KR20190031583A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 구동 중에 플리커가 잘 일어나지 않는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공한다. 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체 (A) 와, 식 (2) 의 구조를 갖는 중합체 (B) 를 포함하는 액정 배향제.

R¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 (2) 중, R² 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R³ 은 -(CH₂)_n- 로 나타내는 구조이며 (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수이고, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아 및 카르바메이트에서 선택되는 결합으로 치환되어도 되고, 그 아미드 및 우레아의 수소 원자는 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기로 치환되어도 된다.), R⁴ 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은 신규 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트 폰, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판의 사이에 협지 (挾持) 된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 기판의 편측에만 전극을 형성시키고, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식으로는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교하여, 넓은 시야각 특성을 갖고, 또 고품위인 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.

횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하기는 하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 전압 유지율이 낮으면 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하된다. 또, 액정 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 돌아가지 않게 되고, 콘트라스트 저하나 잔상의 원인이 되기 때문에, 액정 배향의 안정성이 중요하다. 또한, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 구동에 의해 생기는 정부 (正負) 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되고, 이들 축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 또, 구동 직후에 백라이트 광이 액정 셀에 조사되는 것에 의해서도 전하가 축적되고, 단시간의 구동으로도 잔상이 발생하는, 구동 중에 플리커 (깜박거림) 의 크기가 변화하는 등의 문제를 일으켜 버린다.

이와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용했을 때, 전압 유지율이 우수하고, 또한 전하 축적을 저감시킨 액정 배향제로서, 특정한 디아민과 지방족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 잔상이 사라질 때까지의 시간을 짧게 하는 방법으로는, 특정한 체적 저항율이 낮은 액정 배향막 (특허문헌 2 참조) 이나, 체적 저항율이 액정 표시 소자의 백라이트에 의해서도 잘 변화되지 않는 배향막을 사용하는 방법 (특허문헌 3 참조) 이 제안되어 있다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해져 오고 있고, 이들 종래의 기술에서는 모든 요구 특성을 충분히 만족하는 것은 어렵다.

국제 공개공보 WO2004/021076호 팸플릿 국제 공개공보 WO2004/053583호 팸플릿 국제 공개공보 WO2013/008822호 팸플릿

본 발명은, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 구동 중에 플리커 (깜박거림) 가 잘 일어나지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 액정 배향제에 포함되는 중합체 중에 특정 구조를 도입함으로써 여러가지 특성이 동시에 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체 (A) 와, 하기 식 (2) 의 구조를 갖는 중합체 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

[화학식 2]

단, 식 (1) 중, R¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 (2) 중, R² 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R³ 은 -(CH₂)_n- 로 나타내는 구조이며 (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수이고, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아 및 카르바메이트에서 선택되는 결합으로 치환되어도 되고, 그 아미드 및 우레아의 수소 원자는 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기로 치환되어도 된다.), R⁴ 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.

2. 상기 중합체 (A) 가, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 (A) 및 그 이미드화물인 폴리이미드 (A) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 중합체 (B) 가, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 (B) 및 그 이미드화물인 폴리이미드 (B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 폴리이미드 전구체 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 상기 1 ∼ 3 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

단, 식 (3) 중, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.

5. 상기 식 (3) 에 있어서, Y₁ 이 하기 중 어느 하나의 식으로 나타내는 상기 4 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

[화학식 5]

6. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체가, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대하여 10 몰％ 이상 함유되는 상기 4 또는 5 에 기재된 액정 배향제.

7. 상기 폴리이미드 전구체 (B) 가, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 상기 1 ∼ 6 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 6]

단, 식 (5) 중, X³ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y³ 은 식 (2) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R¹³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.

8. 상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 합계량에 대하여, 상기 중합체 (A) 의 함유량이, 10 ∼ 95 질량％ 이고, 상기 중합체 (B) 의 함유량이, 5 ∼ 90 질량％ 인 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

9. 상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B) 를 용해하는 유기 용매를 함유하는 상기 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

10. 상기 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

11. 상기 10 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

12. 액정 표시 소자가 횡전계 구동 방식인 상기 11 에 기재된 액정 표시 소자.

13. 액정 표시 소자가 FFS 방식인 상기 11 또는 12 에 기재된 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 축적 전하의 완화가 빠르고, 구동 중에 플리커 (깜박거림) 가 잘 일어나지 않는 액정 배향막, 및 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자가 제공된다. 본원 발명에 의해 왜 상기의 특성이 얻어지는지는 확실하지 않지만, 대체로 다음과 같이 생각된다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 갖는 상기 (1) 의 구조는, 공액 구조를 갖는다. 이에 따라, 예를 들어 액정 배향막 중에 있어서, 전하의 이동을 촉진시킬 수 있고, 축적 전하의 완화를 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 특정 중합체 (A) 와, 상기 식 (2) 의 구조를 갖는 특정 중합체 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

특정 중합체 (A) 의 함유량은, 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 합계량에 대하여, 특정 중합체 (A) 가 10 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％ 이다. 또, 특정 중합체 (B) 의 함유량은, 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 합계량에 대하여, 90 ∼ 5 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 10 질량％ 이다. 특정 중합체 (A) 가 지나치게 적으면, 액정 배향막의 전하 축적 특성이나 러빙 내성이 악화되고, 특정 중합체 (B) 가 지나치게 적으면, 액정의 배향성이나 배향 규제력이 악화된다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 는, 각각, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

＜특정 중합체 (A)＞

특정 중합체 (A) 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체이다.

식 (1) 중의 R¹ 은, 얻어지는 중합체의 용해성의 관점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 액정 배향성을 저해하지 않는 점에서 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 함불소 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소 원자 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 함불소 알케닐기, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 상기 식 (1) 의 구조로는, 벤젠 고리 상의 수소 원자가 무치환의 것이다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (A) 로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체가 바람직하다. 그러한 중합체의 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 그 중에서도, 특정 중합체 (A) 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

단, 식 (3) 에 있어서, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R¹⁰ 은, 가열에 의해 이미드화하기 쉽다는 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

폴리이미드 전구체 (A) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 유도체의 중축합 반응에 의해 얻어지는 중합체이고, 식 (3) 에 있어서의 X₁ 은, 이 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이다. 이 테트라카르복실산 유도체, 바람직하게는 테트라카르복실산 2 무수물은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요해지는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되며, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

식 (3) 에 있어서의 X₁ 의 구체예를 나타낸다면, 국제 공개공보 2015/119168의 13 페이지 ∼ 14 페이지에 게재되는, 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다.

이하에, 바람직한 X₁ 의 구조인 (A-1) ∼ (A-21) 을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

[화학식 9]

상기의 구조 중, (A-1), (A-2) 는 러빙 내성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (A-4) 는 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (A-15) ∼ (A-17) 은, 액정 배향성과 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다.

식 (3) 에 있어서의 Y₁ 의 구체예로는, 상기 식 (1) 의 구조를 들 수 있다. 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민은, 일본 공개특허공보 2009-75140호에 기재되어 있고 또, 동 (同) 공보에 기재된 제조 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (A) 는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 및 그것을 이미드화한 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를, 특정 중합체 (A) 의 전체 구조 단위에 대하여, 5 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 액정 배향성과 축적 전하의 완화 특성의 양립의 관점에서, 10 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

특정 중합체 (A) 는, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위에 더하여, 또한, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위, 및/또는 그것을 이미드화한 구조 단위를 가지고 있어도 된다.

[화학식 10]

식 (4) 에 있어서, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R¹¹ 은, 상기 식 (3) 의 R¹⁰ 의 정의와 동일하고, R¹² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 또, 2 개 있는 R¹² 의 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.

X₂ 의 구체예로는, 바람직한 예도 포함시켜 식 (3) 에 있어서의 X₁ 에서 예시한 것을 들 수 있다. 또, Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, Y₂ 는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요해지는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되며, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

Y₂ 의 구체예를 나타낸다면, 국제 공개공보 2015/119168 의 4 페이지에 게재되는 식 (2) 의 구조, 및, 8 페이지 ∼ 12 페이지에 게재되는, 식 (Y-1) ∼ (Y-97), (Y-101) ∼ (Y-118) 의 구조；국제 공개공보 2013/008906 의 6 페이지에 게재되는, 식 (2) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기；국제 공개공보 2015/122413 의 8 페이지에 게재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기；국제 공개공보 2015/060360 의 8 페이지에 게재되는 식 (3) 의 구조； 일본 공개특허공보 2012-173514 의 8 페이지에 기재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기；국제 공개공보 2010-050523 의 9 페이지에 게재되는 식 (A) ∼ (F) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 등을 들 수 있다.

이하에, 바람직한 Y₂ 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

상기 Y₂ 의 구조 중, (B-28), (B-29) 는, 러빙 내성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-1) ∼ (B-3) 은, 액정 배향성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-14) ∼ (B-18), (B-27) 은, 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-26) 은, 전압 유지율의 추가적인 향상이라는 관점에서 바람직하다.

특정 중합체 (A) 가, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위와, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 경우, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 식 (3) 과 식 (4) 의 합계에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (A) 를 구성하는 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다.

특정 중합체 (A) 를 구성하는 폴리이미드는, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위, 필요에 따라, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어진다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

＜특정 중합체 (B)＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체 (B) 는, 하기 식 (2) 의 구조를 갖는 중합체이다.

[화학식 15]

단, 식 (2) 중, R² 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 단결합이 바람직하다. R³ 은 -(CH₂)_n- 로 나타내는 구조이다. n 은 2 ∼ 10 의 정수이고, 3 ∼ 7 이 바람직하다. 또, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 또는 카르바메이트 결합으로 치환되어도 되고, 그 아미드 및 우레아의 수소 원자는 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기로 치환되어도 된다. R⁴ 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 되고, 치환기는, 불소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 구조로는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (B) 로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체가 바람직하다. 그 중합체의 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 특정 중합체 (B) 는, 그 중에서도, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 21]

단, 식 (5) 중, X³ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이다. 구체적으로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-45) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하다.

[화학식 22]

식 (X1-1) 에 있어서, R⁵, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알키닐기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, R⁵, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

이들 중에서도, X³ 은, 액정 배향성, 신뢰성의 관점에서, (X1-10), (X1-11), 또는 (X1-29) 가 바람직하고, (X1-10) 또는 (X1-11) 이 보다 바람직하다.

식 (5) 에 있어서, Y³ 은 식 (2) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, 배향성의 관점에서 식 (2) 에 있어서, R⁴ 가, 단결합 또는 벤젠 고리인 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. R¹³ 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 가열에 의해 이미드화하기 쉽다는 관점에서, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (B) 는, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위 및 그것을 이미드화한 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위의 비율을, 특정 중합체 (B) 중의 전체 구조 단위에 대하여, 20 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 액정 배향성과 신뢰성의 양립의 관점에서, 30 ∼ 70 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (B) 는, 상기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위에 더하여, 또한, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위, 및/또는 그것을 이미드화한 구조 단위를 가지고 있어도 된다.

[화학식 28]

단, 식 (6) 에 있어서, R¹⁴ 는, 상기 식 (5) 의 R¹³ 의 정의와 동일하다. X₄ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 든다면, 상기 식 (X1-1) ∼ (X-45) 의 구조를 들 수 있다.

상기 식 (6) 에 있어서, Y₄ 는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y₄ 의 구체예를 든다면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-138) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

상기 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 에 있어서, 각각에 포함되는, 폴리이미드 전구체의 구조 단위에 대하여, 이것을 이미드화한 구조 단위의 비율 (이미드화율이라고도 한다.) 은, 액정 배향제의 특성에 따라 임의로 조정할 수 있다. 용해성이나 전하 축적 특성의 관점에서, 특정 중합체 (A) 에 있어서의 이미드화율은 0 ∼ 55 ％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 ％ 이다. 또, 액정의 배향성이나 배향 규제력, 전압 유지율의 관점에서, 특정 중합체 (B) 에 있어서의 이미드화율은 높은 것이 바람직하고, 바람직하게는 40 ∼ 95 ％ 이며, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 ％ 이다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로서 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 ―20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 ―20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 바깥 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스 산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스 산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스 산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산의 합성＞

상기 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 에 있어서의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻는 경우에는, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 혼합하여 반응시키는 방법이 바람직하다.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성한 폴리아믹산이 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 폴리아믹산이 석출하지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 편이 중합 반응은 빨리 종료하지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1：0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 또, 디아민 성분을 과잉으로 하여 얻어진 폴리아믹산은, 용액의 착색이 커지는 경우가 있으므로, 용액의 착색이 신경 쓰이는 경우에는 1：0.8 ∼ 1 로 하면 된다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1：1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은, 지나치게 작으면 그것으로부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 그것으로부터 제조되는 액정 배향 처리제의 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은 환원 점도 (농도 0.5 ㎗/g, NMP 중 30 ℃) 로 0.1 ∼ 2.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 이다.

폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는, 이 침전 회수 및 정제를 실시한다. 그 방법은, 폴리아믹산 용액을 교반하고 있는 빈용매에 투입하고, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전한 폴리아믹산은 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 추가로 양 용매에 용해하여, 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리아믹산을 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 다 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

상기 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 에 있어서의 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, ―20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간에 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 중합체 (A) 와, 상기 특정 중합체 (B) 를 함유하는 것이다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 는, 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.

또, 특정 중합체 (A), (B) 에 더하여, 그 밖의 중합체, 즉, 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기도, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기도 갖지 않는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 중합체로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에서 차지하는, 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 합계의 함유 비율은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 그 일례로서 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.

액정 배향제는, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 바람직하게는 도포액의 형태를 취하고, 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 의해 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 함유량은 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기의 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 적합하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식［D-1］ ∼ ［D-3］으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 45]

식［D-1］중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-2］중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-3］중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

그 중에서도, 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 막의 기계적 강도를 올리기 위해서 이하의 첨가물을 첨가해도 된다.

[화학식 46]

[화학식 47]

이들 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 것이다. 액정 배향제로부터 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 든다면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어진 막에 대하여 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키고, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 적합하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (박막 트랜지스터 (Thin Film Transistor)) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성한다.

이어서, 액정 배향막을 형성한 2 매의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외선 경화성의 시일재를 배치하고, 또한 액정 배향막 면 상의 소정의 수 개소에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합 (貼合) 하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막 전면 (前面) 에 넓힌 후, 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일재를 경화함으로써 액정 셀을 얻는다.

또는, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후의 공정으로서, 일방의 기판 상의 소정의 장소에 시일재를 배치할 때에, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두고, 액정을 배치하지 않고 기판을 첩합한 후, 시일재에 형성한 개구부를 통해서 액정 셀 내에 액정 재료를 주입하고, 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 하여 액정 셀을 얻는다. 액정 재료의 주입에는, 진공 주입법이어도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법이어도 된다.

상기의 어느 방법에 있어서도, 액정 셀 내에 액정 재료가 충전되는 공간을 확보하기 위해서, 일방의 기판 상에 기둥형상의 돌기를 형성하거나, 일방의 기판 상에 스페이서를 산포하거나, 시일재에 스페이서를 혼입하거나, 또는 이들을 조합하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다.

상기의 액정 재료로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 매의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 상기의 기재에 한정되는 것이 아니라, 그 밖의 공지된 수법으로 제조된 것이어도 된다. 액정 표시 소자를 얻는 공정은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-135393호) 의 17 페이지의 단락 0074 내지 19 페이지의 단락 0081 등에 개시되어 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 대해서 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물, 용매의 약호는 이하와 같다.

NMP：N-메틸-2-피롤리돈 GBL：γ-부티로락톤

BCS：부틸셀로솔브

[화학식 48]

[화학식 49]

＜점도＞

중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 30 ㎎ 을 NMR (핵 자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠더드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하고 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 ― α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

(합성예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 54.7 g (224 m㏖), 및 DA-2 를 53.4 g (95.9 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 613 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 89.5 g (298 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 175 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 (점도：890 mPa·s) 의 용액을 얻었다.

교반자가 들어간 3 ℓ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 900 g 분취하고, NMP 를 1350 g, 무수 아세트산을 74.3 g, 피리딘을 34.6 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 8300 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말 (이미드화율：66 ％) 을 얻었다.

교반자가 들어간 500 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 50.7 g 분취하고, NMP 를 372 g 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 이 용액을 교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에 11.9 g 분취하고, NMP 를 4.49 g, GBL 을 5.86 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.19 g, 및 BCS 를 5.86 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리이미드의 용액 (SPI-1) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 86.0 g (352 m㏖), DA-2 를 53.4 g (95.9 m㏖), 및 DA-3 을 76.5 g (191 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 1580 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-2 를 93.2 g (416 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 168 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 또한, CA-3 을 28.2 g (143 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 160 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (점도：200 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어간 3 ℓ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 800 g 분취하고, NMP 를 700 g, 무수 아세트산을 69.7 g, 및 피리딘을 18.0 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 5600 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말 (이미드화율：75 ％) 을 얻었다.

교반자가 들어간 300 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 20.3 g 분취하고, NMP 를 148 g 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 이 용액을 교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에 6.31 g 분취하고, NMP 를 2.06 g, GBL 을 3.00 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.630 g, 및 BCS 를 3.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리이미드의 용액 (SPI-2) 를 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 93.8 g (384 m㏖), DA-3 을 51.0 g (128 m㏖), 및 DA-4 를 43.7 g (128 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 1380 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-2 를 93.2 g (416 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 214 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 또한, CA-3 을 32.6 g (166 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 185 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (점도：200 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어간 3 ℓ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 700 g 분취하고, NMP 를 612 g, 무수 아세트산을 60.4 g, 및 피리딘을 15.6 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 4900 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말 (이미드화율：75 ％) 을 얻었다.

교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 18.1 g 분취하고, NMP 를 132 g 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 이 용액을 5.54 g 분취하고, NMP 를 2.09 g, GBL 을 2.73 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.550 g, 및 BCS 를 2.73 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리이미드의 용액 (SPI-3) 을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-5 를 6.31 g (16.0 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 47.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-3 을 1.69 g (8.61 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 또한, CA-4 를 1.39 g (6.37 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (점도：250 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 14.4 g 분취하고, NMP 를 8.39 g, GBL 을 8.08 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.44 g, 및 BCS 를 8.08 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (PAA-1) 을 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-6 을 4.41 g (40.7 m㏖), DA-7 을 1.79 g (7.20 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 55.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-1 을 14.0 g (46.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 23.7 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (점도：815 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 30 g 분취하고, NMP 를 45 g, 무수 아세트산을 3.64 g, 피리딘을 1.69 g 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 300 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말 (이미드화율：73 ％) 을 얻었다.

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 4.10 g 분취하고, NMP 를 30.6 g 첨가하여, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 이 용액을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 6.94 g 분취하고, NMP 를 4.09 g, GBL 을 3.91 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.69 g, 및 BCS 를 3.91 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리이미드의 용액 (SPI-4) 를 얻었다.

(합성예 6)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-8 을 7.93 g (20.0 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 87.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서, CA-3 을 2.23 g (11.4 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.0 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 또한, CA-4 를 1.74 g (8.00 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.1 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (점도：140 mPa·s) 을 얻었다.

교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산의 용액을 6.91 g 분취하고, NMP 를 1.35 g, GBL 을 2.98 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.69 g, 및 BCS 를 2.98 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 폴리아믹산의 용액 (PAA-2) 를 얻었다.

(실시예 1)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (SPI-1) 2.13 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 8.47 g 칭량하여 담고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(실시예 2)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (SPI-2) 2.00 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 8.11 g 칭량하여 담고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (SPI-3) 2.03 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 8.04 g 칭량하여 담고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(실시예 4)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (SPI-1) 5.43 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 5.41 g 칭량하여 담고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

(비교예 1)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (SPI-4) 2.19 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 8.25 g 칭량하여 담고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(비교예 2)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (SPI-1) 2.07 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 9.39 g 칭량하여 담고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

(비교예 3)

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드의 용액 (SPI-1) 을 액정 배향제 (B-3) 으로 하였다.

이하에, 축적 전하의 완화 특성, 플리커 특성, 액정 배향성을 평가하기 위한 액정 셀의 제조 방법을 나타낸다.

FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다. 먼저, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, IZO 전극이 전체면에 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서, IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살형상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된, 빗살모양의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이며, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분의 굴곡한, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의, 「く 자」 를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ―10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이, 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를, 구멍 지름이 1.0 ㎛ 인 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하고, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경：120 ㎜, 롤러 회전수：500 rpm, 이동 속도：30 ㎜/sec, 압입량：0.3 mm, 러빙 방향：3 층째 IZO 빗살 전극에 대하여 10° 기울어진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 기둥형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드 막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로, 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이들 2 매의 액정 배향막이 부착된 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 접합하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.

＜축적 전하의 완화 특성＞

상기 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동 (同) 전위로 한 상태에서, 2 매의 편광판 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 매의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 구형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 이 교류 전압은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, 축적 전하를 휘도를 통해서 평가하는 데에 알맞다.

다음으로, 23 ℃ 의 온도 아래에 있어서 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 게다가 주파수 30 ㎐ 의 구형파를 5 분간 인가한 후, ＋1.0 V 의 직류 전압을 중첩하여 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 게다가 주파수 30 ㎐ 의 구형파만을 30 분간 인가하였다.

축적한 전하의 완화가 빠를수록, 직류 전압을 중첩했을 때의 액정 셀에 대한 전하 축적도 빠르기 때문에, 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩한 직후의 상대 투과율이 30 ％ 이상인 상태부터 23 ％ 로 저하될 때까지 필요로 한 시간으로 평가하였다. 즉, 상대 투과율이 30 분 이내에 23 ％ 로 저하된 경우에 「양호」, 30 분 경과해도 상대 저하율이 23 ％ 로 저하되지 않는 경우에 「불량」 이라고 정의하여 평가를 실시하였다.

＜플리커 특성＞

상기 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동 전위로 한 상태에서, 2 매의 편광판 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 매의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 구형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 이 교류 전압은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, 플리커 특성을 평가하는 데에 알맞다.

다음으로, 23 ℃ 의 온도 아래에 있어서 점등시켜 둔 LED 백라이트를 일단 소등하여 72 시간 차광 방치한 후에, LED 백라이트를 재차 점등하고, 백라이트 점등 개시와 동시에 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하여, 액정 셀을 30 분간 구동시켜 플리커 진폭을 추적하였다. 플리커 진폭은, 2 매의 편광판 및 그 사이의 액정 셀을 통과한 LED 백라이트의 투과광을, 포토 다이오드 및 I-V 변환 앰프를 통해서 접속된 데이터 수집/데이터 로거 스위치 유닛 34970A (Agilent Technologies 사 제조) 로 판독하였다. 플리커 레벨은 이하의 수식으로 산출하였다.

플리커 레벨 (％) = {플리커 진폭/(2 × z)} × 100

상기 식에 있어서, z 는 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압으로 구동했을 때의 휘도를 데이터 수집/데이터 로거 스위치 유닛 34970A 로 판독한 값이다.

플리커 특성의 평가는, LED 백라이트의 점등 및 교류 전압의 인가를 개시한 시점에서 30 분간이 경과할 때까지, 플리커 레벨이 3 ％ 미만을 유지한 경우에는 「양호」, 30 분간에 플리커 레벨이 3 ％ 이상에 도달한 경우에 「불량」 이라고 정의하여 평가하였다.

＜액정 배향성의 평가＞

이 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 9 VPP 의 교류 전압을 190 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.4 도 미만인 경우에는 「양호」, 각도 Δ 의 값이 0.4 도 이상인 경우에는 「불량」 이라고 정의하고 평가하였다.

(실시예 5)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 구멍 지름이 1.0 ㎛ 인 필터로 여과한 후, 상기 기재한 바와 같이 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 대해서, 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 상대 투과율이 23 ％ 로 저하될 때까지 필요로 한 시간은 8 분이며 양호하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 대해서 플리커 특성을 평가한 결과, 플리커 레벨은 1 ％ 이며 양호하였다. 또, 이 액정 셀에 대해서 액정 배향성을 평가한 결과, Δ 는 0.21 도이며 양호하였다.

(실시예 6)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 상대 투과율이 23 ％ 로 저하될 때까지 필요로 한 시간은 4 분이며 양호하였다.

다음으로, 실시예 5 와 동일한 방법으로 플리커 특성을 평가한 결과, 플리커 레벨은 1 ％ 이며 양호하였다. 또, 실시예 5 와 동일한 방법으로 액정 배향성을 평가한 결과, Δ 는 0.06 도이며 양호하였다.

(실시예 7)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 상대 투과율이 23 ％ 로 저하될 때까지 필요로 한 시간은 4 분이며 양호하였다.

다음으로, 실시예 5 와 동일한 방법으로 플리커 특성을 평가한 결과, 플리커 레벨은 1 ％ 이며 양호하였다. 또, 실시예 5 와 동일한 방법으로 액정 배향성을 평가한 결과, Δ 는 0.05 도이며 양호하였다.

(실시예 8)

실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 상대 투과율이 23 ％ 로 저하될 때까지 필요로 한 시간은 26 분이며 양호하였다.

다음으로, 실시예 5 와 동일한 방법으로 플리커 특성을 평가한 결과, 플리커 레벨은 0.3 ％ 이며 양호하였다. 또, 실시예 5 와 동일한 방법으로 액정 배향성을 평가한 결과, Δ 는 0.22 도이며 양호하였다.

(비교예 4)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 상대 투과율이 23 ％ 로 저하될 때까지 필요로 한 시간은 26 분이며 양호하였다.

다음으로, 실시예 5 와 동일한 방법으로 플리커 특성을 평가한 결과, 플리커 레벨은 2 ％ 이며 양호하였다. 또, 실시예 5 와 동일한 방법으로 액정 배향성을 평가한 결과, Δ 는 0.63 도이며 불량이었다.

(비교예 5)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 상대 투과율이 23 ％ 로 저하될 때까지 필요로 한 시간은 24 분이며 양호하였다.

다음으로, 실시예 5 와 동일한 방법으로 플리커 특성을 평가한 결과, 플리커 레벨은 6 ％ 이며 불량이었다. 또, 실시예 5 와 동일한 방법으로 액정 배향성을 평가한 결과, Δ 는 0.16 도이며 양호하였다.

(비교예 6)

비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 30 분 경과해도 상대 투과율은 23 ％ 로 저하되지 않고 불량이었다.

다음으로, 실시예 5 와 동일한 방법으로 플리커 특성을 평가한 결과, 플리커 레벨은 0.7 ％ 이며 양호하였다. 또, 실시예 5 와 동일한 방법으로 액정 배향성을 평가한 결과, Δ 는 0.11 도이며 양호하였다.

표 1 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 사용했을 때의, 축적 전하의 완화 특성, 플리커 특성, 및 액정 배향성의 평가의 결과를 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식, 특히, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 널리 사용된다.

또한, 2016년 8월 10일에 출원된 일본 특허출원 2016-158014호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체 (A) 와, 하기 식 (2) 의 구조를 갖는 중합체 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   

   

   
   단, 식 (1) 중, R¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 (2) 중, R² 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R³ 은 -(CH₂)_n- 로 나타내는 구조이며 (단, n 은 2 ∼ 20 의 정수이고, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아 및 카르바메이트에서 선택되는 결합으로 치환되어도 되고, 그 아미드 및 우레아의 수소 원자는 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기로 치환되어도 된다.), R⁴ 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 (A) 및 그 이미드화물인 폴리이미드 (A) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체 (B) 가, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 (B) 및 그 이미드화물인 폴리이미드 (B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 액정 배향제.
   

   

   
   단, 식 (3) 중, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 식 (3) 에 있어서, Y₁ 이 하기 중 어느 하나의 식으로 나타내는 액정 배향제.
   

   

   
   

   
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체가, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대하여 10 몰％ 이상 함유되는 액정 배향제.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체 (B) 가, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 액정 배향제.
   

   

   
   단, 식 (5) 중, X³ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y³ 은 식 (2) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R¹³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 합계량에 대하여, 상기 중합체 (A) 의 함유량이, 10 ∼ 95 질량％ 이고, 상기 중합체 (B) 의 함유량이, 5 ∼ 90 질량％ 인 액정 배향제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B) 를 용해하는 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
12. 제 11 항에 있어서,
    액정 표시 소자가 횡전계 구동 방식인 액정 표시 소자.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    액정 표시 소자가 FFS 방식인 액정 표시 소자.