TWI386437B - 白色聚醯亞胺膜及其製法 - Google Patents
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Description
本發明係關於聚醯亞胺(polyimide)薄膜之製造,尤其係關於一種有色聚醯亞胺薄膜,例如白色聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺(PI)薄膜具有質輕、彈性佳、機械性能優異,以及對熱及化學耐受性良好等特點。因此,PI膜係廣泛應用於電子產業,例如用於製造發光二極體(LED)裝置、液晶顯示器等。然而,隨著電子產業的發展,對於PI膜的品質與特性有越來越多的要求。特別是,在某些設計需求上,會需要特殊的薄膜顏色,例如不透明的白色,此種顏色係與習知PI膜所呈現之黃至褐色相去甚遠。
為了形成白色聚醯亞胺膜,已知方式之一係於習知聚醯亞胺膜上塗佈白色樹脂(例如環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、或聚二甲基矽氧烷樹脂),以形成所謂雙層(dual-layered)聚醯亞胺薄膜。雖然此種方式可使聚醯亞胺薄膜呈所欲之白色,但額外塗佈之樹脂通常會增加製作成本並對薄膜性質造成不利的影響。特別是,通常因該樹脂塗層耐熱性較差,會使該PI膜暴露於熱逆境時,易發生劣化或黃化。
另一種已知方式為,於形成該聚醯亞胺薄膜之製程中混合白色填料(filler)。於此方式中,可形成具有所欲白色的聚醯亞胺薄膜,且無須額外的樹脂塗層。典型地,此種替代方案係採「一步法」進行,亦即,二胺單體與二酐單體之縮合聚合反應及閉環反應係於同一反應器中完成,而直接獲得包含聚醯亞胺之溶液。接著,移除該聚醯亞胺溶液之溶劑而獲得固態聚醯亞胺薄膜。然而,以一步法形成之白色聚醯亞胺薄膜的化學耐受性差,無法滿足LED製程之設計需求。
因此,具有改良之性能之白色聚醯亞胺膜,並可利用更具成本效益之方法製備者,仍有其需求。
本發明係提供一種白色聚醯亞胺膜及其製法。該白色聚醯亞胺膜係由二胺成份與二酐成分反應所得。特別是,於一實施例中,該白色聚醯亞胺膜可包括:一種聚醯亞胺基聚合物(polyimide base polymer),其係由下式(I)及(II)所示之分子結構所組成:
其中,m: n之比例係表示式(I)及(II)之分子結構於該聚醯亞胺基聚合物中之莫耳比例,m: n為0.95-0.05:0.05-0.95;以及一呈色填料(coloration filler),係均勻分佈於該白色聚醯亞胺膜中。
本發明亦提供一種白色聚醯亞胺膜,包括:一聚醯亞胺基聚合物及一呈色填料,其中,該白色聚醯亞胺膜之熱膨脹係數(CTE)於約100至200℃之間為低於約60 ppm/℃,延伸率為約5%至60%之間,L*值(L*-value)為高於約90,且b*值(b*-value)為約0至15。
於其他實施例中,本發明亦提供一種製備白色聚醯亞胺膜之方法,包括以包括二胺及二酐之單體進行縮合聚合反應,以獲得含有聚醯胺酸(polyamic acid)之溶液;添加脫水劑、催化劑、及呈色填料至該含有聚醯胺酸之溶液,以獲得前驅物溶液;將該前驅物溶液於一基板上塗佈成層;以及烘烤該塗佈之層以形成白色聚醯亞胺膜。
本發明係提供具有改良之性能之白色聚醯亞胺薄膜及其製法。該聚醯亞胺膜係以白色單層所形成,包括:一聚醯亞胺基聚合物,係由二胺成份與二酐成分反應所得,該聚醯亞胺基聚合物係由下式(I)及(II)所示結構所組成:
其中,m: n之比例係表示式(I)及(II)之分子結構於該聚醯亞胺基聚合物中之莫耳比例,m: n為約0.95-0.05: 0.05-0.95;以及一呈色填料,係均勻分佈於該聚醯亞胺膜中。
該m:n之比例可介於約0.95-0.05:0.05-0.95之間,如介於約0.85-0.20:0.15-0.80之間,例如0.80-0.40:0.20-0.60。具體言之,該聚醯亞胺基可包括約95莫耳%(mol%)至約5 mol%之式(I)之結構(即m),與約5 mol%至約95 mol%之式(II)之結構(即n),例如約85 mol%至約20 mol%的m與約15 mol%至約80 mol%的n,例如約80 mol%至約40 mol%的m與約20 mol%至約60 mol%的n。
於一實施例中,適合的二胺成分之實施例可包括2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB),如下式所示:
適合的二酐成分之實施例可選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl]propane dianhydride,BPADA)所成群組之一種或多種,該等二酐成分如下式所示:
於該白色聚醯亞胺膜中,該呈色填料係與該聚醯亞胺基聚合物均勻混合。該呈色填料可選自由下列所成群組之一種或多種:氧化鈦(TiO2
)、氧化鋯(ZrO2
)、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO2
)、氧化鋁(Al2
O3
)、硫化鋅(ZnS2
)、碳酸鈣(CaCO3
)、碳酸鉛(PbCO3
)、氫氧化鉛(Pb(OH)2
)、硫酸鈣(CaSO4
)、硫酸鋇(BaSO4
)、二氧化矽(SiO2
)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、鹼式鉬酸鋅(basic zinc molybdate)、鹼式鉬酸鋅鈣(basic calcium zinc molybdate)、鉛白(lead white)、鉬白(molybdenum white)、鋅鋇白(lithopone)(硫酸鋇及硫化鋅之混合物)、及黏土。於部分實施例中,該呈色填料係選自由TiO2
、Al2
O3
、CaCO3
、CaSO4
、SiO2
、BN、AlN及黏土所成群組之一種或多種。於一實施例中,該呈色填料為TiO2
,如金紅石(rutile)TiO2
、銳鈦礦(anatase)TiO2
、或板鈦礦(brookite)TiO2
。以聚醯亞胺材料之總重量為基準,該填料之重量百分比可介於約5%至約70%之間,如介於約10%至約50%之間,例如介於約15%至約30%之間。
於部分實施例中,該白色聚醯亞胺膜可復包括一色料(pigment)添加劑,其呈色為該聚醯亞胺基聚合物與該填料混合後之顏色之互補色。該色料添加劑可為耐熱藍色色料,包含但非限制,有機藍色色料及無機藍色色料。於一實施例中,該色料可為青藍(cyanine blue)、群青(ultramarine blue)、或兩者。以該聚醯亞胺(PI)材料之總重量為基準,該藍色色料添加劑之重量百分比可介於約0%至約20%之間,如介於約0%至約10%之間,例如介於0%至約5%之間。
該白色聚醯亞胺膜係藉由縮合聚合反應所合成,為二胺單體與二酐單體之反應。該二酐單體對該二胺單體之莫耳比例為約1:1,例如,約0.90:1.10或約0.98:1.02。
參照第1圖,於步驟102
中,首先在縮合聚合反應期間,將包括二胺成分及二酐成分之單體於溶劑中共同作用,以獲得一聚醯胺酸溶液。該二胺成分可包括TFMB,且該二酐成分可包括BPDA及BPADA。該溶劑可為非質子性極性溶劑。考量到經濟效益及操作容易性,該溶劑可具有相對低之沸點(如,低於約225℃),則可於相對低的溫度下將該溶劑由聚醯亞胺膜移除。適當溶劑之實施例可包括,但非限於,二甲基乙醯胺(DMAC)、二乙基乙醯胺、N,N'
-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N’
-二乙基甲醯胺、N
-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、四甲基碸、N,N'
-二甲基-N,N'
-丙烯基脲(DMPU)、四甲基脲(TMU)、N
-甲基已內醯胺、六甲基磷醯三胺、間甲酚、酚、對氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷(dioxane)、二氧環戊烷(dioxolane)、環己酮、環戊酮、及丁內酯,或上述之組合。於一實施例中,該溶劑為DMAC。
參照第1圖之步驟104
,接著可將脫水劑、催化劑、及呈色填料添加至該聚醯胺酸溶液,攪拌後可獲得均勻的前驅物溶液。該呈色填料之實例可包含TiO2
、Al2
O3
、CaCO3
、CaSO4
、SiO2
、B、AlN及黏土。以PI總重量為基準,該呈色填料之重量比例係介於約5%至70%之間。該脫水劑可選自脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)及芳香族酸酐(如苯酸酐及鄰苯二甲酸酐),可單獨使用或組合使用。於一實施例中,該脫水劑為醋酸酐,而其用量為,每當量之聚醯胺酸為約2至3莫耳。
該催化劑可選自雜環三級胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶、二甲吡啶(lutidine)、喹啉、異喹啉、啉(cinnoline)、喹啉、呔(phthalazine)、喹唑啉、咪唑、N
-甲基砒喀烷酮、N
-乙基砒喀烷酮、N
-甲基哌啶、N
-乙基哌啶等)、脂肪族三級胺(例如三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N
-二甲基乙醇胺、三伸乙二胺、及二異丙基乙基胺(DIPEA))、及芳香族三級胺(例如二甲苯胺),可單獨使用或組合使用。於一實施例中,該催化劑為甲吡啶,如α-甲吡啶、β-甲吡啶、或γ-甲吡啶。聚醯胺酸:脫水劑:催化劑之莫耳吡可為約1:2:1,即對每莫耳之聚醯胺酸,使用約2莫耳之脫水劑及約1莫耳之催化劑。
參照第1圖之步驟106
,於一玻璃平板或不銹鋼平板上,將該前驅物溶液塗佈成層。
參照第1圖之步驟108
,烘烤該塗佈之層以形成白色聚醯亞胺薄膜,接著可將該薄膜由基板上剝離。適當的烘烤溫度介於約90℃至約350℃之間。由上述所形成之白色聚醯亞胺薄膜包含均勻分佈於該白色聚醯亞胺膜之聚醯亞胺基聚合物中的呈色填料。
於一些實施例中,步驟104
可進一步包括於該聚醯胺酸溶液中添加色料添加劑,其呈色為該聚醯亞胺基與該呈色填料混合後之顏色之互補色。該色料添加劑可包含耐熱藍色色料添加劑。適當的藍色色料添加劑可包含,但非限制,有機藍色色料及無機藍色色料。更具體而言,該藍色色料可為青藍、群青、或其組合。以PI總重量為基準,其用量可介於約0%至約20%之間。
於步驟104
中,亦可於該聚醯胺酸溶液中加入其他添加劑,以賦予該聚醯亞胺薄膜所欲性質。舉例言之,適當的添加劑可包含,但非限制,加工輔助劑、抗氧化劑、光安啶劑、消光係數調節劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱安啶劑、紫外線吸收劑、補強劑等,可單獨使用或組合使用。
所形成之白色聚醯亞胺薄膜之厚度可為約5微米(μm)至約150 μm,例如介於約5 μm至約75 μm之間,例如介於約10 μm至約50 μm之間。
本發明所述之白色聚醯亞胺薄膜之優點在於,具有增強的機械性質及耐熱性。該白色聚醯亞胺膜之熱膨脹係數(CTE)於約100至200℃之間為低於60 ppm/℃。可觀察到白色聚醯亞胺膜之CTE與改善薄膜耐熱性有關,特別是當CTE低於45 ppm/℃(例如30 ppm/℃),更特別是低於25 ppm/℃。另外,該白色聚醯亞胺膜之延伸率係介於約5%至約60%之間,尤其是介於約5%至約30%之間。
除了上述性質外,該白色聚醯亞胺薄膜亦呈現所欲顏色,該顏色具有L*值(L*-value)高於約90,且b*值(b*-value)為約0至15。具體而言,該b*值介於約1至10,並可低至介於約1至5。L*值與b*值為習知「Lab色彩空間(Lab color space)」之指標,其中,L*值表示色彩亮度,而b*值則定義黃藍之間的色界(color dimension)。於此處所述之聚醯亞胺中,即使當該白色聚醯亞胺膜遭遇熱環境(如,烘烤),其色彩特徵可維持相對安定性。該色彩特徵之安定性係以b*值之差異值Δb*表示,於典型的烘烤溫度250℃及320℃間的範圍下,Δb*低於約5。尤其是,該b*值之差異值Δb*為約0.1至1。
此處所述之白色聚醯亞胺亦具有全透明度(TT)低於約40%之優點,例如低於30%,如低於20%、低於10%、或低於5%。
另外,不含填料,僅由式(I)及式(II)所示成分所構成的聚醯亞胺之b*值係介於約1至20之間。
實施例
實施例1
(a) 聚合反應
於環境溫度下,將氮氣飼入作為聚合反應容器的500毫升(ml)三頸燒瓶中。所有反應皆於氮氣氛圍下進行。將作為溶劑之約160公克(g)二甲基乙醯胺(DMAC)添加至該燒瓶。將約18.77 g(0.059 mole)之2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TMFB)溶解於DMAC中。於TMFB完全溶解於DMAC後,加入約13.35 g(0.045 moles)之聯苯四羧酸二酐(BPDA)及約7.87 g(0.015 moles)之2,2-雙[4-(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐二酐(BPADA)至該溶液中,並持續攪拌約4小時。因此形成黏度約150,000厘泊(cP)之聚醯胺酸(PAA)溶液。
(b) 白色聚醯亞胺薄膜之形成
將該PAA組成物與醋酸酐脫水劑、甲吡啶催化劑、及作為白色填料之TiO2
混合,以獲得前驅物溶液。PAA:醋酸酐:甲吡啶之莫耳比為約1:2:1。以約60 g之PAA溶液使用約3.6 g之TiO2
之比例加入白色填料。將該前驅物溶液攪拌約2小時,以使該白色填料均勻分佈於PAA溶液中。接著,於一玻璃平板上,以刮刀將該前驅物溶液塗佈成層。該經塗佈之層具有厚度為約1密耳(mil)(即25 μm),並於爐中以階段式溫度烘烤,係以約100℃烘烤30分鐘、接著以約200℃烘烤30分鐘,接著以約300℃烘烤30分鐘。從而形成TiO2
/PI重量百分比為約30%之白色聚醯亞胺膜,將其自玻璃基板上剝離。
實施例2
除了PAA溶液、TiO2
填料及藍色色料添加劑之比例為:約60 g之PAA溶液使用約2.4 g之TiO2
及約0.6 g之藍色色料,接著攪拌約2小時以於該PAA溶液中將該填料及藍色色料均勻分佈之外,如實施例1所述方式製備聚醯亞胺膜。接著,將包含PAA、填料及藍色色料之該組成物塗佈於基板上,並以與實施例1相同方式烘烤,以獲得白色聚醯亞胺薄膜。據此形成的白色聚醯亞胺膜,具有TiO2
/PI重量百分比為約20%,及藍色色料/PI重量百分比為約5%。
實施例3
除了PAA溶液、填料及藍色色料添加劑之比例為:約60 g之PAA溶液使用約3.6 g之TiO2
及約0.6 g之藍色色料,接著攪拌約2小時以於該PAA溶液中將該填料及藍色色料均勻分佈之外,如實施例1所述方式製備聚醯亞胺膜。接著,將包含PAA、填料及藍色色料之該組成物塗佈於基板上,並以與實施例1相同方式烘烤,以獲得白色聚醯亞胺薄膜。據此形成的白色聚醯亞胺膜,具有TiO2
/PI重量百分比為約30%,及藍色色料/PI重量百分比為約5%。
比較例1
於環境溫度下,將氮氣飼入作為聚合反應容器的500 ml三頸燒瓶中。所有反應皆於氮氣氛圍下進行。將作為溶劑之DMAC(約160 g)添加至該燒瓶。將TMFB(約18.77 g(0.059 mole))溶解於DMAC中。於TMFB完全溶解於DMAC後,加入BPDA(約13.35 g(0.045 moles))及BPADA(約7.87 g(0.015 moles))至該溶液中,並持續攪拌約4小時,以形成黏度約150,000 cP之PAA溶液。
將該PAA溶液與醋酸酐脫水劑、甲吡啶催化劑以PAA:醋酸酐:甲吡啶之莫耳比約1:2:1混合,以獲得前驅物溶液。以與實施例1之相同方式塗佈及製備白色聚醯亞胺薄膜。
比較例2
以習知聚醯亞胺成分及白色填料混合以製備白色聚醯亞胺膜。具體言之,於環境溫度下,將氮氣飼入作為聚合反應容器的500 ml三頸燒瓶中。所有反應皆於氮氣氛圍下進行。將於聚合反應中作為溶劑之DMAC(約160 g)添加至該燒瓶。於該燒瓶中添加約19.14 g(0.096 moles)之4,4'-氧基二苯胺(4,4'-ODA)。待4,4'-ODA完全溶解於DMAC後,添加約20.86 g(0.096 moles)之焦蜜石酸二酐(PMDA)至該溶液中。接著持續攪拌此溶液約4小時,以形成黏度約150,000 cP之PAA溶液。以約60 g之PAA溶液使用約3.6 g之TiO2
之比例加入TiO2
白色填料。以與實施例1之相同方式塗佈及製備聚醯亞胺膜。
將依據實施例1、2、3及比較例1、2所製備之聚醯亞胺薄膜分別進行測試,檢測該聚醯亞胺薄膜之機械性質及色彩性質。該等測試之結果係如下表1及2所示。
表1顯示了該等聚醯亞胺膜之楊氏係數(Young's modulus)(以Kgf/mm2
表示)、延伸率、及CTE(以%表示)。機械延伸率係依ASTM 882標準測試法以萬用拉力機測量。CTE係以熱機械分析儀TMA 2940(TA Instruments,Inc.販售)測量,於約100℃至約200℃間變化(變化率約10℃/分鐘)之熱逆境下,施用標準承載力量(如約0.05 N),測量該薄膜之伸展。如表1所示,於較高的溫度環境下,實施例1至3之白色聚醯亞胺膜具有較佳的機械性質,此由相對低的CTE值可證。
表2顯示了該聚醯亞胺膜之色彩性質,係利用分光測色儀於約25℃之溫度下測量。該色彩性質係以「Lab色彩空間」表示,其中,L*值係定義色彩亮度,而b*值則定義藍色至黃色之間的色界。實施例1、2、3之白色聚醯亞胺膜之b*值均低於比較例1及2之聚醯亞胺膜。此檢測顯示實施例1、2、3之白色聚醯亞胺薄膜呈現較低的黃變。又,實施例1、2、3之聚醯亞胺膜,與比較例1及2相較,具有較高的L*值,此表示較高的白色度。
於LED或LCD裝置之製造過程中,該聚醯亞胺膜需經由烘烤步驟而完成該聚醯亞胺膜之附著。為證實本發明聚醯亞胺膜之色彩性質之安定性,以下表3作為例示性說明,其說明於不同烘烤溫度下,實施例3之白色聚醯亞胺薄膜之b*值係如何變化。
於烘烤條件下,實施例3之白色聚醯亞胺薄膜之b*值變化係相對低。因此,本發明之聚醯亞胺膜確實可於熱逆境下具有安定的色彩性質。
據此,本發明之白色聚醯亞胺薄膜具備優異的機械性質、良好的耐熱性、及於熱逆境下安定的色彩性質。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明,然而,該等實施例係僅用於說明,並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解,在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
第1圖係說明形成白色聚醯亞胺膜之步驟之流程圖。
Claims (10)
- 一種白色聚醯亞胺膜,包括:一聚醯亞胺基聚合物,係由二胺成份與二酐成分反應所得,該聚醯亞胺基聚合物係由下式(I)及(II)所示結構所組成:
- 如申請專利範圍第1項所述之白色聚醯亞胺膜,其中,該二胺成分為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
- 如申請專利範圍第1項所述之白色聚醯亞胺膜,其中,該二酐成分係選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐所成群組之一種或多種。
- 一種白色聚醯亞胺膜,包括:一聚醯亞胺基聚合物,係由二胺成份與二酐成分反應所得,該聚醯亞胺基聚合物係由下式(I)及(II)所示結構所組成:
- 如申請專利範圍第5項所述之白色聚醯亞胺膜,其中,該二胺成分為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
- 如申請專利範圍第5項所述之白色聚醯亞胺膜,其中,該二酐成分係選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐所成群組之一種或多種。
- 如申請專利範圍第5項所述之白色聚醯亞胺膜,其中,該呈色填料係選自由TiO2 、Al2 O3 、CaCO3 、CaSO4 、SiO2 、BN、AlN及黏土所成群組之一種或多種。
- 如申請專利範圍第5項所述之白色聚醯亞胺膜,其顏色係進一步定義為表示色彩亮度之L* 值高於90。
- 如申請專利範圍第5項所述之白色聚醯亞胺膜,其熱膨脹係數(CTE)於100至200℃之間為低於60 ppm/℃,且其延伸率為5%至60%之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之白色聚醯亞胺膜,其中,該b* 值為1至5。
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