CN101960929A - 挠性基板用层叠体以及热传导性聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在导体层上设置了含有热传导性填料的聚酰亚胺树脂层的散热性优异的挠性基板用层叠体、及包含含有热传导性填料的聚酰亚胺树脂层的热传导性聚酰亚胺膜。该挠性基板用层叠体或热传导性膜聚酰亚胺膜具有聚酰亚胺树脂层，该聚酰亚胺树脂层由2层以上的不同的树脂层形成，该树脂层的至少一层为在含有10～95mol％下述通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂中以30～75wt％的范围含有热传导性填料的聚酰亚胺树脂层(i)，另外，树脂层的至少一层是玻璃化转变温度比聚酰亚胺树脂层(i)低的聚酰亚胺树脂层(ii)。

Description

挠性基板用层叠体以及热传导性聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及具有热传导特性优异的绝缘层、适合使用于挠性电路基板的挠性基板用层叠体以及热传导性聚酰亚胺膜。
背景技术
近年来，对于以手机为代表的电子设备的小型化、轻量化的要求正在提高，随之对设备的小型化、轻量化有利的挠性电路基板在电子技术领域中得到广泛应用。而且，其中以聚酰亚胺树脂作为绝缘层的挠性电路基板由于其耐热性、耐化学性等良好而一直以来得到广泛应用。由于最近的电子设备的小型化，电路的集成度提高，也随着信息处理的高速化，设备内生成的热的散热手段受到人们注目。
于是，为了提供散热性优异的挠性电路基板，关于构成绝缘层的聚酰亚胺膜，进行了使厚度方向的热导率为0.1W/m以上的研究(专利文献1)。另外，关于含有热传导性填料的热传导性聚酰亚胺膜，在专利文献2中记载了在由硅氧烷二胺衍生的聚酰亚胺中分散有热传导性填料的聚酰亚胺膜复合材料。
但是，在要将这些聚酰亚胺膜层叠于铜箔等的导体层来形成挠性基板用层叠体的情况下，通常需要使用环氧系粘接剂、热塑性树脂作为粘接剂。该粘接层的介由不但成为阻碍在导体层所产生的热的散热的原因，而且引起作为挠性基板所要求的耐热性、弯曲性等诸特性的降低。因此，期望提供具有导体层和绝缘层的实用的粘接强度、且抑制绝缘层的热导率降低的挠性基板用层叠体、用于其的热传导性聚酰亚胺膜。
专利文献1：特开2006-274040号公报
专利文献2：特开2006-169533号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于提供具有热导特性优异的绝缘层、具有导体层和绝缘层的实用的粘接强度，而且作为挠性配线基板所要求的耐热性、耐弯曲性、尺寸稳定性良好的挠性基板用层叠体及热传导性聚酰亚胺膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题经过反复研究，结果发现，通过将多层的具有聚酰亚胺树脂层的挠性基板用层叠体的聚酰亚胺树脂层或构成热传导性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂层的至少有1层作为特定的高热传导的聚酰亚胺树脂层、进而设置其它的树脂层，能解决上述课题，直至完成本发明。
即，本发明涉及一种挠性基板用层叠体，其特征在于，在聚酰亚胺树脂层(A1)的单面或两面具有金属层、具有可挠性的层叠体中，该聚酰亚胺树脂层(A1)有2层以上的不同的树脂层，该树脂层的至少有一层为在含有10～95mol％下述通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂中以30～75wt％范围含有热传导性填料的聚酰亚胺树脂层(i)，至少一层为比聚酰亚胺树脂层(i)的玻璃化转变温度低的聚酰亚胺树脂层(ii)。聚酰亚胺树脂层(ii)的至少一层介于金属层和聚酰亚胺树脂层(i)之间，另外，聚酰亚胺树脂层(i)的厚度为聚酰亚胺树脂层(A1)的全部厚度的50％以上。
Figure BPA00001214274700021
(式中，Ar1为具有1个以上芳香环的4价的有机基团，R为碳数1～6的低级烷基、低级烷氧基、苯基、苯氧基或卤素。)
另外，从其它的观点的本发明，涉及热传导性聚酰亚胺膜，其特征在于，在含有具有可挠性的聚酰亚胺树脂层(A2)的膜中，该聚酰亚胺树脂层(A2)具有2层以上的不同的树脂层、该树脂层的至少一层为在含有10～95mol％下面通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂中以30～75wt％范围含有热传导性填料的聚酰亚胺树脂层(i)，至少一层为比聚酰亚胺树脂层(i)的玻璃化转变温度低的聚酰亚胺树脂层(ii)。聚酰亚胺树脂层(i)的厚度为聚酰亚胺树脂层(A2)的全部厚度的50％以上。
本发明的优选实施方式示于如下。
1)一种上述的挠性基板用层叠体或上述的热传导性聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺树脂层(i)的厚度为聚酰亚胺树脂层(全体)的厚度的70～95％。
2)上述的挠性基板用层叠体，其中，聚酰亚胺树脂层(A1)的线膨胀系数在30ppm/K以下，热导率在聚酰亚胺树脂层的厚度方向λz为0.3W/mK以上，在平面方向λxy为0.7W/mK以上，聚酰亚胺树脂层与金属层的剥离强度为0.8kN/m以上。
3)上述的热传导性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺树脂层(A2)的线膨胀系数为30ppm/K以下，热导率在厚度方向λz为0.3W/mK以上，在平面方向λxy为0.7W/mK以上。
4)上述的挠性基板用层叠体或上述的热传导性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺树脂层(A1)或(A2)的耐撕裂增生(引裂き伝播抵抗)在1.5～8kN/m。
5)上述的挠性基板用层叠体或上述的热传导性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺树脂层(i)的玻璃化转变温度为310℃以上。
6)上述的挠性基板用层叠体或上述的热传导性聚酰亚胺膜，其中，热传导性填料为选自二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅及氧化镁中的至少一种的填料，平均粒径范围在0.01～25μm的范围。
具体实施方式
以下对本发明挠性基板用层叠体及热传导性聚酰亚胺膜详细进行说明。
就本发明的挠性基板用层叠体而言，在聚酰亚胺树脂层的单面或两面具有金属层，聚酰亚胺树脂层通过多层构成。另外，本发明的热传导性聚酰亚胺膜不具有配线形成用的金属层，但同样聚酰亚胺树脂层通过多层构成。而且，构成挠性基板用层叠体的聚酰亚胺树脂层(A1)和构成热传导性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂层(A2)的说明有很多共通之处。下面，共通的地方一起进行说明。另外，聚酰亚胺树脂层(A1)和(A2)共通的聚酰亚胺树脂层的说明，可以理解为两者的聚酰亚胺树脂层的说明。这时，聚酰亚胺树脂层(A)可理解为代表聚酰亚胺树脂层(A1)和(A2)的两者的意思。
多层的聚酰亚胺树脂层内，至少一层为聚酰亚胺树脂层(i)，至少一层为聚酰亚胺树脂层(ii)。在需要区别多个的各聚酰亚胺树脂层和由其构成的聚酰亚胺树脂层全体的情况下，将后者称作聚酰亚胺树脂层(A)或聚酰亚胺树脂层全体，在用语上清楚的情况下称为聚酰亚胺树脂层。
对于在挠性基板用层叠体中作为导体层的金属层而言，可以例举铜、铝、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锌及它们的合金等导电性金属箔。这些物质中优选使用铜箔或含铜90％以上的合金铜箔。导体层的优选厚度范围为5～50μm，更优选8～35μm的范围。
上述聚酰亚胺树脂层(A)具有2层以上的不同的树脂层，该树脂层的至少一层为在含有10～95mol％通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂中以30～75wt％的范围含有热传导性填料的聚酰亚胺树脂层(i)，该树脂层的至少一层包含玻璃化转变温度比聚酰亚胺树脂层(i)低的聚酰亚胺树脂层(ii)。
聚酰亚胺树脂层(i)中的热传导性填料的含有比例。需要为30～75wt％的范围，优选40～70wt％的范围。热传导性填料的含有比例不足30wt％时，形成挠性电路基板等电子零件时的散热特性不充分，超过75wt％时作为本发明的层叠体特征的弯曲性的降低变得显著，而且，聚酰亚胺树脂层的强度也降低。作为热传导性填料，优选高热传导性的填料，具体可例举铝、铜、镍、二氧化硅、金刚石、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅等。其中，优选选自二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅及氧化镁中的至少一种的填料。由于聚酰亚胺树脂层作为绝缘层发挥作用，从该观点考虑对于在聚酰亚胺树脂层(i)中配合的填料而言，绝缘性的填料是合适的。填料形状没有特别限定，板状、针状、棒状任何一种都可以。如果提高热传导性填料的含量、考虑与热传导性等特性的平衡，优选并用球状填料和板状填料。
热传导性填料的粒子尺寸，从在聚酰亚胺树脂层的厚度方向使填料均匀分散的观点考虑，优选平均粒径在0.01～25μm的范围，更优选在1～8μm的范围。热传导性填料的平均粒径不足0.01μm时，在各填料内部的热传导变小，结果不仅聚酰亚胺树脂层的热导率没有提高，而且粒子相互之间容易发生凝集，恐怕难以使其均匀分散。另一方面，当超过25μm时，向聚酰亚胺树脂层的可能填充率降低，且由于填料界面聚酰亚胺树脂层处于变脆的倾向。
予以说明的是，作为热传导填料，在使用填料形状为板状、鳞片状的板状填料的情况下，本发明中，其粒子尺寸用平均长径DL表示。在使用板状填料的情况下，平均长径DL的优选范围为0.1～15μm的范围，特别优选0.5～10μm的范围。作为板状填料优选使用氮化硼。平均长径DL不足0.1μm时，热导率变低，板状的效果变小。另外，超过15μm时制膜时使其取向变得困难。在此，平均长径DL指得是板状填料的长度直径的平均值。平均直径指得是中位直径，众数径(mode diameter)在上述范围内为1个峰即可，这对于球状填料也同样。另外，热传导性填料的粒子尺寸与聚酰亚胺树脂层(i)的厚度也有关系。热传导性填料的平均粒径或平均长径可以为聚酰亚胺树脂层(i)的厚度的70％以下，优选50％以下。
构成聚酰亚胺树脂层(i)的聚酰亚胺树脂含有通式(1)表示的结构单元10～95mol％，优选50～95mol％。
通式(1)中，Ar1为具有1个以上芳香环的4价的有机基团，R为碳数1～6的低级烷基、低级烷氧基、苯基、苯氧基或卤素。Ar1可以看作作为聚酰亚胺原料的芳香族四羧酸的残基，因此可以通过示出芳香族四羧酸的具体例来理解Ar1。另外，R可以看作作为聚酰亚胺原料的芳香族二胺的残基的一部分。
作为芳香族四羧酸的具体例，可举出：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐，2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐，2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐，萘-2，3，6，7-四甲酸二酐(NTCDA)，萘-1，2，5，6-四甲酸二酐，萘-1，2，4，5-四甲酸二酐，萘-1，4，5，8-四甲酸二酐，萘-1，2，6，7-四甲酸二酐，4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四甲酸二酐，4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-2，3，6，7-四甲酸二酐，2，6-二氯化萘-1，4，5，8-四甲酸二酐，2，7-二氯化萘-1，4，5，8-四甲酸二酐，2，3，6，7-四氯化萘-1，4，5，8-四甲酸二酐，1，4，5，8--四氯化萘-2，3，6，7-四甲酸二酐，3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐，2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐，3，3″，4，4″-p-三联苯四甲酸二酐，2，2″，3，3″-p-三联苯四甲酸二酐，2，3，3″，4″-p-三联苯四甲酸二酐，2，2-双(2，3-二羧基苯基)-丙烷二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐，双(2，3-二羧基苯基)醚二酐，双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐，双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，双(2，3-二羧基苯基)磺酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐，1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐，1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐，苝-2，3，8，9-四甲酸二酐，苝-3，4，9，10-四甲酸二酐，苝-4，5，10，11-四甲酸二酐，苝-5，6，11，12-四甲酸二酐，菲-1，2，7，8-四甲酸二酐，菲-1，2，6，7-四甲酸二酐，菲-1，2，9，10-四甲酸二酐，环戊烷-1，2，3，4-四甲酸二酐，吡嗪-2，3，5，6-四甲酸二酐，吡咯烷-2，3，4，5-四甲酸二酐，噻吩-2，3，4，5-四甲酸二酐，4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐等。
对于通式(1)表示的结构单元以外的结构单元，分为作为聚酰亚胺原料的芳香族四羧酸的残基和芳香族二胺的残基来进行说明时，作为芳香族四羧酸的残基，可以例举与上述Ar1中所说明的同样的芳香族四羧酸的残基。
作为芳香族二胺的残基，可例举如下所示的芳香族二胺的残基。例如，4，6-二甲基-间苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、2，4-二氨基均三甲苯、4，4′-亚甲基二-邻甲苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲基苯胺、4，4′-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、2，4-二氨基甲苯、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯醚，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺，3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基-对三联苯、3，3′-二氨基-对三联苯，双(对氨基环己基)甲烷、双(p-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、p-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、p-双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-
Figure BPA00001214274700071
二唑、哌嗪、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，7-二氨基二苯并呋喃、1，5-二氨基芴、二苯并对二恶英-2，7-二胺、4，4′-二氨基苄基等。
在合成构成聚酰亚胺树脂层(i)的聚酰亚胺树脂的情况下，二胺、酸酐可以分别仅用一种也可以两种以上并用，但二胺及酸酐至少一者使用两种以上。有利的是，作为二胺使用2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯这样的可以给出通式(1)表示结构单元的二胺，除此之外也可以并用给出通式(1)未表示的结构单元的其它的二胺。
在本发明中，由于聚酰亚胺树脂层(i)含有热传导性填料，因此需要维持聚酰亚胺树脂的优异的耐热性、尺寸安定性、同时保持其机械强度。从这样的观点考虑，作为上述其它的二胺，具有刚性比产生通式(1)表示的结构单元的二胺少的结构的芳香族二胺是合适的。有利的是，二胺成分中以2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯作为主要成分，其中将选自1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，4′-二氨基二苯醚以及4，4′-二氨基二苯醚中的至少一种二胺作为其它二胺进行并用，酸酐中可以使用均苯四甲酸二酐作为主要成分使用。其它的二胺的使用比例优选5～50mol％的范围。
聚酰亚胺树脂层(ii)的玻璃化转变温度(Tg)需要比聚酰亚胺树脂层(i)低，但优选具有200℃以上的Tg的热塑性聚酰亚胺树脂的层。更优选为Tg在200～350℃的范围的热塑性树脂、Tg比聚酰亚胺树脂(i)、即构成聚酰亚胺树脂层(i)的聚酰亚胺树脂低20℃以上的层即可。另一方面，聚酰亚胺树脂层(i)，由于作为具有聚酰亚胺层的50％以上的厚度的基层，因此Tg也优选高，优选为310℃以上，更优选350～450℃的范围。构成聚酰亚胺树脂层(ii)的聚酰亚胺树脂只要满足上述物性，就可以使用公知的聚酰亚胺树脂，可以由上述的酸二酐成分和二胺成分得到。
作为用于制造聚酰亚胺树脂层(ii)而使用的酸二酐成分，可例示：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)等芳香族酸二酐。另外，作为二胺成分，可例示：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-DAPE)、4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-DAPE)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(DANPG)等芳香族二胺作为优选的二胺。
聚酰亚胺树脂层(ii)优选不含有填料，但也可根据需要以一定比例含有热传导性填料。聚酰亚胺树脂层(ii)主要是为提高与金属层之间的粘接力而设置，因此其厚度优选为薄，可为3μm以下。
在聚酰亚胺树脂层(ii)含有热传导性填料的情况下，优选比聚酰亚胺树脂层(i)的热传导填料的含有比例小。另外，其含有比例优选为1～50wt％的范围，更优选10～40wt％的范围。热传导性填料的含有比例超过50wt％时，粘接性差，另外，聚酰亚胺树脂层的强度也降低。需要说明的是，在含有热传导性填料的情况下，其尺寸优选小，其优选的平均粒径为3μm以下，更优选0.01～1.0μm的范围。热传导性填料的平均粒径超过3μm时，填料不能均匀分散，且表面变粗，由此恐怕与金属层的粘接性降低。另一方面，在不足0.01μm的情况下，粒子相互之间容易发生凝集，难以使其均匀分散。
聚酰亚胺树脂层(i)的厚度相对于聚酰亚胺树脂层(A)全部厚度需要为50％以上，优选70～95％的范围即可。聚酰亚胺树脂层(i)的厚度不足50％时，不但散热性不充分，而且在作为挠性基板使用的情况下尺寸安定性不充分、耐热性也变低。聚酰亚胺树脂层(A)的全部厚度范围优选10～50μm的范围，更优选15～40μm的范围。聚酰亚胺树脂层的厚度不足10μm时，脆、容易破损，另一方面超过50μm时耐弯曲性处于降低的倾向。
本发明的挠性基板用层叠体或热传导聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂层(A)，优选：线膨胀系数为30ppm/K以下，有利的是为1～25ppm/K，热导率在聚酰亚胺树脂层的厚度方向λz为0.3W/mK以上，有利的是为0.5～0.8W/mK以上，在平面方向λxy为0.7W/mK以上，有利的是为1.0～2.0W/mK以上。
在本发明的挠性基板用层叠体中，优选为，聚酰亚胺树脂层(A1)与金属层的剥离强度为0.8kN/m以上，有利的是为1.0～1.8kN/m。
为了得到这样的挠性基板用层叠体、热传导聚酰亚胺膜，将聚酰亚胺树脂层(i)和聚酰亚胺树脂层(ii)的厚度范围、热传导性填料的种类、含量设定在适当范围，另外，选择使用的聚酰亚胺原料，由此变得可能。聚酰亚胺树脂层(A)的线膨胀系数超过30ppm/K时，发生卷曲，或者容易发生聚酰亚胺树脂层(A)的收缩过大而不能顺利地加工等的诸问题。另外，热导率不足0.5W/mK时散热特性降低。
另外，本发明的挠性基板用层叠体或本发明的热传导聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂层(A)，耐撕裂增生优选在1.5～8kN/m。耐撕裂增生不足1.5kN/m时，形成挠性电路基板时的加工时恐怕发生裂开、或断裂。聚酰亚胺树脂层(A)的耐撕裂增生超过8kN/m时，聚酰亚胺树脂层(A)的热膨胀系数变大，尺寸安定性处于恶化的倾向。为了使聚酰亚胺树脂层(A)的耐撕裂增生为1.5～8kN/m，可以将聚酰亚胺树脂层(i)的厚度设在全部厚度的50％以上，使其含有50mol％以上的通式(1)表示的结构单元。而且，聚酰亚胺树脂层(i)的玻璃化转变温度优选为310℃以上，这种情况下，可以通过使聚酰亚胺树脂层(i)的厚度为50％以上、使其含有50mol％以上的通式(1)表示的结构单元来进行控制。
对于本发明的挠性基板用层叠体而言，通过聚酰亚胺树脂中含有热传导性填料的聚酰亚胺树脂层(i)形成聚酰亚胺层(A1)的至少1层，进而在介于金属层和聚酰亚胺树脂层(i)之间的层中设置与金属层和粘接层良好的聚酰亚胺树脂层(ii)。而且，聚酰亚胺树脂层(i)及聚酰亚胺树脂层(ii)，可以在聚酰亚胺树脂层(A)中各设置1层，也可以将任何一者或是两者设置2层以上。但是，因为增加层存在工序增加等的问题，因此可使聚酰亚胺树脂层(i)为1层、使聚酰亚胺树脂层(ii)为1层或2层、使与金属层相接的层为聚酰亚胺树脂层(ii)。在两面设置金属层的情况下，可以使与金属层相接的2层为聚酰亚胺树脂层(ii)。
本发明的热传导性聚酰亚胺膜不含有金属层，但可通过将聚酰亚胺树脂层(A2)形成与聚酰亚胺树脂层(A1)同样的层结构，形成适于在金属层上进行层叠来使用的膜。
而且，聚酰亚胺树脂层(A)，除了聚酰亚胺树脂层(i)及聚酰亚胺树脂层(ii)外还可设置其它的酰亚胺树脂层。但是，设置其它的聚酰亚胺树脂层具有合成工程增加等的不利。相对聚酰亚胺树脂层(A)，聚酰亚胺树脂层(i)、聚酰亚胺树脂层(ii)及其它的聚酰亚胺树脂层(均在多层的情况下为其总计)的厚度的比例优选为以下的范围。聚酰亚胺树脂层(i)为50～95％，有利的是70～95％。聚酰亚胺树脂层(ii)为5～50％，有利的是5～30％。其它的聚酰亚胺树脂层为0～30％，有利的是0～10％。
具有2层以上的树脂层的聚酰亚胺树脂层(A)，可以通过将作为聚酰亚胺树脂层的前体的聚酰胺酸溶液在适当的支撑体上多次直接涂布、干燥以及固化来形成。在此，如果在支撑体上作为配线基板的导体层如果使用上述的铜箔等的金属箔，可以形成挠性基板用层叠体。另外，如果在作为支撑体使用玻璃板、金属箔等而形成层叠体，用剥离等的手段将聚酰亚胺树脂层从支撑体除去，可以形成热传导性聚酰亚胺膜。
在本发明中，由于使聚酰亚胺树脂层为多层，因此在聚酰胺酸溶液中，使用2种以上，使至少1种含有热传导填料。聚酰胺酸溶液的涂布，可以通过公知的方法来进行，例如可以从棒涂布方式、凹板涂布方式、辊涂方式、模涂布方式等适当地选择来采用。
为了更简明地说明本发明，以在聚酰亚胺树脂层的两面具有金属层的挠性基板用层叠体为例来示出其制造例。首先，准备构成挠性基板用层叠体的金属层的铜箔等的金属箔，在该金属箔上涂布形成聚酰亚胺树脂层(ii)的聚酰胺酸溶液，在140℃以下的温度下干燥，除去一定量的溶剂后，涂布形成加入填料的聚酰亚胺树脂层(i)聚酰胺酸溶液，干燥。然后，再在其上再次涂布形成聚酰亚胺树脂层(ii)的聚酰胺酸溶液，干燥，形成多层的聚酰胺酸层。然后，再在高温下进行热处理，将聚酰胺酸酰亚胺化，形成在聚酰亚胺树脂层的单面具有金属层的层叠体。在此，用于酰亚胺化的热处理条件优选在150～360℃下阶段性地进行15～20分钟左右。而且，在这样得到的在单面具有金属层的层叠体的聚酰亚胺树脂层侧通过加热压接来层叠铜箔等的金属箔，由此可以得到两面具有金属箔的两面挠性基板用层叠体。
对于上述加热压接时的热加压温度，并没有特别的限定，期望为使用的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以上。另外，对于热加压压力，取决于使用的加压设备的种类，期望在1～500kg/cm2的范围。这时使用的金属箔可以使用与上述金属箔相同的金属箔。本发明的挠性基板层叠体可以为仅在单面具有导体层的单面挠性基板用层叠体，也可以为在两面具有金属箔的两面挠性基板层叠体。
需要说明的是，单面挠性基板用层叠体可以通过以下等的方法得到：在金属箔上涂布形成聚酰亚胺树脂层(ii)的聚酰胺酸溶液，在140℃以下的温度下干燥，除去一定量的溶剂后，涂布形成加入填料的聚酰亚胺树脂层(i)的聚酰胺酸溶液，干燥，对得到的物质在高温下进行热处理而进行酰亚胺化等。
本发明中使用的含有热传导性填料的聚酰胺酸溶液，可例举例如在预先聚合而得到的含有溶剂的聚酰胺酸溶液中添加一定量的热传导性填料、通过用搅拌装置等使其分散而进行调制的方法；在溶剂中一边使热传导性填料分散一边添加二胺和酸酐、进行聚合、进行调制的方法。
聚酰胺酸酸，可以通过以基本上等摩尔地使用芳香族二胺成分和芳香族四羧酸二酐成分、在溶剂中进行聚合的公知的方法来制造。即，通过在氮气流下在N，N-二甲基乙酰胺等的溶剂中使上述二胺溶解后，添加芳香族四羧酸二酐，在室温下使其反应3小时左右来得到。适于形成聚酰亚胺树脂层的聚酰胺酸的优选聚合度，在其粘度范围表示时，溶液粘度为5～2000P的范围，更优选10～300P的范围。溶液粘度的测定，可以通过带恒温水槽的锥板式粘度计进行。予以说明的是，上述溶剂中除N，N-二甲基乙酰胺外，可例举N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，这些物质可以使用1种或并用2种以上。
实施例
以下，基于实施例对本发明的内容具体进行说明，本发明并不限于这些实施例的范围。
本实施例中使用的缩写符号表示以下的化合物。
m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
4，4′-DAPE：4，4′-二氨基二苯醚
TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
BAPP：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四甲酸
ODPA：4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
另外，对于在实施例中评价的各特性，根据下述评价方法。
[粘度的测定]
聚酰胺酸溶液的粘度，用带恒温水槽的锥板式粘度计(トキメツク社制)，在25℃下测定。
[铜箔剥下强度(剥离强度)]
将层叠体的铜箔层进行图案蚀刻成宽1.0mm、长180mm的长方形，剪切宽20mm、长200mm的试验片使得其图案在中央，通过I PC-TM-650.2.4.19进行180°剥下试验。予以说明的是，表中将剥离强度超过测定界限、得不到正确的值的情况记作＞1.6。
[厚度方向热导率(λzTC)]
将聚酰亚胺树脂膜切出30mm×30mm的尺寸，分别通过周期加热法测定厚度方向的热扩散率(アルバツク理工制FTC-1装置)、通过DSC测定比热、通过水中置换法测定密度，以这些结果为基础算出热导率(W/m·K)。
[面方向热导率(λxyTC)]
将聚酰亚胺树脂膜切出30mm×30mm的尺寸，分别通过光交流法测定面方向的热扩散率(アルバツク理工制Laser PIT装置)、通过DSC法测定比热、通过水中置换法测定密度，以这些结果为基础算出热导率(W/m·K)。
[热膨胀系数(CTE)]
使3mm×15mm的尺寸的聚酰亚胺树脂膜，在热机械分析(TMA)装置上一边施加5g负荷一边以一定的升温速度(20℃/min)在从30℃到260℃的温度范围进行拉伸试验，由聚酰亚胺膜相对温度的伸长量测定线膨胀系数(ppm/K)。
[玻璃化转变温度(Tg)]
测定使聚酰亚胺树脂膜(10mm×22.6mm)在动态热机械分析装置上从20℃到500℃以5℃/分钟进行升温时的动态粘弹性，求出玻璃化转变温度(tanδ极大值：℃)
[耐撕裂增生(TPR)]
将63.5mm×50mm的聚酰亚胺树脂膜作为试验片，在试验片上刻上长12.7mm的刻痕，使用东洋精机制的轻负荷撕裂试验机进行测定。
[膜MIT]
使用(株)东洋精机制作所制的MI T耐折性试验机DA型，准备切成了宽10mm、长140mm的长方形状的聚酰亚胺树脂膜作为试验片，在负荷500g、弯曲角度135°、弯曲速度175rpm、弯曲半径R＝0.38mm的测定条件下，求出膜直到断裂的弯曲次数。评价基准根据弯曲次数来如下判定。
膜○：弯曲次数5000次以上
△：弯曲次数1000次以上、不足5000次
×：弯曲次数不足1000次、或不能测定
[层叠体MIT]
对在单面具有铜箔的层叠体进行电路加工，在形成了电路的面上12.5μm厚的聚酰亚胺膜与25μm的环氧系粘接剂层相对合在一起，在18.3kgf/cm2的压力、170℃、30分钟的条件下，用高温真空加压机进行热压接而得到试验片。使用(株)东洋精机制作所制的MI T耐疲劳试验机DA型，准备切成了宽10mm、长150mm的长方形状的金属层叠体MI T试验片作为试验片，在负荷500g、弯曲角度135°、弯曲速度175rpm、弯曲半径R＝0.38mm的条件下求出电路直到断线的弯曲次数。评价基准根据弯曲次数如下判定。
层叠体○：弯曲次数1000次以上
△：弯曲次数100次以上、不足1000次
×：弯曲次数不足100次、或不能测定
合成例1～10
为了合成聚酰胺酸A～J，将备有搅拌装置的500ml可分离烧瓶浸入超声波装置的水浴中，在氮气流下，添加高热传导性的球状氧化铝填料(最大粒径15μm、平均粒径0.6μm的填料20wt％的混合填料、比表面积0.65m2/g)和DMAc，一边照射超声波一边搅拌约2小时。然后，将表1所示的二胺一边搅拌一边添加，使其溶解，然后在维持搅拌的状态下添加表1所示的四羧酸二酐。之后，在室温下继续搅拌3.5小时来进行聚合反应。得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸A～J的粘稠溶液。需要说明的是，表1～2中的二胺、四羧酸二酐以及填料的数值，表示各成分的重量份。另外，虽然也一并示出了氧化铝填料的含有率，但在合成例10中不使用氧化铝填料。
合成例11
作为球状氧化铝填料，使用最大粒径4.0μm、平均粒径0.3μm的填料，并且使用表2所示的二胺和四羧酸二酐，与合成例1～9同样，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸K的粘稠溶液。
合成例12
为了合成聚酰胺酸L，使备有搅拌装置的500ml的可分离烧瓶在氮气流下，一边搅拌一边添加表2所示的二胺，使其溶解，然后在维持搅拌的状态下添加表2所示的四羧酸二酐。之后，在室温下继续搅拌3.5小时来进行聚合反应，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的粘稠状溶液。在该聚酰胺酸中配合作为板状氮化硼填料的平均长径4.5μm的填料，用离心搅拌机进行混合直至均匀，得到含有30wt％填料的聚酰胺酸溶液L。
合成例13
使配合于聚酰胺酸中的板状氮化硼填料的配合比例为50wt％，除此之外与合成例12同样进行，得到聚酰胺酸溶液M
合成例14
使用表2所示的单体原料进行聚合反应得到粘稠的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸中配合平均长径4.5μm的板状氮化硼填料和平均粒径3μm的球状氧化铝填料，用离心搅拌机进行混合直至均匀，得到含有50wt％填料的聚酰胺酸溶液N。在此，板状氮化硼填料和球状氧化铝填料的比率各为50wt％。
合成例15
使用表2所示的单体原料进行聚合反应得到粘稠的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸中配合平均长径4.5μm的板状氮化硼填料和平均粒径3μm的球状氧化铝填料，用离心搅拌机进行混合直至均匀，得到含有50wt％填料的聚酰胺酸溶液O。这时，板状氮化硼填料和球状氧化铝填料的比率各为50wt％。
将合成例1～15得到的聚酰胺酸A～O的溶液使用涂布器分别涂布于铜箔上，以固化后的厚度为约25μm的方式进行涂布，在不足140℃下干燥5分钟，在130～360℃的温度范围，阶段性地用30分钟进行升温加热，形成层叠体。对于该层叠体，使用氯化铁水溶液对铜箔进行蚀刻除去而形成聚酰亚胺膜。测定这样得到的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)、线膨胀系数(CTE)的结果示于表1～2。
[表1]
*1不能测定
[表2]
Figure BPA00001214274700171
实施例1
在厚度18μm的铜箔(压延铜箔，Rz＝0.7μm)上涂布合成例10得到的聚酰胺酸树脂J的溶液，使得固化后的厚度为2μm，在120～140℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上涂布合成例2得到的聚酰胺酸树脂B的溶液，使得固化后的厚度为23μm，在120℃下加热干燥，除去溶剂。之后，在130～360℃的温度范围阶段性地用30分钟进行升温加热，制作在铜箔上包含2层的聚酰亚胺层的挠性基板用层叠体M1。铜箔上的聚酰亚胺层的厚度从铜箔侧开始以J/B的顺序为2/23μm。为了评价挠性基板用层叠体中的聚酰亚胺树脂层的特性，与上述同样蚀刻除去铜箔而制作聚酰亚胺树脂膜M1，分别评价CTE、热导率、耐撕裂增生(TPR)、MIT。另外，评价挠性基板用层叠体的弯曲性、聚酰亚胺树脂层和铜箔的剥离强度。需要说明的是，将由层叠体M1得到的聚酰亚胺树脂膜作为膜M1，以下同样。
实施例2
代替聚酰胺酸树脂B，使用通过合成例7得到的聚酰胺酸树脂G，除此之外与实施例1同样，得到层叠体M2和膜M2。
比较例1、2
代替聚酰胺酸树脂B，使用使球状氧化铝填料的含有率分别为20wt％、80wt％的聚酰胺酸树脂D及E，除此之外与实施例1同样，制得层叠体M3、M4及膜M3、M4。需要说明的是，膜M4脆、在加压下容易发生龟裂，因此不能测定厚度方向的热导率。
比较例3、4、5
与实施例1同样，使用由合成例6、8、9得到的聚酰胺酸树脂F、H、I，分别得到层叠体M5、M6、M7及膜M5、M6、M7。需要说明的是，膜M5脆、在加压下容易发生龟裂，因此不能测定厚度方向的热导率。
实施例3
与实施例1相同，在铜箔上涂布聚酰胺酸树脂J的溶液使得固化后的厚度为2μm，在120℃下加热干燥，除去溶剂。然后，在其上涂布通过合成例1得到的聚酰胺酸树脂A的溶液使得固化后的厚度为21μm，在120℃下加热干燥，除去溶剂。进而在其上涂布聚酰胺酸树脂J的溶液使得固化后的厚度为2μm，在120℃下加热干燥，除去溶剂。之后，在130～360℃的温度范围阶段性地用30分钟进行升温加热，制作在铜箔上包含3层的聚酰亚胺层的配线基板用层叠体M8。铜箔上的聚酰亚胺的厚度，从铜箔侧开始以J/A/J的顺序为2/19/2μm。与实施例1同样，由层叠体M8得到膜M8，同样地进行评价。
实施例4～10，比较例6
改变使用的聚酰胺酸树脂的种类，更改聚酰亚胺树脂层的构成，除此之外与实施例3同样，得到层叠体M9～M16、和膜M9～M16，同样地进行评价。
层叠体的评价结果和层构成示于表3，聚酰亚胺树脂膜的评价结果示于表4。表3中厚度表示构成膜层的各树脂层的厚度。
[表3]
Figure BPA00001214274700191
[表4]
*1不能测定
产业上利用的可能性
根据本发明，可以提供散热性优异、适合用于挠性电路基板的挠性基板用层叠体及热传导性聚酰亚胺膜。该挠性基板用层叠体、热传导性聚酰亚胺膜显示良好的散热性、与金属层的粘接性也优异，因此适合用于要求这些特性的手机、笔记本电脑等小型电子设备中。

Claims (12)

1.一种挠性基板用层叠体，其是在聚酰亚胺树脂层的单面或两面具有金属层的可挠性的层叠体，其特征在于，该聚酰亚胺树脂层具有2层以上的不同的树脂层，该树脂层的至少一层是在含有10～95mol％下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺树脂中以30～75wt％的范围含有热传导性填料的聚酰亚胺树脂层(i)，至少一层是玻璃化转变温度比聚酰亚胺树脂层(i)低的聚酰亚胺树脂层(ii)，聚酰亚胺树脂层(ii)的至少一层介于金属层和聚酰亚胺树脂层(i)之间，另外，聚酰亚胺树脂层(i)的厚度为聚酰亚胺树脂层的全部厚度的50％以上，
Figure FPA00001214274600011
其中，Ar1为具有1个以上芳香环的4价的有机基团，R为碳数1～6的低级烷基、低级烷氧基、苯基、苯氧基或卤素。
2.如权利要求1所述的挠性基板用层叠体，其中，聚酰亚胺树脂层(i)的厚度为聚酰亚胺树脂层的全部厚度的70～95％。
3.如权利要求1所述的挠性基板用层叠体，其特征在于，聚酰亚胺树脂层的线膨胀系数为30ppm/K以下，热导率在聚酰亚胺树脂层的厚度方向λz为0.3W/mK以上、在平面方向λxy为0.7W/mK以上，聚酰亚胺树脂层与金属层的剥离强度为0.6kN/m以上。
4.如权利要求1所述的挠性基板用层叠体，其中，聚酰亚胺树脂层的耐撕裂增生为1.5～8kN/m。
5.如权利要求1所述的挠性基板用层叠体，其中，聚酰亚胺树脂层(i)的玻璃化转变温度为310℃以上。
6.如权利要求1所述的挠性基板用层叠体，其特征在于，热传导性填料为选自二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅及氧化镁中的至少一种的填料，平均粒径在0.01～25μm的范围。
7.一种热传导性聚酰亚胺膜，其特征在于，在包含聚酰亚胺树脂层的可挠性的膜中，该聚酰亚胺树脂层具有2层以上的不同的树脂层，该树脂层的至少一层是在含有10～95mol％的下述通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂中以30～75wt％范围含有热传导性填料的聚酰亚胺树脂层(i)，至少一层是玻璃化转变温度比聚酰亚胺树脂层(i)低的聚酰亚胺树脂层(ii)，聚酰亚胺树脂层(i)的厚度为聚酰亚胺树脂层的全部厚度的50％以上，
Figure FPA00001214274600021
其中，Ar1为具有1个以上芳香环的4价的有机基团，R为碳数1～6的低级烷基、低级烷氧基、苯基、苯氧基或卤素。
8.如权利要求7所述的热传导性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺树脂层(i)的厚度为聚酰亚胺树脂层的全部厚度的70～95％。
9.如权利要求7所述的热传导性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺树脂层的线膨胀系数为30ppm/K以下，热导率在厚度方向λz为0.3W/mK以上，在平面方向λxy为0.7W/mK以上。
10.如权利要求7所述的热传导性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺树脂层(i)的耐撕裂增生在1.5～8kN/m。
11.如权利要求7所述的热传导性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度为310℃以上。
12.如权利要求7所述的热传导性聚酰亚胺膜，其中，热传导性填料为选自二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅以及氧化镁中的至少一种的填料，平均粒径在0.01～25μm的范围。
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