201127879 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ㈣種Γ以製造光透射性優異之新賴的聚酿亞胺 的《亞b驅體、以及—種級射性優異之新穎的聚酿亞胺。 【先前技術】 件以ίϊίϊί被成形為薄膜’並用以作為電氣與電子的基板構 t覆構件。又，雜碰係作騎醯亞胺前賴，作為半 塗佈材Ϊ及各種金屬材㈣的表面保護膜或層間絶緣膜，並作為 驗ίΐϋ文獻1中’縣一種絲射性良好的耗族聚蕴亞胺 法，由於藉由製膜時之高溫下的固化(―，聚醯胺 性良好的聚醯亞胺薄膜；該方法係使聚酿胺酸 2 齡包含餘代或者未觀叙錢雜環化合 ^ /、擠壓—流延製膜法，在基體層（薄膜全體之厚度的50% ^ )的單面^形成薄層（薄膜全體之厚度的5〇%以下），並使該薄 曰面具有藉击流延製膜法成形時之與金屬支撐體的剝離性。 ，專1文獻2中，揭露一種拉伸芳香族聚醯亞胺薄膜，其係 抑以芳香族四羧酸此丨巾與芳香族二胺構成其重複 聚gf胺酸所製造的㈣芳香族聚醯亞胺薄膜，其特徵為： —述^香族四羧酸係由焦蜜石酸②yr〇mellitic acid)、3，3,，4，4, 聯苯四羧酸、2，3,，3，4，—聯苯四羧酸、3，3,，4，4，—二 =四誠、2 ’ 3，6，7-萘二曱酸、2，2-雙(3，4-二叛基苯 2 ’3 ’5，6—續酸、以及上述芳香族四繼的醯 了，性衍生物(amide_forming derivative)所構成之群組所選出， =芳f族二胺係由對伸笨基二胺、間伸苯基二胺、聯苯胺、對 4，4 ^ 4 ’ 4 ――胺基二苯基酸、4，4，一二胺基二苯基曱烧、 —胺基二苯基颯、3，3’一二甲基一4，4，一二胺基二苯基曱 =二1 ’ 二胺基萘、3，3’一二甲氧基聯苯胺 '卜4一雙(3—甲 土 ―5 —胺基苯基)苯、以及上述芳香族二胺的醯胺形成性衍生物所 201127879 $成之群組所選$ ,而且其面内異方性指數 以下’其係以等方性且平面定向⑼ane 〇rientati〇n)係數^ ^的方式被雙軸定向㈨缸—础⑽’且寬度為刚聰以
—I 習知技術文獻 專利文獻1:日本專利公開公報第平號 專利文獻2 :日本專利公報第3635〇85號 【發明内容】 本發明之目的在於提供—種可卩製造絲雜 胺的聚ϋ亞胺前驅體、以及光透紐的騎亞胺:、之_亞 本發明之第一發明係關於—種聚醯亞 :族四_成分與包含嶋二胺的二胺成分的聚縮 本發明之第二發明係關於一種聚醯亞胺，1 鏡;?包含《基二胺的二胺成分的“合'^^^四 亞胺發明之雜亞猶輯，可崎到光透祕優異的聚酸 叮示本發明之第—較佳態樣及本發明之第二較佳離樣。 可以任意將該等態樣進行複數之組合。 〜、樣 =關於二胺成分，藉由使二胺成分卿莫耳％中包含對茗其 〜100莫耳％，則光透射性更加優異。 土 ??斤由^3族四紐齡包含從麟四親齡及雜石酸成 刀所k出之至少一種成分，則其耐熱性優異。 由使二胺成分包含從對伸苯基二胺及二胺基二苯細 斤k出之至>一種成分，則其耐熱性優昱。 膜之吸光係數係在波長彻11111 τ為α1_以下。 以上提供一種可以製紗透射性(特別是波長400聰 上的先的透過性)優異㈣邮胺的雜亞胺前驅體。 201127879 的光ί透㈣長· 以上 【實施方式】 含對^明ίΓίϊ前?體可以藉錢芳香族四麟成分與包 ㈣在基-胺的—胺成分進行聚縮合反應而得。 二胺ί 叫奸雜啸軸分触含對茗基 得。 〃、H反應而直接或經由聚輕胺前驅體而 基一胺作為二胺成分，則本發明之㈣亞胺的 啦到500邮下的光透射性)優異。對茗 中，量並不特別限定，然在二胺成分100莫 70 i耳Λ /ί ^ί%以上，再者為60莫耳％以上，較佳為 H耳 再較佳為85莫耳％以上，更佳為91莫耳％以上， 更佳^ 96莫耳％以上，在特定的態樣之下也可以是腦莫耳％。 胺化ifΐίΐ胺之外，二胺成分可以包含對茬基二胺以外的二 美1: pwt種以上。作為該三胺化合物，可解：對伸笨 間伸本基二胺、4，4，-二胺基二苯基丙燒、4，4—二胺 基^，、聯苯胺、3 ’ 3，—二氯聯苯胺、4，4，-二胺基二笨 土二* —，3 — 一胺基一苯基颯、4，4’一二胺基二苯基碾、4，4， :氧基二苯胺、3，3，-氧基二苯胺、3，4，-氧基二苯胺、卜5 —二胺基萘、4，4, 一二胺基二苯基二乙基矽烷、4，4，—二胺美二 苯基石夕烷、4 ’ 4, 一二胺基二苯基乙基膦氧化物、丨，4 —二 伸苯基二胺）、雙{4一(4 —胺基苯氧基)苯基}砜、雙{4一(3〜胳 基苯氧基)苯基丨礙、3 ’ 3，-二甲基-4，4，-二胺基聯笨、2，2, ~二曱基—4，4，—二胺基聯苯、4，4，—雙(4_胺基苯氧基)聯苯、 4 4雙(3 —胺基本氧基)聯苯、1 ’ 3—雙(3—胺基苯氧基)苯、1， 3 —雙(4一胺基苯氧基)苯、丨，4一雙(4_胺基苯氧基)苯、〖，4〜雙 (3~胺基苯氧基)苯、3 ’ 3’一二胺基二苯基酮、4，4，一二胺基二^ 基綱等芳香族二胺化合物、及該等化合物的類似物等。 在該等二胺化合物之中，作為較適合與對茬基二胺並用的二 201127879 胺化合物，較佳為芳香族二胺，特別可列舉：對伸苯基二胺、4， 4 —二胺基二苯基甲烷、4，4，一二胺基二苯基硫醚、3，3，_二胺 基一本基石風、4，4’一二胺基二苯基碌、4，4’一氧基二苯胺、3，4, —氧基一本胺、3 ’ 3’一二甲基一4 ’ 4’一二胺基聯苯、2，2，一二 曱基—4，4’一二胺基聯苯、卜3 —雙(3 —胺基苯氧基)苯、i，3 — 雙(4 —胺基苯氧基)苯、1 ’ 4—雙(4~胺基苯氧基)苯、1，4 —雙(3 —胺基苯氧基)苯、3，3’一二胺基二苯基酮、4，4,一二胺基二苯 基酮；再者，對伸苯基二胺、4，4，一氧基二苯胺(4，4，一二胺基 二苯基醚）、3，4’一氧基二苯胺(3，4，一二胺基二苯基醚)等二胺基 二苯基醚從耐熱性等來看較為適合。 作為四羧酸成分，可以使用已知的四羧酸酐。作為四羧酸二 酐，可列舉：3，3,，4，4，一聯苯四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、2， 3 ’ 3’ ’ 4’一聯苯四幾酸二酐、3，3’，4，4’一二苯基酮四羧酸二酐、 2 ’ 2 —雙(3 ’ 4—一致基苯基)丙烧二酐、雙(3，4—二致基苯基)曱 烷二酐、雙(3 ’ 4 —二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)石風 二酐、雙(3，4 —二竣基苯基)硫_二酐、對伸苯基雙(偏苯三曱酸 單酯酸酐）、伸乙基雙(偏苯三曱酸單醋酸酐）、雙齡A雙(偏苯三甲 酸單酯酸酐）、2，2 —雙(3，4 —二羧基苯基)一1，ii，3，3一，3 —六氟丙烷二酐、2，2 —雙(2，3 —二羧基苯基)一1，i，丄，3，3， 3八氟丙烧一Sf、1 ’ 2 ’ 5 ’ 6—蔡四叛酸二肝、2，3，6，7—蔡 四羧酸二酐、1，4，5，萘四羧酸二酐、2，2—雙{4~〔4 —(1， 2 — —敌基)苯氧基〕苯基}丙烧二酐、2,2 —雙{4—〔3 —(1，2 —一缓基)苯氧基〕苯基}丙烧二酐、雙{4—〔 4 —(1，2 —二緩美） 苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4一〔3 —(1，2 —二羧基)苯氧基〕苯 基}酮二酐'4 ’ 4’ —雙〔4-(1，2_二羧基)苯氧基〕聯苯二酐、 4，4’-雙〔3-(卜2-二羧基)苯氧基〕聯苯二酐、雙{4—〔4 — (1 ’ 2 — —叛基)本氧基〕苯基}酿]二針、雙{4 —〔3~~(1，2—-羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4—〔4 —(1，2 —二缓基)笨氧 基〕本基}礙一酐、雙{4—〔 3_(1，2 —二叛基)苯氧基〕苯基} 石風二酐、雙{4-〔4 —(1，2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二$、 201127879 雙Μ—〔3 —(1，2 —二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐等芳香 羧酸二酐。 矢四 四羧酸成分較佳為包含焦蜜石酸成分及/或聯苯四羧酸成分， 例如.焦蜜石酸二酐、3，3’，4 ’ 4，一聯苯四叛酸二酐、及2，3， 3’，4’一聯苯四羧酸二酐的至少一種；四羧酸成分1〇〇莫耳。、中， 卓父佳為包含焦蜜石酸成分及/或聯苯四缓酸成分1〇莫耳。以上，較 佳為30莫耳％以上，再較佳為5〇莫耳％以上，更佳為7〇莫耳 以上，特佳為80莫耳％以上(100莫耳％亦可。）。再者，在不損宝0 本發明之特性的範圍内，也可以包含其他的上述芳香族四鲮酸: 作為四缓酸成分，從光透射性優異的觀點來看，特佳為包含 3一’ 3’ ’ 4，4’ —聯苯四羧酸二酐及/或2，3 ’ 3,，4，一聯苯四竣酉I 二酐。 本發明之聚酿亞胺前驅體係使上述二胺成分與四敌酸成分反 應而得。其製造方法可以採用已知的方法。例如，可以在有&容 劑中使四羧酸成分與二胺成分反應而製造聚醯亞胺前驅體。吟 ^本發明之聚酿亞胺係使上述二胺成分與四幾酸成分反廡而 得。其製造方法可以採用已知的方法。例如，可以藉 劑中使四羧酸成分與二胺成分反應而製造聚酿亞胺前驅體，之 後’藉由化學亞胺化或熱亞胺化的方法、或者在有機 接使四羧酸成分與二胺成分反應而直接亞胺化的方法等來製造。 作為聚酿亞胺及聚酿亞胺前驅體的製造方法，可以 ^ 的各種方法，通常可以下述方式製造：使四羧酸二_^ 質上相同的莫耳量、或者使四誠二酐或二胺成分的任 二 ^佳為使任-齡為⑽料％，另—成分输料iGJ；n〇 莫耳/〇、再較佳為100〜107莫耳％、更佳為1〇〇〜1〇5 U劑”其反應’在控制著的溫度條件下’藉由持‘ 二竣酸二酐與二胺的聚合反應(幾乎)完成為止。通f可以下二 得到該等聚SS亞胺前驅體溶液，亦即加％ wt%，再較佳為7〜25感，在此範圍的濃度下，可以 201127879 分子量與適當的溶液黏度。 作為聚酿亞胺前驅體的聚合方法，可以使用已知 ，提供聚醯亞胺前驅體的二胺成分與四魏成分^有^ 中、^ 〇〜loot、較佳為5〜5〇t的溫度下進行^在 亞胺刖驅體的溶液(只要保持著均一的溶液狀離，1 化)’如有必要可以將複數種的聚酿亞胺前驅_>;= 行乾者薄膜化、並進 :燥的，處理溫度範圍較佳為2以^ 450C、特佳為290〜350。(：。 文佳為270〜 -亞胺之聚合方法，可以使用已知的方法。 的聚合溶劑等，將雜亞胺前驅體溶液成形為薄 错由進行乾燥、亞胺化、加熱乾燥(處理)，= 與四紐成分在 應’進仃月兄水及亞胺化，使其在140。 =反 可以直造親娜容㈣容^/上^:度^^聚合’則 將複數種的Μ亞胺溶液混合使用。解㈣，兄T)右有必要可以 及2)中，亞月女化的力口熱乾燥的最高力口執處理加产笳 圍，為250〜_、更佳為27〇〜45〇 = 乾 不活性的氣體，可以列舉j仃加熱處理。作為 獨使用或者混合二_上使用。㉛从心，這些氣體可以單 二甲基或4-曱i茉二歹甲二·，水甲酸及其被取代者(例如3 ==其被取代者等，特別是無水苯二?ί 目於I酿亞胺前驅體溶液，為了促進亞胺化的目的，可 201127879 以在溶液中添加亞胺化劑。可以使用例如：咪唑、丨― 甲基咪峻小2-二曱基料、2—苯基咪唾、苯并^坐'、里 定ϊ，上述亞胺化劑係以相對於聚亞胺前驅 ' . 3里0、特佳為0.1〜2質量％的比例予以使用。藉由 上述成为，可以在相對較低溫下完成亞胺化。 —在本發明之W亞胺中，可以具有料族四_成分與特定 之一胺成分成為塊狀(block)的構造，也可以具有無規的構造。 在將本發明之聚醯亞胺前驅體溶液或聚酿亞^ 夂日、顧二苯醋等，其係在聚酿亞胺前驅體之聚酿胺 酉欠的t合時相對於固體成分(聚合物)之濃度在〇〇1〜1%的範圍下 使用。 在本發明之聚醯亞胺前驅體溶液或聚醯亞胺溶液中，可以依 照，要添加含有有機翻化合物、無機微粒子、或有機微粒子等 的微粒子等。 本發明之聚醯亞胺依照需要也可以包含：含有有機磷的化合 物、無機微粒子、或者有機微粒子等的微粒子等。 作為含有有機磷的化合物，例如，可列舉：磷酸單己醯酯 (momKaproyl phosphate)、磷酸單辛酯、磷酸單月桂酯、填酸單肉 ^蘿醋、鱗酸單棕櫚酯、碟酸單硬脂酯(m〇n〇steaiyl ph〇sphate)、 :伸乙Ϊ乙一醇單三癸基醚之單碟酸酯、四伸乙基乙二醇單月桂 亡醚·^單磷酸酯、二伸乙基乙二醇單硬脂基醚之單磷酸酯、磷酸 亡己醯酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸醯酯(dicapryl ph〇sphate)、磷酸 一月桂酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二棕橺酯、磷酸二硬脂酯、四 伸乙基乙一醇單新戊基醚之二碟酸酯、三伸乙基乙二醇單三癸基 =之亡，，酯、四伸乙基乙二醇單月桂基醚之二填酸酷、二伸乙 土乙—醇單硬脂基鰱之二碌酸酯等碟酸醋、或上述填酸酯的胺鹽。 作為微粒子，可以列舉有機微粒子與無機微粒子等。
作為有機微粒子，可以列舉不溶解於聚醯亞胺溶液或聚醯亞 女刖驅體溶液之有機物的微粒子，可以列舉聚醯亞胺微粒子、醯 9 201127879 子編子化合物鳴子、峨樹脂等交聯樹 切躲子，可_雜子狀的二氧錄粉末、二氧化 氧化鎮粉末、氧化峨土)粉末、氧化辞粉末等盔 2末^切粉末等無機碳化物粉末、以及微粒子狀的U 杈末、硫I約粉末、硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。 3 將該等微粒子組合二_上使用。為了將鱗微粒子均 一地分散，可以利用已知的手段。 N ’ N-二甲基甲酿胺、N，N—二甲基乙酿胺 嗣 在w亞胺祕體的製造巾使㈣錢溶劑可贿用可以 解聚醯亞胺前驅體的溶劑，例如，可列舉·· N_甲基—2—氫吡咯 r ^ cimAJX - N J N —二乙 ΐϊί?、二巧亞砜、六甲基磷醯胺、N-甲基己内醯胺等7該 專有機ί谷劑可以單獨使用，也可以二種以上並用。 的製造中使用的有機溶劑可以使用可以溶解聚酿 亞胺的洛劑，例如，可列舉：;^—甲基—2—氫吡咯酮、Ν，Ν—二 甲基甲酿胺、Ν，Ν-二甲基6_、Ν，Ν—二乙基乙酿胺、二 :基亞，、六曱基磷《、Ν—甲基己内_、酚、氯酚烛1〇_ 專。該等有機溶劑可以單獨使用，也可以二種以上並用。 本發明之»·可以製造具有下述之吸光係數的薄膜。 1) 於波長500 mn下，吸光係數較佳為〇〇1/μιη以下更佳為 0·007/μιη 以下、特佳為 〇.005/μηι 以下。 ”、 2) 於波長450 nm下，吸光係數較佳為〇 〇5/μπι以下、再較佳為 0.02/μιη以下、更佳為謹/叫以下、特佳為〇 _阿以下。 3) 於波長400 mn下，吸光係數較佳為〇1/μιη以下、再較佳為 0.05/μιη以下更佳為〇.〇3/μιη以下、特佳為〇 〇i/pm以下。 本發明之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺可以應用於塗佈劑或薄 膜(例如’使用針梳拉幅機(pin tenter)對未處理薄膜進行熱處理，並 實質上將之拉伸即可得到。）之任一者。 本發明之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺在應用於薄膜的情況 201127879 ί厚左右，而細㈣佈劑的情況下， 體峨^輕胺前驅 之提供二:= 燥(處理），25G〜峨下的加熱乾 為此積層»亞_膜過層聚醯亞胺薄膜。作 10〜125 _左右 其尽度較佳為5〜150哗左右，特別是 以依成之核心層與改質輯亞胺層的厚度可 列舉作為積層"痛亞胺軸的耐熱性聚輕胺層的聚酿亞胺，可 之3 ’ 3,，4，4，—聯苯讀酸二酐與0〜 莫酸二酐的芳香族四舰二針成分、與15〜100 11)猎由使焦蛍石酸二酐之酸成分、與4,4，一二胺某二 ϊίΐ二月安气成分的比例(莫耳比)為90/10〜10/90土的二i成分進 ^ ^ ^再依照需要藉由在最高加減理溫度250〜 〜92.5莫耳％之缝骑0 :;!r胺成分進行聚合及亞胺化再 由在取间加”、、處理,皿度25Q〜咖。c下進行加熱乾燥(處理)所得之 201127879 聚醯亞胺，等。 取减Ϊ由直接或者透過接著劑，加塵或加壓加熱(層合法)本發明之 仏亞胺之至少單面絲材錢行積層，貞m讀赶面上 具有基材的積層體。 本發明之聚醯亞胺薄膜適合用來作為TAB用薄膜、電子元件 ，基板、配雜板，例如，可㈣合絲作騎卿路基板 、用電路基板、軟質電熱片（fiexibleheater)、電阻器用基板。又， 本發明之聚酿亞胺可以用作絶緣膜、保護膜等，作為石夕、銅、 二、銀、錫等之電子構件等的塗佈材料，例如可以塗佈聚酿 刖驅體浴液或聚醯亞胺溶液，有必要時進行加埶即可得到。 膜、賴亞胺可以絲料錄電池:軒紙等的絶緣 【實施例】 以下藉由實關制本㈣之實卿態，然 限定於該等實施形態。 4 UJL个惶 以下述方法進行評估。 ΪTA 公 g黏彈性 裝置(ARES)，從tan δ的峰值溫度求算。 日立公司製‘u—_型分光光度計， f波長350 nm〜900 nm的範圍下測定了聚酿亞胺薄膜的光透射 率〇 吸光係數係依照下述數學式算出。 吸光係數(/厚度)=〔-log(光透射率）〕/(薄膜 (實施例1) 將3, 3’14, t’:聯苯四觀酸二酐(以下縮寫為S-BP)溶解於 N ’ N-二曱基乙驢胺中，將相對於溶解在N，N— 胺
中的S-BP為當;耳量的對茗基二胺(以下縮寫為以= 30 (；下擾拌24小時使其聚合，而得到1δ質量％濃度J 12 201127879 液。在此聚醯胺酸溶液中添加 質量部的填酸單硬脂酉旨：乙酿細^:酿胺酉夂100質置部為0.1 質量部為G.5 «部的者添加相對於《胺酸100 製作之ST-ZLf，L甘曰，斗(平均粒徑〇.08,，日產化學公司 ^ 其合均句，而得到聚醒亞胺前驅體溶液組 1卿將親域物輸纽於紐⑽體)上，以 的熱風進订乾燦之後，再度於加熱爐中從l〇〇°C慢慢升溫至 300 C，將溶劑除去’進行亞胺化，而得到聚酿亞胺薄膜。 —測定聚醯亞胺薄膜的光透射率與Tg，並將結果顯示於表i中。 (貫施例2〜6，比較例1) 除了表1中所顯示之四羧酸成分與二胺成分以外，與實施例丄 同樣地製造了聚醯亞胺前驅體溶液組成物，並從聚醯亞胺前驅體 溶液組成物製造了聚醯亞胺薄膜。測定聚醯亞胺薄膜的光透射率 與Tg，並將結果顯示於表1中。 在表1中， 表示焦蜜石酸二酐， a—BP表示2，3，3’，4’一聯笨四羧酸二酐， DE表示4，4’一二胺基二苯基&|， PD表示對伸苯基二胺。 從實施例1〜6及比較例1之光透射率的測定結果算出吸光係 數’並將結果顯示於表2與圖1中。 1) 酸成分 二胺成分 光透射率(％) Tg CC) 厚 度 μηι 成分名 莫耳 % 成分名 莫耳 % 成分名 莫耳 % 400 nm 450 nm 500 nm 600 nm 實施例1 s-BP 100 XP 100 — — 83.07 85.49 86.44 88.05 281 15 實施例2 ————. 實施例3 ------ 實施例4 -----—. 實施例5 ---—— 實施例6 —---— 比較例1 --- S-BP 100 XP 95 DE 5 46.33 82.19 85.82 87.30 280 28.8 s—BP 100 XP 90 DE 10 55.37 83.56 86.11 87.10 287 17.4 s-BP 100 XP ' 80 DE 20 11.97 79.64 86.84 88.19 27.4 a-BP 100 XP 100 — — 82.94 85.78 86.99 87.15 19.2 PM 100 XP S0 DE 20 9.79 55.25 82.23 87.40 19.5 s-BP 100 PD 100 — — 0.1 - 59.7 71.1 13 13 201127879 (表2) 吸光係數(/μιη) 400 nm 450 nm 500 nm 600 nm 實施例1 0.00537 0.00454 0.00422 0.00368 實施例2 0.0116 0.00296 0.00231 0.00205 實施例3 0.0148 0.00448 0.00373 0.00345 實施例4 0.0337 0.00361 0.00224 0.00199 實施例5 0.00423 0.00347 0.00315 0.00311 實施例6 0.0518 0.0132 0.00436 0.00300 比較例1 0.231 — 0.0172 0.0114 在實施例1〜6中，在波長500nm下，吸光係數均為〇 〇〇5/μηι 以下’而在波長4〇〇 nm下，吸光係數均為〇 i/gm以下。實施例1 〜6的聚醯亞胺與比較例1的聚醯亞胺相比具有優異的光透射性。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示實施例1〜6之薄膜的波長與吸光係數之關係的 圖。 【主要元件符號說明】 無