JP7337007B2

JP7337007B2 - 塗布型偏光発光素子

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Publication number: JP7337007B2
Application number: JP2020038430A
Authority: JP
Inventors: 典明望月; 陵太郎森田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2040-03-06
Also published as: JP2021140052A

Description

本発明は、発光性化合物またはその塩が膜を形成することにより、偏光を発光することが可能な偏光発光素子に関する。

光の透過あるいは遮蔽の機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、電卓や時計等の小型機器、さらにはノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の情報表示装置、計測機器等へと広がりつつある。

一般に、偏光板を構成する偏光素子は、ポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムに二色性色素としてヨウ素や二色性染料を染色又は含有させ、延伸配向して製造するか、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向することにより製造することができる。このような従来の偏光素子から構成される偏光板は、可視光領域に光の吸収作用を有する二色性色素を用いるため、可視光領域での透過率が低下する。例えば、市販されている一般的な偏光板の透過率は３５～４５％である。透過率が低下する問題を解決すべく、従来の偏光板を用いずに偏光を得る方法が研究されている。その方法の１つとして、特許文献２～６には、偏光発光を示す素子（偏光発光素子）が開示されている。

国際公開第２００５／０１５２７号特開２００８－２２４８５４号公報特許第５８４９２５５号公報特許第５７１３３６０号公報米国特許第３，２７６，３１６号明細書特開平４－２２６１６２号公報国際公開第２０１９／０２２２１２号特開平７－２６１０２４号特許４１７５４５５号

「機能性色素の応用」第１刷発行版，(株)ＣＭＣ出版，入江正浩監修，１０２－１０４頁

しかし、特許文献２～４に記載される偏光発光素子は、特殊な金属、例えばランタノイドやユーロピウム等の希少価値が高い金属を用いるため、製造コストが高く、また、製造が難しいため大量生産には不向きである。さらに、これらの偏光発光素子は、偏光度が非常に低いためディスプレイに使用することが難しく、また、直線偏光である発光光を得ることが非常に難しい。また、特定の波長の円偏光発光または楕円偏光発光しか得られない問題がある。このため、特許文献２～４に記載される偏光発光素子をディスプレイに使用しても、発光輝度が暗く、コントラストが低く、液晶セルの設計が難しいなどの不利点があった。

一方で、特許文献５、６には、紫外光を照射して偏光発光を示す素子が開示されている。しかしながら、その素子が発光する光の偏光度は低く、かつ、素子の耐久性が低いといった問題があった。他方で、特許文献７のようにオーダーパラメーターを０．８１～０．９５である偏光発光素子の技術が開示されている。該技術は高輝度、かつ高偏光度を有する偏光発光素子、または偏光発光板を提供できるものの、偏光発光色素をポリビニルアルコールフィルム等の基材に含侵させる必要があり、また延伸により配向せしめることが必要であるために加熱により寸法変化が起こる可能性があった。そこで偏光発光色素を基材に塗布することで簡易に製造でき、かつ寸法変化が起こらない偏光発光素子の実現が望まれていた。そこで、本発明の目的は、高輝度かつ高偏光度の偏光発光素子を簡易に製造でき、かつ寸法変化などの物理的変化が起こりにくい偏光発光素子を提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、発光性化合物またはその塩が配向した状態で膜として形成する偏光発光素子を見出した

すなわち、本発明は、以下の［１］～［２７］に関する。
［１］
発光性化合物又はその塩が配向した状態で膜として形成する偏光発光素子。
［２］
発光性化合物又はその塩が吸収する波長の光を照射することによって、偏光を発光する前項［１］に記載の偏光発光素子。
［３］
前記吸収する光の波長と前記発光する光の波長との少なくとも一部が異なり、吸収する光の量が発光素子の軸によって異なり、かつ、光を吸収することによって可視域の偏光を発光する前項［１］または［２］に記載の偏光発光素子。
［４］
前記発光性化合物又はその塩が多環芳香族である基を有する前項［１］～［３］のいずれかに記載の偏光発光素子。
［５］
前記発光性化合物又はその塩が多環複素環芳香族化合物である前項［１］～［４］のいずれかに記載の偏光発光素子。
［６］
前記発光性化合物又はその塩が窒素原子もしくは硫黄原子を含む芳香族化合物である前項［１］～［５］のいずれかに記載の偏光発光素子。
［７］
前記発光性化合物又はその塩がアゾール化合物もしくはチアゾール化合物である前項［１］～［６］のいずれかに記載の偏光発光素子。
［８］
前記発光性化合物又はその塩が、下記式（１）～下記式（７）の構造を有する前項［１］～［３］のいずれかに記載の偏光発光素子。

（式（１）中、Ｘ_１又はＹ_１は各々独立に、下記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ_１及びＹ_１がいずれもニトロ基である場合を除く。）

（式（８）中のｔは０または１の整数を表し、Ｚは置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、置換基を有しても良いスチルベン基、置換基を有しても良いベンゾイル基、置換基を有しても良い複素環基からなる群から選択される基を表す。また、※は結合位置を示す。）

（式（２）中、Ｘ_２又はＹ_２は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ_２及びＹ_２がいずれもニトロ基である場合を除く。）

（式（３）中、Ｘ_３又はＹ_３は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ_３及びＹ_３がいずれもニトロ基である場合を除く。Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｍ_３はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。）

（式（４）中、Ｘ_４又はＹ_４は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ_４及びＹ_４がいずれもニトロ基である場合を除く。）

（式（５）中、Ｘ_５又はＹ_５は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ_５及びＹ_５がいずれもニトロ基である場合を除く。Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｍ_５１又はｍ_５２はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。）

（式（６）中、Ｘ_６又はＹ_６は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ_６及びＹ_６がいずれもニトロ基である場合を除く。Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｍ_６１又はｍ_６２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、Ｋ_６１はそれぞれ独立に０または１の整数を示す。）

（式（７）中、Ｘ_７又はＹ_７は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ_７及びＹ_７がいずれもニトロ基である場合を除く。Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｍ_７１又はｍ_７２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、Ｋ_７１又はＫ_７２はそれぞれ独立に０または１の整数を示す。）
［９］
前記式（１）～前記式（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７、若しくはＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７のいずれか少なくとも一つが上記式（８）で表される基を有する場合のＺが、いずれか少なくとも一つが窒素原子または硫黄原子を少なくとも含む多環芳香族基または複素環基である前項［８］に記載の偏光発光素子。
［１０］
前記式（１）～（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７、若しくはＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７のいずれか少なくとも一つが上記式（８）で表される基を有する場合のＺが、いずれか少なくとも一つが各々独立に下記式（９）～下記式（１４）からなる群より選択される基を有する前項［８］又は［９］に記載の偏光発光素子。

（式（９）～（１４）におけるＭは、上記式（１）～（７）で示したものと同じで良く、式（９）～式（１１）中、Ａ_１、Ａ_２は各々独立に水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、ｑ^１、ｑ^２は各々独立に０～４の整数を表し、式（９）～式（１４）中、ｎ^１、ｎ^２、ｎ^３はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。上記式（９）～（１４）中の＊は、それぞれ、上記式（１）～（７）におけるＸ_１～Ｘ_７、Ｙ_１～Ｙ_７における結合位置、あるいは上記式（８）のＺにおける結合位置を示す。）
［１１］
前記式（１）～前記式（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７、Ｙ_１～Ｙ_７、又は前記式（１）～前記式（７）におけるＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７が前記式（８）で表される基を有する場合のＺが、各々独立に前記式（９）～前記式（１４）からなる群から選択される基のいずれかの基を有する前項［８］～前項［１０］のいずれかに記載の偏光発光素子。
［１２］
前記式（１）～前記式（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７及びＹ_１～Ｙ_７、又は前記Ｘ_１～Ｘ_７及びＹ_１～Ｙ_７が前記式（８）で表される基を有する場合のＺが、いずれも前記式（９）～（１４）からなる群から選択される同一の基を有する前項［８］～［１１］のいずれかに記載の偏光発光素子。
［１３］
前記発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程でリオトロピック液晶性を示す前項［１］～［１２］のいずれかに記載の偏光発光素子。
［１４］
前記発光性化合物またはその塩が膜を形成するに際し、基材上で膜が形成されており、該基材の表面が配向した状態である前項［１］～［１３］のいずれかに記載の偏光発光素子。
［１５］
前記基材がセルロースを原料としたフィルムまたは紙である前項［１４］に記載の偏光発光素子。
［１６］
前記基材がパルプを原料としたフィルムまたは紙である前項［１４］に記載の偏光発光素子
[１７]
前記基材が熱可塑性樹脂であるフィルムである前項［１４］に記載の偏光発光素子。
［１８］
前記基材が配向膜である前項［１４］に記載の偏光発光素子。
［１９］
前記配向膜が光配向膜である前項［１８］に記載の偏光発光素子。
［２０］
保護層を有する前項［１］～［１９］のいずれかに記載の偏光発光素子。
［２１］
前記発光性化合物またはその塩が含有した溶液を基材に塗布し、発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程で、塗布液に異方性を付与し成形する偏光発光素子の製造方法。
［２２］
前記溶媒が水を含む前項［２１］に記載の偏光発光素子の製造方法。
［２３］
溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程で前記発光性化合物またはその塩が自己配向性を発現する前項［２１］または前項［２２］に記載の偏光発光素子の製造方法。
［２４］
前記基材の表面に発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程で剪断応力を適用することによって異方性を発現させる前項［２１］～前項［２３］のいずれかに記載の偏光発光素子の製造方法。
［２５］
前記基材の表面が異方性を有している状態の上に、発光性化合物またはその塩が膜を形成する前項［２１］～前項［２４］のいずれかに記載の偏光発光素子の製造方法。
［２６］
前記基材表面の異方性が、基材の延伸によって形成される前項［２５］に記載の偏光発光素子の製造方法。
［２７］
前記基材表面の異方性が、ラビング処理を適用することによって形成される前項［２５］または前項［２６］に記載の偏光発光素子の製造方法。

本発明の溶液組成物は、高輝度かつ高偏光度の偏光発光素子を簡易に製造できる。また本発明の溶液組成物を用いた偏光発光素子は、熱による寸法変化などの物理的変化が起こりにくい等の高い耐久性を有する。本発明の偏光発光素子は、従来の発光性化合物をフィルムに含侵して延伸して得られる偏光発光素子よりも広帯域の波長の光を発光可能とする。

図１は、実施例６の偏光発光素子に対して紫外光を照射しながら、偏光板を介して発光状態を撮影した写真を示す。図２は、実施例６の偏光発光素子に対して紫外光を照射しながら、偏光板を介して発光状態を撮影した写真を示す。図３は、実施例６の偏光発光素子に対して紫外光を照射しながら、偏光板を介して発光状態を撮影した写真を示す。

本発明の偏光発光素子は、発光性化合物またはその塩が配向した状態で膜として形成している。該偏光発光素子は紫外域～可視域の光を照射することによって偏光を発光することができる。また、本発明の偏光発光素子は、繊維、フィルム、紙などの基材上に形成することが可能なため、形状も特に限定されない。さらに、本発明の偏光発光素子は発光性化合物またはその塩が異方性を発現していることによって、異方性を発現していない状態、即ち無偏光発光の状態よりも発光強度が高いという特徴を有する。つまり、偏光を発光する効果だけでなく、同量の発光性化合物またはその塩を塗布された状態よりも高い発光輝度を提供することができる。

本発明の偏光発光素子において、吸収する光の波長と発光する光の波長との少なくとも一部が異なり、極大吸収波長における吸光度が軸によって異なり、かつ、光を吸収することによって可視域の偏光を発光することが可能である。吸収する光の波長と発光する光の波長とが異なるため、吸収と発光に伴う光の色が異なるために好ましい形態の一つとなる。特に、少なくとも紫外光領域～近紫外可視光領域の光を吸収しながら可視光領域の光を偏光発光することにより、目に見えないもしくは視認性が著しく低い色の光を照射することによって、可視の偏光発光を実現できるためより好ましい。尚、紫外光領域～近紫外可視光領域の光とは、具体的に３００～４３０ｎｍの波長の光を指すが、より好ましくは３４０～４２０ｎｍであり、さらに好ましくは３６０～４１０ｎｍであり、よりさらに好ましくは３７０～４０５ｎｍであり、特に好ましくは３８０～４００ｎｍであり、人が視認できない領域もしくは著しく感度が低い波長である。

（発光性化合物またはその塩）
本発明で用いられる発光性化合物またはその塩としては、一般的な蛍光色素又は燐光発光色素も使用することが出来るが、具体的には、それぞれの発光性化合物が異方性を発現するものであればよく、該異方性を有している状態（「配向している状態」とも称する）で、特定の光を吸収し、その光を利用して偏光した光を発光させることが出来る化合物であればよい。このような化合物として、蛍光色素、燐光発光色素のいずれを用いてもよいが、蛍光色素を使用することが好適である。尚、発光性化合物またはその塩は、吸収した光の波長と、発光する光の波長とが異なることが多く、波長変換色素とも呼ばれることがある。

本発明で用いられる発光性化合物またはその塩は、膜に形成し、その膜中で配向させることにより偏光した光を発光することが出来るものが好ましい。配向していることを確認するには、例えば、発光性化合物またはその塩の単膜における異方性が発現した各軸において、即ち配向した軸とその直交軸とで光吸収異方性を有することを測定するか、反射分光によって反射異方性により異方性が発現していることを確認するか、後述するように偏光発光素子に発光性化合物またはその塩が吸収する光を照射して発光させ、発光する光において偏光を発光していることを確認する、またはその偏光発光度を測定する方法が挙げられる。
発光性化合物またはその塩が配向することで吸収異方性を有する場合、偏光発光素子において配向した軸とその直交軸とで光吸収量が異なることから、自然光のような無秩序な光を照射した場合には、特定の軸の光を強く吸収し、該軸とは異なる軸の光を弱く吸収することが可能となり、結果的に偏光発光素子を透過した光は偏光（「直線偏光」とも称する）に変換され、いわゆる偏光子としても機能することが可能となる。偏光発光素子におけて発光性化合物またはその塩が配向した軸に対して直線偏光を平行に入射した場合の吸光度と、偏光した直線偏光を直交に入射した場合の吸光度との比（「二色比」ともいう）は１．１以上であれば、発光性化合物またはその塩の吸収異方性が配向軸とそれと異なる軸において異方性を発現していることを示している。好ましくは１．４以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であり、よりさらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。二色比は高ければ高いほど好ましいため、特に上限はないが、二色比は３０程度あれば十分に高い二色比を有していることを示し、また二色比は１００あれば、特に十分に高い二色比を有していることを示している。その他、反射分光エリプソメーター等で反射光を測定することによって発光性化合物またはその塩が配向していることを確認しうる測定として活用できることもある。

本発明の偏光発光素子は、発光性化合物またはその塩を一種単独又は複数種類を併用して用いることもできる。複数種類の発光性化合物またはその塩を配合することによって、様々な偏光発光色を提供することが可能となる。また、各波長での発光光量や吸光度を調整することによって、各軸によって様々な色を実現することも可能であり、さらに、複数種類の発光性化合物を組み合わせて発光色として白色を提供することも可能となる。

本発明で用いられる発光性化合物またはその塩は、多環芳香族である基を有することが好ましい形態として挙げられる。多環芳香族基を有する化合物が多環複素環芳香族化合物であることがより好ましく、多環複素環芳香族化合物が含窒素芳香族化合物であることがさらに好ましく、アゾール化合物であることがよりさらに好ましい。また、発光性化合物またはその塩においてビフェニル骨格、スチルベン骨格、クマリン骨格、からなる群から選択されるいずれか骨格を少なくとも分子内に有する化合物又はその塩であることが好ましい形態として挙げられ、特にスチルベン骨格、ビフェニル骨格を有する化合物又はその塩であることがより好ましい。発光性化合物またはその塩の基本骨格としてのスチルベン骨格、クマリン骨格、ビフェニル骨格は、それぞれの骨格自体が蛍光発光特性を示し、かつ、配向させることにより発光において高い偏光発光を示す作用を有する。この作用は、スチルベン骨格、ビフェニル骨格、クマリン骨格の各基本骨格の構造に起因するため、基本骨格構造にはさらに任意の置換基が結合されていてもよい。

より具体的には発光性化合物またはその塩が、下記式（１）～下記式（７）の構造を有することが、好ましい。このような基本骨格を有する発光性化合物またはその塩が、蛍光発光特性を示しつつ、高い輝度と偏光度を有する光を発光させることができる。

（式（７）中、Ｘ_７又はＹ_７は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ_７及びＹ_７がいずれもニトロ基である場合を除く。Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｍ_７１又はｍ_７２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、Ｋ_７１又はＫ_７２はそれぞれ独立に０または１の整数を示す。）

上記式（１）～式（７）で示される構造を有する発光性化合物又はその塩において、式中Ｘ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７の少なくともいずれか一つ、若しくはＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７の少なくともいずれか一つが上記式（８）で表される基を有する場合のＺにおいて、いずれか少なくとも１つが窒素原子または硫黄原子を少なくとも含む多環芳香族基、複素環基であることがより好ましい。さらに、Ｋ_６１、Ｋ_６２、Ｋ_７１、Ｋ_７２はそれぞれ独立に１であることがより好ましく、ｍ_３、ｍ_５１、ｍ_５２、ｍ_６１、ｍ_６２、ｍ_７１、ｍ_７２はそれぞれ独立に１であることがより好ましい。

好ましい一つの形態として、記式（１）～式（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７、若しくはＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７のいずれか少なくとも一つが上記式（８）で表される基を有する場合のＺにおいて、いずれか少なくとも一つが各々独立に下記式（９）～下記式（１４）からなる群より選択される基を有することが好ましい。

（式（９）～（１４）におけるＭは、上記式（１）～（７）で示したものと同じで良く、式（９）～式（１１）中、Ａ_１、Ａ_２は各々独立に水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、ｑ^１又はｑ^２は各々独立に０～４の整数を表し、式（９）～式（１４）中、ｎ^１～ｎ^３はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。上記式（９）～上記式（１４）中の＊は、それぞれ、上記式（１）～上記式（７）におけるＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７における結合位置、あるいは上記式（８）のＺにおける結合位置を示す。）

上記式（９）～式（１１）において、Ａ_１又はＡ_２としては、好ましくは各々独立に水素原子、塩素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、３－スルホプロポキシ基、４－スルホブトキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～２のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～２のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～２のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～２のアルコキシ基、カルボキシ基を有する炭素数１～２のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、さらに好ましくは各々独立に水素原子、塩素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、３－スルホプロポキシ基、４－スルホブトキシ基が挙げられる。上記式（９）～式（１１）において、好ましいｑ^１又はｑ^２としては各々独立に０～２が良く、さらに好ましくは０または１である。上記式（９）～式（１４）において、ｎ^１～ｎ^３はそれぞれ独立に１または２の整数が良く、さらにｎ^１は１が好ましく、ｎ^３は２が好ましい。

好ましくは、前記式（１）～前記式（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７、Ｙ_１～Ｙ_７、又は前記式（１）～前記式（７）におけるＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７が前記式（８）で表される基を有する場合のＺが、各々独立に前記式（９）～前記式（１４）からなる群から選択される基のいずれかの基を有することが、輝度が高く、偏光度が高い発光を示すために好ましい。

前記式（１）～前記式（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７及びＹ_１～Ｙ_７、又は前記Ｘ_１～Ｘ_７及びＹ_１～Ｙ_７が前記式（８）で表される基を有する場合のＺが、いずれも前記式（９）～（１４）からなる群から選択される同一の基を有することが、さらに輝度が高く、高い偏光度を有する発光を示す偏光発光素子を得ることが出来るため好ましい。

上記式（１）～上記式（７）からなる群から選択される発光性化合物またはその塩は、紫外光領域～近紫外可視光領域の光を吸収することにより、可視光領域の光を偏光発光可能な蛍光発光特性を有することから、目で視認しにくい光を利用して偏光を発光させることが出来るため好ましい。具体的には、発光性化合物またはその塩を基材に含有させ配向させた後、４００ｎｍ以下の紫外光領域や４００～４３０ｎｍの近紫外可視光領域の光を照射することにより、４００～７８０ｎｍの可視光域の偏光発光を示すことが好ましい。尚、一般的に紫外光は４００ｎｍ以下の波長領域の光を示すものの、４３０ｎｍ以下の波長領域の光も人間の視感度としては著しく低い。そのため、紫外光領域～近紫外可視光領域の光は、人の目に見えない光として定義することができ、例えば、３００ｎｍ～４３０ｎｍ波長領域の光を本願偏光発光素子に吸収させるための光として用いることが出来る。上記式（１）～上記式（７）からなる群から選択される発光性化合物またはその塩の場合、好ましい紫外光領域～近紫外可視光領域の光としては３００～４３０ｎｍの光を指すが、より好ましくは３４０～４２０ｎｍ、さらに好ましくは３６０～４１０ｎｍが良く、よりさらに好ましくは３７０～４０５ｎｍが良く、特に好ましくは３８０～４００ｎｍが、目に見えない光を吸収して高輝度な偏光発光素子を得ることができるために良い。

上記式（１）～上記式（７）で表される発光性化合物を下記に例示するが、これらに限定されるものではない。尚、上記式（１）～上記式（７）で表される化合物はスルホ基、ヒドロキシ基等の置換基は遊離酸の形式で記載されている。

上記式（１）～上記式（７）からなる群から選択される発光性化合物またはその塩は、上記各式で示される各化合物の遊離酸が無機陽イオン又は有機陽イオンと共に塩を形成している状態を意味する。無機陽イオンとしては、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の各陽イオン、又は、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）等が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば、下記式（６７）で表される有機アンモニウム等が挙げられる。

（式中、Ｚ₁～Ｚ₄は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わし、かつ、Ｚ₁～Ｚ₄の少なくともいずれか１つは水素原子以外の基である。）

上記式（６７）において、Ｚ₁～Ｚ₄の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のＣ_１－Ｃ_６アルキル基、好ましくはＣ_１－Ｃ_４アルキル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ_１－Ｃ_６アルキル基、好ましくはヒドロキシＣ_１－Ｃ_４アルキル基、並びに、ヒドロキシエトキシメチル基、２－ヒドロキシエトキシエチル基、３－ヒドロキシエトキシプロピル基、３－ヒドロキシエトキシブチル基、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ_１－Ｃ_６アルコキシＣ_１－Ｃ_６アルキル基、好ましくはヒドロキシＣ_１－Ｃ_４アルコキシＣ_１－Ｃ_４アルキル基等が挙げられる。

これらの無機陽イオン又は有機陽イオンの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アンモニウム等の各陽イオンがより好ましく、リチウム、アンモニウム又はナトリウムの各無機陽イオンが特に好ましい。

発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程で異方性を発現すること（「配向すること」とも称する）が好ましい。特に、発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程で異方性を発現するためにはリオトロピック液晶性を示すことが好ましい。リオトロピック液晶性とは溶媒中及び溶媒濃度において、自己秩序性や自己配向等を発現するものである。これまでにリオトロピック液晶性色素として塗布型偏光板向けの二色性色素として非特許文献１に記載されるような色素が開示されているが、発光性化合物またはその塩においてリオトロピック液晶性を示すことは知られていなかった。本発明では、発光性化合物の自己秩序性や基材の異方性に従って、発光性化合物またはその塩が配向することによって偏光発光性を示すことが重要であり、その偏光発光性を発現するためにはリオトロピック液晶性を発光性化合物またはその塩が有することが好ましい。また、基材の表面に発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程で剪断応力を適用することによって、さらに高い異方性を発現させることが出来、より高い発光輝度や高偏光発光度を示す偏光発光素子が得られるため好ましい。

（その他の色素）
本発明で用いられる発光性化合物またはその塩は、偏光発光素子の偏光性能を阻害しない範囲で、少なくとも一種の蛍光染料及び／又は有機染料をさらに含んでいてもよい。併用される蛍光染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ５、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ８、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ１２、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ２８、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ３０、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ３３、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ３５０、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ３６０、Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ３６５等が挙げられる。

有機染料としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができるが、本発明で好適に用いることが出来る有機染料としては一般的に二色性染料として公知の染料が好適に用いることが出来、特に一定の溶媒組成、色素濃度、温度条件下でリオトロピック液晶性を示す化合物がより好適に用いることが出来る。リオトロピック液晶性を示す二色性染料としては、例えば、非特許文献１に記載の色素が挙げられる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。芳香族系環構造を有する化合物が好ましい。芳香族系環構造としては、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンの他にチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン等の複素環或いはこれらの４級塩、更にはこれらとベンゼンやナフタリン等との縮合環が特に好ましい。又、これらの芳香族系環にスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基等の親水性置換基が導入されていることが好ましい。そういった二色性染料の具体例として、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ４１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ４９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ７２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ７９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ３５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ４８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ５７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ７８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ９０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１５１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１６８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２０２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ５１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ５９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ８５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ５０、モルダントイエロー２６、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２７８６５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２７９１５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２７９２０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２９０５８、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２９０６０等が挙げられる。さらに特開平１－１６１２０２号、特開平１－１７２９０６号、特開平１－１７２９０７号、特開平１－１８３６０２号、特開平１－２４８１０５号、特開平１－２６５２０５号、特許第３９６３９７９号の各公報記載の色素等が挙げられる。これらの有機染料は遊離酸であっても、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩又はアミン類の塩であってもよい。

（溶媒）
上述した発光性化合物またはその塩を溶媒に混合し、その溶液を基材に塗布し、発光性化合物またはその塩を配向させる。発光性化合物またはその塩を一種、または、二種以上の混合物を水、アルコール類、エーテル類、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）・ジメチルイミダゾリン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒などの親水性溶媒もしくはその含水溶媒に溶解する。特に水を主体とする混合溶媒が好ましい。有機溶媒の水への混合量は任意であるが、水に対して通常０～５０質量％であり、特に０～２０質量％が好ましい。発光性化合物またはその塩の濃度は、好ましくは０．５～２０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは１．５～５質量％である。

（基材）
本発明で用いられる前記基材としては、シリカ系ガラス、硬質ガラス等のガラス板、石英板等や、ポリシロキサン樹脂、ＡＢＳ樹脂、シクロオレフィン樹脂、アセタール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテート、塩素化ポリエーテル、エチレン－酢ビ共重合体、ふっ素樹脂、アイオノマー、メチルペンテンポリマー、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルスルホン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、シクロオレフィンなどの樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキド樹脂、アリル樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の各種素材の熱可塑性樹脂よりなる板やシート、フィルム、または特許文献８及び特許文献９に記載されているような光活性分子（通称、光配向膜）、あるいはそれら樹脂が積層もしくは塗工されたフィルムや板、または、表面に、酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛などの金属酸化物や、窒化珪素、炭化珪素などを被覆したもの、セルロースを原料としたフィルムまたは紙、特に木材パルプ原料を原料としたフィルムまたは紙が例示される。また、反射能の高い金属薄膜で表面を被覆した基板（フィルム）も基材として用いることができる。これらの基材は平面状のもののみならず、曲面状のものであってもよい。好ましくは、酢酸セルロース、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン、ポリカーボネートの各熱可塑性樹脂よりなるフィルムやプレートが良く、または酢酸セルロース、セルロースアセテート、セロファン等のセルロースを原料としたフィルムまたは紙、特に木材パルプ原料を原料としたフィルムまたは紙が良い。

前記基材に、コロナ放電処理や紫外線照射を行うことによって、発光性化合物またはその塩の発光強度や偏光発光度を向上させることが出来る。コロナ放電処理を行う装置としては、市販の各種コロナ放電処理機が適用可能である。特に、アルミヘッドを有するコロナ処理機が好ましい。コロナ放電処理の条件は、１回当たりの処理に際しては、エネルギー密度として２０乃至４００Ｗ・ｍｉｎ・ｍ^-2、好ましくは５０乃至３００Ｗ・ｍｉｎ・ｍ^-2程度である。又、１回の処理で不十分な場合は２回以上処理を行っても良い。又、紫外線照射も同様に市販の各種紫外線照射装置が適用可能である。使用する紫外線の波長は、特に制限はないが、例えば３００ｎｍ以下の遠紫外線が好ましい。又、紫外線照射は酸素気流下に行なうことが好ましい。照射時間は長くても数分程度で十分である。

前記基材をラビング処理、光配向処理、または延伸処理させて用いることで、高い偏光発光機能を有する偏光発光素子を得ることが出来る。ラビング処理とは特開平８－１５２５１５号や特開２００２－９０７４３号の記載の方法のように基材を特定の布で擦る方法や、特願２０１２－０１５４９２号や特願２０１２－０６４９１２号のように研磨剤や、もしくは研磨剤が含有した材を用いて一軸研磨加工処理する方法が挙げられる。光配向処理とは、具体的には前記特許文献８、前記特許文献９に記載されているように光活性基が含有しているポリマーまたは重合体（一般的には光配向膜と呼ばれる材料）に、偏光した光を照射することによって、分子が配向や重合、または、分解することによって分子を意図した軸に異方性を発現させることである。延伸処理とは該樹脂によって得られるポリマー、または基材を加熱などし、伸ばすことによって、特定の軸に分子が配向することを示す。ラビング処理、光配向処理、または延伸処理させることによって、その上に塗布された発光性化合物またはその塩が配向する。特に、光配向処理として前記特許文献８、前記特許文献９に記載されているように光活性基が含有しているポリマーまたは重合体などの光配向膜、特にアゾベンゼンポリマーを用いている場合、露光する時の偏光紫外線の光の偏光の向きによって、様々な意図した方向に異方性を発現させることが出来るため、特定のパターニングや情報媒体を提供できるため、光配向膜を用いることが高い機密性を付与された偏光発光素子を得るためには好適な態様の一つである。

（偏光発光素子の製造方法）
本発明の偏光発光素子は、前記発光性化合物またはその塩を含有した溶液を該基材の表面に滴下し、コーターや回転塗布法により均一の厚みを持つ膜を形成することにより製造することができる。前記発光性化合物またはその塩の膜を形成する方法としては、発光性化合物の含有した液を塗布できれば方法は限定されないが、例えば発光性化合物またはその塩が含む溶液に基板を浸漬し引き上げる方法、発光性化合物またはその塩を含む溶液をバーコーダー等で塗布する方法、家庭用途または商業用途で用いられるピエゾ方式、サーマル方式、バブルジェット方式などのインクジェットプリンタの塗布装置で塗布する方法、スピンコータにて回転塗工させる方法、ロールコーター塗布、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布等があるが、特にロールコーター塗布、カーテンコーター塗布、スプレイコーターにて噴霧塗布する方法が好ましく例示される。

本発明における発光性化合物またはその塩の膜の厚さは、偏光特性の向上という観点から、薄い方が好ましく、例えば０．００１～１０μｍ以下が好ましく、特に０．０５～２μｍであることが好ましい。発光性化合物またはその塩を含有した溶液を塗布する塗液膜厚としては１～２０μｍで形成させることが好ましく、より好ましくは２～１０μｍにて塗工することが好ましく、さらに好ましくは３～５μｍにて塗工することが好ましい。

本発明では、前記発光性化合物またはその塩を含有した溶液中に、界面活性剤を用いてもよい。一般的にコーティング剤等で用いられる界面活性剤を用いることが出来、その種類は特に限定されない。好ましくは水溶性界面活性剤を用いるのが良い。界面活性剤としては、水に溶かしたときに電離してイオン性を示すイオン性界面活性剤と、イオン性を示さない非イオン（ノニオン）界面活性剤などが挙げられ、イオン性界面活性剤はさらに、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられるが、特に限定するものではない。塗工条件や発光性化合物またはその塩との溶解性等によって選定し、より好適な界面活性剤を用いることが出来る。好ましい界面活性剤としては、具体的に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルまたはその硫酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルまたはその硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルまたはその硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはその硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルまたはその硫酸塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム又はジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤が挙げられ、最も好ましい界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、または、その硫酸塩が挙げられ、発光性化合物またはその塩を含む溶液に対して、０．０００１～５質量％を添加することで効果を発揮するものである。界面活性剤は、例えば０．０１～０．２質量％を添加してもリオトロピック液晶性は変わることはなく、むしろリオトロピック液晶性を示す濃度や温度の範囲が拡大し、より自己秩序性や配向が向上するため高輝度かつ高偏光度な光を発光する偏光発光素子を得ることが出来る。ラビングされた基板、光配向膜、摩擦によって傷をつけた基材、または、延伸された基材に、上記界面活性剤と発光性化合物またはその塩が含有している溶液を塗布し、または滴下することで、好適な本発明の偏光発光素子を作製することが出来る。その界面活性剤となりうる添加剤の濃度は、発光性化合物またはその塩が含有している溶液に対して、０．０００１～５．０質量％であれば好ましい効果を発揮する。より好ましくは０．０１～２．０質量％であり、さらに好ましくは０．０５～１．０質量％であり、特に好ましくは０．０８～０．３質量％である。より具体的に、好ましい形態を示すと、発光性化合物またはその塩１．０～１０質量部に対して界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、または、その誘導体の中から１種以上を合計して０．０５～１質量部、これに水を加え１００質量部としたインクを調整するのが好ましい１つの形態としてあげられる。

本発明で用いられる発光性化合物又はその塩を含有した溶液の粘度は、Ｅ型粘度計測などで測定することが出来るが、粘度測定はＥ型に限定されるものではない。好ましくは、０．５～１０．０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは０．５～６．０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは０．９～５．０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１．０４．０ｍＰａ・ｓである。その粘度測定においては、通常２０～３０℃であり、特に好ましくは２５℃で測定された値を用いるのが良いが、塗工時に好ましい粘度に温度を調整しても良い。

前記発光性化合物又はその塩を含む溶液を塗布した基材において、溶媒が乾燥され、固体状態の膜が形成される。溶媒の種類、発光性化合物並びその塩の種類、塗布した発光性化合物並びその塩の溶液の量、発光性化合物又はその塩の溶媒中の濃度などによって乾燥条件は異なるが、温度としては室温～１００℃であり、好ましくは室温～５０℃であり、湿度は２０～９５％ＲＨであり、好ましくは３０～９０％ＲＨ程度である。

本発明において、発光性化合物またはその塩の膜を形成した後、さらに加熱および／または加湿処理をしても良い。加熱および／または加湿処理することによって、偏光発光素子の発光輝度、並びに偏光発光度が向上するため好ましい。加熱温度としては室温～１１０℃であり、好ましくは６０～９０℃であり、湿度は４０～９５％ＲＨであり、好ましくは５０～９０％ＲＨ程度である。

また、より発光輝度、または偏光発光度を向上させるために、延伸されたフィルムの表面に対して、当該フィルムの延伸軸と同一方向に、当該延伸フィルムの表面より大きい分子異方性を発現させる方法が挙げられる。その延伸されたフィルムよりも大きな分子異方性を発現させる方法としては、延伸フィルムをラビングする方法が例示される。ラビングとは特開平０６－１００５９号、特開２００２－９０７４３号などの方法が例示される。その延伸フィルムの表面の分子異方性の測定は、液晶用配向膜のアンカリング測定に用いられる測定方法によって計測され、その方法は限定されない。表面の分子異方性を測定する装置としては、例えば、ＭＡＲＩＴＥＸＳＣＯＴＴ社製ＬａｙＳｃａｎなどが例示されるが、それに限定されるものではない。

（塗布型偏光発光素子）
本発明の偏光発光素子は、任意の方向に偏光発光軸を設けることが可能である。従来の偏光発光素子（例えば、特許文献７を参照）のようにフィルム中にスチルベン系の発光性化合物を含有させ延伸させることによって偏光発光素子を得る方法では、延伸された方向に発光性化合物が配向するため、該延伸方向に強発光軸を有する偏光発光する面内で同一な偏光発光軸を有する偏光発光素子しか得ることが出来なかった。本発明の偏光発光素子の場合、延伸された基板の軸や基板におけるラビングの方向に対して任意の発光軸を有する偏光発光素子が得られることから、一様な偏光発光素子だけでなく、部分ごとに任意の偏光発光軸を有する偏光発光素子が得ることが出来る。また、任意の位相差値を有するフィルムの表面に、本発明の偏光発光素子を設けることも可能であることから、偏光発光素子の発光軸を任意に制御するだけではなく、位相差板との組み合わせで部分的に円偏光発光、楕円偏光発光を発光することが可能となる。例えば、円偏光発光のためには、位相差板の位相差値を、偏光発光素子の発光波長に対して１／４λの位相差板であることが必要であり、偏光発光素子の発光軸に対して４５°に位相差板の遅相軸や進相軸を設けることで、円偏光発光を提供することが可能となる。位相差板が設けられている面の発光軸を偏光発光素子の強発光軸の発光軸を９０°回転させるためには、１／２λの位相差板を偏光発光素子の偏光発光軸に対して４５°に設けられていることが良い。尚、前記角度については多少角度が異なっても、目的の性能が得られるため、厳密な角度管理は必ずしも必要ではない。

本発明において、発光性化合物またはその塩を含む膜の機械的強度を向上させるために、その表面にＬａｋｅ処理、シランカップリング剤による架橋処理や、保護層を設けても良い。Ｌａｋｅ処理とは、発光性化合物またはその塩に、無機化合物を処理し、金属イオンなどと電気的に結合させる処理である。発光性化合物またはその塩をＬａｋｅにすることをＬａｋｅ化、もしくは不溶化などと呼ぶこともある。Ｌａｋｅ処理に適した無機化合物としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化銅、酢酸バリウム、酢酸ニッケルなどが例示されるが、発光性化合物またはその塩に金属イオンなどと電気的に結合し、発光性化合物またはその塩が水に不溶化できるのであれば限定されない。シランカップリング剤による架橋処理も特に限定されず、特開２０１１－５３２３４号に記載されているようなシランカップリング剤を処理して、加熱処理などをすることによって架橋させ、発光性化合物またはその塩を不溶化することが出来る。保護層は、通常二色性分子層を紫外線硬化性や熱硬化性の透明な高分子膜でコーティングし、あるいはポリエステルフィルムや酢酸セルロースフィルム等の透明な高分子膜でラミネートすること等の被覆法により設けられる。保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５～２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることができる。

以上に示した、製造方法により、本発明の偏光発光素子を作製することができる。得られた本発明の偏光発光素子は、発光時に高コントラストな偏光発光を示すと同時に、高い耐久性を有し、例えば１１５℃の高温や、相対湿度６０％の９０℃の温度環境下でもその性能を維持することが出来る。

本発明の偏光発光素子は、光の吸収、特に紫外光領域～近紫外可視光領域の光の吸収により得られたエネルギーを利用して可視光領域に偏光発光を示すことが、フィルムの透過率向上のためには好ましい。また、この偏光発光の明度をより向上させるため、透明性が高く、かつ高いコントラストを有する偏光発光を示すことが好ましい。

本発明の偏光発光素子が発光する光は可視光領域の偏光であることから、可視光域の光に対して偏光機能を有する一般的な偏光板を介して当該偏光発光素子の発光を観察した場合、その偏光板の軸の角度を変えることによって、偏光発光における強い軸の発光と弱い軸の発光とを視認することができる。偏光発光素子が発光する偏光の偏光度は、ストークスパラメーター法と呼ばれる方法で測定が可能である。ストークスパラメーター法による発光する偏光の偏光度の測定は、例えば、東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａで測定が可能である。発光した偏光の偏光発光度は、視認性の観点から、例えば２０％以上１００％以内であればよく、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、よりさらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、高い発光時のコントラストを提供する観点から、発光時の偏光発光度は高いことが好ましい。偏光発光素子の可視光域の光の透過率は透明性が高い、つまりは透過率が高い方が好ましく、視感度補正透過率において、例えば６０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。

本発明の偏光発光素子は、優れた意匠性と高い機密性（偽造防止等）を有する。例えば、１種の偏光発光素子がある軸に対して一定の方向に配向されている場合、他の軸に他の１種の偏光発光素子が配向されている場合、もしくは同一物質が異なる任意の物質、またはパターンで配向されている場合、それらに発光しうる光を照射すると、それぞれの軸で異なる色の発光を示し、偏光板を介して発光を視認することによって、それぞれの軸で異なる発光を示す偏光発光パターンを示すフィルムや紙を提供することができる。例えば、それが特定の形やロゴ等であった場合、その形状だけでなく、発光色と偏光の有無、偏光の軸等で様々な組み合わせにより、様々な光情報を識別することができるため、従来の着色偏光発光素子や蛍光発光素子等と異なる意匠性や機密性、情報媒体を提供することができる。また、本発明の偏光発光素子は発光性化合物またはその塩が含まれる溶媒を塗布することで作製することが可能なため、非常に簡易に製造することができる。また特に、本発明の偏光発光素子は紫外光領域～近紫外可視光領域に光の吸収帯域を有することも可能なため、透明性が高い偏光発光素子も提供可能であることから、吸収する光を照射していない場合には透明でありながら、吸収する光を照射する場合には偏光を発光する偏光発光素子を提供することが可能であり、より高度な意匠性や機密性、情報媒体を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。下記に記載されている「％」及び「部」は、特に言及されない限り質量基準である。尚、各実施例及び比較例で使用した化合物の各構造式において、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形態で記載した。

［評価方法］
下記の実施例及び比較例で得た各偏光発光素子を測定試料とした評価を次のようにして行った。

（透過率、及び吸光度の測定）
分光光度計（日立ハイテクテクノロジーズ社製「Ｕ－４１００」）を用いて試料の透過率、及び吸光度を評価した。各実施例及び比較例で作製した各試料に、２２０ｎｍ～２６００ｎｍの波長領域に１００％の偏光を有する光（以下、「絶対偏光」とも称する）を照射できるグラムトムソン偏光子を設置し、各試料に、絶対偏光を照射した際の各波長の光の透過率を測定した。測定に際し、界面反射の影響を無くして試料の透過率を評価するために発光性化合物を含まない基材を分光光度計で測定した時の１００％透過率（一般的に、ベースラインと称する）を基準とした。具体的には、実施例、または比較例の試料の測定において偏光発光素子中に発光性化合物を含まない状態で加工して作製した基準となる試料を分光光度計の光路上に設けて測定した値を１００％透過率または０％吸光度（ベースライン）とし、各測定試料の透過率または吸光度を測定した。各測定試料に対して絶対偏光を照射して発光性化合物が配向した最も高い光の吸収を示す軸に対して直交位に偏光した光が入射した際に測定された光の透過率、即ち偏光した光の入射時に最も吸収の少ない軸（最も透過率が高い軸）における光の透過率をＫｙ、その偏光した光の入射時に最も吸収の少ない軸における光の吸光度をＡｂｓ－Ｋｙとした。偏光発光素子に対して絶対偏光を照射して発光性化合物またはその塩が配向した最も高い光の吸収を示す軸に対して平行位に偏光した光が入射した際に測定された光の透過率、即ち、偏光した光の入射時に最も吸収の多い軸（最も透過率が低い軸）における光の透過率をＫｚ、偏光した光の入射時に最も吸収の多い軸における光の吸光度をＡｂｓ－Ｋｚとし、吸光度比（Ｒｄ）をＡｂｓ－Ｋｚ／Ａｂｓ－Ｋｙにより算出される値を用いた。

（視感度補正単体透過率Ｙｓ）
各測定試料の視感度補正単体透過率Ｙｓは、可視光領域における３８０～７８０ｎｍの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは５ｎｍ）毎に求めた上記Ｋｙ及びＫｚを記式（Ｉ）に代入して各波長の単体透過率Ｔｓを算出し、ＪＩＳＺ８７２２：２００９に従って視感度に補正した透過率である。具体的には、単体透過率Ｔｓを下記式（Ｉ）に代入して算出した。なお、下記式（ＩＩ）中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。

Ｔｓ＝（Ｋｙ＋Ｋｚ）／２・・・（Ｉ）

（発光強度、偏光発光度の測定）
各測定試料の発光強度、発光した光の偏光度（偏光発光度）については、光源として３７５ｎｍＬＥＤ光源（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製マウント付ＬＥＤＭ３７５Ｌ４°）を設置し、該ＬＥＤ光源から照射された試料から発光した偏光を、発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）を用いて、ストークスパラメーター法により測定した。紫外線の光を測定試料に入射した時に発光分光光度計より得られる発光強度（Ｓ_０）と偏光発光度（ＤＯＰ）を測定した。尚、最大発光波長は発光強度（Ｓ_０）の最大値を用いた。

[実施例１]
（合成例１）
市販品の４，４’－ジアミノスチルベン－２，２’－ジスルホン酸ナトリウム４１．４部を水３００部に加え撹拌し、３５％塩酸を用いてｐＨ０．５とした。得られた溶液に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．９部を加え、１０℃で１時間撹拌し、続いて６－アミノナフタレン－２－スルホン酸３４．４部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調製し、４時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム６０部を加え、析出固体をろ過分離、さらにアセトン１００部にて洗浄することにより、中間体である下記式（６９）の化合物のウェットケーキを乾燥し、８３．８部を得た。

得られた上記式（６９）の化合物８３．８部を水３００部に加え撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０とした。得られた溶液に２８％アンモニア水２０部、及び硫酸銅五水和物９．０部を加え、９０℃で２時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム２５部を加え、析出固体をろ過分離、さらにアセトン１００部にて洗浄することにより、下記式（１５）の化合物のウェットケーキ４０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（１５）で表される発光性化合物２０．０部を得た。

（偏光発光素子の作製）
木材パルプを原料としたフィルムであるセロファン（レンゴー社製セロファン）に、その基材の長軸方向に沿ってラビング布（妙中パイル織物社製ＭＫ００１２）を巻いたロールで１００ｒｐｍの速度で荷重５ｋ荷重でラビング処理を行った。そのラビング処理を行ったセロファン面に上記式（１５）で表される発光性化合物またはその塩５質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（花王社製エマルゲンＭＳ－１１０）０．１５質量部、水１００質量部の組成物を、セロファンフィルムのラビング面に組成物の塗布量が１０μｍの膜厚になるようにガラス棒を用いて塗工し、２５℃で乾燥させて、本発明の偏光発光素子を作製した。

（偏光発光素子の評価）
得られた偏光発光素子に紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、１軸に吸収する能力を有する直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら、該偏光板を介して観察した。偏光発光素子が最も発光が強く確認できるようにカメラの前に偏光板を配置（偏光板を偏光発光パルプ基材に対して明光位に配置）して撮影された様子を図１に示す。偏光板を介して偏光発光素子が最も発光が弱く確認しうるようにカメラの前に偏光板を配置（偏光板を偏光発光パルプ基材に対して消光位に配置）して撮影された様子を図２に示す。得られた偏光発光素子を３７５ｎｍＬＥＤ光源を照射しながら、偏光板が無い部分、偏光板を明光位に配置した部分、偏光板を消光位にそれぞれ配置した部分をカメラにて撮影した様子を図３に示す。なお、図３中のＡ部は偏光板を通さずに偏光発光パルプ基材が発光していることが視認している様子、Ｂ部は最も明るい軸（明光位）に対して偏光板の吸収軸を直交にを配置して偏光板を介して視認出来る様子、Ｃ部は最も暗い軸（消光位）に対して偏光板の吸収軸を直交にを配置して偏光板を介して視認できる様子を示す。

図４には、分光光度計（日立ハイテクテクノロジーズ社製「Ｕ－４１００」）で測定して得られた、実施例１で得られた偏光発光素子の各波長のＫｙおよびＫｚを示す。図４から偏光発光素子は３５０～４５０ｎｍにおいて吸収異方性を有していることが分かる。このことは式（１５）に示される発光性化合物が配向することによって吸収異方性を発現していることを示している。また、その４００ｎｍのＴｓは８１％を示し、さらに４５０ｎｍ以上のＴｓは９９%以上の透過率を有していた。さらに式（ＩＩ）から得られた視感度補正透過率（Ｙｓ）は９９．６２％を示し、高い透過率を有していることが分かった。

（図４）

図５には実施例１で得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の発光強度において、最大発光強度を示す波長の強度を１とした各波長の発光強度比を示し、図６には実施例１で得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を示す。図５から実施例１で得られた偏光発光素子は最大発光波長５０５ｎｍを有し、その発光波長は４００～６５０ｎｍまでの発光を示していることが分かる。また、図６から４００～６５０ｎｍまでの発光した光は偏光を発光していることが分かり、特に４５０～６５０ｎｍにおいては約６０％の偏光発光度（ＤＯＰ）を有している光が発光していることが分かる。以上のことから実施例１により上記式（１５）の発光性化合物をラビングされたセロファンに塗布することによって偏光発光素子が得られていることが示された。

（図５）

（図６）

[実施例２]
（合成例２）
市販品の４－アミノ－４’－ニトロスチルベンー２，２’－ジスルホン酸３５．２部を水３００部に加え撹拌し、３５％塩酸を用いてｐＨ０．５とした。得られた溶液に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．９部を加え、１０℃で１時間撹拌し、続いて６－アミノナフタレン－２－スルホン酸１７．２部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調製後４時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム６０部を加え、析出固体をろ過分離、更にアセトン１００部にて洗浄する事により、中間体である下記式（７０）の化合物のウェットケーキ１２４．０部を得た。

得られた上記式（７０）の化合物の中間体６２．３部を水３００部に加え撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０とした。得られた溶液に２８％アンモニア水２０部、及び硫酸銅五水和物９．０部を加え、９０℃で２時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム２５部を加え、析出固体をろ過分離、さらにアセトン１００部にて洗浄することにより、ウェットケーキ４０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（１７）で表される発光性化合物２０．０部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、前記式（１５）の代わりに、上記式（１７）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例３］
（合成例３）
下記式（７１）で示される化合物３０．７部と、下記式（７２）の化合物６６．６部を水６００部に加え、水酸化ナトリウム２５％水溶液を用いてｐＨ６～７になるように調整しながら溶解し、クロロギ酸フェニル１５．６部を５０～７０℃で６時間撹拌しながら投入しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、７０℃で乾燥し、下記式（１９）で示されるウレイド化合物７２．６部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、前記式（１５）の代わりに、上記式（１９）に示す発光性化合物を用い、基板として用いたセロファンをＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ－４１００）に代えて、ＰＥＴ面（東洋紡社製Ａ－４１００の非易接着面）に上記式（１９）を含む溶液を塗布した以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例４］
（合成例４）
市販品の４，４’－ジアミノスチルベン－２，２’－ジスルホン酸ナトリウム３５．６部、上記式（７１）で示される化合物６１．４部を水６００部に加え、水酸化ナトリウム２５％水溶液を用いてｐＨ６～７になるように調整しながら溶解し、クロロギ酸フェニル３２部を５０～７０℃で６時間撹拌しながら投入しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、７０℃で乾燥し、式（２２）で示されるウレイド化合物７７．０部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、上記式（１５）の代わりに上記式（２２）に示す発光性化合物を用い、基板として用いたセロファンをＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ－４１００）に代えて、ＰＥＴ面（東洋紡社製Ａ－４１００の非易接着面）に上記式（２２）を含む溶液を塗布した以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例５］
（合成例５）
下記式（７３）で示される化合物８４部を６００部の水に加え６０℃まで加熱し、２５％苛性ソーダをｐＨ６～７になるように調整しながら加えて溶解させた。テレフタル酸ジクロリド２０．２部を、１時間程度かけて少しずつ加える。全て添加した後、６０℃で１時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して濾過し、７０℃で乾燥することで、下記式（２７）で表される化合物６７．４部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、前記式（１５）の代わりに、上記式（２７）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本願の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例６］
（合成例６）
下記式（７４）で示される化合物１３６．４部を５００部の水に加え６０℃まで加熱し、２５％苛性ソーダでｐＨを６～７に調整しながら溶解させた。テレフタル酸ジクロリド２０．２部を、１時間程度かけて少しずつ加えた後、６０℃で１時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、７０℃で乾燥することで、下記式（３０）で表される化合物９３．４部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、式（１５）の代わりに、上記式（３０）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例７］
（合成例７）
下記式（７５）で示される化合物１１４部を、５００部の水に加え６０℃まで加熱し、２５％苛性ソーダでｐＨを６～７に調整しながら溶解させた。テレフタル酸ジクロリド２０．２部を、１時間程度かけて少しずつ加えた後、６０℃で１時間撹拌して、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、７０℃で乾燥することで、下記式（３３）で表される化合物１０３部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、前記式（１５）の代わりに、上記式（３３）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例８］
（合成例８）
下記式（７６）に示される化合物８８．２部を５００部の水に加え６０℃まで加熱し、２５％苛性ソーダでｐＨ６～７になるように調整しながら溶解させた。ビフェニルカルボニルジクロリド２７．８部を、１時間程度かけて少しずつ加えた後、６０℃で１時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、７０℃で乾燥することで、下記式（４０）で示される発光性化合物７５．４部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、前記式（１５）の代わりに、上記式（４０）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例９］
（合成例９）
下記式（７３）で表される化合物８４部を５００部の水に加え６０℃まで加熱し、２５％苛性ソーダでｐＨ６～７になるように調整しながら溶解させた。ビフェニルカルボニルジクロリド２７．８部を、１時間程度かけて少しずつ加えた後、６０℃で１時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、７０℃で乾燥することで、下記式（４３）で表される化合物７３．４部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、前記式（１５）の代わりに、上記式（４３）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例１０］
（合成例１０）
上記式（７４）で示される化合物１３６部を、５００部の水に加え６０℃まで加熱し、２５％苛性ソーダでｐＨ６～７になるように調整しながら３２０部を加えて溶解させた。ビフェニルカルボニルジクロリド２７．８部を、１時間程度かけて少しずつ加えた後、６０℃で１時間撹拌し反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、７０℃で乾燥することで、下記式（４７）で表される化合物１０３部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、前記式（１５）の代わりに、上記式（４７）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例１１］
（合成例１１）
下記式（７７）で示される化合物６１．６部を水６００部に加え、水酸化ナトリウム２５％水溶液を用いてｐＨ６～７になるように調整しながら溶解し、クロロギ酸フェニル１５．６部を５０～７０℃で６時間撹拌しながら投入しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、７０℃で乾燥し、下記式（５４）で表されるウレイド化合物４８．４部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、前記式（１５）の代わりに、上記式（５４）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例１２］
（合成例１２）
上記式（７３）で示される化合物８４部を水８００部に加え、水酸化ナトリウム２５％水溶液でｐＨ６～７になるように調整しながらで溶解し、クロロギ酸フェニル１５．６部を５０～７０℃で６時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、７０℃で乾燥し、下記式（５５）で示されるウレイド化合物５６．６部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、式（１５）の代わりに、上記式（５５）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例１３］
（合成例１３）
上記式（７４）で示される化合物１３６部を水5００部に加え、水酸化ナトリウム２５％水溶液を用いてｐＨ６～７になるように調整しながら溶解し、クロロギ酸フェニル１５．６部を５０～７０℃で６時間撹拌しながら投入しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、７０℃で乾燥し、下記式（６３）で示されるウレイド化合物９２．３部を得た。

実施例１の偏光発光素子の作製において、上記式（１５）の代わりに、上記式（６３）に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．６を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

［実施例１４］
縦目および横目を有する紙（丹羽紙業株式会社製特選ケント紙（１１０ｋｇ）縦目Ａ４（２１０×２９７ｍｍ）に、その基材の縦目方向に沿ってラビング布（妙中パイル織物社製ＭＫ００１２）を巻いたロールで１００ｒｐｍの速度、荷重５ｋｇｆでラビング処理を行った。そのラビング処理を行った紙面に式（１５）に示される発光性化合物５質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（花王社製エマルゲンＭＳ－１１０）０．１５質量部、水１００質量部の組成物を、紙のラビング面に組成物の塗布量が１０μｍの膜厚になるようにガラス棒を用いて塗工し、２５℃で乾燥させて、本発明の偏光発光素子を作製した。

実施例１４で得られた偏光発光素子は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板（ポラテクノ社製ＳＫＮ－１８２４３Ｐ）を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の偏光発光度（ＤＯＰ）を確認したところ、最大発光強度を示す波長において０．４を超えるＤＯＰを示すことが分かった。

[比較例１]
実施例１で用いたセロファン（レンゴー社製セロファン）に、合成例１で得られた上記式（１５）で示される化合物０．５質量部と、芒硝１．０質量部と、水１０００質量部とを含む４５℃の水溶液に４分間浸漬し、７０℃で乾燥させ、上記式（１５）を含有したセロファンを作製し、比較例１の測定試料とした。比較例１によって得られた試料は紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製「ＰＷ－ＵＶ９４３Ｈ－０４」：３７５ｎｍハンドライトタイプブラックライト）で紫外光を照射すると発光はするものの、偏光板を介して視認しても偏光を発光することは確認できなかった。

[比較例２]
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製ＶＦ－ＰＳ＃７５００）を４０℃の水に３分間浸漬して、フィルムを膨潤させた。膨潤して得られたフィルムを、合成例１で得られた式（１５）で示される化合物０．２質量部と、芒硝１．０質量部と、水１０００質量部とを含む４５℃の水溶液に、４分間浸漬して、上記式（１５）で示される化合物をフィルムに含有させた。当該フィルムを、５０℃に調整した３％ホウ酸水溶液中で、５分間かけて５倍に延伸した。延伸して得られたフィルムを、緊張状態を保ったまま常温の水で２０秒間水洗し、７０℃で乾燥して特許文献７に類する偏光発光するフィルムを得て比較例２の試料とした。

図７には実施例１と比較例２で得られた偏光発光素子を発光分光光度計（東京インスツルメンツ社製分光ポラリメーターＰｏｘｉ－Ｓｐｅｃｔｒａ）で測定して得られた各波長の発光強度において、最大発光強度を示す波長の強度を１とした各波長の発光強度比を示す。図７から、発光強度比が０．２～０．４である場合、実施例１は比較例２よりも５０～７０ｎｍ発光波長帯域が広いことから、広帯域な発光が可能な偏光発光素子が得られていることが分かる。また最大発光強度を示す波長は、比較例２は４６５ｎｍだったのに対して、実施例１は５０５ｎｍを示した。このことから、本発明の偏光発光素子は比較例の偏光発光素子よりも発光帯域が広い素子が得られ、また３７５ｎｍの光を照射されることにより長波長に発光させることが出来る素子が得られていることが分かる。

（図７）

（１１５℃耐久性）
実施例１～１４で得られた偏光発光素子を１１５℃で１００時間を適用したところ、偏光発光特性に変化が見られなかった。また実施例１で得られた偏光発光素子を１００ｍｍ角にカットして１１５℃で１００時間を適用したところ、最も寸法変化した部位での寸法変化率は０．０８％であった。一方で、比較例２で得られた試料を１００ｍｍ角にカットして１１５℃で１００時間に適用したところ、最も寸法変化した部位での寸法変化率は５．３％の寸法変化率を示し、実施例１の偏光発光素子に比べて寸法変化が大きいことを確認した。

本発明の偏光発光素子は、これまでに無い高い耐久性や優れた意匠性、高い機密性が求められるセロファン等のフィルムや紙製品等に利用することができる。

Claims

発光性化合物又はその塩が配向した状態で膜として形成する偏光発光素子であって、前記発光性化合物またはその塩が膜を形成するに際し、基材上で膜が形成されており、前記発光性化合物又はその塩が、下記式（１）～下記式（７）からなる群から選択される構造を有する偏光発光素子。

（式（１）中、Ｘ _１又はＹ _１は各々独立に、下記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ _１及びＹ _１がいずれもニトロ基である場合を除く。）

（式（８）中のｔは０または１の整数を表し、Ｚは置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、置換基を有しても良いスチルベン基、置換基を有しても良いベンゾイル基、置換基を有しても良い複素環基からなる群から選択される基を表す。
また、※は結合位置を示す。）

（式（２）中、Ｘ _２又はＹ _２は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ _２及びＹ _２がいずれもニトロ基である場合を除く。）

（式（３）中、Ｘ _３又はＹ _３は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ _３及びＹ _３がいずれもニトロ基である場合を除く。Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｍ _３はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。）

（式（４）中、Ｘ _４又はＹ _４は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ _４及びＹ _４がいずれもニトロ基である場合を除く。）

（式（５）中、Ｘ _５又はＹ _５は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ _５及びＹ _５がいずれもニトロ基である場合を除く。Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｍ _５１又はｍ _５２はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。）

（式（６）中、Ｘ _６又はＹ _６は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ _６及びＹ _６がいずれもニトロ基である場合を除く。Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｍ _６１又はｍ _６２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、Ｋ _６１はそれぞれ独立に０または１の整数を示す。）

（式（７）中、Ｘ _７又はＹ _７は各々独立に、上記式（８）で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、Ｘ _７及びＹ _７がいずれもニトロ基である場合を除く。Ｍは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、ｍ _７１又はｍ _７２はそれぞれ独立に０～２の整数を表し、Ｋ _７１又はＫ _７２はそれぞれ独立に０または１の整数を示す。）
発光性化合物又はその塩が吸収する波長の光を照射することによって、偏光を発光する請求項１に記載の偏光発光素子。
前記吸収する光の波長と前記発光する光の波長との少なくとも一部が異なり、吸収する光の量が発光素子の軸によって異なり、かつ、光を吸収することによって可視域の偏光を発光する請求項２に記載の偏光発光素子。
前記式（１）～前記式（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７、若しくはＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７のいずれか少なくとも一つが上記式（８）で表される基を有する場合のＺが、いずれか少なくとも一つが窒素原子または硫黄原子を少なくとも含む多環芳香族基または複素環基である請求項１～３のいずれかに記載の偏光発光素子。
前記式（１）～（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７、若しくはＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７のいずれか少なくとも一つが上記式（８）で表される基を有する場合のＺが、いずれか少なくとも一つが各々独立に下記式（９）～下記式（１４）からなる群より選択される基を有する請求項１～４のいずれかに記載の偏光発光素子。

（式（９）～（１４）におけるＭは、上記式（１）～（７）で示したものと同じで良く、式（９）～式（１１）中、Ａ_１、Ａ_２は各々独立に水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、ｑ^１又はｑ^２は各々独立に０～４の整数を表し、式（９）～式（１４）中、ｎ^１～ｎ^３はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。上記式（９）～（１４）中の＊は、それぞれ、上記式（１）～（７）におけるＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７における結合位置、あるいは上記式（８）のＺにおける結合位置を示す。）
前記式（１）～前記式（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７、又は前記式（１）～前記式（７）におけるＸ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７が前記式（８）の場合のＺが、各々独立に前記式（９）～前記式（１４）からなる群から選択される基のいずれかの基を有する請求項５に記載の偏光発光素子。
前記式（１）～前記式（７）中、Ｘ_１～Ｘ_７又はＹ_１～Ｙ_７、又は前記Ｘ_１～Ｘ_７及びＹ_１～Ｙ_７が前記式（８）で表される基を有する場合のＺが、いずれも前記式（９）～（１４）からなる群から選択される同一の基を有する請求項５または６に記載の偏光発光素子。
前記発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程でリオトロピック液晶性を示す請求項１～７のいずれかに記載の偏光発光素子。
前記基材の表面が配向した状態である請求項１～８のいずれかに記載の偏光発光素子。
前記基材がセルロースを原料としたフィルムまたは紙である請求項１～９のいずれかに記載の偏光発光素子。
前記基材がパルプを原料としたフィルムまたは紙である請求項１～９のいずれかに記載の偏光発光素子。
前記基材が熱可塑性樹脂であるフィルムである請求項１～９のいずれかに記載の偏光発光素子。
前記基材が配向膜である請求項１～９のいずれかに記載の偏光発光素子。
前記配向膜が光配向膜である請求項１３に記載の偏光発光素子。
保護層を有する請求項１～１４のいずれかに記載の偏光発光素子。
請求項１～７のいずれかに記載の発光性化合物またはその塩が含有した溶液を基材に塗布し、発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程で、塗布液に異方性を付与し成形する偏光発光素子の製造方法。
前記溶媒が水を含む請求項１６に記載の偏光発光素子の製造方法。
溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程で前記発光性化合物またはその塩が自己配向性を発現する請求項１６または請求項１７に記載の偏光発光素子の製造方法。
前記基材の表面に発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態、もしくは溶媒が乾燥する過程で剪断応力を適用することによって異方性を発現させる請求項１６～１８のいずれかに記載の偏光発光素子の製造方法。
前記基材の表面が異方性を有している状態の上に、発光性化合物またはその塩が膜を形成する請求項１６～１９のいずれかに記載の偏光発光素子の製造方法。
前記基材表面の異方性が、基材の延伸によって形成される請求項２０に記載の偏光発光素子の製造方法。
前記基材表面の異方性が、ラビング処理を適用することによって形成される請求項２０または請求項２１に記載の偏光発光素子の製造方法。