JP2021138860A - 溶液組成物及びこれを用いた偏光発光素子 - Google Patents

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典明 望月
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Abstract

【課題】高輝度かつ高偏光度の偏光発光素子を簡易に製造でき、かつ寸法変化などの物理的変化が起こりにくい高い耐久性を備える偏光発光素子の提供。【解決手段】リオトロピック液晶性を示す発光性化合物またはその塩を含む溶液組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、リオトロピック液晶性を示す発光性化合物又はその塩を含む溶液組成物及びそれを用いて膜を形成することにより、偏光を発光することが可能な偏光発光素子に関する。
光の透過あるいは遮蔽の機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ(Liquid Crystal Display:LCD)等の表示装置の基本的な構成要素である。このLCDの適用分野も、電卓及び時計等の小型機器、さらにはノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の情報表示装置、計測機器等へと広がりつつある。
一般に、偏光板を構成する偏光素子は、ポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムに二色性色素としてヨウ素や二色性染料を染色又は含有させ、延伸配向して製造するか、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向することにより製造することができる。このような従来の偏光素子から構成される偏光板は、可視光領域に光の吸収作用を有する二色性色素を用いるため、可視光領域での透過率が低下する。例えば、市販されている一般的な偏光板の透過率は35〜45%である。透過率が低下する問題を解決すべく、従来の偏光板を用いずに偏光を得る方法が研究されている。その方法の1つとして、特許文献2〜6には、偏光発光を示す素子(偏光発光素子)が開示されている。
国際公開第2005/01527号 特開2008−224854号公報 特許第5849255号公報 特許第5713360号公報 米国特許第3,276,316号明細書 特開平4−226162号公報 国際公開第2019/022212号 特開平7−261024号 特許4175455号
「機能性色素の応用」第1刷発行版,(株)CMC出版,入江正浩監修,102−104頁
しかし、特許文献2〜4に記載される偏光発光素子は、特殊な金属、例えばランタノイドやユーロピウム等の希少価値が高い金属を用いるため、製造コストが高く、また、製造が難しいため大量生産には不向きである。さらに、これらの偏光発光素子は、偏光度が非常に低いためディスプレイに使用することが難しく、また、直線偏光である発光光を得ることが非常に難しい。また、特定の波長の円偏光発光または楕円偏光発光しか得られない問題がある。このため、特許文献2〜4に記載される偏光発光素子をディスプレイに使用しても、発光輝度が暗く、コントラストが低く、液晶セルの設計が難しいなどの不利点があった。
一方で、特許文献5、6には、紫外光を照射して偏光発光を示す素子が開示されている。しかしながら、その素子が発光する光の偏光度は低く、かつ、素子の耐久性が低いといった問題があった。他方で、特許文献7のようにオーダーパラメーターを0.81〜0.95である偏光発光素子の技術が開示されている。該技術は高輝度、かつ高偏光度を有する偏光発光素子、または偏光発光板を提供できるものの、偏光発光色素をポリビニルアルコールフィルム等の基材に含侵させる必要があり、また延伸により配向せしめることが必要であり、加熱により寸法変化が起こる可能性があった。そこで偏光発光色素を基材に塗布することで簡易に製造でき、かつ寸法変化が起こらない偏光発光素子の実現が望まれていた。そこで、本発明の目的は、高輝度かつ高偏光度の偏光発光素子を簡易に製造でき、しかも寸法変化などの物理的変化が起こりにくい高い久性を備える偏光発光素子を提供することにある。
本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、リオトロピック液晶性を示す偏光発光性化合物またはその塩を含む溶液組成物を見出した。その溶液組成物を基材に塗布することで新規な偏光発光素子を得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[22]に関する。
[1]
リオトロピック液晶性を示す発光性化合物またはその塩を含む溶液組成物。
[2]
発光性化合物またはその塩が吸収する波長の光を照射することによって、可視光を発光する前項[1]に記載の溶液組成物。
[3]
前記発光性化合物又はその塩が多環芳香族である基を有する前項[1]又は[2]に記載の溶液組成物。
[4]
前記発光性化合物又はその塩が多環複素環芳香族化合物である前項[1]〜[3]のいずれかに記載の溶液組成物。
[5]
前記発光性化合物又はその塩が含窒素芳香族化合物である前項[1]〜[4]のいずれかに記載の溶液組成物。
[6]
前記発光性化合物又はその塩がアゾール化合物である前項[1]〜[5]のいずれかに記載の溶液組成物。
[7]
前記発光性化合物又はその塩が、下記式(1)〜下記式(7)の構造を有する前項[1]又は[2]に記載の溶液組成物。
Figure 2021138860
(式(1)中、X又はYは各々独立に、下記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。)
Figure 2021138860
(式(8)中のtは0または1の整数を表し、Zは置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、置換基を有しても良いスチルベン基、置換基を有しても良いベンゾイル基、置換基を有しても良い複素環基からなる群から選択される基を表す。また、※は結合位置を示す。)
Figure 2021138860
(式(2)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。)
Figure 2021138860
(式(3)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、mはそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。)
Figure 2021138860
(式(4)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。)
Figure 2021138860
(式(5)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、m51又はm52はそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。)
Figure 2021138860
(式(6)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、m61又はm62はそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、K61はそれぞれ独立に0または1の整数を示す。)
Figure 2021138860
(式(7)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、m71又はm72はそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、K71又はK72はそれぞれ独立に0または1の整数を示す。)
[8]
前記式(1)〜前記式(7)中、X〜X又はY〜Y、若しくはX〜X又はY〜Yのいずれか少なくとも一つが上記式(8)で表される基を有する場合のZが、いずれか少なくとも一つが窒素原子または硫黄原子を少なくとも含む多環芳香族基または複素環基である前項[7]に記載の溶液組成物。
[9]
前記式(1)〜(7)中、X〜X又はY〜Y、若しくはX〜X又はY〜Yのいずれか少なくとも一つが上記式(8)で表される基を有する場合のZが、いずれか少なくとも一つが各々独立に下記式(9)〜下記式(14)からなる群より選択される基を有する前項[7]又は[8]に記載の溶液組成物。
Figure 2021138860
(式(9)〜式(11)中、Aは各々独立に、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜4のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数1〜4のアルキル基、スルホ基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシ基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、qは0〜4の整数を表し、上記式(9)〜(14)におけるMは、上記式(1)〜(7)で示したものと同じで良く、n又はnはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。上記式(9)〜(14)中の*は、それぞれ、上記式(1)〜(7)におけるX〜X又はY〜Yにおける結合位置、あるいは上記式(8)のZにおける結合位置を示す。)
[10]
前記式(1)〜前記式(7)中、X〜X、Y〜Y、又は前記式(1)〜前記式(7)におけるX〜X又はY〜Yが前記式(8)の場合のZが、前記式(9)〜前記式(14)からなる群から選択される基のいずれかの基を有する前項[7]〜前項[9]のいずれかに記載の溶液組成物。
[11]
前記式(1)〜前記式(7)中、X〜X及びY〜Y、又は前記X〜X及びY〜Yがいずれも前記式(8)で表される基を有する場合のZが、前記式(9)〜(14)からなる群から選択される同一の基を有する前項[7]〜[10]のいずれかに記載の溶液組成物。
[12]
溶媒として水を含む前項[1]〜[11]のいずれかに記載の溶液組成物。
[13]
界面活性剤を含む前項[1]〜[12]のいずれかに記載の溶液組成物。
[14]
前記溶媒100質量部中に、前記発光性化合物またはその塩0.1〜20質量部を含む前項[1]〜[13]のいずれかに記載の溶液組成物。
[15]
前記発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態でリオトロピック液晶性を示す前項[1]〜[14]のいずれかに記載の溶液組成物。
[16]
溶媒が乾燥する過程でリオトロピック液晶性を示す、前項[1]〜[15]に記載の溶液組成物。
[17]
膜形成時に動的な剪断を加える、前項[1]〜[16]のいずれかに記載の溶液組成物を用いた製膜方法。
[18]
前項[1]〜[16]のいずれかに記載の溶液組成物を、基材上に塗布し、乾燥することにより膜を形成する偏光発光素子。
[19]
吸収する光の波長と発光する光の波長との少なくとも一部が異なり、膜形成後、吸収する光の量が発光素子の軸によって異なり、かつ、光を吸収することによって可視域の光を発光させる前項[18]に記載の偏光発光素子。
[20]
前記基材がパルプを原料とする前項[18]又は[19]のいずれかに記載の偏光発光素子。
[21]
前記基材がセルロースからなる前項[18]〜[20]のいずれかに記載の偏光発光素子。
[22]
前記基材が熱可塑性高分子からなる前項[18]又は[19]のいずれかに記載の偏光発光素子。
本発明の溶液組成物は、高輝度かつ高偏光度の偏光発光素子を簡易に製造できる。また本発明の溶液組成物を用いた偏光発光素子は、熱による寸法変化などの物理的変化が起こりにくい等の高い耐久性を有する。
図1は、実施例1の溶液組成物をスライドガラス上に塗布した状態で、偏光顕微鏡で撮影した写真を示す。 図2は、実施例1の溶液組成物をスライドガラス上に塗布した状態で、偏光顕微鏡で紫外光を照射しながら撮影した写真を示す。 図3は、実施例1の溶液組成物をスライドガラス上に塗布した状態で、偏光顕微鏡で偏光子をクロスニコル位に設置して撮影した写真を示す。 図4は、実施例6の偏光発光素子に対して紫外光を照射しながら、偏光板を介して発光状態を撮影した写真を示す。 図5は、実施例6の偏光発光素子に対して紫外線を照射しながら、偏光板を介して発光状態を撮影した写真を示す。 図6は、実施例6の偏光発光素子に対して紫外光を照射しながら、偏光板を介して発光状態を撮影した写真を示す。
(リオトロピック液晶性)
本発明は、リオトロピック液晶性を示す発光性化合物またはその塩を含む溶液組成物に関する。リオトロピック液晶性とは溶液中で特定の濃度や温度において、自己秩序性や自己配向等を示す性質を有し、例えば、それを塗布し溶媒が乾燥する過程でもリオトロピック液晶性を発現することができる。本発明の溶液組成物によって得られる偏光発光素子は、発光性化合物またはその塩がリオトロピック液晶性による自己配向性あるいは基材に従って異方性を有する状態で膜として形成することができるため、高輝度かつ高偏光度の偏光発光素子を簡易に製造することができる。これまでに、リオトロピック液晶性を示す二色性色素として、非特許文献1に記載されるような色素が開示されているが、発光性化合物またはその塩においてリオトロピック液晶性を示すことは知られていない。また、リオトロピック液晶性を示す発光性化合物の自己秩序性や基材の異方性に従って発光性化合物またはその塩が配向することにより、偏光発光性を示すことも知られていない。本発明のリオトロピック液晶性を示す溶液組成物を用いる場合、異方性を付与された基材、例えば延伸、ラビング等が適用された基材の表面に発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した溶液組成物を塗布、もしくは溶媒を塗布する過程や乾燥する過程で剪断応力を適用することによって、さらに高い異方性を発現させることが出来、より高い発光輝度や高偏光発光度を示す偏光発光素子を得ることができる。リオトロピック液晶性を示す発光性化合物またはその塩が自己秩序性や自己配向等を示した場合、分子異方性は一軸に配向することが好ましいが、それに限定されない。
(異方性)
本発明の溶液組成物により、発光性化合物またはその塩は異方性を有する状態で膜として形成でき、形成後に偏光を発光する偏光発光素子になる。該偏光発光素子は紫外域〜可視域の光を照射し、吸収することによって偏光を発光し一軸の直線偏光発光をすることが好ましい。さらに偏光発光素子となる膜として形成した発光性化合物またはその塩は、異方性を発現していることによって、発光強度が異方性を発現していない状態、即ち無偏光発光を提供する状態よりも発光強度が高いという特徴を有する。つまり、偏光を発光する効果だけでなく、同量の発光性化合物またはその塩を塗布された状態よりも高い発光輝度を提供しうるため好ましい。
(光の吸収)
本発明の溶液組成物によって得られる偏光発光素子において、吸収する光の波長と発光する光の波長との少なくとも一部が異なり、極大吸収波長における吸光度が軸によって異なり、かつ、光を吸収することによって可視域の偏光を発光することが可能である。吸収する光の波長と発光する光の波長とが異なるため吸収と発光に伴う光の色が異なるために好ましい形態の一つとなる。特に、少なくとも紫外光領域〜近紫外可視光領域の光を吸収しながら可視光領域の光を偏光発光することにより、目に見えない、もしくは視認性が著しく低い色の光を照射することによって、可視の偏光発光を実現できるためより好ましい。尚、紫外光領域〜近紫外可視光領域の光とは人が視認できない領域もしくは著しく感度が低い波長をいい、具体的には300〜430nmの光を指すが、より好ましくは340〜420nmであり、さらに好ましくは360〜410nmであり、よりさらに好ましくは370〜405nmであり、特に好ましくは380〜400nmである。
(発光性化合物またはその塩)
本発明で用いられる発光性化合物またはその塩としては、リオトロピック液晶性を示す発光性化合物またはその塩を使用することが出来るが、例えば、それぞれの発光性化合物が溶液中で異方性を発現するものであればよく、該異方性を有している状態(「配向している状態」ともいう)で、特定の光を吸収し、その光を利用して偏光した光を発光させることが出来る化合物であればよい。このような化合物として、蛍光色素、燐光発光色素のいずれを用いてもよいが、蛍光色素を使用することが好適である。尚、発光性化合物またはその塩は、吸収した光の波長と、発光する光の波長とが異なることが多く、波長変換色素とも呼ばれることがある。
本発明で用いられる発光性化合物またはその塩は、膜に形成され配向させることにより偏光した光を発光することが出来るものが好ましい。配向していることを確認するには、例えば、発光性化合物またはその塩の膜における異方性が発現した各軸において、即ち配向した軸とその直交軸とで光吸収異方性を有することを測定するか、反射分光によって反射異方性により異方性が発現していることを確認するか、後述するように偏光発光素子に発光性化合物またはその塩が吸収する光を照射して発光させ、発光する光において偏光を発光していることを確認する、またはその偏光発光度を測定する方法が挙げられる。発光性化合物またはその塩が配向することで吸収異方性を有する場合、偏光発光素子において配向した軸とその直交軸とで光吸収量が異なることから、自然光のような無秩序な光を照射した場合には、特定の軸の光を強く吸収し、該軸とは異なる光を弱く吸収することが可能となり、結果的に偏光発光素子を透過した光は偏光(「直線偏光」と称する)に変換され、いわゆる偏光子としても機能することが可能となる。偏光発光素子におけて発光性化合物またはその塩が配向した軸に対して直線偏光を平行に入射した場合の吸光度と、偏光した直線偏光を直交に入射した場合の吸光度との比(「二色比」ともいう)は1.1以上であれば、発光性化合物またはその塩の吸収異方性が配向軸とそれと異なる軸において異方性を発現していることを示している。好ましくは1.4以上であり、より好ましくは2.0以上であり、さらに好ましくは3.0以上であり、よりさらに好ましくは5.0以上、特に好ましくは10以上である。二色比は高ければ高いほど好ましいため、特に上限はないが、二色比は30程度あれば十分に高い二色比を有していることを示し、また二色比は100あれば、特に十分に高い二色比を有していることを示している。その他、反射分光エリプソメーター等で反射光において発光性化合物またはその塩が配向していることを確認することができる。
本発明の溶液組成物は、発光性化合物またはその塩は一種単独又は複数種類を併用して、溶液に溶解し組成物とすることができる。当該溶液組成物を基材に塗布し、該溶媒を乾燥させるという簡易な方法、もしくは膜形成時に動的な剪断、または塗布時に塗工方向に剪断を加えるか、もしくは乾燥の過程で剪断を加えるなどの方法で、発光性化合物を配向させることができる。することができる複数種類の発光性化合物またはその塩を配合することによって、様々な偏光発光色を提供することが可能となる。また、各波長での発光光量や吸光度を調整することによって、各軸によって様々な色を実現することも可能であり、さらに複数種類の発光性化合物を組み合わせて発光色として白色を提供することも可能となる。
本発明で用いられる発光性化合物またはその塩は、多環芳香族である基を有することが好ましい。多環芳香族基を有する化合物が多環複素環芳香族化合物であることがより好ましく、多環複素環芳香族化合物が含窒素芳香族化合物であることがさらに好ましく、アゾール化合物であることがよりさらに好ましい。また、発光性化合物またはその塩においてビフェニル骨格、スチルベン骨格、クマリン骨格、からなる群から選択されるいずれか骨格を少なくとも分子内に有する発光性化合物又はその塩であることが好ましい形態として挙げられ、特にスチルベン骨格、ビフェニル骨格を有する発光性化合物又はその塩であることがより好ましい。発光性化合物の基本骨格としてのスチルベン骨格、クマリン骨格、ビフェニル骨格は、それぞれの骨格自体が蛍光発光特性を示し、かつ、配向させることにより発光において高い偏光発光を示す作用を有する。この作用は、スチルベン骨格、ビフェニル骨格、クマリン骨格の各基本骨格の構造に起因するため、基本骨格構造にはさらに任意の置換基が結合されていてもよい。
より具体的には発光性化合物またはその塩が、下記式(1)〜下記式(7)の構造を有することが、好ましい。このような基本骨格を有する発光性化合物またはその塩が、蛍光発光特性を示しつつ、高い輝度と偏光度を有する光を発光させることができる。
Figure 2021138860
(式(1)中、X又はYは各々独立に、下記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。)
Figure 2021138860
(式(8)中のtは0または1の整数を表し、Zは置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、置換基を有しても良いスチルベン基、置換基を有しても良いベンゾイル基、置換基を有しても良い複素環基からなる群から選択される基を表す。また、※は結合位置を示す。)
Figure 2021138860
(式(2)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。)
Figure 2021138860
(式(3)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、mはそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。)
Figure 2021138860
(式(4)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。)
Figure 2021138860
(式(5)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、m51又はm52はそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。)
Figure 2021138860
(式(6)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、m61又はm62はそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、K61はそれぞれ独立に0または1の整数を示す。)
Figure 2021138860
(式(7)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、m71又はm72はそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、K71又はK72はそれぞれ独立に0または1の整数を示す。)
上記式(1)〜上記式(7)で示される構造を有する発光性化合物またはその塩において、式中X〜X又はY〜Y、若しくはX〜X又はY〜Yのいずれか少なくとも一つが上記式(8)で表される基を有する場合のZが、いずれか少なくとも一つが窒素原子または硫黄原子を少なくとも含む多環芳香族基または複素環基であることがより好ましい。さらに、K61、K62、K71、K72はそれぞれ独立に1であることがより好ましく、m、m51、m52、m61、m62、m71、m72はそれぞれ独立に1であることがより好ましい。
好ましい形態として、上記式(1)〜式(7)中、X〜X又はY〜Y、若しくはX〜X又はY〜Yのいずれか少なくとも一つが上記式(8)で表される基を有する場合のZが、いずれか少なくとも一つが各々独立に下記式(9)〜下記式(14)からなる群より選択される基を有することが好ましい。
Figure 2021138860
(式(9)〜(14)におけるMは、上記式(1)〜(7)で示したものと同じで良く、式(9)〜式(11)中、A又はAは各々独立に水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜4のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数1〜4のアルキル基、スルホ基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシ基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、q又はqは各々独立に0〜4の整数を表し、式(9)〜式(14)中、n〜nはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。)
上記式(9)〜式(11)において、A又はAとしては、好ましくは各々独立に水素原子、塩素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、3−スルホプロポキシ基、4−スルホブトキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜2のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数1〜2のアルキル基、スルホ基を有する炭素数1〜2のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜2のアルコキシ基、カルボキシ基を有する炭素数1〜2のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、さらに好ましくは各々独立に水素原子、塩素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、3−スルホプロポキシ基、4−スルホブトキシ基が挙げられる。上記式(9)〜式(11)において、好ましいq又はqとしては各々独立に0〜2が良く、さらに好ましくは0または1である。
上記式(9)〜式(14)において、n〜nはそれぞれ独立に1または2の整数が良く、さらにnは1が好ましく、nは2が好ましい。
上記式(9)〜上記式(14)中の*は、それぞれ、上記式(1)〜上記式(7)におけるX〜X又はY〜Yにおける結合位置、あるいは上記式(8)のZにおける結合位置を示す。好ましくは、上記式(9)〜上記式(14)からなる群から選択されるいずれか基が、上記式(1)〜上記式(7)中、X〜X、Y〜Y、又は前記式(1)〜前記式(7)におけるX〜X又はY〜Yが前記式(8)の場合のZが、前記式(9)〜前記式(14)からなる群から選択される基のいずれかの基を有することが、輝度が高く、偏光度が高い発光を示すために好ましい。
上記式(1)〜式(7)中、X〜X及びY〜Y、又は前記X〜X及びY〜Yがいずれも前記式(8)で表される基を有する場合のZが、前記式(9)〜(14)からなる群から選択される同一の基を有することが、さらに輝度が高く、高い偏光度を有する発光を示す偏光発光素子を成すための組成物を得ることが出来るため好ましい。
上記式(1)〜上記式(7)からなる群から選択される発光性化合物またはその塩は紫外光領域〜近紫外可視光領域の光を吸収することにより可視光領域の光を偏光発光可能な蛍光発光特性を有することから、目で視認しにくい光を利用して偏光を発光させることが出来るため好ましい。具体的には、発光性化合物を基材に含有させ配向させた後、400nm以下の紫外光領域や400〜430nmの近紫外可視光領域の光を照射することにより、400〜780nmの可視光域の偏光発光を示すことが好ましい。尚、一般的に紫外光は400nm以下の波長領域の光を示すものの、430nm以下の波長領域の光も人間の視感度としては著しく低い。そのため、紫外光領域〜近紫外可視光領域の光は、人の目に見えない光として定義することができ、例えば、300nm〜430nm波長領域の光を本願偏光発光素子に吸収させるための光として用いることが出来る。上記式(1)〜上記式(7)からなる群から選択される発光性化合物またはその塩の場合、好ましい紫外光領域〜近紫外可視光領域の光としては300〜430nmの光を指すが、より好ましくは340〜420nm、さらに好ましくは360〜410nmが良く、よりさらに好ましくは370〜405nmが良く、特に好ましくは380〜400nmが、目に見えない光を吸収して高輝度な偏光発光素子を得ることができるために良い。
上記式(1)〜上記式(7)で表される発光性化合物を下記に例示するが、これらに限定されるものではない。尚、上記式(1)〜上記式(7)で表される化合物はスルホ基、ヒドロキシ基等の置換基は遊離酸の形式で記載されている。
Figure 2021138860
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上記式(1)〜上記式(7)からなる群から選択される発光性化合物またはその塩は、上記各式で示される各化合物の遊離酸が無機陽イオン又は有機陽イオンと共に塩を形成している状態を意味する。無機陽イオンとしては、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の各陽イオン、又は、アンモニウム(NH )等が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば、下記式(67)で表される有機アンモニウム等が挙げられる。
Figure 2021138860
(式(67)中、Z1〜Z4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わし、かつ、Z1〜Z4の少なくともいずれか1つは水素原子以外の基である。)
上記式(67)において、Z1〜Z4の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のC−Cアルキル基、好ましくはC−Cアルキル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル等のヒドロキシC−Cアルキル基、好ましくはヒドロキシC−Cアルキル基、並びに、ヒドロキシエトキシメチル基、2−ヒドロキシエトキシエチル基、3−ヒドロキシエトキシプロピル基、3−ヒドロキシエトキシブチル基、2−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシC−CアルコキシC−Cアルキル基、好ましくはヒドロキシC−CアルコキシC−Cアルキル基等が挙げられる。
これらの無機陽イオン又は有機陽イオンの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アンモニウム等の各陽イオンがより好ましく、リチウム、アンモニウム又はナトリウムの各無機陽イオンが特に好ましい。
(その他の色素)
本発明で用いられる発光性化合物またはその塩は、偏光発光素子の偏光性能を阻害しない範囲で、少なくとも一種の蛍光染料及び/又は有機染料をさらに含んでいてもよい。併用される蛍光染料としては、例えば、C.I.Fluorescent Brightener 5、C.I.Fluorescent Brightener 8、C.I.Fluorescent Brightener 12、C.I.Fluorescent Brightener 28、C.I.Fluorescent Brightener 30、C.I.Fluorescent Brightener 33、C.I.Fluorescent Brightener 350、C.I.Fluorescent Brightener 360、C.I.Fluorescent Brightener 365等が挙げられる。
有機染料としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができるが、本発明に用いることが出来る有機染料としては一般的に二色性染料として公知の染料が好適に用いることが出来、特に一定の溶媒組成、色素濃度、温度条件下でリオトロピック液晶性を示す化合物がより好適に用いることが出来る。リオトロピック液晶性を示す二色性染料としては、例えば、非特許文献1に記載の色素が挙げられる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。芳香族系環構造を有する化合物が好ましい。芳香族系環構造としては、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンの他にチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン等の複素環或いはこれらの4級塩、更にはこれらとベンゼンやナフタリン等との縮合環が特に好ましい。又、これらの芳香族系環にスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基等の親水性置換基が導入されていることが好ましい。そういった二色性染料の具体例として、例えばC.I.Direct Orange39、C.I.Direct Orange41、C.I.Direct Orange49、C.I.Direct Orange72、C.I.Direct Red2、C.I.Direct Red 28、C.I.Direct Red39、C.I.Direct Red79、C.I.Direct Red81、C.I.Direct Red83、C.I.Direct Red89、C.I.Direct Violet9、C.I.Direct Violet35、C.I.Direct Violet48、C.I.Direct Violet57、C.I.Direct Blue1、C.I.Direct Blue15、C.I.Direct Blue67、C.I.Direct Blu78、C.I.Direct Blue83、C.I.Direct Blue90、C.I.Direct Blue98、C.I.Direct Blue151、 C.I.Direct Blue168、C.I.Direct Blue202、C.I.Direct Green42、C.I.Direct Green51、C.I.Direct Green59、C.I.Direct Green85、C.I.Direct Yellow4、C.I.Direct Yellow12、C.I.Direct Yellow 6、C.I.Direct Yellow44、C.I.Direct Yellow50、モルダントイエロー 26、C.I.No.27865、C.I.No.27915、C.I.No.27920、C.I.No.29058、C.I.No.29060等が挙げられ、さらに特開平1−161202号、特開平1−172906号、特開平1−172907号、特開平1−183602号、特開平1−248105号、特開平1−265205号、特許第3963979号の各公報記載の色素等が挙げられる。これらの有機染料は遊離酸であっても、あるいはアルカリ金属塩(例えばNa塩、K塩、Li塩)、アンモニウム塩又はアミン類の塩であってもよい。
(溶媒)
上述した発光性化合物またはその塩を溶媒に混合し、その溶液を基材に塗布し、膜形成時に動的な剪断、または塗布時に塗工方向に剪断を加えるか、もしくは乾燥の過程で剪断を加えるなどの方法で発光性化合物またはその塩に異方性を発現させる。発光性化合物またはその塩を一種、または、二種以上の混合物を水、アルコール類、エーテル類、ピリジン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルフォキシド(DMSO)、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)・ジメチルイミダゾリン(DMI)等の非プロトン性極性溶媒などの親水性溶媒もしくはその含水溶媒に溶解する。特に水を主体とする混合溶媒が好ましい。有機溶媒の水への混合量は任意であるが、水に対して通常0〜50質量%であり、特に0〜20質量%が好ましい。発光性化合物またはその塩の濃度は、好ましくは0.5〜20質量%であり、より好ましくは1〜10質量%であり、さらに好ましくは1.5〜5質量%である。
(基材)
本発明で用いられる前記基材としては、シリカ系ガラス、硬質ガラス等のガラス板、石英板等や、ポリシロキサン樹脂、ABS樹脂、シクロオレフィン樹脂、アセタール樹脂、(メタ)アクリル樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテート、塩素化ポリエーテル、エチレン−酢ビ共重合体、ふっ素樹脂、アイオノマー、メチルペンテンポリマー、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルスルホン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、シクロオレフィンなどの樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、AS樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキド樹脂、アリル樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の各種素材の熱可塑性樹脂よりなる板やシート、フィルム、または特許文献8及び特許文献9に記載されているような光活性分子(通称、光配向膜)、あるいはそれら樹脂が積層もしくは塗工されたフィルムや板、または、表面に、酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛などの金属酸化物や、窒化珪素、炭化珪素などを被覆したもの、セルロースを原料としたフィルムまたは紙、特に木材パルプ原料を原料としたフィルムまたは紙が例示される。また、反射能の高い金属薄膜で表面を被覆した基板(フィルム)も基材として用いることができる。これらの基材は平面状のもののみならず、曲面状のものであってもよい。好ましくは、酢酸セルロース、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン、ポリカーボネートの各熱可塑性樹脂よりなるフィルムやプレートが良く、または酢酸セルロース、セルロースアセテート、セロファン等のセルロースを原料としたフィルムまたは紙、特に木材パルプ原料を原料としたフィルムまたは紙が良い。
前記基材に、コロナ放電処理や紫外線照射、プラズマ放電処理などの基材の表面改質を行うことによって、本願組成物を塗布後に形成される偏光発光素子の発光強度や偏光発光度を向上させることが出来る。コロナ放電処理を行う装置としては市販の各種コロナ放電処理機が適用可能である。特に、アルミヘッドを有するコロナ処理機が好ましい。コロナ放電処理の条件は、1回当たりの処理に際しては、エネルギー密度として20〜400W・min・m-2、好ましくは50〜300W・min・m-2程度である。又、1回の処理で不十分な場合は2回以上処理を行っても良い。又、紫外線照射やプラズマ放電処理も同様に市販の各種装置が適用可能である。
前記基材をラビング処理、光配向処理または延伸処理させて用いることで、偏光発光素子の発光強度や偏光発光度を向上させることが出来る。ラビング処理とは特開平8−152515号や特開2002−90743号の記載の方法のように基材を特定の布で擦る方法や、特願2012−015492号や特願2012−064912号のように研磨剤や、もしくは研磨剤が含有した材を用いて一軸研磨加工処理する方法が挙げられる。光配向処理とは、具体的には前記特許文献8、前記特許文献9に記載されているように光活性基が含有しているポリマーまたは重合体(一般的には光配向膜と呼ばれる材料)に、偏光した光を照射することによって、分子が配向や重合、または、分解することによって分子を意図した軸に異方性を発現させることである。延伸処理とは該樹脂によって得られるポリマー、または基材を加熱し、伸ばすことによって、特定の軸に分子が配向することを示す。ラビング処理、光配向処理、または延伸処理させることによって、その上に塗布された本願組成物に含む発光性化合物またはその塩が配向することが出来る。特に、光配向処理として前記特許文献8、前記特許文献9に記載されているように光活性基が含有しているポリマーまたは重合体などの光配向膜、特にアゾベンゼンポリマーを用いている場合、露光する時の偏光紫外線の光の偏光の向きによって、様々な意図した方向に異方性を発現させることが出来るため、特定のパターニングや情報媒体を提供できるため、光配向膜を用いることが高い機密性を付与された偏光発光素子を得るためには好適な態様の一つである。
(偏光発光素子の製造方法)
本発明の偏光発光素子は、前記発光性化合物またはその塩を含有した溶液組成物を該基材の表面に滴下し、本願組成物をより均一の厚みを持つ膜を形成することにより製造することができる。前記発光性化合物またはその塩の膜を形成する方法としては、発光性化合物の含有した液を塗布できれば方法は限定されないが、例えば発光性化合物またはその塩が含む溶液に基板を浸漬し引き上げる方法、発光性化合物またはその塩を含む溶液をバーコーダー等で塗布する方法、家庭用途または商業用途で用いられるピエゾ方式、サーマル方式、バブルジェット方式などのインクジェットプリンタの塗布装置で塗布する方法、スピンコータにて回転塗工させる方法、ロールコーター塗布、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布等があるが、特にロールコーター塗布、カーテンコーター塗布、スプレイコーターにて噴霧塗布する方法が好ましく例示される。
本発明における発光性化合物またはその塩の膜の厚さは、偏光特性の向上という観点から、薄い方が好ましく、例えば0.001〜10μm以下が好ましく、特に0.05〜2μmであることが好ましい。発光性化合物またはその塩を含有した溶液を塗布する塗液膜厚としては1〜20μmで形成させることが好ましく、より好ましくは2〜10μmにて塗工することが好ましく、さらに好ましくは3〜5μmにて塗工することが好ましい。
本発明の溶液組成物は、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては一般的にコーティング剤等で用いられる界面活性剤を用いることが出来、その種類は特に限定されない。好ましくは水溶性界面活性剤を用いるのが良い。界面活性剤としては、水に溶かしたときに電離してイオン性を示すイオン性界面活性剤と、イオン性を示さない非イオン(ノニオン)界面活性剤などが挙げられ、イオン性界面活性剤はさらに、陰イオン(アニオン)界面活性剤、陽イオン(カチオン)界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられるが、特に限定するものではない。塗工条件や発光性化合物またはその塩との溶解性等によって選定し、より好適な界面活性剤を用いることが出来る。好ましい界面活性剤としては、具体的に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルまたはその硫酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルまたはその硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルまたはその硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはその硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルまたはその硫酸塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム又はジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられ、最も好ましい界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、または、その硫酸塩が挙げられる。界面活性剤は、例えば0.01〜0.2質量%を添加してもリオトロピック液晶性は変わることはなく、むしろリオトロピック液晶性を示す濃度や温度の範囲が拡大し、より自己秩序性や配向が向上するため高輝度かつ高偏光度な光を発光する偏光発光素子を得ることが出来る。ラビングされた基板、光配向膜、摩擦によって傷をつけた基材、または、延伸された基材に、上記界面活性剤と発光性化合物またはその塩が含有している溶液を塗布し、または滴下することで、好適な本発明の偏光発光素子を作製することが出来る。その界面活性剤の濃度は、発光性化合物またはその塩が含有している溶液に対して、0.0001〜5質量%であれば好ましい効果を発揮するが、好ましくは0.01〜2質量%であり、さらに好ましくは0.05〜1.0質量%であり、特に好ましくは0.08〜0.3質量%である。より具体的に、好ましい形態を示すと、発光性化合物またはその塩を1〜10質量部に対して界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、または、その誘導体の中から1種以上を合計して0.05〜1質量部、これに水を加え100部としたインクを調整するのが好ましい1つの形態としてあげられる。
本発明の溶液組成物の粘度は、E型粘度計測などで測定することが出来るが、粘度測定はE型に限定されるものではない。好ましくは0.5〜10.0mPa・sであり、より好ましくは0.5〜6.0mPa・sであり、より好ましくは0.9〜5.0mPa・sであり、さらに好ましくは1.0〜4.0mPa・sであることがリオトロピック液晶性を発現するためには好ましい。その粘度測定においては、通常20℃〜30℃であり、特に好ましくは25℃で測定された値を用いるのが良いが、塗工時に好ましい粘度に温度を調整しても良い。
本発明の溶液組成物を付着させた基材において、溶媒が乾燥され、固体状態の膜が形成されることにより、本発明の偏光発光素子が得られる。溶媒の種類、発光性化合物並びその塩の種類、塗布した発光性化合物並びその塩の溶液の量、発光性化合物並びその塩の溶媒中の濃度などによって乾燥条件は異なるが、温度としては室温〜100℃であり、好ましくは室温〜50℃であり、湿度は20〜95%RHであり、好ましくは30〜90%RH程度である。
本発明の溶液組成物を、膜に形成させた後、さらに加熱および/または加湿処理をしても良い。加熱および/または加湿処理することによって、偏光発光素子の発光輝度、並びに偏光発光度が向上するため好ましい。加熱温度としては室温〜110℃であり、好ましくは60〜90℃であり、湿度は40〜95%RHであり、好ましくは50〜90%RH程度である。
また、より発光輝度、または偏光発光度を向上させるために、延伸されたフィルムの表面に対して、当該フィルムの延伸軸と同一方向に、当該延伸フィルムの表面より大きい分子異方性を発現させる方法が挙げられる。その延伸されたフィルムよりも大きな分子異方性を発現させる方法としては、延伸フィルムをラビングする方法が例示される。ラビングとは特開平06−10059号、特開2002−90743号などの方法が例示される。その延伸フィルムの表面の分子異方性の測定は、液晶用配向膜のアンカリング測定に用いられる測定方法によって計測され、その方法は限定されない。表面の分子異方性を測定する装置としては、例えば、MARITEX SCOTT社製 Lay Scanなどが例示されるが、それに限定されるものではない。
(偏光発光素子)
本発明の偏光発光素子は、任意の方向に偏光発光軸を設けることが可能である。従来の偏光発光素子(例えば特許文献7を参照)のようにフィルム中にスチルベン系の発光性化合物を含有させ、延伸させることによって偏光発光素子を得る方法では、延伸された方向に発光性化合物が配向するため、該延伸方向に強発光軸を有する偏光発光する面内で同一な偏光発光軸を有する偏光発光素子しか得ることが出来なかった。本発明の偏光発光素子の場合、延伸された基板の軸や基板におけるラビングの方向に対して任意の発光軸を有する偏光発光素子が得られることから、一様な偏光発光素子だけでなく、部分ごとに任意の偏光発光軸を有する偏光発光素子が得ることが出来る。また、任意の位相差値を有するフィルムの表面に、本発明の偏光発光素子を設けることも可能であることから、偏光発光素子の発光軸を任意に制御するだけではなく、位相差板との組み合わせで部分的に円偏光発光、楕円偏光発光が可能となる。例えば、また、円偏光発光のためは位相差板の位相差値を、偏光発光素子の発光波長に対して1/4λ位相差板であることが必要であり、偏光発光素子の発光軸に対して45°に位相差板の遅相軸や進相軸を設けることで、円偏光発光を提供することが可能となる。位相差板が設けられている面の発光軸を偏光発光素子の強発光軸の発光軸を90°回転させるためには、1/2λ位相差板を偏光発光素子の偏光発光軸に対して45°に設けられていることが良い。尚、前記角度については多少角度が異なっても、目的の性能が得られるため、厳密な角度管理は必ずしも必要ではない。
本発明において、発光性化合物またはその塩を含む膜の機械的強度を向上させるために、その表面にLake処理、シランカップリング剤による架橋処理や、保護層を設けても良い。Lake処理とは、発光性化合物またはその塩に、無機化合物を処理し、金属イオンなどと電気的に結合させる処理である。発光性化合物またはその塩をLakeにすることをLake化、もしくは不溶化などと呼ぶこともある。Lake処理に適した無機化合物としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化銅、酢酸バリウム、酢酸ニッケルなどが例示されるが、発光性化合物またはその塩に金属イオンなどと電気的に結合し、発光性化合物またはその塩が水に不溶化できるのであれば限定されない。シランカップリング剤による架橋処理も特に限定されず、特開2011−53234号に記載されているようなシランカップリング剤を処理して、加熱処理などをすることによって架橋させ、発光性化合物またはその塩を不溶化することが出来る。保護層は、通常二色性分子層を紫外線硬化性や熱硬化性の透明な高分子膜でコーティングし、あるいはポリエステルフィルムや酢酸セルロースフィルム等の透明な高分子膜でラミネートすること等の被覆法により設けられる。保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び/又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、0.5〜200μm程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に1層以上設けることができる。
上述に示した製造方法により、本発明の偏光発光素子を作製することができる。得られた本発明の偏光発光素子は、発光時に高コントラストな偏光発光を示すと同時に、高い耐久性を有し、例えば115℃の高温や、相対湿度60%の90℃の温度環境下でもその性能を維持することが出来る。
本発明の偏光発光素子は、光の吸収、特に紫外光領域〜近紫外可視光領域の光の吸収により得られたエネルギーを利用して可視光領域に偏光発光を示すことが、フィルムの透過率向上のためには好ましい。また、この偏光発光の明度をより向上させるため、透明性が高く、かつ高いコントラストを有する偏光発光を示すことが好ましい。
本発明の偏光発光素子が発光する光は、可視光域の偏光であることから、可視光域の光に対して偏光機能を有する一般的な偏光板を介して、偏光発光素子の発光を観察した場合、その偏光板の軸の角度を変えることによって、偏光発光における強い軸の発光と弱い軸の発光とを視認することができる。偏光発光素子が発光する偏光の偏光度は、ストークスパラメーター法と呼ばれる方法で測定が可能である。ストークスパラメーター法による発光する偏光の偏光度の測定は、例えば、東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectraで測定が可能である。発光した偏光の偏光発光度は、視認性の観点から、例えば20%以上100%以内であればよく、より好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは65%以上であり、よりさらに好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。また、高い発光時のコントラストを提供する観点から、発光時の偏光発光度は高いことが好ましい。偏光発光素子の可視光域の光の透過率は透明性が高い、つまりは透過率が高い方が好ましく、視感度補正透過率において、例えば60%以上であり、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。
本発明の偏光発光素子は、優れた意匠性と高い機密性(偽造防止等)を有する。例えば、1種の偏光発光素子がある軸に対して一定の方向に配向されている場合、他の軸に他の1種の偏光発光素子が配向されている場合、もしくは同一物質が異なる任意の物質、またはパターンで配向されている場合、それらに発光しうる光を照射すると、それぞれの軸で異なる色の発光を示し、偏光板を介して発光を視認することによって、それぞれの軸で異なる発光を示す偏光発光パターンを示すフィルムや紙を提供することができる。例えば、それが特定の形やロゴ等であった場合、その形状だけでなく、発光色と偏光の有無、偏光の軸等で様々な組み合わせにより、様々な光情報を識別することができるため、従来の着色偏光発光素子や蛍光発光素子等と異なる意匠性や機密性、情報媒体を提供することができる。また、本発明の偏光発光素子は溶液組成物を塗布することで作製が可能なため、非常に簡易に製造が可能となる。また特に、本発明の偏光発光素子は紫外光領域〜近紫外可視光領域に光の吸収帯域を有することも可能なため、透明性が高い偏光発光素子も提供可能であることから、吸収する光を照射していない場合には透明でありながら、吸収する光を照射する場合には偏光を発光する偏光発光素子を提供することが可能であり、より高度な意匠性や機密性、情報媒体を提供することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。下記に記載されている「%」及び「部」は、特に言及されない限り質量基準である。尚、各実施例及び比較例で使用した化合物の各構造式において、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形態で記載した。
[評価方法]
下記の実施例及び比較例で得た各偏光発光素子を測定試料とした評価を次のようにして行った。
(透過率、及び吸光度の測定)
分光光度計(日立ハイテクテクノロジーズ社製「U−4100」)を用いて試料の透過率、及び吸光度を評価した。各実施例及び比較例で作製した各試料に、220nm〜2600nmの波長領域に100%の偏光を有する光(以下、「絶対偏光」とも称する)を照射できるグラムトムソン偏光子を設置し、各試料に、絶対偏光を照射した際の各波長の光の透過率を測定した。測定に際し、界面反射の影響を無くして試料の透過率を評価するために発光性化合物を含まない基材を分光光度計で測定した時の100%透過率(一般的に、ベースラインと称する)を基準とした。具体的には、実施例、または比較例の試料の測定において、偏光発光素子中に発光性化合物を含まない状態で加工して作製した基準となる試料を分光光度計の光路上に設けて測定した値を100%透過率または0%吸光度(ベースライン)とし、各測定試料の透過率または吸光度を測定した。各測定試料に対して絶対偏光を照射して発光性化合物が配向した最も高い光の吸収を示す軸に対して直交位に偏光した光が入射した際に測定された光の透過率、即ち偏光した光の入射時に最も吸収の少ない軸(最も透過率が高い軸)における光の透過率をKy、その偏光した光の入射時に最も吸収の少ない軸における光の吸光度をAbs−Kyとした。偏光発光素子に対して絶対偏光を照射して発光性化合物が配向した最も高い光の吸収を示す軸に対して平行位に偏光した光が入射した際に測定された光の透過率、即ち偏光した光の入射時に最も吸収の多い軸(最も透過率が低い軸)における光の透過率をKz、偏光した光の入射時に最も吸収の多い軸における光の吸光度をAbs−Kzとし、吸光度比(Rd)をAbs−Kz/Abs−Kyにより算出される値を用いた。
(視感度補正単体透過率Ys)
各測定試料の視感度補正単体透過率Ysは、可視光領域における380〜780nmの波長領域で、所定波長間隔dλ(ここでは5nm)毎に求めた上記Ky及びKzを記式(I)に代入して各波長の単体透過率Tsを算出し、JIS Z 8722:2009に従って視感度に補正した透過率である。具体的には、単体透過率Tsを下記式(I)に代入して算出した。なお、下記式(II)中、Pλは標準光(C光源)の分光分布を表し、yλは2度視野等色関数を表す。
Ts=(Ky+Kz)/2・・・(I)
Figure 2021138860
(発光強度、偏光発光度の測定)
各測定試料の発光強度、発光した光の偏光度(偏光発光度)については、光源として375nm LED光源(THORLABS社製 マウント付LED M375L4°)を設置し、該LED光源から照射された試料から発光した偏光を、発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)を用いて、ストークスパラメーター法により測定した。紫外線の光を測定試料に入射した時に発光分光光度計より得られる発光強度(S)と偏光発光度(DOP)を測定した。尚、最大発光波長は発光強度(S)の最大値を用いた。
[実施例1]
(合成例1)
市販品の4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム 41.4部を水300部に加え撹拌し、35%塩酸を用いてpH0.5とした。得られた溶液に40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.9部を加え、10℃で1時間撹拌し、続いて6−アミノナフタレン−2−スルホン酸34.4部を加え、15%炭酸ナトリウム水溶液でpH4.0に調製し、4時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム60部を加え、析出固体をろ過分離、さらにアセトン100部にて洗浄することにより、中間体である下記式(69)の化合物のウェットケーキを乾燥し、83.8部を得た。
Figure 2021138860
得られた上記式(69)の化合物83.8部を水300部に加え撹拌し、25%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH10.0とした。得られた溶液に28%アンモニア水20部、及び硫酸銅五水和物9.0部を加え、90℃で2時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム25部を加え、析出固体をろ過分離、さらにアセトン100部にて洗浄することにより、式(15)の化合物のウェットケーキ40.0部を得た。このウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式(15)で表される発光性化合物20.0部を得た。
Figure 2021138860
(溶液組成物の作製)
上記式(15)で表される発光性化合物5質量部、水100質量部を混合し、60℃にて10分間攪拌後、徐々に常温に冷却し、本発明の溶液組成物を得た。
上記の溶液組成物をスライドガラス上に傾斜を設けながら塗布した。塗布後に溶液に流動性がある状態で、偏光顕微鏡に設置し、その様子を観察した。偏光顕微鏡において偏光子を用いずに観察した様子を図1に示す。偏光顕微鏡において偏光子を用いずに紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら観察した様子を図2に示す。偏光顕微鏡において偏光子をクロスニコル位で設置して観察した様子を図3に示す。図1と図3より、塗布された溶液は偏光顕微鏡の偏光子をクロスニコル位で設置して位相差が観察されることから、溶液組成物が配向していることが分かる。発光性化合物が含有した溶液が位相差を有していることから、本発明の溶液組成物がリオトロピック液晶性を有していることが分かる。また、図2より得られた溶液組成物は発光性を有していることが分かる。図1〜図3より本発明の溶液組成物はリオトロピック液晶性と発光性を有する溶液組成物が得られていることが分かる。一般的な水溶液では偏光顕微鏡の偏光子をクロスニコル位で設置した場合、異方性を発現しないために、全く光の透過確認されないことから本発明の溶液組成物はこれまでにない溶液の状態で異方性を発現しながら発光性を有する新規溶液組成物であることが分かる。
(偏光発光素子の作製)
木材パルプを原料としたフィルムであるセロファン(レンゴー社製 セロファン)に、その基材の長軸方向に沿ってラビング布(妙中パイル織物社製 MK0012)を巻いたロールで100rpmの速度で荷重5k荷重でラビング処理を行った。そのラビング処理を行ったセロファン面に上記式(15)で表される発光性化合物 5質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル(花王社製 エマルゲンMS−110)0.15質量部、水100質量部である本発明の溶液組成物を、セロファンフィルムのラビング面に塗布量が10μmの膜厚になるようにガラス棒を用いて塗工し、25℃で乾燥させて、本発明の溶液組成物を用いた偏光発光素子を作製した。
(偏光発光素子の評価)
得られた偏光発光素子に紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、1軸に吸収する能力を有する直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら、該偏光板を介して観察した。偏光発光素子が最も発光が強く確認できるようにカメラの前に偏光板を配置(偏光板を偏光発光パルプ基材に対して明光位に配置)して撮影された様子を図4に示す。偏光板を介して偏光発光素子が最も発光が弱く確認できるようにカメラの前に偏光板を配置(偏光板を偏光発光パルプ基材に対して消光位に配置)して撮影された様子を図5に示す。得られた偏光発光素子を375nmLED光源にて照射しながら、偏光板が無い部分、偏光板を明光位に配置した部分、偏光板を消光位にそれぞれ配置した部分をカメラにて撮影した様子を図6に示す。なお、図6中のA部は偏光板を通さずに偏光発光パルプ基材が発光していることが視認している様子、B部は最も明るい軸(明光位)に対して偏光板の吸収軸を直交にを配置して偏光板を介して視認出来る様子、C部は最も暗い軸(消光位)に対して偏光板の吸収軸を直交にを配置して偏光板を介して視認できる様子を示す。図4〜6により、本実施例で作製された溶液組成物により得られた偏光発光素子は偏光した発光していることが分かる。
図7には、実施例1で得られた偏光発光素子における分光光度計(日立ハイテクテクノロジーズ社製「U−4100」)で測定して得られた各波長のKyおよびKzを示す。図7から偏光発光素子は350〜450nmにおいて吸収異方性を有していることが分かる。このことは式(15)に示される発光性化合物が配向することによって吸収異方性を発現していることを示している。また、その400nmのTsは81%を示し、さらに450nm以上は99%以上の透過率を有していた。さらに式(II)から得られた視感度補正透過率(Ys)は99.62%を示し、高い透過率を有していることが分かった。
(図7)
Figure 2021138860
図8には実施例1で得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の発光強度において、最大発光強度を示す波長の強度を1とした各波長の発光強度比を示し、図9には実施例1で得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を示す。図8から実施例1で得られた偏光発光素子は最大発光波長505nmを有し、その発光波長は400〜650nmまでの発光を示していることが分かる。また、図9から400〜650nmまでの発光した光は偏光を発光していることが分かり、特に450〜650nmにおいては約60%の偏光発光度(DOP)を有している光が発光していることが分かる。以上のことから実施例1により上記式(15)の発光性化合物をラビングされたセロファンに塗布することによって偏光発光素子が得られていることが示された。

(図8)
Figure 2021138860
(図9)
Figure 2021138860
[実施例2]
(合成例2)
市販品の4−アミノ−4’−ニトロスチルベンー2,2’−ジスルホン酸35.2部を水300部に加え撹拌し、35%塩酸を用いてpH0.5とした。得られた溶液に40%亜硝酸ナトリウム水溶液10.9部を加え、10℃で1時間撹拌し、続いて6−アミノナフタレン−2−スルホン酸17.2部を加え、15%炭酸ナトリウム水溶液でpH4.0に調製後4時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム60部を加え、析出固体をろ過分離、更にアセトン100部にて洗浄する事により、中間体である下記式(70)の化合物のウェットケーキ124.0部を得た。
Figure 2021138860
得られた上記式(70)の化合物の中間体62.3部を水300部に加え撹拌し、25%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH10.0とした。得られた溶液に28%アンモニア水20部、及び硫酸銅五水和物9.0部を加え、90℃で2時間撹拌した。得られた反応液に塩化ナトリウム25部を加え、析出固体をろ過分離、さらにアセトン100部にて洗浄することにより、ウェットケーキ40.0部を得た。このウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式(17)で表される発光性化合物20.0部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(17)で表される発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例3]
(合成例3)
下記式(71)で示される化合物30.7部と、下記式(72)の化合物66.6部を水600部に加え、水酸化ナトリウム25%水溶液を用いてpH6〜7になるように調整しながら溶解し、クロロギ酸フェニル15.6部を50〜70℃で6時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、70℃で乾燥し、下記式(19)で示されるウレイド化合物72.6部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(19)で表される発光性化合物を用い、基板として用いたセロファンをPETフィルム(東洋紡社製 A−4100)に代えて、PET面(東洋紡社製 A−4100の非易接着面)に上記式(19)の化合物を含む溶液を塗布した以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例4]
(合成例4)
市販品の4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム35.6部、上記式(71)で示される化合物 61.4部を水600部に加え、水酸化ナトリウム25%水溶液を用いてpH6〜7になるように調整しながら溶解し、クロロギ酸フェニル32部を50〜70℃で6時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、70℃で乾燥し、式(22)で示されるウレイド化合物77.0部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに上記式(22)に示す発光性化合物を用い、基板として用いたセロファンをPETフィルム(東洋紡社製 A−4100)に代えて、PET面(東洋紡社製 A−4100の非易接着面)に上記式(22)を含む溶液を塗布した以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例5]
(合成例5)
下記式(73)で示される化合物 84部を600部の水に加え60℃まで加熱し、25%苛性ソーダをpH6〜7になるように調整しながら加えて溶解させた。テレフタル酸ジクロリド20.2部を、1時間程度かけて少しずつ加えた。全て添加した後、60℃で1時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して濾過し、70℃で乾燥することで、下記式(27)で表される化合物67.4部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の溶液組成物を用いた偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(27)に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例6]
(合成例6)
下記式(74)で示される化合物 136.4部を500部の水に加え60℃まで加熱し、25%苛性ソーダでpHを6〜7に調整しながら溶解させた。テレフタル酸ジクロリド20.2部を、1時間程度かけて少しずつ加えた後、60℃で1時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、70℃で乾燥することで、下記式(30)で表される発光性化合物93.4部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の溶液組成物を用いた偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(30)に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例7]
(合成例7)
下記式(75)で示される化合物114部を、500部の水に加え60℃まで加熱し、25%苛性ソーダでpHを6〜7に調整しながら溶解させた。テレフタル酸ジクロリド20.2部を、1時間程度かけて少しずつ加えた後、60℃で1時間撹拌して、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、70℃で乾燥することで、下記式(33)で示される本発光性化合物103部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の溶液組成物を用いた偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(33)に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例8]
(合成例8)
下記式(76)に示される化合物88.2部を500部の水に加え60℃まで加熱し、25%苛性ソーダでpH6〜7になるように調整しながら溶解させた。ビフェニルカルボニルジクロリド27.8部を、1時間程度かけて少しずつ加えた後、60℃で1時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、70℃で乾燥することで、下記式(40)で示される発光性化合物75.4部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の溶液組成物を用いた偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(40)に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例9]
(合成例9)
上記式(73)で表される化合物84部を500部の水に加え60℃まで加熱し、25%苛性ソーダでpH6〜7になるように調整しながら溶解させた。ビフェニルカルボニルジクロリド27.8部を、1時間程度かけて少しずつ加えた後、60℃で1時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、70℃で乾燥することで、下記式(43)で表される発光性化合物73.4部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の溶液組成物を用いた偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(43)に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例10]
(合成例10)
上記式(74)で示される化合物136部を、500部の水に加え60℃まで加熱し、25%苛性ソーダでpH6〜7になるように調整しながら320部を加えて溶解させた。ビフェニルカルボニルジクロリド27.8部を、1時間程度かけて少しずつ加えた後、60℃で1時間撹拌し反応させた。反応終了後、室温まで放冷して、固形分を濾過し、70℃で乾燥することで、下記式(47)で表される発光性化合物103部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の溶液組成物を用いた偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(47)に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例11]
(合成例11)
下記式(77)で示される化合物61.6部を水600部に加え、水酸化ナトリウム25%水溶液を用いてpH6〜7になるように調整しながら溶解し、クロロギ酸フェニル15.6部を50〜70℃で6時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、70℃で乾燥し、下記式(54)で表されるウレイド化合物48.4部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の溶液組成物を用いた偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(54)に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例12]
(合成例12)
上記式(73)で示される化合物 84部を水800部に加え、水酸化ナトリウム25%水溶液でpH6〜7になるように調整しながらで溶解し、クロロギ酸フェニル15.6部を50〜70℃で6時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、70℃で乾燥し、下記式(55)で示されるウレイド化合物56.6部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の溶液組成物を用いた偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(55)に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本願の組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例13]
(合成例13)
上記式(74)で示される化合物136部を水500部に加え、水酸化ナトリウム25%水溶液を用いてpH6〜7になるように調整しながら溶解し、クロロギ酸フェニル15.6部を50〜70℃で6時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して、70℃で乾燥し、下記式(63)で示されるウレイド化合物92.3部を得た。
Figure 2021138860
実施例1の溶液組成物を用いた偏光発光素子の作製において、上記式(15)の代わりに、上記式(63)に示す発光性化合物を用いた以外は同様にして、本発明の溶液組成物並びに偏光発光素子を得た。得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.6を超えるDOPを示すことが分かった。
[実施例14]
縦目および横目を有する紙(丹羽紙業株式会社製 特選ケント紙(110kg)縦目 A4(210×297mm)に、その基材の縦目方向に沿ってラビング布(妙中パイル織物社製 MK0012)を巻いたロールで100rpmの速度、荷重5kgfでラビング処理を行った。そのラビング処理を行った紙面に上記式(15)に示される発光性化合物 5質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル(花王社製 エマルゲン MS−110)0.15質量部、水100質量部の溶液組成物を、紙のラビング面に溶液組成物の塗布量が10μmの膜厚になるようにガラス棒を用いて塗工し、25℃で乾燥させて、本発明の溶液組成物を用いた偏光発光素子を作製した。
実施例14で得られた偏光発光素子は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射しながら発光している様子を、直線偏光板(ポラテクノ社製 SKN−18243P)を回転させながら観察したところ、偏光板を介して、偏光を発光していることが視認できた。また得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の偏光発光度(DOP)を確認したところ、最大発光強度を示す波長において0.3を超えるDOPを示すことが分かった。
[比較例1]
実施例1で用いたセロファン(レンゴー社製 セロファン)に、合成例1で得られた上記式(15)で示される化合物 0.5質量部と、芒硝1.0質量部と、水1000質量部とを含む45℃の水溶液に4分間浸漬し、70℃で乾燥させ、上記式(15)を含有したセロファンを作製し、比較例1の測定試料とした。比較例1によって得られた試料は紫外線LED(日亜化学工業社製「PW−UV943H−04」:375nmハンドライトタイプ ブラックライト)で紫外光を照射すると発光はするものの、偏光板を介して視認しても偏光を発光することは確認できなかった。
[比較例2]
厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルム(クラレ社製VF−PS#7500)を40℃の水に3分間浸漬して、フィルムを膨潤させた。膨潤して得られたフィルムを、合成例1で得られた上記式(15)で示される化合物 0.2質量部と、芒硝1.0質量部と、水1000質量部とを含む45℃の水溶液に、4分間浸漬して上記式(15)で示される化合物をフィルムに含有させた。当該フィルムを、50℃に調整した3%ホウ酸水溶液中で、5分間かけて5倍に延伸した。延伸して得られたフィルムを、緊張状態を保ったまま常温の水で20秒間水洗し、70℃で乾燥して特許文献7に類する偏光発光するフィルムを得て、比較例2の試料とした。
図10には、実施例1と比較例2で得られた偏光発光素子を発光分光光度計(東京インスツルメンツ社製 分光ポラリメーターPoxi−Spectra)で測定して得られた各波長の発光強度において、最大発光強度を示す波長の強度を1とした各波長の発光強度比を示す。図10から、発光強度比が0.2〜0.4である場合、実施例1は比較例2よりも50〜70nm発光波長帯域が広いことから、広帯域な発光が可能な偏光発光素子が得られていることが分かる。また最大発光強度を示す波長は、比較例2は465nmだったのに対して、実施例1は505nmを示した。このことから、本発明の偏光発光素子は比較例の偏光発光素子よりも発光帯域が広い素子が得られ、また375nmの光を照射されることにより長波長に発光させることが出来る素子が得られていることが分かる。
(図10)
Figure 2021138860
(115℃耐久性)
実施例1〜14で得られた偏光発光素子を115℃で100時間を適用したところ、偏光発光特性に変化が見られなかった。また実施例1で得られた偏光発光素子を100mm角にカットして115℃で100時間を適用したところ、最も寸法変化した部位での寸法変化率は0.08%であった。一方で、比較例2で得られた試料を100mm角にカットして115℃で100時間に適用したところ、最も寸法変化した部位での寸法変化率は5.3%の寸法変化率を示し、実施例1の偏光発光素子に比べて寸法変化が大きいことを確認した。
本発明の溶液組成物及びこれを用いた偏光発光素子は、これまでに無い優れた意匠性と高い機密性を有するセロファン等のフィルムや紙製品等に利用することができる。









Claims (22)

  1. リオトロピック液晶性を示す発光性化合物またはその塩を含む溶液組成物。
  2. 発光性化合物またはその塩が吸収する波長の光を照射することによって、可視光を発光する請求項1に記載の溶液組成物。
  3. 前記発光性化合物又はその塩が多環芳香族である基を有する請求項1又は2のいずれかに記載の溶液組成物。
  4. 前記発光性化合物又はその塩が多環複素環芳香族化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の溶液組成物。
  5. 前記発光性化合物又はその塩が含窒素芳香族化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の溶液組成物。
  6. 前記発光性化合物又はその塩がアゾール化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の溶液組成物。
  7. 前記発光性化合物又はその塩が、下記式(1)〜下記式(7)の構造を有する請求項1又は2のいずれかに記載の溶液組成物。
    Figure 2021138860
    (式(1)中、X又はYは各々独立に、下記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。)
    Figure 2021138860
    (式(8)中のtは0または1の整数を表し、Zは置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、置換基を有しても良いスチルベン基、置換基を有しても良いベンゾイル基、置換基を有しても良い複素環基からなる群から選択される基を表す。また、※は結合位置を示す。)
    Figure 2021138860
    (式(2)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。)
    Figure 2021138860
    (式(3)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、mはそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。)
    Figure 2021138860
    (式(4)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。)
    Figure 2021138860
    (式(5)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、m51又はm52はそれぞれ独立に0〜2の整数を示す。)
    Figure 2021138860
    (式(6)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、m61又はm62はそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、K61はそれぞれ独立に0または1の整数を示す。)
    Figure 2021138860
    (式(7)中、X又はYは各々独立に、上記式(8)で表される基、多環芳香族基、複素環基、ニトロ基からなる群から選択される基を表す。ただし、X及びYがいずれもニトロ基である場合を除く。Mは各々独立に、水素原子、金属イオン、またはアンモニウムイオンを表し、m71又はm72はそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、K71又はK72はそれぞれ独立に0または1の整数を示す。)
  8. 前記式(1)〜前記式(7)中、X〜X又はY〜Y、若しくはX〜X又はY〜Yのいずれか少なくとも一つが上記式(8)で表される基を有する場合のZが、いずれか少なくとも一つが窒素原子または硫黄原子を少なくとも含む多環芳香族基または複素環基である請求項7に記載の溶液組成物。
  9. 前記式(1)〜前記式(7)中、X〜X又はY〜Y、若しくはX〜X又はY〜Yのいずれか少なくとも一つが上記式(8)で表される基を有する場合のZが、いずれか少なくとも一つが各々独立に下記式(9)〜下記式(14)からなる群より選択される基を有する請求項7又は請求項8に記載の溶液組成物。
    Figure 2021138860
    (式(9)〜式(11)中、Aは各々独立に、水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜4のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数1〜4のアルキル基、スルホ基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシ基を有する炭素数1〜4のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、qは0〜4の整数を表し、上記式(9)〜(14)におけるMは上記式(1)〜(7)で示したものと同じで良く、n又はnはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。上記式(9)〜(14)中の*は、それぞれ、上記式(1)〜(7)におけるX〜X又はY〜Yにおける結合位置、あるいは上記式(8)のZにおける結合位置を示す。)
  10. 前記式(1)〜前記式(7)中、X〜X、Y〜Y、又は前記式(1)〜前記式(7)におけるX〜X又はY〜Yが前記式(8)の場合のZが、前記式(9)〜前記式(14)からなる群から選択される基のいずれかの基を有する請求項7〜9のいずれかに記載の溶液組成物。
  11. 前記式(1)〜前記式(7)中、X〜X及びY〜Y、又は前記X〜X及びY〜Yが前記式(8)で表される基を有する場合のZが、前記式(9)〜(14)からなる群から選択される同一の基を有する請求項7〜10のいずれかに記載の溶液組成物。
  12. 溶媒として水を含む請求項1〜11のいずれかに記載の溶液組成物。
  13. 界面活性剤を含む請求項1〜12のいずれかに記載の溶液組成物。
  14. 前記溶媒100質量部中に、前記発光性化合物またはその塩0.1〜20質量部を含む請求項1〜13のいずれかに記載の溶液組成物。
  15. 前記発光性化合物またはその塩が溶媒に溶解した状態でリオトロピック液晶性を示す請求項1〜14のいずれかに記載の溶液組成物。
  16. 溶媒が乾燥する過程でリオトロピック液晶性を示す、請求項1〜15のいずれかに記載の溶液組成物。
  17. 膜形成時に動的な剪断を加える、請求項1〜16のいずれかに記載の溶液組成物を用いた製膜方法。
  18. 請求項1〜16のいずれかに記載の溶液組成物を、基材上に塗布し、乾燥することにより膜を形成する偏光発光素子。
  19. 吸収する光の波長と発光する光の波長との少なくとも一部が異なり、膜形成後、吸収する光の量が発光素子の軸によって異なり、かつ、光を吸収することによって可視域の光を発光させる請求項18に記載の偏光発光素子。
  20. 前記基材がパルプを原料とする請求項18又は19のいずれかに記載の偏光発光素子。
  21. 前記基材がセルロースからなる請求項18〜20のいずれかに記載の偏光発光素子。
  22. 前記基材が熱可塑性高分子からなる請求項18〜19のいずれかに記載の偏光発光素子。
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