JP4177778B2

JP4177778B2 - ポリウレタンおよび前記ポリウレタンからなる光学フィルム

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Publication number: JP4177778B2
Application number: JP2004087396A
Authority: JP
Inventors: 靖也桜井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: JP2005272614A

Description

本発明は耐熱性、光学特性および力学特性に優れたポリウレタン、光学フィルムおよび該光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関する。

近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。

上記プラスチック基板は導電性を有することが必要である。そこで、近年、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化スズ、またはスズ−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせた透明導電層を有する透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが研究されている。

この目的に使用される透明導電性基板として、耐熱性の非晶ポリマー、例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）からなるプラスチックフィルム上に、透明導電層、さらにはガスバリア層を積層したものが知られている。

しかし、上記の耐熱性プラスチックフィルムを用いた場合、耐熱性が十分であるプラスチック基板は得られなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックフィルムを基板として該プラスチック基板上に導電層を形成した後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと導電性、ガスバリア性が大きく低下してしまうという問題があった。

また、近年における基材フィルムに対しては、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する場合に、さらに高いレベルの耐熱性が要求されている。例えば、特許文献４には、ＳｉＨ₄を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃またはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献５には、エネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンが混合された半導体層を形成する方法が記載されている。また、特許文献６には、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射して温度でプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法が記載されている。

上記特許文献４〜６に示されるように、３００℃以下でＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する方法は種々提案されているが、構成や装置が複雑なものであり高コストとなり、実際上は、３００℃以上の耐熱性が、プラスチック基板に求められている。

さらに、画像表示装置に用いられる光学フィルムは、通常、実質的に無色透明であることが求められる。また、液晶表示装置に用いられる光学フィルムの場合、通常、複屈折の小さい光学的に等方であることが求められる。

特許文献７および特許文献８には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ビスフェノールフルオレン」とも称する）とイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。また特許文献９には、アルキル置換されたビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。また特許文献１０には、フェノールのオルト位をハロゲン等で置換されたビスフェノールフルオレンから誘導されるポリアリレートフィルムの記載がある。これらの置換または無置換のビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートは、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃付近またはそれ以上であり、ジクロロメタンなどの低沸点溶剤を用いて透明性、破断伸びに優れた柔軟なフィルムが作製される。
しかしながら、これらのフィルムは、いずれもプラスチック基板に求められる光学等方性の要求に対しては必ずしも十分な光学等方性は得られていない。
特開２０００−２２７６０３号公報（請求項７、［０００９］〜［００１９］）特開２０００−２８４７１７号公報（［００１０］、［００２１］〜［００２７］）特開２００１−１５０５８４号公報（［００２７］〜［００３９］）特開平７−８１９１９号公報（請求項３、［００１６］〜［００２０］）特表平１０−５１２１０４号公報（第１４〜２２頁、図１、図７）特開平１１−１０２８６７号公報（請求項１〜１０、［００３６］）特開昭５７−１９２４３２号公報（特許請求の範囲）特開平３−２８２２２号公報（特許請求の範囲）ＷＯ９９／１８１４１号公報（クレーム）特開２００２−１４５９９８号公報（特許請求の範囲）

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、高温で各種機能層を形成可能な耐熱性を有し、かつ優れた光学特性とフィルム成形可能な力学特性を併有するポリウレタンおよびその製造方法、及び該ポリウレタンからなる光学フィルムを提供することにある。
さらに本発明のもう一つの目的は、前記光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、ポリウレタンの構造を鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するポリウレタンであれば、画像表示素子として用いられるプラスチック基板に要求される耐熱性、光学特性および力学特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。

一般式（１）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
（２）ガラス転移温度が３００℃以上である（１）に記載のポリウレタン。
（３）（１）または（２）に記載のポリウレタンからなる光学フィルム。
（４）全光線透過率が８０％以上である（３）に記載の光学フィルム。
（５）少なくとも片面にガスバリア層が積層されている（３）または（４）に記載の光学フィルム。
（６）少なくとも片面に透明導電層が積層されている（３）〜（５）のいずれかに記載の光学フィルム。
（７）（３）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
（８）第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を用いた界面重縮合法により製造することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリウレタンの製造方法。

本発明のポリウレタンは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。これにより本発明であれば、光学フィルムや画像表示素子に用いた場合に、優れた耐熱性、光学特性および力学特性が得られるポリウレタンを提供できる。また、本発明の画像表示素子は本発明のポリウレタンかなる光学フィルムを用いる。これにより本発明であれば、高品質の表示が可能な画像表示素子を提供できる。

以下、本発明のポリウレタン、光学フィルムおよび該光学フィルムを用いた画像表示素子について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

［ポリウレタンおよびその製造方法］
本発明のポリウレタンは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。

一般式（１）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結している。好ましい環βは、少なくとも１つの芳香環を含む多環式の環である。また、好ましい環γは少なくとも１つの芳香環である。

一般式（１）中、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基またはアリーレン基であり、好ましいアリーレン基はフェニレン基である。光学特性と耐熱性を両立する観点では、複数のメチル基で置換されていてもよい炭素原子数が２または３のアルキレン基、脂環アルキレン基であることが特に好ましい。

一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。また、Ｒ¹およびＲ²は、互いに連結して環を形成してもよく、この場合、特に好ましい例としてピペラジン環が挙げられる。

一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例として、下記一般式（２）で表される繰り返しが挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立して置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。また、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは０〜４の整数を表す。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の好ましい例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェニル基が挙げられる。また、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、好ましいアリーレン基はフェニレン基である。光学特性と耐熱性を両立する観点からは、Ｌは複数のメチル基で置換されていてもよい炭素原子数が２または３のアルキレン基、脂環アルキレン基が特に好ましい。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。また、Ｒ¹およびＲ²は、互いに連結して環を形成してもよく、好ましい環の例としてピペラジン環が挙げられる。

以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明で用いられる一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンは、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、複数種構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。なお、ホモポリマーとして用いるよりもコポリマーとした方が耐熱性、光学特性、力学特性両立の観点で改良される場合が多く、この場合好ましく使用できる。

本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量で２０，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。分子量が１０，０００以上であれば、フィルム成形が可能であり、良好な力学特性が得られやすくなる。一方、分子量が３００，０００以下であれば、合成上分子量をコントロールでき、さらに適度の粘度の溶液が得られ、取り扱いやすい。なお、分子量の代わりに対応する粘度を目安にすることもできる。

本発明において、ポリウレタン中における一般式（１）で表される繰り返し構造単位のモル百分率をｉとした場合、５０≦ｉ≦１００モル％であることが好ましく、６０≦ｉ≦１００モル％であることがより好ましく、８０≦ｉ≦１００モル％であることがさらに好ましい。

本発明のポリウレタンの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度は２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。また、測定範囲内（例えば４００℃以下）で実質的にガラス転移温度が観測されない場合も本発明のポリウレタン樹脂に含まれる。

次に本発明のポリウレタンの製造方法について説明する。
本発明のポリウレタンは、対応するビスフェノール化合物とジアミン化合物のいずれか一方をクロロホルミル化した後に重縮合させて得ることが好ましい。重縮合方法としては、溶融重縮合法、有機塩基を用いてポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、アルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法などいずれの公知の方法を用いることができる。その中でも界面重縮合法が高分子量化に有利であり好ましい。

本発明のポリウレタンの界面重縮合法で用いる重合触媒は、テトラブチルアンモニウムクロライドやベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩が好ましい。
これらの重合触媒は、芳香族ポリエステルの界面重縮合法において一般的に用いられる化合物であり、添加量は少なすぎると触媒としての機能が不十分で、多すぎると酸クロライドの加水分解を引起し、十分な高分子量化が進行しないため、芳香族ポリエステルに用いる場合の触媒量は基質に対して０．５〜１．０モル％が一般的である。しかしながら、本発明のポリウレタンでは、用いる基質の種類によって好ましい触媒量が変動し、高分子量化のためには注意を要する。本発明のポリウレタンの界面重縮合においては、特に多量の（基質に対して５モル％程度）重合触媒を用いて、予め水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノ−ル化合物またはジアミン化合物を混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液とビスフェノール化合物またはジアミン化合物のクロロホルミル体を別々に徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。該方法の詳細に関しては後に合成例を挙げて説明する。

本発明のポリウレタンの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行う方法を挙げることができる。分子量を調節するために用いられる一官能物質として、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどの一価２級アミン類が好ましく用いることができる。

本発明のポリウレタン中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下させ、またはフィルムの表面特性にも影響を与えることはなく、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能を良好に維持しやすい。本発明のポリウレタン中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量できる。

また、本発明のポリウレタン中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒量は、２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。残留する触媒量が２００ｐｐｍ未満であれば、電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも悪影響を与えることなく、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能を良好に維持しやすい。本発明のポリウレタン中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒量はＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。

さらに本発明のポリウレタン中に残留するフェノールモノマーおよびジアミン量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。残留するフェノールモノマーおよびジアミン量が３０００ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも悪影響を与えることなく、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能を良好に維持しやすい。例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する場合において、ポリウレタン中に残留するフェノールモノマーおよびジアミン量が３０００ｐｐｍ以下であれば、成膜時の加熱やプラズマにより、残留するフェノールモノマーやジアミン成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることはなく、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されにくい。ポリウレタンおよびそのフィルム中に残留するフェノールモノマーおよびジアミン量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。

［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、上記ポリウレタンで形成される。本発明のポリウレタンをフィルムまたはシート形状に成形する方法としては公知の方法が採用できるが、溶液流延法が好ましい方法として挙げられる。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、米国特許２３６７６０３号、米国特許２４９２０７８号、米国特許２４９２９７７号、米国特許２４９２９７８号、米国特許２６０７７０４号、米国特許２７３９０６９号、米国特許２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。溶液流延法で使用する製造装置の例としては、例えば、特開２００２−１８９１２６号公報の段落［００６１］〜［００６８］に記載の製造装置、図１、図２などが例として挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

溶液流延法では、まず本発明のポリウレタンを溶媒に溶解する。使用する溶媒は本発明のポリウレタンを溶解できれば特に制限されないが、２５℃で固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。溶媒の沸点が２００℃以下であれば、溶媒を十分乾燥でき、フィルム中における溶媒の残存量を少なくできる。また、本発明のポリウレタンの溶解性を損なわない範囲で貧溶媒を混合することもでき、この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。

本発明に用いることができる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコ−ル、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性の両立の観点からむしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明の光学フィルムの透明性を向上させることができる場合もあり好ましい。

溶液流延に用いる溶液中のポリウレタン濃度は、５〜６０質量％であることが適当であり、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ポリウレタン濃度が５質量％以上であれば、適度な粘度が得られフィルムの厚さの調整が容易に行え、６０質量％以下であれば、良好な製膜性が得られ、ムラを小さくしやすい。また、溶液流延前に必要に応じて濾過することにより、本発明の光学フィルムの透過率やフィルム内の不純物を低減させることが可能となる。

溶液流延する方法は特に限定されないが、バーコーター、Ｔダイ、バー付Ｔダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて、平板またはロール上に流延できる。

溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階以上に分けて乾燥することが好ましい。これによって、光学的に等方性を有したポリウレタンフィルムを得ることができる。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の濃度が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃からポリウレタンのガラス転移温度までの範囲で乾燥する。平板またはロールからフィルムを剥がす場合、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、または一旦冷却してから剥がしてもよい。

本発明の光学フィルムは、加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多くなりやすく、また極度に加熱しすぎるとポリウレタンの熱分解を引き起こし、残留するフェノールモノマー量が多くなりやすい。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせることがある。本発明の光学フィルム中に残留する溶媒量は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残存する溶媒量が２０００ｐｐｍ以下であれば、フィルム表面の特性が悪化し表面処理等に悪影響を及ぼしたり、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こしたりすることは少なく好ましい。本発明の光学フィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量できる。

本発明の光学フィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造する方法が好ましい。このように、本発明の光学フィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置の種類により異なるため一概にいえないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力および破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は、４０ＭＰａ以上、より好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上である。好ましい破断伸度は３％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。

本発明の光学フィルムは延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルムまたはシートに内在する延伸により生じた内部応力である。

延伸は、公知の方法が使用できるが、本発明のポリウレタンが２５０℃以上のＴｇを有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しい場合もあるため、溶媒を含んだ状態での延伸が可能である。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍、好ましくは１．１〜２．０倍が用いられる。

本発明の光学フィルムに用いる本発明のポリウレタンは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリウレタン以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。

熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他、架橋方法としては、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。

一方、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネ−ト２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。

放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂に大別できる。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。

ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。

カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物が挙げられる。

本発明の光学フィルムにおいて、上記で挙げた熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。

本発明の光学フィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有できる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。

本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。また、いずれの場合もヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。

本発明の光学フィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるＴｇを目安にすることができる。この場合、好ましいＴｇは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。なお、本発明の光学フィルムを本発明のポリウレタンのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリウレタンのＴｇと光学フィルムのＴｇの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。

本発明の光学フィルムの表面には用途に応じて他の層、あるいは部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行うことができる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。

本発明の光学フィルムは、透明導電層を設けることができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。

これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でも良いが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の方法で成膜する事ができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点からは、スパッタリング法が好ましい。

スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。

透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。

また、透明導電層の２５℃６０％ＲＨ(relative humidity)で測定した表面電気抵抗は０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また透明導電層の光透過性は８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。

本発明の光学フィルムは、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。

これら無機のガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。また、ガスバリア層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。

ガスバリア層の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。

ガスバリア層は、透明導電層と同じ側または反対側いずれに設けてもよいが、反対側に設けることが好ましい。

ガスバリア層を設けた光学フィルムのガスバリア性は、４０℃９０％ＲＨで測定した水蒸気透過度が５g/m²・day以下であることが好ましく、１g/m²・day以下であることがより好ましく、０．５g/m²・day以下であることがさらに好ましい。また、４０℃９０％ＲＨで測定した酸素透過度は１ml/m²・day・atm以下であることが好ましく、０．７ml/m²・day・atm以下であることがより好ましく、０．５ml/m²・day・atm以下であることがさらに好ましい。

本発明の光学フィルは、バリア性を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を設けることが好ましい。欠陥補償層は、（１）米国特許第６１７１６６３号、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６４１３６４５号、同６４１６３６４５号明細書記載のように有機物層を利用する方法で作製できる。また、欠陥補償層は、前記文献に記載されているように、真空下で蒸着後、紫外線もしくは電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる方法で作製することが好ましい。塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。

［画像表示素子］
本発明の光学フィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等が挙げられる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製してもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法で作製することが好ましい。

本発明の光学フィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示素子に用いることができる。ここで、画像表示素子としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。

本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折は小さい方が好ましく、特に面内レタデ−ション（Ｒe）は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のポリウレタンのみを用いて複屈折の小さい光学フィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節し、または必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒe）およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることもできる。また、本発明の光学フィルムはレターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で、異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。

一方、光学異方性をコントロールすることで、本発明の光学フィルムを位相差板として用いることもできる。この場合、必ずしも複屈折が小さい必要はなく、所望の複屈折を有していればよい。所望の複屈折を得る方法としては、本発明の光学フィルムを延伸したり、複屈折を有する化合物を混合したり、塗設したり公知のあらゆる方法を用いることができる。

反射型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。

透過型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラ−表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。

液晶セルは特に限定されないが、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-P1ane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crysta1)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optica1ly Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Supper Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モ−ドを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。

これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、ＰＶＡ(Asia Display 98,Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Ｐａｒａ−Ａ(LCD/PDP Iternational`99)、ＤＤＶＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、ＥＯＣ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、ＰＳＨＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、ＲＦＦＭＨ(Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、ＨＭＤ(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。

本発明の光学フィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。

本発明の光学フィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。

これら有機ＥＬ素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号の各公報、米国特許第５８２８４２９号、同６０２３３０８号各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

［特性値の測定方法］
本発明のポリウレタンおよび光学フィルムの特性値は以下のように測定した。
＜重量平均分子量＞
クロロホルムを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ポリスチレンの分子量標準品と比較して求めた（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＤＳＣ（窒素中、昇温温度１０℃／分）により測定した（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００）。
＜フィルムの厚さ＞
ダイヤル式厚さゲージにより測定した（アンリツ（株）製、Ｋ４０２Ｂ）。
＜フィルムの全光線透過率＞
日本分光製ヘイズメーターで測定した。
＜フィルムの力学特性＞
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作成し、引張速度３ｍｍ／分の条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロンＲＴＭ−２５）にて測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた（サンプルは２５℃、ＲＨ６０％で一晩放置後使用。チャック間距離３ｃｍ）。
＜フィルムのレタデーション＞
（フィルム面内方向のレタデーション：Ｒe）
フィルム平面の垂直方向から波長６３２．８ｎｍにおける値を自動複屈折計により測定した（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
ここで、ｎＭＤ：フィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤ：フィルム幅方向の屈折率、ｄ：厚み
（フィルム厚み方向のレタデ−ション：Ｒth）
フィルム平面の斜め方向から角度を変化させ、波長６３２．８ｎｍにおける値を自動複屈折計により測定した（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）。測定結果と下記式に基づいてＲthを算出した。
Ｒｔｈ＝（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ）×ｄ
ここで、ｎＭＤ：フィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤ：フィルム幅方向の屈折率、ｎＴＨ：フィルム厚み方向の屈折率、ｄ：厚み

［実施例１］
１．本発明のポリウレタンの合成（例示化合物Ｕ−１、Ｕ−８、Ｕ−１０）
ピペラジン６６０ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド３３ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２２２７ｍｌおよび水２４７５ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからトリホスゲンを用いて合成したビスクロロホルメート体（以降ＢＰＦＬ−ＢＣとも称する）６６０ｍｍｏｌをジクロロメタン７４３ｍｌに溶解した溶液と、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを１３２ｍｌの水で希釈した溶液とを１時間かけて同時に別々の滴下装置を用いて滴下し、滴下終了後、水１６５ｍｌおよびジクロロメタン１６５ｍｌでそれぞれ洗い流した。その後、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し、有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノ−ル中に１時間かけて投入した。メタノ−ル中で得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃で３時間、減圧下で乾燥し、白色粉体２８９ｇを得た。
得られた白色粉体をＮＩＣＯＬＥＴ社製ＦＴ−ＩＲを用いてＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを確認したところ、原料として用いたＢＰＦＬ−ＢＣの１７８５ｃｍ^-1に見られるカルボニル伸縮振動吸収が消失し、ウレタン結合の特性吸収である１６８５ｃｍ^-1の発現を確認した。また、分子量をＧＰＣ（クロロホルム溶媒）で測定した結果、重量平均分子量１８８０００であったことから本発明のポリウレタンＵ−１であることを同定した。また、ＤＳＣで測定したガラス転移点は３３８℃であった。

上記Ｕ−１に対して、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いたこと以外は、全て同じ操作でＵ−８を合成した。また、上記Ｕ−１に対して、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに９，９−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いたこと以外は、全て同じ操作でＵ−１０を合成した。
得られたＵ−８とＵ−１０の分子量およびＴｇをＵ−１と同様の測定方法により測定したところ、Ｕ−８の分子量は１３７０００、Ｔｇは３４７℃、Ｕ−１０の分子量は１２５０００、Ｔｇは３５５であった。

２．比較ポリマーＢｉｓＡ−ＸＤＩの合成
比較例ポリマーとして、ビスフェノールＡとｍ−キシリレンジイソシアネートから誘導されるポリウレタン（以下「ＢｉｓＡ−ＸＤＩ」を以下の方法により合成した。
ビスフェノールＡ１５０．６７ｇ（６６０ｍｍｏｌ）とジブチルチンジラウレート（０．７ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ１０００ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、ｍ−キシリレンジイソシアネート１２４．２０ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、を滴下漏斗を用いて１時間かけて滴下し、滴下終了後、脱水ＤＭＡｃ１６５ｍｌで洗い流した。次いで、６０℃に昇温し、３時間撹拌を継続した後、脱水ＤＭＡｃ１Ｌを添加し反応液を希釈した。希釈反応液を、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。
得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、減圧下で１２時間乾燥し、２４６ｇの比較ポリマーＢｉｓＡ−ＸＤＩを得た。得られたＢｉｓＡ−ＸＤＩの分子量をＧＰＣ（ＤＭＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２２０００であった。また、ＤＳＣでＴｇを測定しようと試みたが２２０℃付近から分解挙動が見られたため、測定を中止した。

３．比較ポリマーＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの合成
比較例ポリマーとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−イソフタル酸／テレフタル酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ」を以下の方法により合成した。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２３１．２７ｇ（６６０ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２２２７ｍｌおよび水２４７５ｍｌとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を７４３ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液と、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した溶液とを同時に別々の滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１６５ｍｌおよびジクロロメタン１６５ｍｌでそれぞれ洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し、有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、２８６ｇの比較ポリマーＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔを得た。
得られたＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２５８０００であった。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３２４℃であった。

同様の方法により、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソフタル酸／テレフタル酸（等モル）から誘導されるポリアリレート（ＢＯＸＦＬ−Ｉ／Ｔ）、９，９−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソフタル酸／テレフタル酸（等モル）から誘導されるポリアリレート（ＢＤＣＦＬ−Ｉ／Ｔ）をそれぞれ合成した。得られたＢＯＸＦＬ−Ｉ／ＴとＢＤＣＦＬ−Ｉ／Ｔの分子量およびＴｇを表１に示す。

４．光学フィルム試料（試料１０１〜１０７）の作製
本発明のポリウレタンＵ−１、Ｕ−８、Ｕ−１０および比較ポリマーとしてＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ、ＢＯＸＦＬ−Ｉ／Ｔ、ＢＤＣＦＬ−Ｉ／Ｔをジクロロメタンに溶解後の溶液粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の濃度になるように溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通して濾過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、８０℃で２時間、１００℃で４時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し光学フィルム試料（試料１０２〜１０７）を得た。
比較ポリマーとしてのＢｉｓＡ−ＸＤＩは、ＤＭＡｃに溶解した後の溶液粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の濃度になるように溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通して濾過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、減圧下８０℃で２時間、１００℃で４時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し光学フィルム試料（試料１０１）を得た。
得られた光学フィルム試料の膜厚、全光線透過率、Ｒe、Ｒthおよび破断伸度をそれぞれ測定した。使用したポリマーの分子量およびＴｇとともに表１に結果を示す。

表１より、本発明の光学フィルム（試料１０５〜１０７）は、本発明以外のポリウレタン構造を有する光学フィルム（試料１０１）と比較すると、ポリマーのＴｇ、破断伸度および光学等方性、特に厚み方向のレタデーション（Ｒth）が優れていることが分かる。
また、表１より、本発明の光学フィルム（試料１０５〜１０７）は、使用したポリマーのＴｇ、破断伸度、透過率がポリアリレート（試料１０２〜１０４）と同等以上であり、光学等方性、特に厚み方向のレタデ−ション（Ｒth）が優れていることが分かる。

［実施例２］有機ＥＬ素子試料２０１、２０２および２０６の作製
＜ガスバリア層の形成＞
上記で作製した光学フィルム試料１０１、１０２および１０６の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０₂をターゲットとし、５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。

＜透明導電層の形成＞
ガスバリア層を形成した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃ ９５質量％、Ｓｎ０₂５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。

＜ガスバリア層および透明導電層付光学フィルムの加熱処理＞
得られたガスバリア層および透明導電層を形成した光学フィルム試料をＴＦＴ設置を想定して３００℃、１時間の加熱処理を行った。なお、光学フィルム試料１０１から得られたガスバリア層および透明導電層付光学フィルム試料は、５分程度で変形が顕著であったため加熱処理を中止した。

＜有機ＥＬ素子の作製＞
加熱処理を行ったガスバリア層および透明導電層付光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。なお、光学フィルム試料１０２から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料は若干の変形が見られたが、顕著ではなかったため、そのまま有機ＥＬ素子の作製を行った。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。

ポリビニルカルバゾ−ル（Mw=63000、アルドリッチ社製）：４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン：３２００質量部

基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。

また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パタ−ニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ₂Ｏ₃タ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ₂Ｏ₃をＡｌ層と同パタ−ンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。

ポリビニルブチラ−ル２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
１−ブタノ−ル：３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部

基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ロ−ラ−を用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０２および２０６を得た。

得られた有機ＥＬ素子試料２０２および２０６をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。若干変形の見られた比較試料２０２は発光が確認できなかったが、本発明の試料２０６は、発光することを確認した。

上記実施例より、本発明のポリウレタンおよび本発明の光学フィルムは、耐熱性、透明性、力学特性に優れていることが明らかとなった。また、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。また、光学等方性が特に優れるため、液晶表示装置用基板フィルムへの応用も期待できる。

本発明のポリウレタンは、耐熱性、透明性および力学特性に優れているため、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどのフラットパネルディスプレイや有機ＥＬなどの透明導電性基板として利用することができる。

Claims

下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。

一般式（１）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結している。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
ガラス転移温度が３００℃以上である請求項１に記載のポリウレタン。
請求項１または２に記載のポリウレタンからなる光学フィルム。
全光線透過率が８０％以上である請求項３に記載の光学フィルム。
少なくとも片面に透明導電層が積層されている請求項３または４に記載の光学フィルム。
請求項３〜５のいずれか一項に記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を用いた界面重縮合法により製造することを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンの製造方法。