CN113831533A - 聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺膜及挠性覆铜板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺膜及挠性覆铜板。该聚酰亚胺组合物包括单体以及溶剂，单体包括二酐类化合物和二胺类化合物，二酐类化合物包括具有式I所示结构的化合物中的任意一种，
式I中，Ar包括C6～C40的四价取代芳基中的任意一种或多种；二胺类化合物包括具有式II所示结构的化合物、式III所示结构的化合物、C13～C30的含芴基二胺类化合物中的任意一种或多种，
当R9选自‑O‑、‑NH‑、‑CH2‑、‑CONH‑、亚苯基、‑COO‑中的任意一种时，R1～R4中至少有一个非氢取代基，R5～R8中至少有一个非氢取代基；从而避免了聚酰亚胺薄膜起泡、鼓包等现象。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜技术领域，具体而言，涉及一种聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺膜及挠性覆铜板。
背景技术
近年来，伴随着数码相机、汽车、电脑等电子产品的高性能化、小型化、轻型化，以及平板电脑、智能手机、智能手表等消费类电子产品的出现，电子线路不断向着“轻、薄、短、小”的趋势发展。传统的刚性覆铜板因不具备可挠性、无法弯曲组装、体积庞大，已经无法满足实际需求。可挠、线路密度高、厚度薄的单面/双面挠性覆铜板已经成为电子产品市场的主流。同时，考虑到高耐热性、高尺寸稳定性等要求，有胶型挠性覆铜板的市场需求也在逐渐减小，无胶型挠性覆铜板的市场需求与占比快速增加。
当前，随着无胶挠性覆铜板在不同领域的应用扩展，要求其使用的PI(聚酰亚胺)薄膜厚度也不断增加。例如汽车领域，需要追求高强度的线路板，避免使用过程中受外力影响而变形，要求线路板具有较高的反弹力、较高的抗拉伸、较高的抗变形能力。这就需要PI绝缘层的厚度较大(25～125μm)的线路板。在天线领域，绝缘层厚度增加，可以增强信号传输中抗干扰能力，降低线路上的信号损失，增强接收端的信号功率；这也可以通过增加PI绝缘层的厚度来实现。当前，日本Kaneka公司已经开发了100μm厚度的TPI复合膜来达到降低信号传输损失，提高信号传输精度的目的。
但是，无胶挠性覆铜板的聚酰亚胺薄膜厚度增加会出现生产良率问题。聚酰亚胺薄膜厚度增加，使亚胺化反应前聚酰亚胺前体树脂薄膜内部溶剂的扩散与挥发速度显著小于薄膜表面，聚酰亚胺前体树脂薄膜内部的亚胺化反应进程也落后于薄膜表面，从而影响了薄膜内部残留溶剂与亚胺化反应产生的水分在薄膜内部的扩散与挥发去除。另外，薄膜表面的溶剂与水分优先挥发，表面的聚酰亚胺前体树脂也优先完成热亚胺化反应与成型，这使得薄膜内部残留的溶剂与亚胺化反应产生的水分无法在表面的聚酰亚胺树脂成型前完全挥发，造成亚胺化过程中出现起泡与鼓包现象。具体地，当聚酰亚胺薄膜的厚度在12～25μm范围时，上述现象并不明显，当聚酰亚胺薄膜的厚度达到25μm以上，上述现象非常显著，从而极大地限制了具有大厚度聚酰亚胺薄膜的无胶挠性覆铜板的生产与应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺膜及挠性覆铜板，以解决现有技术中制备的厚聚酰亚胺膜存在鼓包的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺组合物，包括单体以及溶剂，该单体包括二酐类化合物和二胺类化合物，二酐类化合物包括具有式I所示结构的化合物中的任意一种，
进一步地，具有上述式II、式III所示结构、C13～C30的含芴基二胺类化合物中的任意组合至少占二胺类化合物总摩尔数的50％，优选具有式II、式III所示结构、C13～C30的含芴基二胺类化合物中的任意组合至少占二胺类化合物总摩尔数的80％。
进一步地，在上述式II中，Ar2，Ar3，Ar4各自独立地选自
中的任意一种或多种；进一步地，优选式II中Ar2、Ar3、Ar4各自独立地以
的任意组合占Ar2、Ar3、Ar4的总摩尔数的80～100％；更进一步地，优选当R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-中的任意一种时，R1、R3、R6、R8各自独立地选自-CF3、C1～C6的烷基基团中的任意一种，更优选R1、R3、R6、R8均为甲基；或优选R2、R7均为-CF3。
进一步地，在上述式III中，R10～R17各自独立地选自-CF3、C1～C4的直链烷基的任意一种；进一步地，优选R10～R17各自独立地选自-CF3或甲基，更进一步地，优选式III选自
中的任意一种或多种。
进一步地，上述C13～C30的含芴基二胺类化合物选自
中的任意一种或多种。
进一步地，上述Ar包括C6～C30的四价取代芳基中的任意一种或多种；进一步地，优选Ar包括C6、C12、C24的四价取代芳基中的任意一种或多种，更进一步地，优选式I选自
进一步地，上述溶剂为极性溶剂，优选极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲苯酚中的任意一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚酰亚胺聚合物，该聚酰亚胺聚合物包含具有式I’所示结构的聚合物中的任意一种或多种，
进一步地，上述式II’、式III’、C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基中的任意组合至少占R总摩尔数的50％，优选式II’、式III’、C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基中的任意组合至少占R总摩尔数的80％。
进一步地，在上述式II’中，Ar2，Ar3，Ar4各自独立地选自
中的任意一种或多种；进一步地，优选Ar2、Ar3、Ar4各自独立地以
的任意组合占Ar2、Ar3、Ar4的总摩尔数的80～100％；进一步地，优选当R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-中的任意一种时，R1、R3、R6、R8各自独立地选自-CF3、C1～C6的烷基基团中的任意一种，更优选R1、R3、R6、R8均为甲基；或优选R2、R7均为-CF3。
进一步地，在上述式III’中，R10～R17各自独立地选自-CF3、C1～C4的直链烷基的任意一种；进一步地优选R10～R17各自独立地选自-CF3或甲基；更进一步地，优选式III’选自
中的任意一种或多种。
进一步地，上述C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基选自
中的任意一种或多种。
进一步地，在上述式I’中，Ar包括C6～C30的四价取代芳基中的任意一种或多种，进一步地，优选Ar包括C6、C12、C24的四价取代芳基中的任意一种或多种，更进一步地，优选Ar包括
中的任意一种或多种，更优选Ar包括
且
的摩尔数为Ar总摩尔数的50～100％，进一步地优选为80～100％。
进一步地，由上述聚酰亚胺聚合物得到聚酰亚胺膜，优选聚酰亚胺膜的厚度在25～125μm之间。
根据本发明的又一方面，提供了一种聚酰亚胺膜，采用前述的聚酰亚胺组合物通过亚胺化制备而成。
根据本发明的又一方面，提供了一种挠性覆铜板，该挠性覆铜板包括聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜为上述的聚酰亚胺膜。
在本发明的技术方案中，由于使用的二酐类化合物与二胺类化合物，主链上具有一定的支链官能团，或是主链苯环官能团上存在一定的取代基，以此为单体聚合形成的聚合物可以具有式I’所示结构，该聚合物的分子体积较大，且氨基的空间位阻较大。一方面，二胺类化合物与二酐类化合物的支链官能团与取代基使得聚酰亚胺前体树脂具有较大的分子链间的间隙，从而使聚酰亚胺前体树脂溶液到薄膜的溶剂挥发过程中溶剂可以快速从薄膜内部扩散/挥发去除，进而减小薄膜内部与表面的溶剂残余量的差异。另一方面，聚酰亚胺前体树脂分子链间较大的间隙，使膜内残余溶剂和在高温亚胺化时产生的水分可以快速从膜内扩散至表面并挥发去除，避免在高温亚胺化过程中水分与溶剂被封堵在薄膜内部造成起泡、鼓包；且聚酰亚胺前体树脂上的疏水性取代基有助于进一步提高水分的扩散，从而平衡了薄膜内部与表面的水分挥发速率差异。另外，二酐类化合物与二胺类化合物较大的分子体积使氨基上的空间位阻增大，减缓了聚酰亚胺前体树脂的亚胺化速率，使薄膜表面与内部的聚酰亚胺前体树脂的亚胺化速率差异减小，从而使薄膜内部的残余溶剂和水分可以在表面的聚酰亚胺树脂成型前及时扩散/挥发去除，进而可以避免起泡、鼓包等现象。通过上述几方面的有利因素，有效避免了大厚度聚酰亚胺膜生产中的起泡、鼓包现象；提高生产良率的同时，也可以提高亚胺化阶段的升温速度，缩短亚胺化时间，提高生产效率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中制备的厚聚酰亚胺膜存在起泡、鼓包的问题，为解决该问题，本发明提供了一种聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺膜及挠性覆铜板。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺组合物，包括单体以及溶剂，该单体包括二酐类化合物和二胺类化合物，二酐类化合物包括具有式I所示结构的化合物中的任意一种，
由于使用的二酐类化合物与二胺类化合物，主链上具有一定的支链官能团，或是主链苯环官能团上存在一定的取代基，以此为单体聚合形成的聚合物可以具有式I’所示结构，该聚合物的分子体积较大，且氨基的空间位阻较大。一方面，二胺类化合物与二酐类化合物的支链官能团与取代基使得聚酰亚胺前体树脂具有较大的分子链间的间隙，从而使聚酰亚胺前体树脂溶液到薄膜的溶剂挥发过程中溶剂可以快速从薄膜内部扩散/挥发去除，进而减小薄膜内部与表面的溶剂残余量的差异。另一方面，聚酰亚胺前体树脂分子链间较大的间隙，使膜内残余溶剂和在高温亚胺化时产生的水分可以快速从膜内扩散至表面并挥发去除，避免在高温亚胺化过程中水分与溶剂被封堵在薄膜内部造成起泡、鼓包；且聚酰亚胺前体树脂上的疏水性取代基有助于进一步提高水分的扩散，从而平衡了薄膜内部与表面的水分挥发速率差异。另外，二酐类化合物与二胺类化合物较大的分子体积使氨基上的空间位阻增大，减缓了聚酰亚胺前体树脂的亚胺化速率，使薄膜表面与内部的聚酰亚胺前体树脂的亚胺化速率差异减小，从而使薄膜内部的残余溶剂和水分可以在表面的聚酰亚胺树脂成型前及时扩散/挥发去除，进而可以避免起泡、鼓包等现象。通过上述几方面的有利因素，有效避免了大厚度聚酰亚胺膜生产中的起泡、鼓包现象；提高生产良率的同时，也可以提高亚胺化阶段的升温速度，缩短亚胺化时间，提高生产效率。
上述聚酰亚胺组合物中，二酐类化合物与二胺类化合物作为单体，二者的比例按照本领域常规所选择的摩尔比即可，为了提高各单体的转化率和聚酰亚胺的收率，优选控制上述二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为0.9～1.1：1。
本申请的聚酰亚胺聚合物，制备时使用的二胺类化合物，除了包括具有式II所示结构的化合物、式III所示结构的化合物、C13～C30的含芴基二胺类化合物中的任意一种或多种外，还可以使用其他的二胺类化合物。在本申请的一些实施例中，具有式II、式III所示结构的化合物、C13～C30的含芴基二胺类化合物中的任意组合至少占二胺类化合物总摩尔数的50％，优选具有式II、式III所示结构、C13～C30的含芴基二胺类化合物中的任意组合至少占二胺类化合物总摩尔数的80％。
优选的上述二胺类化合物的含量有利于控制与增加聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的分子链间的间隙，使薄膜内部的溶剂/水分的扩散与挥发速度加快；同时也持续增大亚胺化反应时的位阻效应，从而更好地平衡薄膜的内部与表面的亚胺化反应速率差异。有效避免了大厚度聚酰亚胺膜生产中的起泡、鼓包现象；提高生产良率的同时，也可以提高亚胺化阶段的升温速度，缩短亚胺化时间，提高生产效率。
为进一步地提高式II所示二胺类化合物与二酐类化合物聚合时的配合作用，促进本发明的有益效果，优选在式II中，Ar2，Ar3，Ar4各自独立地选自
中的任意一种或多种；进一步地，优选式II中Ar2、Ar3、Ar4各自独立地以
的任意组合占Ar2、Ar3、Ar4的总摩尔数的80～100％；更进一步地，优选当R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-中的任意一种时，R1、R3、R6、R8各自独立地选自-CF3、C1～C6的烷基基团中的任意一种，更优选R1、R3、R6、R8均为甲基；或优选R2、R7均为-CF3。
为进一步地提高式III所示二胺类化合物与二酐类化合物聚合时的配合作用，以及式III所示二胺类化合物与其它二胺类化合物之间的协同效果，从而促进本发明的有益效果，优选在式III中，R10～R17各自独立地选自-CF3、C1～C4的直链烷基的任意一种；进一步地，优选R10～R17各自独立地选自-CF3或甲基，更进一步地，优选式III选自
中的任意一种或多种。
在本申请的一种实施例中，上述C13～C30的含芴基二胺类化合物选自
中的任意一种或多种。
上述C13～C30的含芴基二胺类化合物的分子链本身占据较大的空间结构，并具有较大的刚性，从而更加有利于增大聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的分子链间隙、控制二胺类化合物与二酐类化合物的聚合反应速度与聚酰亚胺前体树脂在高温下亚胺化的反应速率。
为进一步地提高聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的分子链间隙，从而促进本发明的有益效果，优选上述Ar包括C6～C30的四价取代芳基中的任意一种或多种；进一步地，优选Ar包括C6、C12、C24的四价取代芳基中的任意一种或多种，更进一步地，优选式I选自
中的任意一种或多种，更优选式I包括
且
的摩尔数为式I总摩尔数的50～100％，进一步地优选为80～100％。从而更有助于增大聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的分子链间隙。当然本领域技术人员还可以选择其它合适的二酐类化合物，在此不再赘述。
为提高上述二胺类化合物与二酐类化合物在溶剂中的溶解效果，优选上述溶剂为极性溶剂，优选极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲苯酚中的任意一种或多种。为了提高二胺类化合物与二酐类化合物的反应效率，期望增加溶剂的用量，但是为了保证后续成膜过程中溶剂更容易被去除，更好地解决本申请的技术问题，优选控制聚酰亚胺组合物中溶剂的重量含量为79～85wt％。
本申请的聚酰亚胺聚合物，在反应阶段，除了包含上述的单体和溶剂外，还可以根据实际需求添加其他助剂，比如添加引发剂提高酰胺化效率，或者添加催化剂如吡啶、三乙胺、乙酸酐等使聚酰亚胺前体树脂在较低温度下开始亚胺化过程，或者添加苯酐、苯胺等封端剂来控制聚酰亚胺聚合物的分子链长度等，具体的物质选择和添加量本领域技术人员可以以现有技术为参考，在此不再赘述。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺聚合物，该聚酰亚胺聚合物包含具有式I’所示结构的聚合物中的任意一种或多种，
本申请的聚酰亚胺聚合物由于其特有的结构使得其分子体积较大，从而增大了聚酰亚胺聚合物主链间的间隙，使得聚酰亚胺膜成型过程中残留的溶剂以及亚胺化反应过程中产生的水分快速从聚酰亚胺膜内部扩散/挥发去除；且聚酰亚胺聚合物的侧链上具有大量疏水性取代基，从而在该聚酰亚胺聚合物作为聚酰亚胺膜的成分时，侧链上的疏水性取代基有助于进一步地提高水分的扩散，从而平衡了聚酰亚胺膜的内部与表面的溶剂挥发速率差异。此外，聚酰亚胺聚合物的酰胺基上的空间位阻较大，这有助于缓减聚酰亚胺聚合物形成膜的过程中其表面与内部的亚胺化速率差异。从而通过上述多方面的因素使最终得到的聚酰亚胺聚合物以聚酰亚胺膜形态存在时有效缓解其鼓包现象。
另一方面通过增大二胺类化合物氨基上的空间位阻而减缓二胺类化合物与二酐类化合物的整体亚胺化速率，加之分子链间的间隙增大，使PAA胶液(聚酰胺酸)表面与内部亚胺化的速率尽可能地趋向于一致，从而减小了PAA胶液(聚酰胺酸)表面与内部的亚胺化速率差异带来的影响。进而通过上述两方面的因素，使最终得到的聚酰亚胺聚合物以聚酰亚胺膜形态存在时无鼓包的问题。
在本申请的一种实施例中，式II’、式III’、C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基中的任意组合至少占R总摩尔数的50％，优选式II’、式III’、C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基中的任意组合至少占R总摩尔数的80％。
与上述结构、含量对应的二胺类化合物有助于增大，其与二酐类化合物分子链之间的间隙，从而使PAA胶液(聚酰胺酸)表面与内部亚胺化的速率尽可能地趋向于一致，进而解决聚酰亚胺膜存在鼓包的问题。
为尽可能地提高增大二胺类化合物与二酐类化合物分子链之间的间隙，并延缓二胺类化合物与二酐类化合物的聚合速率，优选在式II’中，Ar2，Ar3，Ar4各自独立地选自
中的任意一种或多种；进一步地，优选Ar2、Ar3、Ar4各自独立地以
的任意组合占Ar2、Ar3、Ar4的总摩尔数的80～100％；进一步地，优选当R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-中的任意一种时，R1、R3、R6、R8各自独立地选自-CF3、C1～C6的烷基基团中的任意一种，更优选R1、R3、R6、R8均为甲基；或优选R2、R7均为-CF3。
在本申请的一种实施例中，在式III’中，R10～R17各自独立地选自-CF3、C1～C4的直链烷基的任意一种；进一步地优选R10～R17各自独立地选自-CF3或甲基；更进一步地，优选式III’选自
中的任意一种或多种。
式III’中的R10～R17有利于提高其分子链体积，在此基础上为进一步地增加氨基的空间位阻，优选上述的取代基。
为进一步地增大二胺类化合物与二酐类化合物分子链间的间隙、延缓二胺类化合物与二酐类化合物的聚合速率，优选C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基选自
中的任意一种或多种。
为提高二酐类化合物分子链的体积，优选在式I’中，Ar包括C6～C30的四价取代芳基中的任意一种或多种，进一步地，优选Ar包括C6、C12、C24的四价取代芳基中的任意一种或多种，更进一步地，优选Ar包括
中的任意一种或多种，更优选Ar包括
且
的摩尔数为Ar总摩尔数的50～100％，进一步地优选为80～100％。从而进一步地提高二胺类化合物与二酐类化合物分子链在空间上的协同作用。
在申请的一些实施例中，由上述聚酰亚胺聚合物得到聚酰亚胺膜，现有无胶挠性覆铜板的生产中，聚酰亚胺膜的厚度增大使得其内部的溶剂与水分无法及时排除，从而导致聚酰亚胺膜存在严重的鼓包问题，因此现有技术制备得到的聚酰亚胺膜的厚度一般是12～25μm，本申请通过改变聚酰亚胺聚合物的分子链结构，即使优选聚酰亚胺膜的厚度在25～125μm之间，优选聚酰亚胺膜的厚度在25～50μm之间也能够有效控制其鼓包，并提高制备效率。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺膜，采用上述的聚酰亚胺组合物通过亚胺化制备而成。
由于使用的二酐类化合物与二胺类化合物，主链上具有一定的支链官能团，或是主链苯环官能团上存在一定的取代基，从而使得式I’所示结构的聚合物的分子体积较大，且氨基的空间位阻较大。一方面，二胺类化合物与二酐类化合物的支链官能团与取代基使得聚酰亚胺前体树脂具有较大的分子链间的间隙，从而使聚酰亚胺前体树脂溶液到薄膜的溶剂挥发过程中溶剂可以快速从薄膜内部扩散/挥发去除，进而减小薄膜内部与表面的溶剂残余量的差异。另一方面，聚酰亚胺前体树脂分子链间较大的间隙，使膜内残余溶剂和在高温亚胺化时产生的水分可以快速从膜内扩散至表面并挥发去除，避免在高温亚胺化过程中水分与溶剂被封堵在薄膜内部造成起泡、鼓包；且聚酰亚胺前体树脂上的疏水性取代基有助于进一步提高水分的扩散，从而平衡了薄膜内部与表面的水分挥发速率差异。另外，二酐类化合物与二胺类化合物较大的分子体积使氨基上的空间位阻增大，减缓了聚酰亚胺前体树脂的亚胺化速率，使薄膜表面与内部的聚酰亚胺前体树脂的亚胺化速率差异减小，从而使薄膜内部的残余溶剂和水分可以在表面的聚酰亚胺树脂成型前及时扩散/挥发去除，进而可以避免起泡、鼓包等现象。通过上述几方面的有利因素，有效避免了大厚度聚酰亚胺膜生产中的起泡、鼓包现象；提高生产良率的同时，也可以提高亚胺化阶段的升温速度，缩短亚胺化时间，提高生产效率。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，采用上述聚酰亚胺组合物制备聚酰亚胺膜，该制备方法包括：步骤S1，将二酐类化合物和二胺类化合物溶液混合并进行酰胺化反应，得到前体溶液；步骤S2，将前体溶液涂布在铜箔上并在80～150℃下除去溶剂，得到前体干膜层；步骤S3，惰性气体或者氮气氛围中，对前体干膜层进行热固化，得到聚酰亚胺膜；其中，热固化的温度为350～400℃有利于控制亚胺化速率，二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为0.9～1.1：1。
上述步骤S2中的80～150℃有利于亚胺化反应过程中产生的水分快速从聚酰亚胺膜内部扩散/挥发去除；热固化的温度350～400℃有利于控制PAA胶液(聚酰胺酸)表面与内部的亚胺化速率差异，从而更好地与二胺类化合物的结构与取代基的优势进行协同，进而更充分地平衡聚酰亚胺膜的内部与表面的溶剂挥发速率差异以及减小PAA胶液(聚酰胺酸)表面与内部的亚胺化速率差异，进而有效缓解聚酰亚胺膜的鼓包现象。其中二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比有利于控制形成聚酰亚胺膜的聚合物的聚合度，从而控制前体溶液的粘度，使其更有利于均匀地涂布在铜箔上。
另外，可以选择一种或多种聚酰亚胺前体树脂涂覆在铜箔上，也可以是通过分层涂布、同时挤出涂布等方式进行上述涂覆。具体地，可以参考现有技术，在此不再赘述。
为更好地平衡聚酰胺酸表面与内部的亚胺化速率差异，优选上述热固化的时间为4～10min。
在本申请的一种实施例中，上述前体干膜层的厚度为25～50μm，优选前体干膜层中的溶剂残留量为15～25wt％。
上述厚度的前体干膜层有助于控制聚酰亚胺膜的厚度，并可以更好地控制前体干膜层中的溶剂残留量在上述范围内。
为提高二胺类化合物与二酐类化合物在溶剂中的溶解性与分散均匀性，优选上述二胺类化合物溶液的质量浓度为4～10％，优选二胺类化合物溶液中的溶剂为强极性溶剂，优选强极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲苯酚中的任意一种或多种。
为使二胺类化合物与二酐类化合物混合的更均匀，优选上述步骤S1中，依次以60％、30％、10％的比例将二酐类化合物加入二胺类化合物溶液中；优选在氮气气氛下进行酰胺化反应，优选酰胺化反应的温度为0～50℃，优选酰胺化反应的时间为4～48h，从而提高酰胺化反应速率。
由于本申请是基于聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的结构特点来平衡聚酰亚胺膜内与表面的溶剂、水分挥发速率和亚胺化速率，因此本申请的聚酰亚胺膜的制备过程也可以采用现有技术中常规操作流程来实现。当然本领域技术人员也可以根据需要适当调整上述反条件或者采用别的方法使二胺类化合物与二酐类化合物进聚合，在此不再赘述。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种挠性覆铜板，该挠性覆铜板包括聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜为前述的聚酰亚胺膜。
包括本申请的聚酰亚胺膜的挠性覆铜板具有更平整的结构以及优良的性能。
此外，对按本发明中得到的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果显示，与常规的多段式/阶梯式升温方法得到的聚酰亚胺薄膜相比，本发明得到的聚酰亚胺膜具有相当的机械性能，拉伸强度可以维持在80％以上(实际上机械性能也与聚酰亚胺树脂的配方相关)，达到220～260MPa，有些甚至可以达到280～300MPa。这说明，通过本发明的制备方法，可以极大程度上提高厚聚酰亚胺薄膜的制备效率，同时，维持其较好的机械性能。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
以下实施例和对比例中涉及到的二酐类化合物如下A01～A13：
以下实施例和对比例中涉及到的二胺类化合物如下B01～B27：
实施例1
(1)配制聚酰亚胺树脂的前体溶液：在氮气气氛下，在容器中边搅拌边将总摩尔数为20.12mmol的二胺类化合物B10、B14、B25(B10、B14、B25的摩尔比为1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液；然后往溶液中分三次加入总摩尔数为20.32mmol的二酐类化合物A08、A13(A08、A13的摩尔比为1:1)，每次加入量分别占二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；在氮气气氛下反应24h，溶液温度控制在45℃，反应后得到聚酰亚胺树脂的前体溶液。
(2)将步骤(1)制备的聚酰亚胺树脂的前体溶液涂覆在载体上，使最终固化后聚酰亚胺树脂的膜厚为120μm；然后在120℃下挥发，使得强极性溶剂含量在25wt％之间，得到聚酰亚胺树脂的前体干膜层。
(3)将涂覆有聚酰亚胺树脂的前体干膜层的载体，直接放入380℃的烘箱内进行热固化；总时间10min；聚酰亚胺树脂的前体干膜层被固化形成聚酰亚胺薄膜层。
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺薄膜层，从载体表面通过水煮法揭下，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
往溶液中分三次加入总摩尔数为19.71mmol的二酐类化合物A01、A08、A13(A01、A08、A13的摩尔比为1:2:2)，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
往溶液中分三次加入总摩尔数为20.12mmol的二酐类化合物A01、A08、A13(A01、A08、A13的摩尔比为2:1:1)，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
往溶液中分三次加入总摩尔数为20.53mmol的二酐类化合物A01、A08、A13(A01、A08、A13的摩尔比为14:3:3)，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
往溶液中分三次加入总摩尔数为20.32mmol的二酐类化合物A01、A02、A03、A04、A05(A01、A02、A03、A04、A05的摩尔比为1:1:1:1:1)，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
往溶液中分三次加入总摩尔数为19.92mmol的二酐类化合物A01、A02、A03、A04、A05、A13(A01、A02、A03、A04、A05、A13的摩尔比为1:1:1:1:1:1)，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
往溶液中分三次加入总摩尔数为20.12mmol的二酐类化合物A06、A07、A09、A10、A11、A12(A06、A07、A09、A10、A11、A12的摩尔比为1:1:1:1:1:1)，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
将总摩尔数为20.11mmol的二胺类化合物B06、B07、B11(B06、B07、B11的摩尔比为1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
将总摩尔数为20.52mmol的二胺类化合物B08、B09、B10(B08、B09、B10的摩尔比为1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
将总摩尔数为20.73mmol的二胺类化合物B12、B13、B14(B12、B13、B14的摩尔比为1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
将总摩尔数为19.92mmol的二胺类化合物B15、B16、B17、B18、B19、B20(B15、B16、B17、B18、B19、B20的摩尔比为1:1:1:1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
将总摩尔数为20.32mmol的二胺类化合物B21、B22、B23、B24、B25、B26、B27(B21、B22、B23、B24、B25、B26、B27的摩尔比为1:1:1:1:1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
将总摩尔数为20.32mmol的二胺类化合物B01、B10、B14、B25(B01、B10、B14、B25的摩尔比为20:26:27:27)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
将总摩尔数为20.32mmol的二胺类化合物B01、B10、B14、B25(B01、B10、B14、B25的摩尔比为50:16:17:17)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
将总摩尔数为20.52mmol的二胺类化合物B01、B10、B14、B25(B01、B10、B14、B25的摩尔比为7:1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
在容器中边搅拌边将总摩尔数为22.58mmol的二胺类化合物B10、B14、B25(B10、B14、B25的摩尔比为1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液；然后往溶液中分三次加入总摩尔数为20.32mmol的二酐类化合物A08、A13(A08、A13的摩尔比为1:1)，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
在容器中边搅拌边将总摩尔数为18.47mmol的二胺类化合物B10、B14、B25(B10、B14、B25的摩尔比为1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液；然后往溶液中分三次加入总摩尔数为20.32mmol的二酐类化合物A08、A13(A08、A13的摩尔比为1:1)，最终得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
将总摩尔数为19.92mmol的二胺类化合物B01、B02、B03、B04(B01、B02、B03、B04的摩尔比为1:1:1:1)溶解于80g强极性溶剂NMP中，制得溶液，最终得到聚酰亚胺薄膜。
其中，随着上述实施例以及对比例中二胺类化合物的种类和摩尔数的改变，各溶液中二胺类化合物的质量百分数也会随着改变，但二胺类化合物在溶液中的质量百分数总和都在4～10％之间。
关于聚酰亚胺薄膜产品的密度、吸水率、拉伸强度与断裂伸长率的测试方法如下：
密度：采用高精度固体密度计来测试聚酰亚胺薄膜产品的密度。
吸水率：采用称量薄膜在饱和吸水前后的重量差，来进行测试，具体地，选取一定大小的聚酰亚胺薄膜，在室温下的水溶液中浸泡24小时，饱和吸水。从水中取出薄膜，表面用吸水纸擦干，用分析天平称量饱和吸水时重量Wi。之后放入150℃烘箱烘干4h，取出称重W1；之后放到150℃烘箱烘干1h，取出称重W2；若W2＝W1，则干燥后称重步骤结束；若W2≠W1，放到150℃烘箱再次烘干1h；直至前后两次的重量一致。干燥后重量记为Wf。薄膜的吸水率按照如下公式计算：吸水率＝(Wi-Wf)/Wi。
拉伸强度与断裂伸长率：在万能试验拉力机上进行，具体地，将聚酰亚胺薄膜样品裁成1cm宽长条，量取厚度，并放置在拉力机夹具上。拉力机选择合适量程的夹具，夹具拉伸速度为50.8mm/min，断裂伸长率夹具夹持间距5cm。按照拉力机的标准测试过程与数据处理，从仪器上直读相应的拉伸强度与断裂伸长率。
按照以上测试方法，分别测试上述实施例1至17、对比例1得到的聚酰亚胺薄膜的密度、吸水率、拉伸强度、断裂伸长率，并将测试结果列于表1。
表1
从实施例1、实施例16、实施例17的对比中可以看出，当二酐类化合物与二胺类化合物的种类不变时，调整二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比在0.9～1.1:1之间变化，对聚酰亚胺薄膜的密度、吸水率、拉伸强度、断裂伸长率的影响较小，因此，实施例1至15中得到的聚酰亚胺薄膜的密度、吸水率、拉伸强度、断裂伸长率的改变可以归结于二酐类化合物与二胺类化合物的种类的改变，或优选的二酐类化合物在总的二酐类化合物中的占比的改变，或优选的二胺类化合物在总的二胺类化合物中的占比的改变。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由于使用的二酐类化合物与二胺类化合物，主链上具有一定的支链官能团，或是主链苯环官能团上存在一定的取代基，以此为单体聚合形成的聚合物可以具有式I’所示结构，该聚合物的分子体积较大，且氨基的空间位阻较大。一方面，二胺类化合物与二酐类化合物的支链官能团与取代基使得聚酰亚胺前体树脂具有较大的分子链间的间隙，从而使聚酰亚胺前体树脂溶液到薄膜的溶剂挥发过程中溶剂可以快速从薄膜内部扩散/挥发去除，进而减小薄膜内部与表面的溶剂残余量的差异。另一方面，聚酰亚胺前体树脂分子链间较大的间隙，使膜内残余溶剂和在高温亚胺化时产生的水分可以快速从膜内扩散至表面并挥发去除，避免在高温亚胺化过程中水分与溶剂被封堵在薄膜内部造成起泡、鼓包；且聚酰亚胺前体树脂上的疏水性取代基有助于进一步提高水分的扩散，从而平衡了薄膜内部与表面的水分挥发速率差异。另外，二酐类化合物与二胺类化合物较大的分子体积使氨基上的空间位阻增大，减缓了聚酰亚胺前体树脂的亚胺化速率，使薄膜表面与内部的聚酰亚胺前体树脂的亚胺化速率差异减小，从而使薄膜内部的残余溶剂和水分可以在表面的聚酰亚胺树脂成型前及时扩散/挥发去除，进而可以避免起泡、鼓包等现象。通过上述几方面的有利因素，有效避免了大厚度聚酰亚胺膜生产中的起泡、鼓包现象；提高生产良率的同时，也可以提高亚胺化阶段的升温速度，缩短亚胺化时间，提高生产效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种聚酰亚胺组合物，包括单体以及溶剂，其特征在于，所述单体包括二酐类化合物和二胺类化合物，所述二酐类化合物包括具有式I所示结构的化合物中的任意一种，
所述式I中，Ar包括C6～C40的四价取代芳基中的任意一种或多种；
所述二胺类化合物包括具有式II所示结构的化合物、式III所示结构的化合物、C13～C30的含芴基二胺类化合物中的任意一种或多种，
所述式II中，
R1～R8各自独立地选自-H、-CF3、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基中的任意一种；
R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-Ar2-O-、-COO-Ar3-OOC-、-CONH-Ar4-NHOC-中的任意一种，所述Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自C6～C20的取代或非取代的二价取代芳基，所述C6～C20的取代的二价取代芳基中的取代基选自-CF3、C1-C6的烷基、卤素原子中的任意一种；
且当R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-中的任意一种时，R1～R4中至少有一个非氢取代基，R5～R8中至少有一个非氢取代基；
所述式III中，
R10～R17各自独立地选自-H、-CF3、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基中的任意一种，且R10～R13中至少有一个非氢取代基，R14～R17中至少有一个非氢取代基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，具有所述式II、所述式III所示结构、所述C13～C30的含芴基二胺类化合物中的任意组合至少占所述二胺类化合物总摩尔数的50％，优选具有所述式II、所述式III所示结构、所述C13～C30的含芴基二胺类化合物中的任意组合至少占所述二胺类化合物总摩尔数的80％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，在所述式II中，所述Ar2，Ar3，Ar4各自独立地选自
中的任意一种或多种；进一步地，优选所述式II中所述Ar2、Ar3、Ar4各自独立地以
的任意组合占所述Ar2、Ar3、Ar4的总摩尔数的80～100％；更进一步地，优选当R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-中的任意一种时，R1、R3、R6、R8各自独立地选自-CF3、C1～C6的烷基基团中的任意一种，更优选R1、R3、R6、R8均为甲基；或优选R2、R7均为-CF3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，在所述式III中，所述R10～R17各自独立地选自-CF3、C1～C4的直链烷基的任意一种；进一步地，优选R10～R17各自独立地选自-CF3或甲基，更进一步地，优选所述式III选自
中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述C13～C30的含芴基二胺类化合物选自
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述Ar包括C6～C30的四价取代芳基中的任意一种或多种；进一步地，优选所述Ar包括C6、C12、C24的四价取代芳基中的任意一种或多种，更进一步地，优选所述式I选自
中的任意一种或多种，更优选所述式I包括
且所述
的摩尔数为所述式I总摩尔数的50～100％，进一步地优选为80～100％。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，优选所述极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲苯酚中的任意一种或多种。
8.一种聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述聚酰亚胺聚合物包含具有式I’所示结构的聚合物中的任意一种或多种，
所述式I’中，20≤n，Ar包括C6～C40的四价取代芳基中的任意一种或多种，R选自式II’所示取代基、式III’所示取代基、C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基中的任意一种或多种，
所述式II’中，R1～R8各自独立地选自-H、-CF3、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基中的任意一种；R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-Ar2-O-、-COO-Ar3-OOC-、-CONH-Ar4-NHOC-中的任意一种，所述Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自C6～C20的取代或非取代的二价取代芳基，所述C6～C20的取代的二价取代芳基中的取代基选自-CF3、C1-C6的烷基、卤素原子中的任意一种；且当R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-中的任意一种时，R1～R4中至少有一个非氢取代基，R5～R8中至少有一个非氢取代基；
所述式III’中，R10～R17各自独立地选自-H、-CF3、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基中的任意一种，且R10～R13中至少有一个非氢取代基，R14～R17中至少有一个非氢取代基。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述式II’、所述式III’、所述C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基中的任意组合至少占所述R总摩尔数的50％，优选所述式II’、所述式III’、所述C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基中的任意组合至少占所述R总摩尔数的80％。
10.根据权利要求8或9所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，在所述式II’中，所述Ar2，Ar3，Ar4各自独立地选自
中的任意一种或多种；进一步地，优选所述Ar2、Ar3、Ar4各自独立地以
的任意组合占所述Ar2、Ar3、Ar4的总摩尔数的80～100％；进一步地，优选当R9选自-O-、-NH-、-CH2-、-CONH-、亚苯基、-COO-中的任意一种时，R1、R3、R6、R8各自独立地选自-CF3、C1～C6的烷基基团中的任意一种，更优选R1、R3、R6、R8均为甲基；或优选R2、R7均为-CF3。
11.根据权利要求8至9中任一项所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，在所述式III’中，所述R10～R17各自独立地选自-CF3、C1～C4的直链烷基的任意一种；进一步地优选R10～R17各自独立地选自-CF3或甲基；更进一步地，优选所述式III’选自
中的任意一种或多种。
12.根据权利要求8所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述C13～C30的含芴基二胺类化合物去掉两个氨基后的残基选自
中的任意一种或多种。
13.根据权利要求8所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，在所述式I’中，所述Ar包括C6～C30的四价取代芳基中的任意一种或多种，进一步地，优选所述Ar包括C6、C12、C24的四价取代芳基中的任意一种或多种，更进一步地，优选所述Ar包括
中的任意一种或多种，更优选所述Ar包括
且所述
的摩尔数为所述Ar总摩尔数的50～100％，进一步地优选为80～100％。
14.根据权利要求8所述的聚酰亚胺聚合物，其特征在于，由所述聚酰亚胺聚合物得到聚酰亚胺膜，优选所述聚酰亚胺膜的厚度在25～125μm之间。
15.一种聚酰亚胺膜，采用权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺组合物通过亚胺化制备而成。
16.一种挠性覆铜板，所述挠性覆铜板包括聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜为权利要求15所述的聚酰亚胺膜。
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