三乙胺與三乙二胺特佳。
就醯亞胺化反應的溫度而言，考量反應率及抑制凝膠化等的觀點，宜為120～250℃，更佳為160～200℃。又，反應時間自生成水的餾出開始後宜為0.5～10小時。
[聚醯亞胺清漆]
本發明之聚醯亞胺清漆係將本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑。
有機溶劑只要是會溶解聚醯亞胺樹脂者，則無特別限定，聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑，宜單獨使用上述化合物或混合2種以上使用。
本發明之聚醯亞胺清漆可為利用聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而得的聚醯亞胺溶液本身，或亦可為對該聚醯亞胺溶液進一步追加稀釋溶劑而得者。
本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可製成在室溫穩定的高濃度清漆。本發明之聚醯亞胺清漆宜含有5～40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，含有10～30質量%更佳。聚醯亞胺清漆的黏度宜為1～200Pa･s，為2～100Pa･s更佳。聚醯亞胺清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃測得的值。
又，本發明之聚醯亞胺清漆，在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內，亦可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合引發劑、感光劑等各種添加劑。
本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限定，可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。故，本發明之聚醯亞胺薄膜的無色透明性、光學等向性、及耐藥品性(耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性)優異。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有之理想物性值如上述。
本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉將本發明之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上或成形為薄膜狀後，利用加熱除去該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑的方法等。
就塗布方法而言，可列舉旋塗、狹縫塗布、刮刀塗布等公知的塗布方法。其中，狹縫塗布可控制分子間配向並改善耐藥品性，就作業性的觀點係較佳。
作為將清漆中含有的有機溶劑利用加熱除去的方法，宜於150℃以下之溫度使有機溶劑蒸發而成為無黏性後，在所使用之有機溶劑之沸點以上的溫度(並無特別限定，宜為200～500℃)進行乾燥較佳。又，宜在空氣環境下或氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境的壓力可為減壓、常壓、加壓中之任一者。
將製膜於支持體上之聚醯亞胺薄膜從支持體剝離的方法並無特別限定，可列舉雷射剝離法、使用剝離用犧牲層的方法(於支持體之表面預先塗布脫膜劑的方法)。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜，亦可使用聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成的聚醯胺酸清漆進行製造。
前述聚醯胺酸清漆中含有的聚醯胺酸，為本發明之聚醯亞胺樹脂之前驅體，係含有提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物的四羧酸成分、和含有70莫耳%以上之提供上述構成單元(B-1)之化合物的二胺成分的加成聚合反應產物。藉由將該聚醯胺酸予以醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得作為最終產物的本發明之聚醯亞胺樹脂。
前述聚醯胺酸清漆中含有的有機溶劑，可使用本發明之聚醯亞胺清漆中含有的有機溶劑。
本發明中，聚醯胺酸清漆可為使四羧酸成分與二胺成分在反應溶劑中進行加成聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液本身，或亦可為對該聚醯胺酸溶液進一步追加稀釋溶劑而得者。
使用聚醯胺酸清漆製造聚醯亞胺薄膜的方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如，可藉由將聚醯胺酸清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上或成形為薄膜狀，利用加熱除去該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑而獲得聚醯胺酸薄膜，將該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸利用加熱予以醯亞胺化，而製造聚醯亞胺薄膜。
使聚醯胺酸清漆乾燥而獲得聚醯胺酸薄膜時的加熱溫度，宜為50～120℃。將聚醯胺酸利用加熱予以醯亞胺化時的加熱溫度，宜為200～400℃。
此外，醯亞胺化的方法並不限定於熱醯亞胺化，也可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等適當選擇，宜為1～250μm，更佳為5～100μm，又更佳為10～80μm之範圍。藉由厚度為1～250μm，可作為自立膜實際使用。
聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆的固體成分濃度、黏度而輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地用作彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用的薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜尤其可理想地用作液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置的基板。
[實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明。惟，本發明並不限定於該等實施例。
實施例及比較例中，各物性係利用以下所示之方法測定。
(1)薄膜厚度
薄膜厚度係使用Mitutoyo(股)公司製的測微計進行測定。
(2)拉伸強度、拉伸彈性模量
拉伸強度及拉伸彈性模量，係依據JIS K7127：1999使用東洋精機(股)公司製的拉伸試驗機「Strograph VG-1E」進行測定。夾頭間距離設定為50mm，試驗片大小設定為10mm×70mm，試驗速度設定為20mm/min。
(3)玻璃轉移溫度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製的熱機械分析裝置「TMA/SS6100」，以拉伸模式並以試樣大小2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件，升溫至足以除去殘留應力之溫度而除去殘留應力，之後冷卻至室溫。然後，以與前述用以除去殘留應力之處理相同的條件進行試驗片伸度的測定，求出觀察到伸度之反曲點的溫度作為玻璃轉移溫度。
(4)全光線透射率、黃色指數(YI)、b*
全光線透射率、YI及b*，係依據JIS K7105：1981使用日本電色工業(股)公司製的色彩-濁度同時測定器「COH400」進行測定。
(5)厚度相位差(Rth)
厚度相位差(Rth)係使用日本分光(股)公司製的橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於波長590nm之厚度相位差的值。此外，就Rth而言，令聚醯亞胺薄膜之面內之折射率中最大者為nx、最小者為ny、厚度方向之折射率為nz、薄膜之厚度為d時，係以下式表示。
Rth＝{[(nx+ny)/2]-nz}×d
(6)耐溶劑性
在製膜於玻璃板上之聚醯亞胺薄膜，於室溫滴加溶劑，確認薄膜表面是否變化。此外，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑。
耐溶劑性的評價基準如下。
A：薄膜表面沒有變化。
B：薄膜表面產生些微裂紋。
C：薄膜表面產生裂紋，或薄膜表面溶解。
(7)耐酸性(混酸ΔYI及混酸Δb*)
將製膜於玻璃板上之聚醯亞胺薄膜，在加熱至40℃之混酸(H3
PO4
(70質量%)+HNO3
(10質量%)+CH3
COOH(5質量%)+H2
O(15質量%)之混合溶液)中浸漬4分鐘，然後進行水洗。水洗後，拭去水分，利用加熱板於240℃加熱50分鐘進行乾燥。於試驗前後測定YI及b*，求出其變化(ΔYI及Δb*)。此外，此處的YI測定及b*測定係在將聚醯亞胺薄膜製膜於玻璃板的狀態(玻璃板+聚醯亞胺薄膜之狀態)下進行。
(8)耐鹼性
將製膜於玻璃板上之聚醯亞胺薄膜，在室溫於3質量%濃度之氫氧化鉀水溶液中浸漬5分鐘，然後進行水洗。水洗後，確認薄膜表面是否變化。
耐鹼性的評價基準如下。
A：薄膜表面沒有變化。
B：薄膜表面產生些微裂紋。
C：薄膜表面產生裂紋，或薄膜表面溶解。
實施例及比較例中使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其簡稱如下。
>四羧酸成分>
HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製；式(a-1)表示之化合物)
ODPA：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(MANAC(股)公司製；式(a-2)表示之化合物)
>二胺成分>
3,3’-DDS：3,3’-二胺基二苯碸(SEIKA(股)公司製；式(b-1)表示之化合物)
6FODA：4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯醚(ChinaTech Chemical (Tianjin) Co., Ltd.製；式(b-2-1)表示之化合物)
BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製；式(b-2-2)表示之化合物)
HFBAPP：2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷(SEIKA(股)公司製；式(b-2-3)表示之化合物)
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(SEIKA(股)公司製；式(b-2-4)表示之化合物)
>實施例1>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入32.841g(0.132莫耳)之3,3’-DDS與63.328g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加23.720g(0.106莫耳)之HPMDA、8.206g(0.026莫耳)之ODPA、15.832g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.669g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流約5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加160.841g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表1。
>實施例2>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入31.073g(0.125莫耳)之3,3’-DDS與63.077g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加14.027g(0.063莫耳)之HPMDA、19.410g(0.063莫耳)之ODPA、15.769g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.633g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流約5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.154g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表1。
>實施例3>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入29.486g(0.119莫耳)之3,3’-DDS與62.851g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加5.324g(0.024莫耳)之HPMDA、29.470g(0.095莫耳)之ODPA、15.713g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.601g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流約5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.436g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表1。
>比較例1>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入34.192g(0.137莫耳)之3,3’-DDS與63.495g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加30.746g(0.0137莫耳)之HPMDA、15.874g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.693g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度保持在190℃並回流約5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加160.631g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表1。
>比較例2>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入28.588g(0.115莫耳)之3,3’-DDS與62.704g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加35.541g(0.115莫耳)之ODPA、15.676g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.580g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流約5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.620g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表1。
>比較例3>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入36.092g(0.103莫耳)之BAFL與63.309g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加11.598g(0.052莫耳)之HPMDA、16.035g(0.052莫耳)之ODPA、15.577g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.523g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流約5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加162.113g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表1。
>實施例4>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入25.353g(0.102莫耳)之3,3’-DDS、8.547g(0.025莫耳)之6FODA、及63.142g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加22.797g(0.102莫耳)之HPMDA、7.880g(0.025莫耳)之ODPA、及15.785g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.643g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.073g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>實施例5>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入24.042g(0.096莫耳)之3,3’-DDS、8.106g(0.024莫耳)之6FODA、及62.910g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加13.512g(0.060莫耳)之HPMDA、18.681g(0.060莫耳)之ODPA、及15.728g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.609g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.362g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>實施例6>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入25.822g(0.103莫耳)之3,3’-DDS、8.706g(0.026莫耳)之6FODA、及63.225g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加26.121g(0.116莫耳)之HPMDA、4.013g(0.013莫耳)之ODPA、及15.806g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.654g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加160.969g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>實施例7>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入25.218g(0.101莫耳)之3,3’-DDS、8.821g(0.025莫耳)之BAFL、及63.118g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加22.676g(0.101莫耳)之HPMDA、7.838g(0.025莫耳)之ODPA、及15.780g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.639g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.102g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>實施例8>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入23.921g(0.096莫耳)之3,3’-DDS、8.367g(0.024莫耳)之BAFL、及62.889g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加13.444g(0.060莫耳)之HPMDA、18.587g(0.060莫耳)之ODPA、及15.722g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.606g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.389g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>實施例9>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入23.530g(0.094莫耳)之3,3’-DDS、12.247g(0.024莫耳)之HFBAPP、及62.820g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加21.158g(0.094莫耳)之HPMDA、7.313g(0.024莫耳)之ODPA、及15.705g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.596g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.475g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>實施例10>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入22.397g(0.090莫耳)之3,3’-DDS、11.657g(0.022莫耳)之HFBAPP、及62.620g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加12.587g(0.056莫耳)之HPMDA、17.402g(0.056莫耳)之ODPA、及15.655g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.568g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.725g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>實施例11>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入23.933g(0.096莫耳)之3,3’-DDS、12.457g(0.024莫耳)之HFBAPP、及62.891g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加24.211g(0.108莫耳)之HPMDA、3.719g(0.012莫耳)之ODPA、及15.723g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.607g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.386g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>實施例12>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入26.000g(0.104莫耳)之3,3’-DDS、8.351g(0.026莫耳)之TFMB、及63.256g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加26.302g(0.117莫耳)之HPMDA、4.041g(0.013莫耳)之ODPA、及15.814g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.659g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加160.930g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>比較例4>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入15.356g(0.062莫耳)之3,3’-DDS、21.485g(0.062莫耳)之BAFL、及63.004g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加27.594g(0.123莫耳)之HPMDA、15.751g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.623g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.246g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>比較例5>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入13.053g(0.052莫耳)之3,3’-DDS、18.263g(0.052莫耳)之BAFL、及62.353g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加32.455g(0.105莫耳)之ODPA、15.588g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.529g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加162.059g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
>比較例6>
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口圓底燒瓶中，投入14.109g(0.057莫耳)之3,3’-DDS、19.740g(0.057莫耳)之BAFL、及62.651g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃、氮氣環境下以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中，一次性添加12.687g(0.057莫耳)之HPMDA、17.540g(0.057莫耳)之ODPA、及15.663g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)後，投入0.572g之作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。
之後，以使固體成分濃度成為20質量%的方式添加161.686g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至100℃後，進一步攪拌約1小時使其均勻化，得到聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於空氣環境下、熱風乾燥機中在260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而得到薄膜。結果示於表2。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |||
| 聚醯亞胺組成 | ||||||||
| 四羧酸成分 [mol%] | HPMDA(a-1) | 80 | 50 | 20 | 100 | - | 50 | |
| ODPA(a-2) | 20 | 50 | 80 | - | 100 | 50 | ||
| 二胺成分 [mol%] | 3,3'-DDS(b-1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | |
| 6FODA(b-2-1) | - | - | - | - | - | - | ||
| BAFL(b-2-2) | - | - | - | - | - | 100 | ||
| HFBAPP(b-2-3) | - | - | - | - | - | - | ||
| TFMB(b-2-4) | - | - | - | - | - | - | ||
| 薄膜評價 | ||||||||
| 薄膜厚度[μm] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| 拉伸強度[MPa] | 83.0 | 119.3 | 139.0 | 65.0 | 124.9 | 103.7 | ||
| 拉伸彈性模量[GPa] | 3.9 | 4.0 | 3.7 | 4.1 | 3.7 | 3.0 | ||
| Tg[℃] | 270 | 263 | 255 | 278 | 256 | 391 | ||
| 全光線透射率[%] | 88.80 | 88.93 | 88.61 | 90.11 | 87.32 | 88.59 | ||
| YI | 1.77 | 1.69 | 2.01 | 1.30 | 4.81 | 2.02 | ||
| b* | 0.81 | 0.73 | 0.90 | 0.54 | 2.40 | 0.96 | ||
| Rth[nm] | 17 | 32 | 47 | 12 | 79 | 62 | ||
| 耐溶劑性 | A | A | A | A | A | A | ||
| 耐酸性(混酸ΔYI) | 0.10 | 0.10 | 0.50 | - | -0.50 | 4.34 | ||
| 耐酸性(混酸Δb*) | 0.10 | 0.10 | 0.30 | - | -0.20 | 2.40 | ||
| 耐鹼性 | A | A | A | A | A | A |
此外，比較例1之薄膜在耐酸性試驗中浸漬於混酸時，由於顯著劣化，而無法測定浸漬後之YI及b*。故，未能求出比較例1之ΔYI及Δb*。
[表2]
如表1所示，實施例1～3之聚醯亞胺薄膜，係倂用HPMDA與ODPA作為四羧酸成分，並使用3,3’-DDS作為二胺成分而製得。其結果無色透明性、光學等向性、及耐藥品性(耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性)優異。
另一方面，比較例1之聚醯亞胺薄膜，係僅使用HPMDA作為四羧酸成分而製得。其結果耐酸性差。
比較例2之聚醯亞胺薄膜，係僅使用ODPA作為四羧酸成分而製得。其結果無色透明性及光學等向性差。
比較例3之聚醯亞胺薄膜，係不使用3,3’-DDS而僅使用BAFL作為二胺成分而製得。其結果耐酸性差。
又，如表2所示，實施例4～12之聚醯亞胺薄膜，不僅使用3,3’-DDS，亦使用除此以外的第2二胺(6FODA、BAFL、HFBAPP、或TFMB)作為二胺成分而製得。惟，以使3,3’-DDS的比率成為70莫耳%以上的方式倂用3,3’-DDS與第2二胺。其結果無色透明性、光學等向性、及耐藥品性(耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性)優異。
另一方面，比較例4之聚醯亞胺薄膜，雖倂用3,3’-DDS及其以外的第2二胺(BAFL)作為二胺成分而製得，但所使用之3,3’-DDS的比率未達70莫耳%。另外，僅使用HPMDA作為四羧酸成分。其結果耐酸性差。
比較例5之聚醯亞胺薄膜，係倂用3,3’-DDS及其以外的第2二胺(BAFL)作為二胺成分而製得，但所使用之3,3’-DDS的比率未達70莫耳%。另外，僅使用ODPA作為四羧酸成分。其結果無色透明性(全光線透射率)、光學等向性、及耐酸性差。
比較例6之聚醯亞胺薄膜，係倂用3,3’-DDS及其以外的第2二胺(BAFL)作為二胺成分而製得，但所使用之3,3’-DDS的比率未達70莫耳%。其結果光學等向性及耐酸性差。
Claims (4)
- 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物的構成單元(A-1)、與來自下式(a-2)表示之化合物的構成單元(A-2)；構成單元B係僅由來自下式(b-1)表示之化合物的構成單元(B-1)構成、或者含有構成單元(B-1)及構成單元(B-1)以外之構成單元；構成單元(B-1)以外之構成單元係選自由來自下式(b-2-1)表示之化合物的構成單元(B-2-1)、來自下式(b-2-2)表示之化合物的構成單元(B-2-2)、來自下式(b-2-3)表示之化合物的構成單元(B-2-3)、及來自下式(b-2-4)表示之化合物的構成單元(B-2-4)構成之群組中之至少1者的構成單元(B-2)；在構成單元B含有構成單元(B-1)以外之構成單元的情況，構成單元B係僅由構成單元(B-1)及構成單元(B-2)構成，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為70~95莫耳%；
- 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A中之構成單元(A-1)的比率為5~95莫耳%，構成單元A中之構成單元(A-2)的比率為5~95莫耳%。
- 一種聚醯亞胺清漆，係將如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
- 一種聚醯亞胺薄膜，含有如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂。
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