CN112175636B - 一种液晶取向剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液晶取向剂及其应用，该液晶取向剂包括聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种，所述聚酰胺酸由至少一种四羧酸二酐与至少一种二胺聚合反应而得，所述四羧酸二酐中至少包括一种具有脂环、脂肪链或杂环的四羧酸二酐，所述二胺中至少包括一种具有下式（1）结构的二胺。本发明取向剂中的聚酰亚胺和聚酰胺酸结构特殊，形成的液晶取向膜在高温环境下具有高电压保持性（VHR）、低积蓄电荷（RDC），且具有良好的耐热稳定性、优良的光学透明性、优异的光电性能以及相对较低的预倾角特征。利用该液晶取向膜制备的液晶显示器件在高温环境下不会产生对比度降低的问题，在长时间连续运转时不会发热粘着造成图像保留的问题。

Description

一种液晶取向剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂，还涉及一种液晶取向膜和液晶显示器件，具体涉及一种低积蓄电荷型液晶取向剂及其在液晶取向膜和液晶显示器件中的应用，属于功能性聚酰亚胺材料技术领域。
背景技术
液晶取向膜是液晶显示器件（LCD）制造中的一类功能材料，其作用是诱导液晶（LC）分子的取向，从而对外加电压产生均一响应。液晶分子的各种排列方式，如90°扭曲、180°-270°超扭曲、平面内排列或垂直排列等都会产生不同的显示方式，从而产生各种液晶面板，包括扭曲向列相液晶显示器（TN-LCD）、超扭曲液晶显示器（STN-LCD）、薄膜晶体管驱动液晶显示器（TFT-LCD）等。各种模式的LCD对取向膜的性能需求通常取决于LCD面板的显示模式。一些常见的共性要求包括高纯度（低离子密度）、良好的成膜能力、与LC分子的良好相容性、对LC分子良好的取向能力以及良好的工艺性能，如摩擦取向工艺过程中具有良好的耐摩擦特性，光取向工艺过程中具有良好的光敏感度等，全彩色薄膜晶体管驱动LCD（TFT-LCD），如平面内开关LCD（IPS-LCD）和边缘场开关LCD（FFS-LCD）等还需要取向膜具有固化温度低、电压保持率（VHR）高等特性。聚酰亚胺（PI）以其优异的综合性能被证明是最有前途的TFT-LCD取向膜材料。近几十年来，PI取向膜已经成功地应用于TN-LCD和STN-LCD器件的制作中。
然而，为了在全彩色TFT-LCD中得以应用，必须精心设计PI取向膜的分子结构，以满足关键的、有时甚至是相互矛盾的性能要求。从化学结构的角度来看，PI取向膜通常包括两种类型：聚酰胺酸（PAA）型和预亚胺化的有机可溶性PI（SPI）两类。PAA型取向膜由于极性-COOH和-CONH-键的存在，具有极性较高的特点，因此通常具有电阻率低、电压保持率（VHR）低、残余直流电压（RDC）低的特点。相反，SPI型取向膜通常具有电阻率高、VHR高、RDC高的特点。VHR与RDC是TFT-LCD器件的重要光电参数，VHR主要与器件的对比度和闪烁密切相关，而RDC主要与器件的残像密切相关。实际应用中，通常采用混合方法来开发高性能的PI取向膜。在TFT-LCD面板制造中，PAA与SPI或者具有不同电阻率的PAA之间进行复合的工艺方法常常被用来开发高性能PI取向膜材料，这种杂化型的取向膜材料往往可提供良好的光电特性。现有技术中，PAA型取向膜的研究相对较为充分，但SPI的种类十分有限，这在很大程度上限制了PI液晶取向膜的发展。
而为了提高液晶显示元件的显示特性，提出了种种技术，如上所述，通过选择聚酰胺酸和聚酰亚胺的结构、混合不同特性的树脂等，进一步改善液晶取向性、控制预倾角和改善其稳定性、提高电压保持率、同时改善其对直流电压难于积存蓄积电荷、积存的电荷容易消失的缺点。CN102408399报道了一类烷基取代3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸脂环二酐单体及其制备的SPI液晶取向剂；CN102898407报道了一类氟取代3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸脂环二酐单体及其制备的SPI液晶取向剂；CN101611031报道了一类叔丁基取代3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸脂环二酐单体及其制备的SPI液晶取向剂。上述液晶取向剂表现出了相对良好的光电性能。但由于这类四氢化萘基二酐单体仍然含有部分芳香环，因此制备的SPI液晶取向剂的VHR还有待提高。专利CN108864014报道了一类基于3,4-二羧基-1,2,3,4,5,6,7,8-十氢-1-萘琥珀酸脂环二酐以及4,4'-二氨基二苯醚（ODA）或4,4'-二氨基二苯胺（NDA）单体的可溶性聚酰亚胺及其在集成电路、光纤通讯以及太阳电池中的应用，但经验证，该聚酰亚胺含有醚键（-O-）或胺基（-NH-）时虽然可以很好的实现低蓄积电荷（RDC），但是电压保持率（VHR）低，无法用作液晶取向膜材料。日本特许公开报平2-287324号提出，为了得到高的电压保持率，而使用具有特定重复单元的聚酰亚胺树脂。而日本特许公开报平10-104633号提出，对于残留图像现象，通过使用在酰亚胺基以外，具有氮原子的可溶性聚酰亚胺，可以缩短残像消失的时间。
然而，随着液晶显示元件的高性能化、显示元件的省能化、在各种环境中耐久性的提高等的进展，在高温环境中因电压保持率低而引起对比度低的问题，在长时间连续运转时引起电荷蓄积而发生图像保留的问题。因此，仅仅利用以前提出的技术，难于同时解决这两个问题。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂中含有具有特殊结构的聚酰亚胺或聚酰胺酸，具备低蓄积电荷、高电压保持率、预倾角合适、稳定性好等优势，可用于液晶显示器件领域。
发明人通过深入的研究，通过液晶取向剂中关键成分的选择，解决了背景技术中提到的难题，即通过本发明的液晶取向剂，形成液晶取向膜，使具有该液晶取向膜的液晶显示器件在高温环境中保持高的对比度，在长时间连续运转时不发生图像保留。
进一步的，本发明液晶取向剂，包括聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种，所述聚酰亚胺由聚酰胺酸酰亚胺化（脱水闭环）而得，所述聚酰胺酸由至少一种四羧酸二酐与至少一种二胺聚合反应而得；其中，所述四羧酸二酐中至少包括一种具有脂环结构、具有脂肪链结构或具有杂环结构的四羧酸二酐，所述二胺中至少包括一种具有下式（1）表示的结构的二胺；式（1）中， R1~R10中的任意两个基团是伯胺基，其余基团各自独立的为氢原子或伯胺基以外的一价有机基团；
Figure 633082DEST_PATH_IMAGE001
。
进一步的，由上述四羧酸二酐与二胺反应得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺具有低的蓄积电荷、高的电压保持率、合适的预倾角，在制成取向膜用于液晶显示器件中时能够解决在高温环境中对比度低、长时间连续运转时图像保留的问题。
进一步的，所述脂环结构、具有脂肪链结构的四羧酸二酐既可以是饱和的，也可以是非饱和的。
进一步的，本发明适用的四羧酸二酐和二胺除了上述提到的成分外，还可以是上述成分与其他结构的四羧酸二酐和二胺的组合。例如，四羧酸二酐还可以包括具有芳香族结构的四羧酸二酐，芳香族结构的四羧酸二酐可以与上面所述的具有脂环结构、脂肪链结构或杂环结构的四羧酸二酐组合使用。二胺还可以包括具有脂环结构的二胺、具有芳香族结构的二胺和具有杂环结构的二胺这些中的一种或多种，这些二胺可以与上面通式（1）提到的二胺组合使用。
进一步的，通式（1）中，R1~R10中的任意两个基团可以是伯胺基，伯氨基可以同时位于这两个苯环的任意一个上，也可以一个苯环上一个伯氨基，伯氨基在苯环上的位置任意。除了这两个伯胺基外，其余8个取代基各自独立的为氢或伯胺基以外的一价有机基团，即表示其余8个取代基中的每个取代基都可以是氢或伯胺基以外的一价有机基团，这8个取代基可以相同、也可以不同。可以列举出的一价有机基团有C1-C20的烷基、C1-C20的烯基、C1-C20的炔基、环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、氟以及它们组合而成的基团，但不限于这些。
进一步的，四羧酸二酐和二胺通过聚合反应而得聚酰胺酸，再经酰亚胺化得聚酰亚胺，该方法流程简单，易于实施，便于工业化生产。原料的摩尔比，反应温度和反应时间等可以根据现有技术中报道的技术进行选择和调整，这对本领域技术人员来说不具有难度。
本发明的另一目的是提供一种液晶取向膜，该液晶取向膜由上述液晶取向剂形成。
本发明的另一目的是提供一种液晶显示器件，该液晶显示器件具备上述液晶取向膜。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明液晶取向剂中含有聚酰亚胺、聚酰胺酸或它们的组合，聚酰亚胺、聚酰胺酸由本发明提供的二胺化合物以及四羧酸二酐化合物为原料制备而得。所得聚酰亚胺和聚酰胺酸结构特殊，形成的液晶取向膜在高温环境下具有高电压保持性（VHR）、低积蓄电荷（RDC），且具有良好的耐热稳定性、优良的光学透明性、优异的光电性能以及相对较低的预倾角特征。利用该液晶取向膜制备的液晶显示器件在高温环境下不会产生对比度降低的问题，在长时间连续运转时不会发热粘着造成图像保留的问题，解决了现有技术中PI取向膜材料RDC高等问题。
2、本发明以二胺化合物以及四羧酸二酐化合物为原料制备聚酰亚胺和聚酰胺酸，工艺流程简单，易于实施，便于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明作更详细的解释和说明，以便本领域技术人员对本发明的技术方案和优势有更深入的了解。应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
本发明的液晶取向剂，包括聚酰胺酸、聚酰亚胺或它们的组合，所述聚酰亚胺由聚酰胺酸酰亚胺化而得，所述聚酰胺酸由至少一种四羧酸二酐与至少一种二胺聚合反应而得。为了同时具有高电压保持率和较低的电荷蓄积特性，本发明所用的四羧酸二酐至少包括一种具有脂环结构的四羧酸二酐、具有脂肪链结构的四羧酸二酐或具有杂环结构的四羧酸二酐，本发明所用的二胺至少包括一种通式（1）表示的二胺。
Figure 176190DEST_PATH_IMAGE001
式（1）中， R1~R10中的任意两个基团是伯胺基，其余基团各自独立的为氢原子或伯胺基以外的一价有机基团。
用于本发明的液晶取向剂的具有脂环结构的四羧酸二酐的具体例子，可以列举1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四酸二酐等；具有脂肪链结构的四羧酸二酐成分可列举1,2,3,4-丁烷四酸二酐等；具有杂环结构的四羧酸二酐成分可列举2,3,4,5-四氢呋喃四酸二酐等。所述具有脂环结构、脂肪链结构、杂环结构的四羧酸二酐并不是仅仅局限于这些。这些四羧酸二酐可以单独或组合使用。
为了显示更高的电压保持性，并得到优良的液晶取向性，所述具有脂环结构、脂肪链结构或杂环结构的四羧酸二酐优选的是：1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四酸二酐、1,2,3,4-丁烷四酸二酐中的至少一种；更优的是：1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐中的至少一种。
用于本发明的液晶取向剂的四羧酸二酐成分，除了上述具有脂环结构、脂肪链结构、杂环结构的四羧酸二酐外，也可以与其他结构的四羧酸二酐组合使用。其他结构的四酸二酐可以为具有芳香族结构的四羧酸二酐等，可列举的具有芳香族结构的四羧酸二酐有：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四酸二酐、双（3,4-二羧基苯基）醚二酐、双（3,4-二羧基苯基）砜二酐、1,2,5,6-萘四酸二酐、2,3,6,7-萘四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐等中的一种或多种，但并不仅仅局限于这些。类似于上述结构的其他四羧酸二酐，也可以一种或多种与具有脂环结构、脂肪链结构或杂环结构的四羧酸二酐组合使用。
在上述的其他结构的四羧酸二酐中，均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐具有使电压保持特性降低的倾向，并且液晶取向性优良，有进一步减少蓄积电荷的效果，因此在重视使用蓄积电荷更少的配方中，较好是将这些四羧酸二酐与所述具有脂环结构、脂肪链结构或杂环结构的四羧酸二酐组合使用。
进一步的，本发明提供了以下几种较好的四羧酸二酐的选择方式：仅从a组中选择、仅从c组中选择、a组和b组组合使用、b组和c组组合使用。
a.1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐中的至少一种；
b. 均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和1,4,5,8-萘四酸二酐中的至少一种；
c. 1,2,3,4-环丁烷四酸二酐和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐中的至少一种。
用于本发明的液晶取向剂的四酸二酐成分中，具有脂环结构、脂肪链结构或杂环结构的四羧酸二酐在整个四羧酸二酐中的较好占比是20-100摩尔%，更好的占比是50-100摩尔%。如果具有脂环结构、脂肪链结构或杂环结构的四羧酸二酐的占比少，则不能得到高的电压保持率。
用于本发明液晶取向剂的二胺成分，必须含有通式（1）表示的二胺，通式（1）表示的二胺（式中R1-R10中两个是伯氨基，其余为氢原子或伯氨基以外的一价有机基团，分别可以相同或者不同）的具体例，可列举式（2）表示的那样在不同苯环上连接伯胺基的二胺、式（3）表示的那样在同一个苯环上连接两个伯胺基的二胺，伯胺基在苯环上的位置随意。除了这两个伯胺基以外，苯环上的其他位置上的取代基各自独立的为氢或伯氨基以外的一价有机基团。这种一价有机基团，可列举碳原子数1-20个的烷基、碳原子数1-20个的烯基、碳原子数1-20个的炔基，环烷基，苯基，联苯基，三联苯基，氟原子以及他们组合而成的基团，例如氟取代苯基、烷基苯基等。
Figure 313910DEST_PATH_IMAGE002
Figure 166329DEST_PATH_IMAGE003
用于本发明的液晶取向剂的通式（1）表示的二胺的具体例子，可列举的有：9-（4-氨基苯基）-N-（4-氨基苯基）腺嘌呤等，但不限于此。这些二胺可以选择一种，也可以选择两种或两种以上。
用于本发明的液晶取向剂的二胺成分，除了通式（1）表示的二胺外，也可以与其他结构的二胺组合使用。可以与通式（1）组合使用的二胺，无特别的限制，列举以下具体例。具有脂环结构的二胺的例子，可以列举1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3-3’二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种。具有芳香族结构的二胺的例子，可以列举4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TMMDA）、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TEMDA）、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷（DMDEDA）、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷（PDMDA）、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯（BISP）、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯（BISM）、4,4’-二氨基二苯胺(NDA)、4,4’-二氨基二苯基脲等中的至少一种。具有杂环结构的二胺的例子，可以列举3,6-二氨基咔唑、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2,4-二氨基1,3,5-三嗪、2,6-二氨基嘌呤、3,5-二氨基-1,3,5-三唑等中的至少一种。
为了提高液晶的预倾角，二胺中还可以含有已知具有提高液晶的预倾角的效果的有机基团，可列举的有长链烷基、全氟烷基、具有烷基和氟烷基的环状基、甾体骨架基等。长链烷基较好有碳原子数6-20，全氟烷基较好有碳原子数1-12，有烷基和氟烷基的环状基的碳原子数较好为1-20。为提高液晶的预倾角而合用的二胺不仅仅局限于这些。本发明的液晶取向剂也同样适用于垂直取向。
用于本发明液晶取向剂的二胺成分中，通式（1）表示的二胺在整个二胺中的较好占比为10-100摩尔%，更好的为30-100摩尔%。如若，通式（1）表示的二胺含量过少，则不能充分发挥降低积蓄电荷的作用，且有时不能充分提高电压保持率特性。
本发明的液晶取向剂所用的四酸二酐成分和二胺成分，在有机溶剂中混合反应可制成聚酰胺酸，该聚酰胺酸脱水闭环（即酰亚胺化）可得到聚酰亚胺。
本发明还提供了聚酰亚胺或聚酰亚胺混合物的制备方法，该方法包括以下步骤：以四酸二酐化合物与二胺化合物为原料，在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸（PAA）溶液进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺。当二胺化合物选择两种或两种以上时，即可得到聚酰亚胺混合物。
聚酰胺酸（PAA）溶液进行酰亚胺化的方法，可以采用现有技术中公开的技术，例如向聚酰胺酸（PAA）溶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中的混合方法，可列举先将二胺成分分散或溶解于有机溶剂，对所得溶液进行搅拌，加入四酸二酐成分本身，或者将其分散或溶解于有机溶剂中加入的方法；或反过来将四酸二酐成分分散于有机溶剂，加入二胺成分的方法；或者交叉添加四酸二酐成分和二胺成分的方法等；本发明中任何方法都可以。在四酸二酐成分或二胺成分有多种化合物组合的场合，可以让这多种成分预先混合反应，也可以分别依次反应。
进一步的，总体二胺化合物与总体二酐化合物的摩尔比为1.00：(0.95-1.00)，优选为1.00：(0.99-1.00)。
进一步的，酰亚胺化时，所述总体二胺化合物与乙酸酐的摩尔比为1.00：(2.00-10.00)，优选为1.00：3.00-5.00。
进一步的，酰亚胺化时，总体的二胺化合物与吡啶的摩尔比为1.00：(2.00-8.00)，优选为1.00：3.00-4.00。
进一步的，上述制备方法中，所述有机溶剂为极性非质子性溶剂，可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）和r-丁内酯中的至少一种，优选为r-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。极性非质子性溶剂的用量按照实际需求进行调整，本领域技术人员易于实现，在本发明具体实施方式中，极性非质子性溶剂的用量使原料（二胺化合物和四羧酸二酐化合物）在反应体系中的总含量为10-30wt%，优选为15-25wt%。
进一步的，上述制备方法中，二胺化合物与四羧酸二酐化合物进行聚合反应的温度为0-35℃，优选为15-25℃。聚合反应的时间为10-30小时，优选为20-25小时，更优选为24小时。
进一步的，上述制备方法中，进行化学酰亚胺化反应时，反应温度为0-35℃，优选为15-25℃，反应时间为10-30小时，优选为20-25小时，更优选为24小时。
进一步的，上述制备方法中，化学酰亚胺化反应后，还包括对反应后的反应液进行后处理得到聚酰亚胺的步骤，后处理过程为：将反应后的反应液加入弱溶剂（聚酰亚胺在其中不溶或微溶的溶剂）中进行抽丝，得到白色丝状固体，将所得白色丝状固体用弱溶剂洗涤，得到最终的聚酰亚胺。用于聚酰亚胺析出的弱溶剂没有特别的限制，可列举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、乙醇、甲苯、苯等。将投入弱溶剂中而沉淀的聚酰亚胺过滤、洗涤后回收，在常压或减压下，经常温或加热干燥形成粉末。当一次沉淀回收操作不能去除杂质时，可进行下述精制操作。即，再将上述粉末溶解于良性溶剂（能够溶解聚酰亚胺的溶剂），再沉淀操作，如此反复，可使聚酰亚胺进行精制。
本发明的液晶取向剂除了上述特性结构的聚酰胺酸、聚酰亚胺或是聚酰胺酸与聚酰亚胺的混合物外，还包括有机溶剂，该液晶取向剂主要成分包括上述聚合物和有机溶剂。
上述液晶取向剂中，有机溶剂的选择，只要是可以使所含的高分子树脂成分溶解，没有特别的限制，可以列举，N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）和r-丁内酯中的至少一种，优选为r-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮（NMP），可用其中一种或数种混用。
进一步的，除了上述溶解聚酰胺酸、聚酰亚胺或它们组合的有机溶剂外，一些单独不能溶解这些树脂成分的溶剂也可以混合于本发明的液晶取向剂中。特别是，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇-乙醚、二甘醇-丁醚、二甘醇-乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲酯-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙酯-2-乙酸酯、二丙二醇、2-（2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具备表面张力的溶剂，通过适度混合这些溶剂，可以提高涂布的均匀性。
本发明的液晶取向剂中，固体成分浓度可按想要形成的液晶取向膜厚度设定而进行改变，优先的为1-10重量%，更优选的为3-10重量%。
进一步的，本发明还提供了一种液晶取向膜，该液晶取向膜由上述液晶取向剂形成。将本发明液晶取向剂涂覆在基材上，加热即可形成液晶取向膜。
进一步的，本发明还提供了一种液晶显示器件，该液晶显示器件包括上述液晶取向膜。该液晶显示器件可以是面内开关型LCD（IPS-LCD）、边缘场开关型LCD（FFS-LCD）等高性能液晶显示器件。该液晶显示器件在高温环境中对比度高，在长时间连续运转时不发热粘着、不会产生图像保留，性能优异。
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径购得。
下述实施例所得聚酰亚胺和聚酰胺酸的分子量均按照GPC方法测定（日本岛津公司，凝胶渗透色谱仪）而得，流动相为N-甲基吡咯烷酮，所得分子量均为重均分子量（M w）。
下述实施例使用的成分简称如下：
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
NAPBD：9-（4-氨基苯基）-N-（4-氨基苯基）腺嘌呤。制备参照Polymer，2017,119,59-65，结构式如下。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
NDA：4,4’-二氨基二苯胺
p-PDA：对苯二胺
DDE：4,4’-二氨基二苯基醚
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷
C18PDA：2,4-二氨基十八烷基苯醚
NMP：N-甲基吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
合成例1
将作为二胺成分的PDA 12.15 g(0.1125 mol),C18PDA 4.7 g(0.0125 mol)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入NMP 250 g中混合，依次加入CBDA 19.6 g(0.1 mol)，TDA7.5 g(0.025 mol)。于常温条件下进行反应24小时。依次加入吡啶 49.38 g（0.625 mol）和乙酸酐63.75 g（0.625 mol）常温反应24小时。化学酰亚胺化反应后，将反应液加入乙醇中进行抽丝，得到白色丝状固体，将所得白色丝状固体用乙醇洗涤，得到最终的聚酰亚胺固体。将上述固体再溶解于NMP中，在乙醇中再进行沉淀操作，使聚酰亚胺进行精制。真空干燥后得到的聚酰亚胺固体配成6重量%、NMP为74重量%、BCS为20重量%的溶液，得聚酰亚胺溶液A，GPC测试分子量Mw为69653 g/mol。
合成例2
将作为二胺成分的NAPDB 12.68 g(0.04 mol),PDA 6.49 g(0.06 mol)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入NMP 154 g中混合，依次加入TDA 15.01 g(0.05 mol)，PMDA4.36 g(0.05 mol)。于常温条件下进行反应24小时。待反应完成，加入NMP和BCS，配成聚酰胺酸6重量%、NMP74重量%、BCS 20重量%的溶液，得聚酰胺酸溶液B1，GPC测试分子量Mw为67635 g/mol。
合成例3
将作为二胺成分的NAPDB 12.68 g(0.04 mol),DDM 11.89 g(0.06 mol)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入NMP 156 g中混合，依次加入CBDA 9.8 g(0.05 mol)，PMDA 4.36g(0.05 mol)。于常温条件下进行反应24小时。待反应完成，加入NMP和BCS，配成聚酰胺酸6重量%、NMP 74重量%、BCS 20重量%的溶液，得聚酰胺酸溶液B2，GPC测试分子量Mw为68664g/mol。
合成例4
将作为二胺成分的NAPBD 12.68 g(0.04 mol),DDE 12.01 g(0.06 mol)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入NMP 156 g中混合，依次加入CBDA 9.8 g(0.05 mol)，PMDA 4.36g(0.05 mol)。于常温条件下进行反应24小时。待反应完成，加入NMP和BCS，配成聚酰胺酸6重量%、NMP 74重量%、BCS 20重量%的溶液，得聚酰胺酸溶液B3，GPC测试分子量Mw为66355g/mol。
合成例5
将作为二胺成分的NAPBD 12.68 g(0.04 mol),PDA 6.49 g(0.06 mol)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入NMP 154 g中混合，依次加入CBDA 9.8 g(0.05 mol)，PMDA 4.36g(0.05 mol)。于常温条件下进行反应24小时。待反应完成，加入NMP和BCS，配成聚酰胺酸6重量%、NMP 74重量%、BCS 20重量%的溶液，得聚酰胺酸溶液B4，GPC测试分子量Mw为67565g/mol。
合成例6
将作为二胺成分的DDM 7.92 g(0.04 mol),PDA 6.49 g(0.06 mol)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入NMP 154 g中混合，依次加入CBDA 9.8 g(0.05 mol)，PMDA 4.36 g(0.05 mol)。于常温条件下进行反应24小时。待反应完成，加入NMP和BCS，配成聚酰胺酸6重量%、NMP 74重量%、BCS 20重量%的溶液，得聚酰胺酸溶液C1，GPC测试分子量Mw为69351 g/mol。
合成例7
将作为二胺成分的DDE 7.92 g(0.04 mol),PDA 6.49 g(0.06 mol)投入到带氮气保护的三口瓶中，加入NMP 154 g中混合，依次加入CBDA 9.8 g(0.05 mol)，PMDA 4.36 g(0.05 mol)。于常温条件下进行反应24小时。待反应完成，加入NMP和BCS，配成聚酰胺酸6重量%、NMP 74重量%、BCS 20重量%的溶液，得聚酰胺酸溶液C2，GPC测试分子量Mw为684345 g/mol。
实施例1
按照20：80的重量比混合合成例所得的聚酰亚胺溶液A和聚酰胺酸溶液B1，添加0.05重量%的KBM-903（信越化学）得到本发明的液晶取向剂。
评价结果
以下是上述评价的结果
耐摩擦性：未发现摩擦伤痕及碎屑。
电压保持特性：23℃为99.0%； 90℃时为90.1%。
电荷累积特性：残留电压为0V。
液晶定向性：良好，液晶无缺陷且均一定向。
实施例与比较例
使用合成例所得的聚酰胺酸溶液，按照实施例一的配比比例进行配制。并进行了和实施例一相同的评价。
实施例2
按照20：80的重量比混合合成例所得的聚酰亚胺溶液A和聚酰胺酸溶液B2，其他同实施例1。
实施例3
按照20：80的重量比混合合成例所得的聚酰亚胺溶液A和聚酰胺酸溶液B3，其他同实施例1。
实施例4
按照20：80的重量比混合合成例所得的聚酰亚胺溶液A和聚酰胺酸溶液B4，其他同实施例1。
比较例1
按照20：80的重量比混合合成例所得的聚酰亚胺溶液A和聚酰胺酸溶液C1，其他同实施例1。
比较例2
按照20：80的重量比混合合成例所得的聚酰亚胺溶液A和聚酰胺酸溶液C2，其他同实施例1。
用旋涂法将各实施例和对比例的液晶取向剂涂布在带ITO电极和6um spacer 的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟的煅烧，形成了100nm的聚酰亚胺薄膜。对所得聚酰亚胺薄膜的性能参数采用下述方法进行测试：
亚胺化率测试：
将聚酰亚胺粉末20 mg 加入到NMR样品管中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6),0.05% TMS(四甲氧基硅烷)混合品(0.53 mL)施加超声波使其完全溶解。使用核磁共振波谱仪（布鲁克，500MHz）进行测试。亚胺化率如下求出：将源自亚胺化前后没有变化的结构质子确定为基准质子，使用该质子的峰累计值和在9.5-10.0 ppm附近出现的源自酰胺酸的NH剂的质子峰累计值，利用以下公式得出亚胺化率。
Figure 497822DEST_PATH_IMAGE005
上述式子中，x为源自酰胺酸的NH基质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、a为聚酰胺酸（亚胺化率为0%）情况下基准质子相对于酰胺酸1个NH基质子的个数比率。
热分解温度（T 5%）评价方法：将制备的聚酰亚胺薄膜在热重分析仪（美国TA公司，Q50系列）中测试，升温速度：10 oC/min。
透光率测试方法：将制备的聚酰亚胺薄膜在紫外-可见分光光度计（日本日立，U-3900）上于常温25oC时测试。
体积电阻率测试方法：将制备的聚酰亚胺薄膜在高压、高阻测试仪上按照ASTM D-257-91标准于常温25 oC时测试。
结果如下表1所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
对上述实施例和对比例的液晶取向剂进行耐摩擦性、电压保持、电荷累积特性、液晶定向性的评价。
耐摩擦性的评价（擦伤、擦除）
用旋涂法将液晶取向剂涂布在带ITO电极和6um spacer 的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟的煅烧，形成了100nm的聚酰亚胺薄膜。采用辊径120 mm的摩擦装置，使用人造丝布（扬原织物90IC）转数300 rpm，辊行进速度20mm/sec, 压入量0.5 mm的条件下，对该膜面进行摩擦，得到了具有液晶取向膜的基板。用共焦点激光显微镜观察
该附有液晶配向膜的基板表面，确认该膜表面有无伤痕以及摩擦碎屑附着。
电压保持特性的评价
取上述面膜进行摩擦后得到的具有液晶取向膜的基板。使用该基板，印刷密封框胶，使得液晶取向膜面相对于摩擦方向垂直的贴向另一片基板灌入液晶，制成扭转向列型液晶元件。在23℃条件下，对该元件施加4V电压60 us,测定16.67 ms后的电压，算出电压保持多少，将此作为电压保持率的数据。电压保持率=初始电压-16.67 ms后的电压/初始电压。在90℃条件下做同样的测试。
电荷积累特性测试（施加直流电压后的残留电压）
在23℃条件下，对测定了电压保持率特性的扭转向列型液晶元件施加叠加3V直流电压的±3V/30Hz的矩形波60分钟，用光学闪烁消除法测定3V直流电压刚切断后的液晶元件内所残留的残余电压。
液晶定向性评价（反平行液晶元件初期定向）
按耐摩擦性的评价中记载的方法制备具有液晶取向膜的基板。使用该基板，印刷密封框胶，使得液晶取向膜面相对于摩擦方向180度的贴向另一片基板灌入液晶，制成反平行液晶元件。使2片偏振光片的偏振光方向交叉，在重合处插入该反平行液晶元件，目视观察液晶的定向状态。
结果如下表2所示。
Figure 9400DEST_PATH_IMAGE007
从表1、表2的数据对比可以看出，因为本发明通式（1）所述的结构的二胺的使用，使得本发明实施例得到的聚酰亚胺薄膜具有高的VHR、低的残留电压以及高的透光率特征，优于比较例不含本发明的二胺的聚酰亚胺。由本发明液晶取向剂制得的液晶取向膜在IPS驱动模式、FFS驱动模式的液晶显示元件中同样会降低由交流驱动不对称导致的电荷蓄积，且能够快速缓和因直流电压蓄积的残留电荷，因此，可以得到残像特性优异的IPS驱动模式、FFS驱动模式的液晶显示元件，因此，作为液晶显示元件以及液晶电视的液晶配向膜是特别有用的。

Claims (23)

1.一种液晶取向剂，其特征是：包括聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种，所述聚酰亚胺由聚酰胺酸酰亚胺化而得，所述聚酰胺酸由至少一种四羧酸二酐与至少一种二胺聚合反应而得；其中，所述四羧酸二酐中至少包括一种具有脂环结构、具有脂肪链结构或具有杂环结构的四羧酸二酐，所述二胺中至少包括9-（4-氨基苯基）-N-（4-氨基苯基）腺嘌呤。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征是：所述具有脂环结构的四羧酸二酐包括1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐和双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四酸二酐中的至少一种；所述具有脂肪链结构的四羧酸二酐包括1,2,3,4-丁烷四酸二酐；所述具有杂环结构的四羧酸二酐包括2,3,4,5-四氢呋喃四酸二酐。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征是：所述四羧酸二酐还包括具有芳香族结构的四羧酸二酐；所述二胺还包括具有脂环结构的二胺、具有芳香族结构的二胺和具有杂环结构的二胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其特征是：所述具有芳香族结构的四羧酸二酐包括均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,2’, 3,3’-联苯四酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四酸二酐、双（3,4-二羧基苯基）醚二酐、双（3,4-二羧基苯基）砜二酐、1,2,5,6-萘四酸二酐、2,3,6,7-萘四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其特征是：所述具有脂环结构的二胺包括1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3-3’二甲基二环己基胺和异佛尔酮二胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其特征是：所述具有芳香族结构的二胺包括4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、4,4’-二氨基二苯胺和4,4’-二氨基二苯基脲中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其特征是：所述具有杂环结构的二胺包括3,6-二氨基咔唑、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2,4-二氨基1,3,5-三嗪、2,6-二氨基嘌呤和3,5-二氨基-1,3,5-三唑中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征是：所述四羧酸二酐为a、c、a+b、b+c这四种选择方式中的一种：
a.1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四酸二酐和1,2,3,4-丁烷四酸二酐中的至少一种；
b. 均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和1,4,5,8-萘四酸二酐中的至少一种；
c. 1,2,3,4-环丁烷四酸二酐和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征是：四羧酸二酐中，具有脂环结构、具有脂肪链结构或具有杂环结构的四羧酸二酐的摩尔量为四羧酸二酐总摩尔量的20-100%；二胺中，通式（1）表示的二胺的摩尔量为二胺总摩尔量的10-100%。
10.根据权利要求9所述的液晶取向剂，其特征是：四羧酸二酐中，具有脂环结构、具有脂肪链结构或具有杂环结构的四羧酸二酐的摩尔量为四羧酸二酐总摩尔量的50-100%；二胺中，通式（1）表示的二胺的摩尔量为二胺总摩尔量的30-100%。
11.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征是：聚合反应时，四羧酸二酐与二胺的摩尔比为1.00：0.95-1.00。
12.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征是：聚合反应的温度为0-35℃，聚合反应的时间为10-30小时。
13.根据权利要求12所述的液晶取向剂，其特征是：聚合反应的温度为15-25℃，聚合反应的时间为20-25小时。
14.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征是：聚合反应在极性非质子性溶剂中进行，所述极性非质子性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和r-丁内酯中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的液晶取向剂，其特征是：所述极性非质子性溶剂为r-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮。
16.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征是：酰亚胺化反应为化学酰亚胺化反应，反应温度为0-35℃，反应时间为10-30小时。
17.根据权利要求16所述的液晶取向剂，其特征是：酰亚胺化反应为化学酰亚胺化反应，反应温度为15-25℃，反应时间为20-25小时。
18.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征是：所述液晶取向剂中还包括有机溶剂A，或者是有机溶剂A和有机溶剂B的组合，所述有机溶剂A用于溶解所述聚酰胺酸和聚酰亚胺，所述有机溶剂B用于提高液晶取向剂涂布的均匀性；所述有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和r-丁内酯中的至少一种；所述有机溶剂B为乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇-乙醚、二甘醇-丁醚、二甘醇-乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲酯-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙酯-2-乙酸酯、二丙二醇、2-（2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯和乳酸异戊酯中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的液晶取向剂，其特征是：所述有机溶剂A为r-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮。
20.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征是：固体成分含量为1-10重量%。
21.据权利要求20所述的液晶取向剂，其特征是：固体成分含量为3-10重量%。
22.一种液晶取向膜，其特征是：所述液晶取向膜由权利要求1～21中任一项所述的液晶取向剂形成。
23.一种液晶显示器件，其特征是：所述液晶显示器件中具备权利要求22所述的液晶取向膜。
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