KR102521136B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (A) 와, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (B) 를 포함하는 액정 배향제에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 액정 배향의 안정성이 양호한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
[화학식 1]

[화학식 2]

식 (1) 중, X 는 -(CH₂)n- 를 나타내고, n 은 8 또는 9 의 자연수이다.
식 (2) 중, Y₁ 은 아미노기 등을 갖는 2 가의 유기기이며, B₁, B₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 등이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 신규 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 스마트 폰, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 기판의 편측에만 전극을 형성시키고, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교해, 넓은 시야각 특성을 갖고, 또 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.

횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 전압 유지율이 낮으면 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하한다. 또, 액정 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 돌아가지 않게 되어, 콘트라스트 저하나 잔상의 원인이 되기 때문에, 액정 배향의 안정성이 중요하다. 또한, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 구동에 의해 생기는 정부 (正負) 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되고, 이들 축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 또, 구동 직후에 백라이트광이 액정 셀에 조사됨으로써도 전하가 축적되어, 단시간의 구동으로도 잔상이 발생한다, 구동 중에 플리커 (깜박임) 의 크기가 변화한다는 등의 문제를 일으켜 버린다.

이와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용했을 때, 전압 유지율이 우수하고, 또한 전하 축적을 저감한 액정 배향제로서, 특허문헌 1 에는, 특정 디아민과 지방족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 또, 잔상이 사라질 때까지의 시간을 짧게 하는 방법으로는, 특허문헌 2 와 같은 체적 저항률이 낮은 배향막이나, 특허문헌 3 과 같은, 체적 저항률이 액정 표시 소자의 백라이트에 의해서도 변화하기 어려운 배향막을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있어, 이들 종래의 기술로는 모든 요구 특성을 충분히 만족시키는 것은 어렵다.

국제 공개 공보 WO2004/021076호 팜플렛 국제 공개 공보 WO2004/053583호 팜플렛 국제 공개 공보 WO2013/008822호 팜플렛

본 발명은, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르며, 액정 배향의 안정성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 액정 배향제에 포함되는 중합체 중에 특정 구조를 도입함으로써 여러 가지 특성이 동시에 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하는 것이고, 하기를 요지로 하는 것이다.

＜1＞ 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (A) 와,

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (B)

를 포함하는, 액정 배향제.

[화학식 1]

[화학식 2]

식 (1) 중, X 는 -(CH₂)n- 를 나타내고, n 은 -(CH₂)- 의 개수를 나타내는 8 또는 9 의 자연수이며, 임의의 -(CH₂)- 는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CONH- 및 -NHCO- 에서 선택되는 기로, 이들 기가 서로 이웃하지 않는 조건으로 치환되어 있어도 되고, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이며, p1 및 p2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.

식 (2) 중, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이며, B₁, B₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.

＜2＞ 식 (2) 중의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인, 상기 ＜1＞ 의 액정 배향제.

[화학식 3]

(식 (YD-1) 에 있어서, A₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, Z₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 에 있어서, W₁ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, A₂ 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 에 있어서, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 내지 2 개 갖는 2 가의 유기기이며, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌 또는 질소 원자 함유 복소 고리를 포함하는 탄소수 12 ∼ 18 의 2 가의 유기기이며, Z₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이며, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다. 식 (YD-4) 에 있어서, A₃ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다. 식 (YD-5) 에 있어서, A₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.)

＜3＞ 식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 에 기재된 A₁, A₂, A₃, 및 A₄ 가, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 및 카르바졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 액정 배향제.

＜4＞ 식 (2) 에 있어서의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-22) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나의 액정 배향제.

[화학식 4]

(식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (YD-14) 및 (YD-21) 및 (YD-22) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.)

＜5＞ 식 (2) 에 있어서의 Y₁ 이, 상기 식 (YD-14), (YD-18), (YD-21) 및 (YD-22) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 액정 배향제.

＜6＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는, 액정 배향막.

＜7＞ 상기 ＜6＞ 의 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르며, 액정 배향의 안정성이 양호한 액정 배향막, 및 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자가 제공된다.

본원 발명에 의해 무엇 때문에 상기 과제를 해결할 수 있는지는 확실하지 않지만, 대략 다음과 같이 생각된다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 갖는 상기 (2) 의 구조는, 공액 구조를 갖는다. 이로써, 예를 들어 액정 배향막 중에 있어서, 전하의 이동을 촉진시킬 수 있어, 축적 전하의 완화를 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하는 데에 사용하는 조성물이며, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민으로부터 얻어지는 특정 중합체 (A) 와, 상기 식 (2) 의 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 특정 중합체 (B) 를 포함하는 액정 배향제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

즉, 환언하면, 본 발명은, 상기 특성 중합체 (A) 와, 상기 특정 중합체 (B) 를 포함하는, 액정 배향성의 중합체 조성물에 관한 것이다.

특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 함유량은, 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 합계량에 대해, 특정 중합체 (A) 가 5 ∼ 90 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다. 즉, 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 합계량에 대해, 특정 중합체 (B) 는 95 ∼ 10 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 90 ∼ 50 중량％ 이다. 특정 중합체 (A) 가 지나치게 적으면, 액정 배향의 안정성이 악화되고, 특정 중합체 (B) 가 지나치게 적으면, 축적 전하의 완화 특성이 악화된다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 는, 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

＜(A) 성분의 중합체＞

본 발명의 중합체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 중합체이다. 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있지만, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종이면 바람직하다. 편광 조사 후의 가열 공정에 있어서, 중합체 중에 자유 회전 부위가 많음으로써 보다 고질서로 재배향한다는 점에서, 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 (3) 에 있어서, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이며, Y₁₁ 은 식 (1) 의 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, R₁₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R₁₁ 은, 가열에 의한 이미드화의 용이함의 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

＜특정 구조를 갖는 디아민＞

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (A) 와, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (B) 와 유기 용제를 함유하는 액정 배향제이다.

[화학식 6]

(식 (1) 중, X 는 -(CH₂)n- 를 나타내고, n 은 -(CH₂)- 의 개수를 나타내는 8 또는 9 의 자연수이며, 임의의 -(CH₂)- 는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CONH- 및 -NHCO- 에서 선택되는 기로, 이들 기가 서로 이웃하지 않는 조건으로 치환되어 있어도 되고, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이며, p1 및 p2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.)

여기에 있어서의 1 가의 유기기로는, 탄소수가 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 3 을 갖는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기, 혹은 플루오로알콕시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 1 가의 유기기로는, 메틸기가 바람직하다.

또, X 의 원자수 중, 주사슬의 길이에 관여하는 탄소 원자와 산소 원자와 황 원자와 질소 원자의 원자수의 합계가 짝수인 경우, 얻어지는 중합체의 직선성이 높아지는 결과, 러빙 후 또는 편광 자외선 조사 후의 가열 공정에 있어서, 보다 고질서로 재배향함으로써, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 주사슬의 길이에 관여하는 탄소 원자와 산소 원자와 황 원자와 질소 원자의 원자수의 합계란, 주사슬의 메틸렌 1 개당의 수를 1, 에테르 결합 1 개당의 수를 1, 술파이드 결합 1 개당의 수를 1, 에스테르 결합 1 개당의 수를 2, 아미드 결합 1 개당의 수를 2 로 한 경우의 합계이다.

X 에 있어서의 임의의 -(CH₂)- 는, 수소 결합력이 약한 편이, 보다 고질서로 재배향한다는 점에서, -O-, -S-, -COO-, -OCO- 중 어느 것으로 치환되는 것이 바람직하고, -O- 가 특히 바람직하다.

p1 및 p2 로는, 입체 장해가 적음으로써 페닐기끼리가 겹치기 쉽고, 보다 고질서로 재배향한다는 점에서 0 이 바람직하다.

상기 식 (1) 의 디아민의 -(CH₂)n- 에 있어서, n 이 8 이상인 경우, 중합체 (B) 와 블렌드한 액정 배향제를 기판 상에 도부한 경우, 배향 규제력이 높은 중합체 (A) 가 상층, 즉, 기판 측이 아닌 계면으로의 이행성이 높고, 따라서, 배향성의 향상에 기여한다. 또, n 이 10 이상인 경우, 중합체 (A) 그 자체의 배향 규제력이 크게 저하한다. 따라서, n 이 8 또는 9 가 아니면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 이들 디아민의 구체예로는 이하를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 7]

[화학식 8]

여기서, 상기 식에 있어서 r 이 6 이거나, t 가 2 또는 4 인 경우, 얻어지는 중합체의 직선성이 높아지는 결과, 편광 조사 후의 가열 공정에 있어서, 보다 고질서로 재배향함으로써, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 X₁ 은, 중합체의 용매에의 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요로 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

X₁ 의 구체예를 굳이 나타낸다면, 국제 공개 공보 2015/119168의 13 항 ∼ 14 항에 게재된, 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다.

이하에, 바람직한 X₁ 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

이들 중, 광 반응성, 액정의 배향성 및 전압 유지율의 관점에서, (A-1) (A-2) 가 바람직하다.

＜중합체 (기타 구조 단위)＞

식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.

[화학식 10]

식 (4) 에 있어서, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이며, Y₁₂ 는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, R₁₂ 는, 상기 식 (3) 의 R₁₁ 의 정의와 동일하고, R₂₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 또, 2 개 있는 R₂₂ 의 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.

X₂ 로는, 상기 국제 공개 공보 2015/119168의 13 항 ∼ 14 항에 게재된, 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있고, 또, 상기 (A-1) ∼ (A-21) 의 구조를 들 수 있다.

Y₁₂ 는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, Y₁₂ 는 중합체의 용매에의 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요로 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

Y₁₂ 의 구체예를 굳이 나타낸다면, 국제 공개 공보 2015/119168 의 4 항에 게재된 식 (2) 의 구조, 및, 8 항 ∼ 12 항에 게재된, 식 (Y-1) ∼ (Y-97), (Y-101) ∼ (Y-118) 의 구조 ; 국제 공개 공보 2013/008906 의 6 항에 게재된, 식 (2) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2015/122413 의 8 항에 게재된 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2015/060360 의 8 항에 게재된 식 (3) 의 구조 ; 일본 공개 특허 공보 2012-173514 의 8 항에 기재된 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2010-050523 의 9 항에 게재된 식 (A) ∼ (F) 로부터 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 등을 들 수 있다.

바람직한 Y₁₂ 의 구조로는, 하기 식 (5) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 11]

식 (5) 중, R³² 는 단결합 또는 2 가의 유기기이며, 단결합이 바람직하다.

R³³ 은 -(CH₂)_n- 로 나타내는 구조이다. n 은 2 ∼ 10 의 정수이며, 3 ∼ 7 이 바람직하다. 또, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 카르바메이트 결합으로 치환되어도 된다.

R³⁴ 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다.

벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 되고, 불소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (5) 로 나타내는 구조로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체가, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 동시에 포함하는 경우, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 식 (3) 과 식 (4) 의 합계에 대해 30 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ ∼ 100 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 70 몰％ ∼ 100 몰％ 이다.

＜(B) 성분의 중합체＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 (B) 성분은 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체이다.

＜테트라카르복실산 2 무수물 성분＞

본 발명의 (B) 성분의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

[화학식 15]

식 중, X₃ 으로는, (A) 성분에서 기재한 상기 (A-1) ∼ (A-21) 에서 선택되는 구조를 들 수 있다. 또, (B) 성분의 제조에 있어서, 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

＜디아민 성분＞

본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 상기 식 (2) 의 디아민을 함유한다. 식 (2) 에 있어서, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이며, B₁ ∼ B₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체로서 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, B₁ 및 B₂ 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (2) 에 있어서의 Y₁ 의 구조로는, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 가지고 있으면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 굳이, 그 구체예를 든다고 한다면, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 로 나타내는 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 16]

식 (YD-1) 에 있어서, A₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, Z₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

식 (YD-2) 에 있어서, W₁ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, A₂ 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기이다.

식 (YD-3) 에 있어서, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 내지 2 개 갖는 2 가의 유기기이며, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌 또는 질소 원자 함유 복소 고리를 포함하는 탄소수 12 ∼ 18 의 2 가의 유기기이며, Z₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이며, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다.

식 (YD-4) 에 있어서, A₃ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다.

식 (YD-5) 에 있어서, A₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.

식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 의 A₁, A₂, A₃, 및 A₄ 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리로는, 공지된 구조이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸을 들 수 있고, 피페라진, 피페리딘, 인돌, 벤조이미다졸, 이미다졸, 카르바졸, 피롤, 및 피리딘이 보다 바람직하다.

또한, 식 (2) 에 있어서의 Y₂ 의 구체예로는, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-43) 으로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있고, 교류 구동에 의한 전하 축적을 억제하고, 또한 축적 전하의 완화를 빠르게 할 수 있는 점에서, 식 (YD-14), (YD-18), (YD-19), (YD-20), (YD-21), (YD-23) ∼ (YD-30) 및 (YD-40) ∼ (YD-43) 이 보다 바람직하고, (YD-14), (YD-18), (YD-23), (YD-25) 및 (YD-40) ∼ (YD-43) 이 특히 바람직하다.

[화학식 17]

식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (YD-14) 및 (YD-21) 및 (YD-22) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.

[화학식 18]

식 (YD-25), (YD-26), (YD-29) 및 (YD-30) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.

[화학식 19]

식 (YD-41), (YD-42) 및 (YD-43) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.

본 발명의 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명의 (B) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 디아민은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 되지만, 그 경우도, 식 (2) 로 나타내는 디아민은, 합계로서 상기 바람직한 양을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체는, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (7) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다. 하기 식 (7) 에 있어서의 Y₂ 는, 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 굳이, 그 구체예를 나타낸다면, 하기 (Y-1) ∼ (Y-75) 를 들 수 있다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서, 식 (7) 로 나타내는 디아민의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 식 (7) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대해, 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-

에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지므로, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조하여 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산의 합성＞

특정 중합체 (A) 또는 특정 중합체 (B) 를, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻는 경우에는, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 혼합하여 반응시키는 방법이 간편하다.

상기 반응 시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 편이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 또, 디아민 성분을 과잉으로 하여 얻어진 폴리아믹산은, 용액의 착색이 커지는 경우가 있으므로, 용액의 착색이 걱정되는 경우에는 1 : 0.8 ∼ 1 로 하면 좋다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은, 지나치게 작으면 그것으로부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 그것으로부터 제조되는 액정 배향 처리제의 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은 환원 점도 (농도 0.5 dl/g, NMP 중 30 ℃) 로 0.1 ∼ 2.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 이다.

폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는, 이 침전 회수 및 정제를 실시한다. 그 방법은, 폴리아믹산 용액을 교반하고 있는 빈용매에 투입하고, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전한 폴리아믹산은 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조하여 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 또한 양용매에 용해하고, 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리아믹산을 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물이 다 제거되지 않을 때는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조하여 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 (A) 성분 및 (B) 성분인 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다.

본 발명에 사용하는 (A) 성분 및 (B) 성분인 폴리이미드로는, 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하는 데에 사용하는 조성물이며, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 특정 중합체 (A) 와, 상기 식 (2) 의 구조를 함유하는 특정 중합체 (B) 를 함유하는 것이며, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 는, 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 또, 특정 중합체에 추가하여, 기타 중합체, 즉 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기도, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기도 갖지 않는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 당해 기타 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 기타 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에서 차지하는 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것이며, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 추가하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 4,6-디메틸-2-헵탄온, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 25]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

그 중에서도 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

그 외, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 막의 기계적 강도를 높이기 위해서 이하와 같은 첨가물을 첨가해도 된다.

[화학식 26]

[화학식 27]

이들 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 것이다. 액정 배향제로부터 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 든다면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조하고, 소성하여 얻어진 막에 대해 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너 법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키고, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 nm 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예를 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성한다.

이어서, 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외선 경화성의 시일재를 배치하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 수지점에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합 (貼合) 하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막 전방면에 펴 넓힌 후, 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일재를 경화시킴으로써 액정 셀을 얻는다.

또는, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후의 공정으로서, 일방의 기판 상의 소정의 장소에 시일재를 배치할 때에, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두고, 액정을 배치하지 않고 기판을 첩합한 후, 시일재에 형성한 개구부를 통해서 액정 셀 내에 액정 재료를 주입하고, 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지하여 액정 셀을 얻는다. 액정 재료의 주입으로는, 진공 주입법이어도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법이어도 된다.

상기 어느 방법에 있어서도, 액정 셀 내에 액정 재료가 충전되는 공간을 확보하기 위해, 일방의 기판 상에 기둥상의 돌기를 형성하거나, 일방의 기판 상에 스페이서를 산포하거나, 시일재에 스페이서를 혼입하거나, 또는 이들을 조합하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다.

상기 액정 재료로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 상기 기재로 한정되는 것은 아니고, 기타 공지된 수법으로 제작된 것이어도 된다. 액정 배향제로부터 액정 표시 소자를 얻을 때까지의 공정은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-135393호의 17 페이지의 단락 0074 ∼ 19 페이지의 단락 0081 등에 개시되어 있다.

＜액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법＞ 및 ＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법의 일례로서, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막의 제조 방법을 이하에 나타낸다.

[I] 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (A) 와, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (B) 를 포함하는 액정 배향제를, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포한 후, 건조하여 도막을 형성하는 공정 ;

[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광된 자외선을 조사하는 공정 ; 및

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 갖는다.

상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.

또, 상기 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용의 도전막을 가지지 않는 기판을 사용하는 것 이외에, 상기 공정 [I] ∼ [III] (횡전계 구동용의 도전막을 가지지 않는 기판을 사용하므로, 편의상, 본원에 있어서, 공정 [I'] ∼ [III'] 로 약기하는 경우가 있다) 을 이용함으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.

횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,

[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;

을 갖는다. 이로써 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [I] ∼ [III], 및 [IV] 의 각 공정에 대해 설명한다.

＜공정 [I]＞

공정 [I] 에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 감광성의 주사슬형 고분자 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포한 후 건조하여 도막을 형성한다. 본 발명에 있어서의 감광성의 주사슬형 고분자는, 특정 중합체 (A) 이다.

＜기판＞

기판에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정은 되지 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.

또, 반사형의 액정 표시 소자에의 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.

＜횡전계 구동용의 도전막＞

기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.

그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

또, 반사형의 액정 표시 소자의 경우, 도전막으로서, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.

기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.

상기 서술한 중합체 조성물을 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 기타 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 건조 온도가 지나치게 낮은 경우, 용제의 건조가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가 지나치게 높으면, 열이미드화가 진행되는 결과, 편광 노광에 의해 광 분해 반응이 과잉으로 진행되어 버리고, 이 경우 자기 조직화에 의한 일방향으로의 재배향이 곤란하게 되어, 배향 안정성을 저해하는 경우가 있다. 따라서, 이때의 건조 온도는, 액정 배향 안정성의 관점에서 특정 중합체의 열이미드화가 실질적으로 진행되지 않는 온도인 것이 바람직하다.

도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 nm ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 nm ∼ 150 nm 이다.

또한, [I] 공정 후, 이어지는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온으로까지 냉각하는 공정을 설치하는 것도 가능하다.

＜공정 [II]＞

공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광된 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광된 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 nm ∼ 400 nm 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적의 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 분해 반응을 야기할 수 있도록, 파장 240 nm ∼ 400 nm 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.

편광된 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜공정 [III]＞

공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광된 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.

가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막에서 양호한 액정 배향 안정성 및 전기 특성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.

가열 온도는, 주사슬형 고분자가 양호한 액정 배향 안정성을 발현하는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮은 경우, 열에 의한 이방성의 증폭 효과나 열이미드화가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가 온도 범위보다 지나치게 높으면, 편광 노광에 의해 부여된 이방성이 소실되어 버리는 경향이 있고, 이 경우 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 공정 [I] 에서 기재한 동일한 이유로부터, 바람직하게는 5 nm ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 50 nm ∼ 150 nm 인 것이 좋다.

이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막에의 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 형성된 기판을 제조할 수 있다.

＜공정 [IV]＞

[IV] 공정은, [III] 에서 얻어진, 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진, 도전막을 가지지 않는 액정 배향막이 형성된 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대하도록 대향 배치하여, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제작하는 공정이다. 또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 횡전계 구동용 도전막을 가지지 않는 기판을 사용한 것 이외에, 공정 [I] ∼ [III] 과 마찬가지로 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 상위점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.

액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제작의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이때, 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판 간 거리, 즉, 액정층의 두께를 결정하게 된다.

본 발명의 도막이 형성된 기판의 제조 방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광된 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 주사슬형 고분자막에의 고효율의 이방성 도입을 실현하여, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막이 형성된 기판을 제조한다.

본 발명에 사용하는 도막에서는, 주사슬의 광 반응에 근거하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도막에의 고효율의 이방성 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 주사슬형 고분자에 광 반응성기로서 광 분해성기를 갖는 구조의 경우, 주사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광된 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제작한다.

따라서, 본 발명의 방법에 사용하는 도막은, 도막에의 편광된 자외선의 조사와 가열 처리를 순차 실시함으로써, 고효율로 이방성이 도입되어, 배향 제어능이 우수한 액정 배향막으로 할 수 있다.

그리고, 본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 도막에의 편광된 자외선의 조사량과, 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 최적화한다. 그것에 의해 고효율의, 도막에의 이방성 도입을 실현할 수 있다.

본 발명에 사용되는 도막에의 고효율의 이방성 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은, 그 도막에 있어서 감광성기가 광 분해 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명에 사용되는 도막에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 분해 반응하는 감광성기가 적으면, 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다.

따라서, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 편광 자외선의 조사에 의해 감광성기가 광 분해 반응하는 최적의 양은, 그 고분자막의 0.1 몰％ ∼ 90 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰％ ∼ 80 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 반응하는 감광성기의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 자기 조직화가 효율적으로 진행되어, 막 중에서의 고효율의 이방성 형성이 가능해진다.

본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 편광된 자외선의 조사량의 최적화에 의해, 고분자막의 주사슬에 있어서의, 감광성기의 광 분해 반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열 처리와 아울러, 고효율의, 본 발명에 사용되는 도막에의 이방성 도입을 실현한다. 그 경우, 바람직한 편광 자외선의 양에 대해서는, 본 발명에 사용되는 도막의 자외 흡수의 평가에 기초하여 실시하는 것이 가능하다.

즉, 본 발명에 사용되는 도막에 대해, 편광 자외선 조사 후의, 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡수와, 수직인 방향의 자외선 흡수를 각각 측정한다. 자외 흡수의 측정 결과로부터, 그 도막에 있어서의, 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 를 평가한다. 그리고, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서 실현되는 ΔA 의 최대값 (ΔAmax) 과 그것을 실현하는 편광 자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이 ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정 배향막의 제조에 있어서 조사하는, 바람직한 양의 편광된 자외선량을 결정할 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 도막에의 고효율의 이방성 도입을 실현하기 위해, 그 주사슬형 고분자가 액정 배향 안정성을 부여하는 온도 범위를 기준으로 하여, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 가열 온도를 정하는 것이 좋다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 사용되는 주사슬형 고분자가 액정 배향 안정성을 부여하는 온도 범위가, 사용하는 도막에서 양호한 액정 배향 안정성 및 전기 특성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있고, 종래의 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막에 준한 온도 범위에서 설정할 수 있다. 즉 편광 자외선 조사 후의 가열의 온도는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 180 ℃ ∼ 250 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.

이렇게 함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 액정 표시 소자는 광이나 열 등의 외부 스트레스에 대해 높은 신뢰성을 나타내게 된다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 중합체를 사용하여 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 배향막은, 우수한 액정 배향 안정성과 신뢰성을 갖는 점에서, 액정을 사용한 가변 위상기에도 이용할 수 있고, 이 가변 위상기는, 예를 들어 공진 주파수를 가변할 수 있는 안테나 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 대해 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 화합물, 용매의 약호는, 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

DA-1 : 하기 구조식 (DA-1) 로 나타내는 화합물

DA-2 : 하기 구조식 (DA-2) 로 나타내는 화합물

DA-3 : 하기 구조식 (DA-3) 으로 나타내는 화합물

DA-4 : 하기 구조식 (DA-4) 로 나타내는 화합물

DA-5 : 하기 구조식 (DA-5) 로 나타내는 화합물

DA-6 : 하기 구조식 (DA-6) 으로 나타내는 화합물

DA-7 : 하기 구조식 (DA-7) 로 나타내는 화합물

DA-8 : 하기 구조식 (DA-8) 로 나타내는 화합물

CA-1 : 하기 구조식 (CA-1) 로 나타내는 화합물

CA-2 : 하기 구조식 (CA-2) 로 나타내는 화합물

CA-3 : 하기 구조식 (CA-3) 으로 나타내는 화합물

[화학식 28]

[화학식 29]

＜점도의 측정＞

합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜합성예 1＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.91 g (13.0 mmol) 칭량하고, NMP 를 25.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 1.76 g (8.97 mmol) 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 3 시간 교반한 후에, CA-2 를 0.81 g (3.25 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.0 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 571 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자를 넣은 100 mL 삼각 플라스크에 12.1 g 분취하고, NMP 를 16.1 g, 및 BCS 를 12.1 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (PAA-1) 을 얻었다.

＜합성예 2＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-2 를 2.79 g (14.0 mmol), DA-3 을 1.47 g (6.00 mmol) 칭량하고, NMP 를 50.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 5.59 g (19.0 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 21.7 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 480 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자를 넣은 100 mL 삼각 플라스크에 14.5 g 분취하고, NMP 를 12.6 g, 및 BCS 를 11.6 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (PAA-2) 를 얻었다.

＜합성예 3＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-2 를 1.59 g (8.00 mmol), DA-4 를 0.40 g (2.00 mmol) 칭량하고, NMP 를 24.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 1.81 g (9.25 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.3 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 134 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자를 넣은 100 mL 삼각 플라스크에 17.7 g 분취하고, NMP 를 9.83 g, 및 BCS 를 11.8 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (PAA-3) 을 얻었다.

＜합성예 4＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-5 를 1.49 g (7.00 mmol), DA-3 을 0.73 g (3.00 mmol) 칭량하고, NMP 를 25.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 2.80 g (9.50 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.0 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 432 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자를 넣은 100 mL 삼각 플라스크에 14.7 g 분취하고, NMP 를 12.7 g, 및 BCS 를 11.8 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (PAA-4) 를 얻었다.

＜합성예 5＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-2 를 0.80 g (4.0 mmol), DA-3 을 0.73 g (3.00 mmol), DA-6 을 1.18 g (3.00 mmol) 칭량하고, NMP 를 28.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 2.80 g (9.50 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 12.1 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 512 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자를 넣은 100 mL 삼각 플라스크에 14.5 g 분취하고, NMP 를 12.6 g, 및 BCS 를 11.6 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (PAA-5) 를 얻었다.

＜비교 합성예 1＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-7 을 3.54 g (13.0 mmol) 칭량하고, NMP 를 24.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 1.76 g (8.97 mmol) 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 3 시간 교반한 후에, CA-2 를 0.81 g (3.25 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.4 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 627 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자를 넣은 100 mL 삼각 플라스크에 11.9 g 분취하고, NMP 를 15.9 g, 및 BCS 를 11.9 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (PAA-a) 를 얻었다.

＜비교 합성예 2＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 의 4 구 플라스크에, DA-8 을 4.27 g (13.0 mmol) 칭량하고, NMP 를 27.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 1.76 g (8.97 mmol) 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 3 시간 교반한 후에, CA-2 를 0.81 g (3.25 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.6 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 483 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자를 넣은 100 mL 삼각 플라스크에 12.2 g 분취하고, NMP 를 16.3 g, 및 BCS 를 12.2 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (PAA-b) 를 얻었다.

＜실시예 1＞

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (PAA-1) 을 4.03 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 6.05 g 칭량하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

＜실시예 2＞

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (PAA-1) 을 4.01 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 6.02 g 칭량하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

＜실시예 3＞

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (PAA-1) 을 4.04 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 6.07 g 칭량하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

＜실시예 4＞

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (PAA-1) 을 4.03 g, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 6.04 g 칭량하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

＜비교예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (PAA-1) 을 액정 배향제 (B-1) 로 하였다.

＜비교예 2＞

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (PAA-a) 를 4.03 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 6.05 g 칭량하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

＜비교예 3＞

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (PAA-b) 를 4.00 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 6.00 g 칭량하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.

＜액정 배향성, 및 축적 전하의 완화 특성 평가용 액정 셀의 제작＞

이하에, 액정 배향성, 및 축적 전하의 완화 특성을 평가하기 위한 액정 셀의 제작 방법을 나타낸다.

FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작하였다. 처음에, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 mm × 35 mm 의 크기이고, 두께가 0.7 mm 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, IZO 전극을 전체면에 형성하였다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막한 SiN (질화규소) 막을 형성하였다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서, IZO 막을 패터닝하여 형성한 빗살상의 화소 전극을 배치하여, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하였다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 mm, 가로 약 5 mm 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 일본 공개특허공보 2014-77845 (일본 공개 특허 공보) 에 기재된 도면과 마찬가지로, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이며, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극을, 중앙 부분이 굴곡된, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성했기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의, く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성하였다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이, 서로 역방향이 되도록 구성하였다.

다음으로, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향제를, 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 이어서, 70 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조시켰다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조 노광 장치 : APL-L050121S1S-APW01 을 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터, 파장 선택 필터 및 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이때, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이, 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°경사진 방향이 되도록 편광면 방향을 설정하였다. 이어서, 230 ℃ 로 설정한 IR (적외선) 형 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 배향 처리가 실시된 막두께 100 nm 의 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 마찬가지로 하여 배향 처리가 실시된 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 조로 하고, 편방의 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 평행이 되도록 하여 접합하여 압착하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조 네거티브 액정) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서, 액정 배향성 및 축적 전하의 완화 특성의 평가에 사용하였다.

＜액정 배향성의 평가＞

상기 액정 셀을 이용하여, 70 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 16 VPP 의 교류 전압을 96 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 간을 단락시킨 상태로 하고, 그대로 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 1.0°미만인 경우에는 「양호」, 각도 Δ 의 값이 1.0°이상인 경우에는 「불량」으로 정의하여 평가하였다.

＜축적 전하의 완화 특성의 평가＞

상기 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동일 전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 구형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 이 교류 전압은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, 휘도를 통하여 축적 전하를 평가하는 데에 좋다.

다음으로, 23 ℃ 의 온도하에 있어서 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 Hz 의 구형파를 5 분간 인가한 후, ＋1.0 V 의 직류 전압을 중첩하여 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 재차 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 Hz 의 구형파만을 30 분간 인가하였다.

축적한 전하의 완화가 빠를수록, 직류 전압을 중첩했을 때의 액정 셀에의 전하 축적도 빠른 점에서, 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩한 직후의 상대 투과율이 30 ％ 이상인 상태로부터, 30 분 후의 상대 투과율이 어느 정도까지 저하했는지로 평가하였다. 즉, 직류 전압 중첩 30 분 후의 상대 투과율이 28 ％ 미만까지 저하한 경우에는 「양호」, 상대 투과율이 28 ％ 이상이었던 경우에는 「불량」으로 정의하여 평가를 실시하였다.

＜전압 유지율 평가용 액정 셀의 제작＞

ITO 전극이 형성된 유리 기판을 이용하여, 시일제의 인쇄 전에, 편방의 기판 상의 액정 배향막면에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 것 이외에는, 상기 액정 배향성, 및 축적 전하의 완화 특성 평가용 액정 셀의 제작과 동일한 순서로, 전압 유지율 측정용의 액정 셀을 제작하였다.

＜전압 유지율의 평가＞

상기 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 상기 수법으로 얻어진 액정 셀에, 70 ℃ 의 온도하에서 2 VPP 의 교류 전압을 60 μ초 간 인가하고, 167 밀리초 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1, 토요 테크니카사 제조) 를 사용하여, 전압 (Voltage) : ±1 V, 펄스 폭 (Pulse Width) : 60 μs, 플레임 피리어드 (Flame Period) : 167 ms 의 설정으로 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율의 값이 95 ％ 이상인 경우에는 「양호」, 전압 유지율의 값이 95 ％ 미만인 경우에는 「불량」으로 정의하여 평가하였다.

＜실시예 5＞

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 사용하여, 상기 기재된 바와 같이 2 종류의 액정 셀을 제작하였다. 편광 자외선의 조사는, 고압 수은등을 사용하여, 파장 선택 필터 : 240 LCF, 및 254 nm 타입의 편광판을 개재하여 실시하였다. 편광 자외선의 조사량은, 우시오 전기 (주) 제조 조도계 UVD-S254SB 를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 254 nm 로 600 ∼ 1800 mJ/㎠ 의 범위에서 각각 변경하여 실시함으로써, 편광 자외선 조사량이 상이한 3 개 이상의 액정 셀을 제작하였다.

이들 액정 셀에 대해, 액정 배향성을 평가한 결과, 각도 Δ 가 최량이었던 편광 자외선 조사량은 1500 mJ/㎠ 이며, 각도 Δ 는 0.56°이고 양호하였다.

또, 액정 배향성의 평가 전에 미리 평가해 둔 동일한 편광 자외선 조사량의 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압 중첩 30 분 후의 상대 투과율이 26.0 ％ 이며 양호하였다.

또, 동일한 편광 자외선 조사량으로 제작한 액정 셀에 대해 전압 유지율을 평가한 결과, 전압 유지율은 96.8 ％ 이며 양호하였다.

＜실시예 6 ∼ 8＞

실시예 2 ∼ 4 에서 얻어진 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로, 액정 배향성, 축적 전하의 완화 특성, 및 전압 유지율을 평가하였다.

＜비교예 4 ∼ 6＞

비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로, 액정 배향성, 축적 전하의 완화 특성, 및 전압 유지율을 평가하였다.

표 1 에, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향제를 사용했을 때의, 각도 Δ 가 최량이었던 편광 자외선 조사량, 액정 배향성의 평가의 결과, 축적 전하의 완화 특성의 평가의 결과, 및 전압 유지율의 평가의 결과를 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 ∼ 8 에 있어서는, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차인 각도 Δ 는 1.0°미만으로 양호함과 동시에, 축적 전하의 완화 특성을 나타내는 직류 전압 중첩 30 분 후의 상대 투과율은 28.0 ％ 미만으로 양호하고, 전압 유지율도 95 ％ 이상으로 양호한 특성을 나타내어, 모두 양호한 잔상 특성인 점에서, 액정 표시 소자의 표시 품질 향상이 우수하다. 한편, 비교예 4 ∼ 6 에 있어서는, 각도 Δ, 직류 전압 중첩 30 분 후의 상대 투과율, 및 전압 유지율 모두가 양호한 결과는 되지 않았다.

이와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 매우 우수한 잔상 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 배향막은, 우수한 액정 배향 안정성과 신뢰성을 갖는 점에서, 액정을 사용한 가변 위상기에도 이용할 수 있고, 이 가변 위상기는, 예를 들어 공진 주파수를 가변할 수 있는 안테나 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

1. 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (A) 와,
   테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (B)
   를 포함하는, 액정 배향제.
   

   

   
   

   

   
   식 (1) 중, X 는 -(CH₂)n- 를 나타내고, n 은 -(CH₂)- 의 개수를 나타내는 8 또는 9 의 자연수이며, 임의의 -(CH₂)- 는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CONH- 및 -NHCO- 에서 선택되는 기로, 이들 기가 서로 이웃하지 않는 조건으로 치환되어 있어도 되고, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기이며, p1 및 p2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.
   식 (2) 중, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이며, B₁, B₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   식 (2) 중의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인, 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (YD-1) 에 있어서, A₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, Z₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 에 있어서, W₁ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, A₂ 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 에 있어서, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 내지 2 개 갖는 2 가의 유기기이며, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌 또는 질소 원자 함유 복소 고리를 포함하는 탄소수 12 ∼ 18 의 2 가의 유기기이며, Z₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이며, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다. 식 (YD-4) 에 있어서, A₃ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다. 식 (YD-5) 에 있어서, A₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다).
3. 제 2 항에 있어서,
   식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 에 기재된 A₁, A₂, A₃, 및 A₄ 가, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 및 카르바졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 액정 배향제.
4. 제 1 항에 있어서,
   식 (2) 에 있어서의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-22) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (YD-14) 및 (YD-21) 및 (YD-22) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다).
5. 제 4 항에 있어서,
   식 (2) 에 있어서의 Y₁ 이, 상기 식 (YD-14), (YD-18), (YD-21) 및 (YD-22) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는, 액정 배향막.
7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자.