CN101231429A - 液晶取向剂及利用该取向剂的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供了能制得在高温环境下也显示很高的电压保持特性、且蓄积电荷少的液晶取向膜的液晶取向剂，以及较难引起对比度低下和发热粘着的液晶显示元件。液晶取向剂是含有选自四羧酸二酐成分与二胺成分反应聚合而得的聚酰胺酸以及使该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺中的至少一种的液晶取向剂，其特征在于，上述四羧酸二酐成分的至少一部分是具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐；上述二胺成分的至少一部分是由通式(1)表示的二胺；液晶显示元件具有由该液晶取向剂得到的液晶取向膜，式中R1～R10中2个是伯胺基，其余是氢原子或伯胺基以外的一价有机基，分别可以相同或者不同。

Description

液晶取向剂及利用该取向剂的液晶显示元件
本申请是国际申请日为2003年8月28日的PCT申请PCT/JP2003/010967、进入中国国家阶段申请号为CN03820419.3、发明名称为“液晶取向剂及利用该取向剂的液晶显示元件”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及形成液晶取向膜时所用的液晶取向剂，以及使用该取向剂的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件，作为实现了薄型、轻量的显示器件，目前被广泛使用着。已知液晶显示元件的显示特性受液晶的取向性、液晶的预倾角(pretilt angle)的大小、预倾角的稳定性、电特性等很大影响，为提高这样的液晶显示元件的显示特性，不但所用的液晶材料，与该液晶直接接触决定其取向状态的液晶取向膜也是重要的。
目前，液晶取向膜，主要用聚酰胺酸或聚酰亚胺的树脂溶液作液晶取向剂，将其涂布于基板后，进行焙烧，以人造丝或尼龙布对该涂膜表面加压摩擦，进行所谓摩擦处理而形成。
由聚酰亚胺或其前体聚酰胺酸值得液晶取向膜的方法，可以用涂布、树脂溶液焙烧这种简单的工艺制成耐热性、耐溶剂性优良的涂膜，经摩擦容易使液晶取向，因此在工业上目前已经广泛普及。
而为提高液晶显示元件的显示特性，提出了种种技术，通过选择聚酰胺酸和聚酰亚胺的结构、混合不同特性的树脂等，进一步改善液晶取向性、控制预倾角和改善其稳定性、提高电压保持率、改善其对直流电压难于积存蓄积电荷、积存的电荷容易消失的缺点。例如日本特许公开公报平2-287324号提出，为得到高的电压保持率，而使用具有特定重复单元的聚酰亚胺树脂。而日本特许公开公报平10-104633号提出，对于残留图像现象，通过使用在酰亚胺基以外具有氮原子的可溶性聚酰亚胺，可缩短直到残像消失的时间。
然而，随着液晶显示元件的高性能化、显示器件的省能化、在各种环境中耐久性的提高等的进展，在高温环境中因电压保持率低而引起对比度降低的问题，以及长时间连续运转时电荷蓄积而发生图像保留的问题，变得显著起来，因此仅用以前提出的技术，难于同时解决这两个问题。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是为在高温环境下也显示高的电压保持特性、且蓄积电荷少的液晶取向膜而提供液晶取向剂，以及提供难于发生对比度低下和图像保留的液晶显示元件。
本发明者为解决上述课题进行深入研究的结果，发现了本发明，即通过本发明的液晶取向剂，以及具有自该液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件，可达到本发明；本发明是含有选自四羧酸二酐成分和二胺成分反应聚合而得的聚酰胺酸以及使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺中的至少一种的液晶取向剂，其特征在于，上述四羧酸二酐成分的至少一部分是具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐；上述二胺成分的至少一部分是通式(1)表示的二胺，
Figure S2008100817322D00021
式(1)中，R1～R10中2个是伯胺基，其余是氢原子或伯胺基以外的一价有机基，分别可以相同或者不同。
发明实施方式
以下对本发明作详细说明。
本发明的液晶取向剂，它是含有选自四羧酸二酐成分与二胺成分反应聚合而得的聚酰胺酸以及该聚酰胺酸脱水闭环而成的聚酰亚胺中的至少一种的取向剂，为同时具有较高的电压保持特性和较低的电荷蓄积特性，上述四羧酸二酐成份的至少一部分是具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐；上述二胺成分的至少一部分是通式(1)表示的二胺。
用于本发明的液晶取向剂的具有脂环式结构的四羧酸二酐的具体例子，可列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1-环乙基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐等；具有脂肪族结构的四羧酸二酐成分可列举1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等，但并不限于这些。并且这些四羧酸二酐可单独或组合使用。
为了显示更高的电压保持特性，并得到优良的液晶取向性，这些具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐中，较好是使用选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐。更好是使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐中的至少一种。
用于本发明的液晶取向剂的四羧酸二酐成分，也可组合使用上述具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和其它四羧酸二酐。其它四羧酸二酐，可列举均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，67-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐，但并不限于这些。而这些其它的四羧酸二酐，也可将其中的一种或多种与具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐组合使用。
这些其它的四羧酸二酐中，均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐，具有使电压保持特性降低的倾向，并且液晶取向性优良，有进一步减少蓄积电荷的效果，因此在重视使蓄积电荷更少的场合，较好是将这些四羧酸二酐组合在具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐中使用。
用于本发明液晶取向剂的四羧酸二酐成分中，具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐的较好比例，是20～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。如果具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐的比例少，有时不能得到较高的电压保持特性。
用于本发明液晶取向剂的通式(1)表示的二胺(式中R1～R10中2个是伯胺基，其余是氢原子或伯胺基以外的一价有机基，分别可以相同或者不同)的具体例，可列举式(2)表示的那样在
不同的苯环上分别联结伯胺基的二胺、
Figure S2008100817322D00042
式(3)表示的那样在同一苯环上联结两个伯胺基的二胺。而且这些二胺的苯环上的氢原子可被
Figure S2008100817322D00043
伯胺基以外的一价有机基取代。这种一价有机基，可列举碳原子数1～20个的烷基、烯基、环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、氟原子和将它们组合而成的基。这些由通式(1)表示的二胺中，从与四羧酸二酐的反应性以及形成取向膜时的液晶取向性的观点看，4，4′-二氨基二苯基胺、2，4-二氨基二苯基胺较好，最好是4，4′-二氨基二苯基胺。
用于本发明的液晶取向剂的二胺成分，必须含有通式(1)表示的二胺，但也可与其它二胺组合使用。
可与通式(1)表示的二胺组合使用的二胺，无特别限制，可列举以下具体例。作为脂环式二胺的例子，可列举1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基胺、及异佛尔酮二胺，而作为碳环式芳香族二胺的例子，可列举o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、二氨基甲苯类(如2，4-二氨基甲苯)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基二甲苯类、1，3-二氨基-4-氯苯、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、1，4-二氨基-4-异丙基苯、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺、4，4′二氨基二苯基-2，2′-丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基二苯基乙烯、4，4′-二氨基二苯基乙烯、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基苯甲酸苯酯、2，2′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基苯偶酰、双(4-氨基苯基)膦氧化物、双(3-氨基苯基)甲基硫氢氧化物、双(4-氨基苯基)苯基膦氧化物、双(4-氨基苯基)环己基膦氧化物、N，N′-双(4-氨基苯基)-N-苯基胺、N，N-双(4-氨基苯基)-N-甲基胺、4，4′-二氨基二苯基脲、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽醌、二氨基芴、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、3，4′-二氨基二苯基醚、联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、44，′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等。
此外，作为杂环式二胺类，可列举2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-s-三嗪、2，7-二氨基二苯并呋喃、2，7-二氨基咔唑、3，7-二氨基吩噻嗪、2，5-二氨基-1，3，4-噻二唑、2，4-二氨基-6-苯基-s-三嗪等；作为脂肪族二胺的例子，可列举二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，4-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-3-甲基庚烷、1，9-二氨基-5-甲基壬烷、2，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十八烷、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、N，N′-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-二甲基-1，6-二胺等。
而为了提高液晶的预倾角，也可合用在上述二胺中具有结合已知有提高预倾角的效果的有机基的结构的二胺。已知具有提高液晶的预倾角的效果的有机基，可列举长链烷基、全氟烷基、具有烷基合氟烷基的环状基、甾体骨架基等。长链烷基较好有碳原子数6～20，全氟烷基有碳原子数1～12，有烷基合氟烷基的环状基的烷基合氟烷基有碳原子数1～20。结合这样的有机基的二胺的具体实例，是具有下述结构的二胺，即在m-苯二胺的苯环上经醚键结合长链烷基的结构，如，1，3-二氨基-4-十二烷氟基苯、1，3-二氨基-4-十六烷氧基苯、1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯等，同样可列举具有结合有烷基的环状基的结构的二胺，如1，3-二氨基-4-[4-(4-庚基环己基)苯氧基]苯、1，3-二氨基-4-[4-(4-戊基环己基)环己氧基]苯等。为提高液晶的预倾角而合用的二胺并不限于这些。为提高液晶的预倾角而合用的二胺的用量增加时，本发明的液晶取向剂也可适用于垂直取向的用途。
用于本发明液晶取向剂的二胺成分中，该二胺中所含的通式(1)表示的二胺的含有比例较好为10～100摩尔％，更好是30～100摩尔％。通式(1)表示的二胺的比例如过少，不能充分降低蓄积电荷，且有时也不能充分提高电压保持特性。
用于本发明的液晶取向剂的四羧酸二酐成分合二胺成分在有机溶剂中混合反应可制成聚酰胺酸，该聚酰胺酸脱水闭环可得到聚酰亚胺。
作为使四羧酸二酐成分合二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可列举使二胺成分分散或溶解于有机溶剂，对所得溶液进行搅拌，加入四羧酸二酐成分本身，或者将其分散或溶解于有机溶剂而加入的方法；或反过来在四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂的溶液中添加二胺成分的方法；或交叉添加四羧酸二酐成分合二胺成分的方法等，在本发明中其中任何方法都可以。在四羧酸二酐成分或二胺成分有多种化合物组成的场合，可以让这多种成分预先混合的状态反应，也可以各别地依次反应。
四羧酸二酐成分合二胺成分在有机溶剂中反应时的温度，通常为0～150℃，较好为5～100℃，更好是10～80℃。温度高时聚合反应较快完成，但过高时有时不能得到高分子量的聚合物。反应可在任意浓度进行，但浓度过低时，难以得到高分子量聚合物，而浓度过高，因反应液粘性过高，均匀搅拌出现困难，所以较好为1～50重量％，更好为5～30重量％。也可以反应初期以高浓度进行，其后追加有机溶剂。
上述反应中所用的有机溶剂，只要能溶解生成的聚酰胺酸，没有特别限制，但如要列举具体例子，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可单独也可混合使用。而即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，与可混合在上述溶剂中使用，只要生成的聚酰胺酸不析出。有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，且为使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此较好是尽量使有机溶剂脱水干燥后使用。
用于聚酰胺酸聚合反应的四羧酸二酐成分∶二胺成分的比例，较好为1∶0.8～1∶1.2的摩尔比，而二胺成分过剩时得到的聚酰胺酸，有时溶液的颜色变深，所以更好是1∶0.8～1∶1。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1∶1，所得的聚酰胺酸分子量越大。聚酰胺酸的分子量如过小，所得的涂膜有时强度不充分，反过来聚酰胺酸的分子量如过大，所制得的液晶取向处理剂的粘度过高，涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性有时会变差。因此，用于本发明的液晶取向剂的聚酰胺酸，比浓粘度(浓度0.5dl/g、N-甲基吡咯烷酮中，30℃)较好为0.1～2.0，更好为0.2～1.5。
如上所得的聚酰胺酸可直接用于本发明的液晶取向剂，也可使用脱水闭环而得的聚酰亚胺。但根据聚酰胺酸的结构，经酰亚胺化反应有时会不溶化，用于液晶取向剂出现困难。这种情况下可以不使聚酰胺酸中的酰胺酸基全部酰亚胺化，在使之保持适度的溶解性的范围内进行酰亚胺化。
聚酰胺酸脱水闭环的酰亚胺化反应，一般有将聚酰胺酸溶液本身加热的热酰亚胺化，在聚酰胺酸溶液中加入催化剂的化学的酰亚胺化，但在较低温度进行酰亚胺化反应的化学的酰亚胺化较好，因为较难引起所得的聚酰亚胺的分子量低下。
化学的酰亚胺化，可在有机溶剂中，在碱性催化剂和酸酐存在下将聚酰胺酸搅拌而进行。这时的反应温度可为-20～250℃，较好为0～180℃，反应时间为1～100小时。碱性催化剂的量是酰胺酸基的0.5～30倍摩尔，较好为2～20倍摩尔，酸酐的量是酰胺酸基的1～50倍摩尔，较好是3～30倍摩尔。如碱性催化剂和酸酐的量少，反应进行得不充分，而如果过多，反应结束后完全除去存在困难。这时所用的碱性催化剂可列举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反应进行的适度碱性，因此较好。而酸酐可列举醋酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中如用醋酐，反应完成后容易精制，因此较好。有机溶剂可使用上述聚酰胺酸合成时所用的溶剂。化学酰亚胺化时的酰亚胺化率，可调节催化剂量、反应温度，反应时间而控制。
由于这样得到的聚酰亚胺溶液，有所添加的催化剂残留在溶液中，为使用本发明的液晶取向剂，较好在搅拌下将聚酰亚胺溶液投入弱溶剂中，进行沉淀回收。用于聚酰亚胺的沉淀回收的弱溶剂没有特别限制，可列举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。将投入弱溶剂中而沉淀的聚酰亚胺过滤、洗涤后回收，然后可在常压或减压下，经常温或加热干燥形成粉末。再将此粉末溶解于良溶剂，再沉淀的操作较好重复2～10次，可使聚酰亚胺精制。一次沉淀回收操作不能除去杂质时，可进行此精制工序。这时如用例如醇类、酮类、烃类等三种以上的弱溶剂作为弱溶剂，由于可进一步提高精制的效率，较为理想。
也可以同样的操作使聚酰胺酸沉淀回收和精制。在不想使本发明的液晶取向剂中含有用于聚酰胺酸聚合的溶剂的场合，或在反应溶液中存在未反应的单体成分或杂质的场合，可进行该沉淀回收和精制。
本发明的液晶取向剂是含有具上述特性结构的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸脱水闭环的聚酰亚胺的至少一种的取向剂，通常具有这些树脂溶于有机溶剂的树脂溶液的组成。为形成树脂溶液，可直接使用聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液，也可从反应液沉淀回收后再溶解于有机溶剂。
该有机溶剂，只要能使所含树脂成分溶解，没有特别限制，如要列举其具体例，有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等，可用其中一种或数种混用。
即使是单独不能溶解树脂成分的溶剂，也可混合于本发明的液晶取向剂中，只要树脂成分不析出。特别是乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇-乙醚、二甘醇-丁醚、二甘醇-乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具低表面张力的溶剂，通过适度混合这些溶剂，可提高涂布基板时的涂膜均匀性。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，可按想要形成的液晶取向膜的厚度的设定而适当变更，但较好是定为1～10重量％。如固体成分浓度不到1重量％，难于形成均匀而无缺陷的涂膜，如多于10重量％，有时溶液的贮存稳定性变差。
此外，为提高本发明的液晶取向剂的涂膜对基板的粘附性，可加入硅烷偶联剂等添加剂，也可将2种以上的聚酰胺酸和聚酰亚胺混合，或添加其它树脂成分。
如上得到的本发明的液晶取向剂，过滤后可涂布于基板，经干燥、焙烧而形成涂膜，该涂膜面经摩擦或光照射等取向处理，可用作液晶取向膜。
这时作为所用的基板只要是透明度高的基板，没有特别限制，可用玻璃基板、丙烯酸类基板或聚炭酸酯基板等塑料基板等，特别是使用形成有驱动液晶的ITO电极等的基板，从工艺简单化的观点看比较好。如为反射型液晶显示元件，如形成单面的基板，也可使用硅片等不透明材料，这时的电极也可使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法，可列举旋涂法、印刷法、喷墨法等，从生产率来看，工业上广泛应用转印印刷法，也适用于本发明的液晶取向剂。
液晶取向剂涂布后的干燥工序不一定必需，但在涂布后至焙烧的时间每块基板并不一定的场合，以及在涂布后不立即焙烧的场合，较好是包括有干燥工序。这干燥过程，较好是使溶剂蒸发到涂膜形状不因基板的搬送等变形的程度。干燥手段没有特别限制。如列举具体例子，可采用在50～150℃、较好为80～120℃的电热板上干燥0.5～30分、较好为1～5分钟的方法。
液晶取向剂的焙烧，可在100～350℃的任意温度进行，较好是150℃～300℃，更好是200～250℃。液晶取向剂中含有聚酰胺酸时，因该焙烧温度会使聚酰胺酸至聚酰亚胺的转化率发生变化，但本发明的液晶取向剂未必需要100％酰亚胺化。但较好是在液晶元件制造过程中必需的密封剂固化等的热处理温度以上10℃的温度焙烧。
焙烧后的涂膜的厚度，如过厚，液晶显示元件的电力消耗方面不利，如过薄，则有时液晶显示元件的可靠性下降，因此较好为5～300nm，更好为10～100nm。
本发明的液晶显示元件，是用上述方法由本发明的液晶取向剂得到附有液晶取向膜的基板后，用公知的方法制成液晶元件，形成液晶显示元件。列举液晶元件制作的一例，通常是将形成液晶取向膜的一对基板，夹着1-30μm、较好是2～10μm的隔离子，摩擦方向设置成0～270°的任意角度，周围用密封剂固定，注入液晶密封的方法。封入液晶的方法没有特别限制，可列举将制作后的液晶元件内部减压后注入液晶的真空法，在滴下液晶后进行密封的滴加法等。
这样，由于用本发明的液晶取向剂制作的液晶显示元件具有优良的电特性，可制成较难发生对比度低下和图像保留的液晶显示元件，适合用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，以及使用横向电场型的液晶显示元件、垂直取向型的液晶显示元件等向到液晶的种种方式的显示元件。且通过选择使用的液晶，也可使用于强介电(铁电)性和反强介电(反铁电)性的液晶显示元件。
以下列举实施例，对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例
本实施例使用的略号如下。聚酰胺酸和聚酰亚胺的比浓粘度，均为在NMP中浓度0.5g/dl、30℃时的值。
(四羧酸二酐)
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
TDA：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
BDA：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐
BODA：双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
(二胺)
4，4′DADPA：4，4′-二氨基二苯基胺
2，4DADPA：2，4-二氨基二苯基胺
DADOB：1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯
p-PDA：对苯二胺
BAPB：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
DDM：4，4′-二氨基二苯基甲烷
DDE：4，4′-二氨基二苯基醚
DABA：4，4′-二氨基苯甲酰苯胺
DAP：2，6-二氨基吡啶
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
(合成例1)CBDA/4，4′DADPA
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.61g(0.1mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA 18.73g(0.094mol)在NMP345.1g中混合，于室温反应5小时，制得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.18dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例2)CBDA/2，4DADPA
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.22g(0.098mol)、作为二胺成分的2，4DADPA 19.93g(0.1mol)在NMP221.8g中混合，于室温反应5小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为0.97dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为4重量％、NMP为76重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例3)CBDA/4，4′DADPA/DADOB(10)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.41g(0.099mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA 17.93g(0.09mol)和DADOB2.92g(0.01mol)在NMP362.4g中混合，于室温反应5小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.50dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为3重量％、NMP为77重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例4)TDA/4，4′DADPA
将作为四羧酸二酐成分的TDA30.03g(0.1mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA 19.53g(0.098mol)在NMP446.0g中混合，于室温反应24小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.10dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例5)CBDA/4，4′DADPA/p-PDA(50)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.61g(0.1mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA 9.96g(0.05mol)和p-PDA4.76g(0.044mol)在NMP309g中混合，于室温反应10小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.05dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例6)CBDA/4，4′DADPA/BAPB(50)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.61g(0.1mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA 9.96g(0.05mol)和BAPB13.45g(0.046mol)在NMP 387g中混合，于室温反应5小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.13dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例7)CBDA/4，4′DADPA/BAPB(70)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.61g(0.1mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA 5.98g(0.03mol)和BAPB 19.59g(0.067mol)在NMP 406.6g中混合，于室温反应5小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.18dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例8)CBDA/4，4′DADPA/p-PDA(90)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.61g(0.1mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA1.99g(0.01mol)和p-PDA9.08g(0.084mol)在NMP 276.2g中混合，于室温反应5小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.45dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为4重量％、NMP为76重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例9)CBDA/PMDA(20)/4，4′DADPA/p-PDA(50)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 15.69g(0.08mol)和PMDA 4.36g(0.02mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA9.96g(0.05mol)和p-PDA4.65g(0.043mol)在NMP312g中混合，于室温反应5小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.28dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例10)BODA/4，4′DADPA
将作为四羧酸二酐成分的BODA25.02g(0.1mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA19.53g(0.098mol)在NMP 252.4g中混合，于室温反应20小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为0.68dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例11)BDA/4，4′DADPA
将作为四羧酸二酐成分的BDA19.81g(0.1mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA19.93g(0.1mol)在NMP 225.2g中混合，于室温反应20小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为0.62dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例12)CBDA/PMDA(50)/4，4′DADPA
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 9.81g(0.05mol)和PMDA 10.91g(0.05mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA19.13g(0.096mol)在NMP 358.5g中混合，于室温反应5小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为0.95dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例13)CBDA/PMDA(80)/4，4′DADPA
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 3.92g(0.02mol)和PMDA 17.45g(0.08mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA18.53g(0.093mol)在NMP 359.1g中混合，于室温反应5小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.70dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为4重量％、NMP为76重量％、BCS为20重量％，得本发明的液晶取向剂。
(合成例14)TDA/4，4′DADPA[SPI]
将作为四羧酸二酐成分的TDA 30.03g(0.1mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA19.53g(0.098mol)在NMP 446.0g中混合，于室温反应24小时，得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液50g用NMP稀释至3重量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的醋酐10.2g、吡啶4.8g，于40℃反应3小时。将该反应溶液投入600mL甲醇中，滤出所得的沉淀物，以甲醇充分洗涤后，于80℃减压干燥，得红褐色的聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺的比浓粘度为1.08dl/g。将此聚酰亚胺粉末1.0g溶解于GBL16.0g、BCS3.0g中，得本发明的液晶取向剂。
(比较合成例1)CBDA/DDM/DADOB(10)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.41g(0.099mol)、作为二胺成分的DDM17.84g(0.09mol)和DADOB2.92g(0.01mol)在NMP 227.7g中混合，于室温反应20小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为0.84dl/g。再在该溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得用于比较的液晶取向剂。
(比较合成例2)CBDA/DDE/DADOB(10)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.22g(0.098mol)、作为二胺成分的DDE18.02g(0.09mol)和DADOB2.92g(0.01mol)在NMP 227.6g中混合，于室温反应20小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.24dl/g。再在此溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为4重量％、NMP为76重量％、BCS为20重量％，得用于比较的液晶取向剂。
(比较合成例3)CBDA/DABA/DADOB(10)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.22g(0.098mol)、作为二胺成分的DABA20.45g(0.09mol)和DADOB2.92g(0.01mol)在NMP 153.3g、GBL230中混合，于室温反应20小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.48dl/g。再在此溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为4重量％、NMP为46重量％、GBL为30重量％、BCS为20重量％，得用于比较的液晶取向剂。
(比较合成例4)CBDA/DDM
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.22g(0.098mol)、作为二胺成分的DDM19.83g(0.1mol)在NMP 221.3g中混合，于室温反应24小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.40dl/g。再在此溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为4重量％、NMP为76重量％、BCS为20重量％，得用于比较的液晶取向剂。
(比较合成例5)TDA/DDM
将作为四羧酸二酐成分的TDA 29.73g(0.099mol)、作为二胺成分的DDM 19.83g(0.1mol))在NMP 280.8g中混合，于室温反应24小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为0.60dl/g。再在此溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得用于比较的液晶取向剂。
(比较合成例6)CBDA/p-PDA
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 19.61g(0.1mol)、作为二胺成分的p-PDA10.38g(0.096mol)在NMP344.9g中混合，于室温反应5小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为1.20dl/g。再在此溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为4重量％、NMP为76重量％、BCS为20重量％，得用于比较的液晶取向剂。
(比较合成例7)CBDA/BAPB
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 18.63g(0.095mol)、作为二胺成分的BAPB29.23g(0.1mol)在NMP 271.2g中混合，于室温反应10小时，得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为0.72dl/g。再在此溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，得用于比较的液晶取向剂。
(比较合成例8)TDA/DAP[SPI]
将作为四羧酸二酐成分的TDA 30.03g(0.1mol)、作为二胺成分的DAP10.91g(0.1mol)在NMP 95.5g中混合，于室温反应24小时，得聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液50g用NMP稀释至8重量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的醋酐37.4g、吡啶17.4g，于40℃反应3小时。将该反应溶液投入800mL甲醇中，滤出所得的沉淀物，以甲醇充分洗涤后，于80℃减压干燥，得白色的聚酰亚胺粉末。所得聚酰亚胺的比浓粘度为0.50dl/g。将此粉末3.5g溶解于GBL39g、BCS7.5g，得用于比较的液晶取向剂。
(实施例1)
将合成例1所得的本发明液晶取向剂旋涂在附有透明电极的玻璃基板上，在80℃的电热板上干燥5分钟后，在250℃的热风循环式烘箱中进行60分钟的焙烧，形成膜厚100nm的涂膜。用辊径120mm的摩擦装置，以人造丝布摩擦该涂膜面，条件是辊的转数为300rpm、辊行进速度为20mm/s、压入量为0.5mm，得附有液晶取向膜的基板。
为评价液晶元件的电特性，准备上述附有液晶取向膜的基板2片，在其一片的液晶取向膜面上散布6μm的隔离子后，从该面上印刷密封剂，粘合另一片基板，使液晶取向膜面相对而摩擦方向为直行。然后使密封剂固化，制作空元件。用减压注入法将液晶MLC-2003(メルク·ジヤパン制造)注入该空元件中，密封注入口，得扭转(twist)向列型液晶元件。
电压保持特性的评价
在23℃的温度下在上述液晶元件上施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，计算能保持多少电压，作为电压保持率。再在90℃的温度下同样进行测定。结果，23℃时电压保持率为99.4％，90℃时电压保持率为96.2％。
电荷蓄积特性的评价
于23℃的温度下在上述液晶元件上施加重叠有直流3V电压的30Hz/±3V的矩形波60分钟，用光学的闪光消失法测定刚切断直流3V后残留在液晶元件内的残留电压。结果，蓄积电荷为0V。
(实施例2、实施例3)
用合成例2和合成例3所得的本发明的液晶取向剂，进行与实施例1同样的评价。其结果在下述表1中列出。
(比较例1～3)
用比较合成例1～3所得的液晶取向剂，进行与实施例1同样的评价。其结果在下述表1中列出。
表1
 液晶配向剂   树脂成分   电压保持率(％)   蓄积电荷(V)
  23℃   90℃
  实施例1  合成例1   CBDA/4.4′DADPA   99.4   96.2   0
  实施例2  合成例2   CBDA/2.4DADPA   99.1   91.5   0.1
  实施例3  合成例3   CBDA/4.4′DADPA/DADOB(10)   99.6   95.1   0
  比较例1  比较合成例1   CBDA/DDM/DADOB(10)   99.6   96.8   0.9
  比较例2  比较合成例2   CBDA/DDE/DADOB(10)   99.4   89.6   1.6
  比较例3  比较合成例3   CBDA/DABA/DADOB(10)   98.9   74.5   1.7
(实施例4)
用合成例1所得的本发明的液晶取向剂，进行与实施例1同样的评价。但液晶取向剂的焙烧条件分别改为200℃30分、230℃30分、250℃30分、300℃30分，比较焙烧温度引起的特性差异。其结果在下述表2中列出。
(实施例5)
用合成例4所得的本发明的液晶取向剂，进行与实施例4同样的评价。其结果在下述表2中列出。
(比较例4、比较例5)
用比较合成例4和比较合成例5所得的液晶取向剂，进行与实施例4同样的评价。其结果在下述表2中列出。
                                          表2
  液晶配向剂   树脂成分   液晶配向剂焙烧温度   电压保持率(％)   蓄积电荷(V)
  23℃   90℃
  实施例4   合成例1   CBDA/4.4′DADPA   200℃   98.3   84.3   0
  230℃   98.6   92.4   0
  250℃   99.4   96.4   0
  300℃   99.6   96.9   0
  实施例5   合成例4   TDA/4.4′DADPA   200℃   99.4   80.4   0
  230℃   99.5   87.8   0
  250℃   99.6   92.2   0
  300℃   99.6   91.3   0
  比较例4   比较合成例4   CBDA/DDM   200℃   98.8   81.5   0.7
  230℃   98.8   91.8   0.9
  250℃   99.4   93.3   1.0
  300℃   99.5   94.1   1.5
  比较例5   比较合成例5   TDA/DDM   200℃   99.0   82.8   0.9
  230℃   99.0   91.6   1.0
  250℃   99.3   91.9   1.0
  300℃   98.6   91.9   1.7
(实施例6～15)
用合成例5～14所得的本发明的液晶取向剂，进行与实施例1同样的评价。但液晶取向剂的焙烧条件定为220℃30分钟。其结果在下述表3中列出。
(比较例6～8)
用比较合成例6～8所得的液晶取向剂，进行与实施例1同样的评价。但液晶取向剂的焙烧条件定为220℃30分钟。其结果在下述表3中列出。
                                             表3
 液晶配向剂   树脂成分   电压保持率(％)   蓄积电荷(V)
  23℃   90℃
  实施例6  合成例5   CBDA/4.4′DADPA/p-PDA(50)   98.9   84.3   0
  实施例7  合成例6   CBDA/4，4′DADPA/BAPB(50)   99.2   82.6   0
  实施例8  合成例7   CBDA/4，4′DADPA/BAPB(70)   98.7   81.7   0
  实施例9  合成例8   CBDA/4，4′DADPA/p-PDA(90)   98.5   79.8   0
  实施例10  合成例9   CBDA/PMDA(20)/4，4′DADPA/p-PDA(50)   98.9   81.6   0
  实施例11  合成例10   BODA/4，4′DADPA   98.3   85.6   0
  实施例12  合成例11   BDA/4，4′DADPA   99.2   94.6   0
  实施例13  合成例12   CBDA/PMDA(50)/4，4′DADPA   99.2   86.9   0
  实施例14  合成例13   CBDA/PMDA(80)/4，4′DADPA   99.0   82.0   0
  实施例15  合成例14   TDA/4，4DADPA[SPI]   99.5   92.2   0.1
  比较例6  比较合成例6   CBDA/p-PD   97.8   70.6   0.4
  比较例7  比较合成例7   CBDA/BAPB   95.1   55.5   2.0
  比较例8  比较合成例8   TDA/DAP[SPI]   99.5   95.5   0.4
(合成例15)
将作为四羧酸二酐成分的CBDA 18.83g(0.096mol)、作为二胺成分的4，4′DADPA 13.95g(0.07mol)和1，3-二氨基-4-[4-(4-庚基环己基)苯氧基]苯11.42g(0.03mol)在NMP250.4g中混合，于室温反应5小时得聚酰胺酸溶液。聚合反应容易且均匀进行，所得聚酰胺酸的比浓粘度为0.69dl/g。再在此溶液中加NMP和BCS，使聚酰胺酸成为5重量％，NMP为65重量％，BCS为30重量％，得本发明的液晶取向剂。
(实施例16)
将合成例15所得的本发明液晶取向剂旋涂在附有透明电极的玻璃基板上，在80℃的电热板上干燥5分钟后，在210℃的热风循环式烘箱中进行60分钟的焙烧，形成膜厚100nm的涂膜，得附有液晶取向膜的基板。
为评价液晶元件的电特性，准备上述附有液晶取向膜的基板2片，在其一片的液晶取向膜面上散布6μm的隔离子后，从该面上印刷密封剂，粘合另一片基板，使液晶取向膜面相对，然后使密封剂固化，制作空元件。用减压注入法将具有负的电介质各向异性的向列型液晶MLC-6608(メルク·ジヤパン制造)组合如该空元件中，密封注入口，得液晶元件。该液晶元件的液晶相对于基板垂直取向。
电压保持特性的评价
于23℃的温度下在上述液晶元件上施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，计算能保持多少电压作为电压保持率。结果，23℃时的电压保持率为99.4％。再在60℃的温度下和80℃的温度下同样对该液晶元件进行测定。结果，60℃时的电压保持率为98.7％，80℃时的电压保持率为97.0％。
电荷蓄积特性的评价
在上述液晶元件上于23℃的温度下施加重叠直流10V电压的30Hz/±3V的矩形波60分钟，用光学的闪光消失法测定刚切断直流10V后残留在液晶元件内的残留电压。结果，蓄积电荷为0V。
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂可制得电压保持特性优良、并且不依赖于焙烧温度而蓄积电荷少的液晶取向膜。此外，具有由本发明的液晶取向剂制得的液晶取向膜的液晶显示元件，由于具有良好的电特性，可制作难以引起对比度低下和图像保留，可适用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，以及使用横向电场型液晶显示元件、垂直取向性液晶显示元件等向列型液晶的种种方式的显示元件。且通过选择使用的液晶，也可使用于强介电性和反强介电性的液晶显示元件。

Claims (5)

1.液晶取向剂，它是含有选自四羧酸二酐成分与二胺成分反应聚合而得的聚酰胺酸以及使该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺中的至少一种的液晶取向剂，其特征在于，上述四羧酸二酐成分的至少一部分是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，上述二胺成分的至少一部分是由通式(1)表示的二胺，
Figure S2008100817322C00011
式中R1～R10中2个是伯胺基，其余是氢原子。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述四羧酸二酐成分的至少一部分是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，通式(1)表示的二胺是4，4′-二氨基二苯基胺。
4.液晶取向膜，其特征在于，由将权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上，经干燥、焙烧而成的涂膜构成。
5.液晶显示元件，其特征在于，具有由权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂得到的液晶取向膜。
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