DE2624791A1

DE2624791A1 - Kationische naphtholactamfarbstoffe

Info

Publication number: DE2624791A1
Application number: DE19762624791
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Chem Dr Brack; Walter Dipl Chem Dr Gomm; Winfried Dipl Chem Kruckenberg; Hans-Peter Dipl Chem Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2353614B1; JPS52147631A; FR2353614A1; GB1559949A

Description

worin R

R R,

2 An"

für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest und für ein Anion stehen, worin R₁ mit Rp oder mit dem Ring A verbunden sein kann, und die cyclischen und die acyclischen Reste nichtionische Substituenten oder eine Carboxylgruppe enthalten können, mit der Maßgabe, daß das Farbstoffmolekül mindestens eine Dihydroxyalkylgruppe oder einen Rest der Formeln a oder b

-O-(CH-CH-O)_m-R₅

-CH₂-CH-(CH₂)_n-0R₆
OH

Le A 17 187

709850/0254

— no "

enthält, worin

R, und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff ode.r eine Alkylgruppe,

Rc für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Acylrest,

Rg für einen gegebenenfalls substituierten Alkylre st

m für die Zahlen 1-10 und η für die Zahlen 1 oder 2 stehen, und

R₂ nur dann für den Rest b steht, wenn R^ mit dem Ring A verbunden ist,

ihre rein oder überwiegend wäßrigen konzentrierten Lösungen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben von synthetischen Materialien.

Bei den Substituenten der Reste Rc und Rg handelt es sich ebenfalls um nichtionische Substituenten.

Unter nichtionischen Substituenten werden in der Farbstoffchemie übliche Substituenten verstanden wie Halogenatome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, Nitril-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Acyloxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Aralkylmercapto-, gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl oder Aralkyl mono- oder disubstituierte Amino-Gruppen, Acylamino-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Acyl-, SuIfonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen und zusätzlich an den cyclischen Resten Nitro- und Alkylgruppen.

Im Rahmen dieser Erfindung haben die Alkylreste vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome, Aryl steht insbesondere für Phenyl, Cycloalkyl für Cyclohexyl oder Cyclopentyl, Aralkyl für Benzyl oder Phenyläthyl. Die Acylreste können sich von aliphatischen und aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren ableiten; Vorzugs-

Le A 17 187 - 2 -

709850/0254

weise wird unter Acyl ein Acetyl- oder Propionylrest verstanden.

Die Substituenten R,, und Rp können gemeinsam mit dem Stickstoffatom vorzugsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring bilden.

Wenn der Rest R mit der o-Stellung des Ringes A verbunden ist, steht er insbesondere für Äthylen oder Propylen (1,3).

Die Ringe, die R₁ bilden kann, können substituiert sein, beispielsweise durch 1-4 Methyl- oder 1-2 Phenylgruppen.

Als Anionen kommen alle die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenomene Reinigung der Ausgangsfarbstoffe gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere als Chloride oder Bromide, als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

An

II

Le A 17 187

709850/0254

R¹ und R¹^ unabhängig voneinander für Cj-Cg-Alkyl, das durch 1-3 Halogenatome oder durch einen C^-C^-Alkoxy-, Cyan-, Aminocarbonyl-, Carboxy- oder C₁-C^-AIkOXycarbonyl-Rest substituiert sein kann, für C₂-C^- Alkenyl, Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyläthyl, die in den Ringen durch 1-5 Halogen- oder Cj-C^-Alkylgruppen oder durch 1 oder 2 Hydroxy-, C,,-Cλ-Alkoxy- oder Ci-CA-Alkoxycarbonyl-Gruppen substituiert sein können, stehen,

R»₂ für Wasserstoff, C₁-Cg-AIlCyI, das durch 1-3 Halogenatome oder durch eine C^-C^tAlkoxy-, Cyan-, Aminocarbonyl- oder C^C^-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann; für Benzyl oder Phenyläthyl, die in den Ringen durch 1-5 Halogen- oder C₁-C^- Alkylgruppen oder durch 1 oder 2 Hydroxy-, C₁-C^- Alkoxy- oder ^-C^-Alkoxycarbonyl-Gruppen substituiert sein können, steht oder

R'^ und R¹ρ gemeinsam mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring bilden, die durch 1-4 C₁-C^-Gruppen substituiert sein können, oder

R¹^ mit der o-Stellung von A verbunden ist und eine Äthylen- oder Propylen (1,3)-Gruppe bildet, die durch 1-4 C^-C^-Alkylgruppen substituiert sein können,

Ry für C₁-Cg-AIkVl, Halogen, Hydroxy, Cj-C^-Alkoxy, Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Cyan, Amidocarbonyl, C₁-C^-AIkOXyCarbonyl, Amino, Acetylamino, Mono- und Di-Cj-C^-Alkylamino, Phenylamino, Benzylamino, CpC^-Alkylmercapto, Benzylmercapto, Phenylmercapto, Amidosulfonyl, C₁-Cλ-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Benzylsulfonyl,

Le A 17 187 - 4 -

709850/02S4

für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Halogen oder

r für 1 oder 2 und

An^^-' für ein Anion stehen, mit der Maßgabe, daß das Färbstoffmolekül mindestens eine Dihydroxy-^-C^- Alkylgruppe oder einen Rest der Formeln a¹ oder b'

-0-(CH - CH -0)_m-R'₅ -CH₂-CH-(CH₂)_n-0R'₆ R*3 R^!4 OH

a¹

enthält, worin

R¹, und R\ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C^

R'c für Wasserstoff, einen CpC^

der durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, C₁-Cλ-Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl oder Halogen substituiert sein kann , oder für einen C₁-C/-Alkylcarbonylrest, der durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, C^-Ca-Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl, Halogen oder den Re st (-0-CH₂-CH₂") _{1 oder 2} H substituiert sein kann,

R¹/- für einen C^-C^-Alkylrest, der durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, Amidocarbonyl oder Halogen substituiert sein kann,

m für die Zahlen 1-10 und η für die Zahlen 1 oder 2 stehen, und worin

R» nur dann für den Rest b¹ steht, wenn R^ mit dem Ring A verbunden ist.

Le A 17 187 - 5 -

709850/0254

Hervorzuheben sind die Farbstoffe der Formel R¹-N

(III)

An

R'₇ einen Dihydroxy-Cj-C.-Alkylrest oder einen Rest der Formeln a¹ oder b* darstellt oder für C₁-Cg-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, C₁-C.-Alkoxycarbonyl, Amino, Acetylamino, Mono- und Di-C.-C-.-Alkylamino, Phenylamino, Benzylamino, C.-C₄~Alky Mercapto, Benzylmercapto, Amidosulfonyl, C.,-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl steht, die ihrerseits durch einen Dihydroxy-C₁~C₄-alkylrest oder einen Rest der Formeln a¹ oder b¹ substituiert sind. Die übrigen Symbole haben die Bedeutung der Formel (II).

Außerdem sind die Farbstoffe der Formeln (IV)-(VIII) bevorzugt.

CH₂CH

(IV)

An

Le A 17 187

709850/0254

'^C OCH₂CH^₅JO-CH₂CHg-N-C-ΖΛ-Ν -f

•R«

i'

OCH₂CH₂O

pill

R₇

An

An"

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)

In diesen Formeln bedeuten

Chlor, Brom, Cj-C.-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Mono- oder Di-C--C^-alkylamidosulfonyl, -phenylamidosulfonyl oder -benzylamidosulfonyl, C₁-C₄- Alkylmercapto, Pheny!mercapto oder Benzylmercapto,

Le A 17 187

709850/0254

R"I Wasserstoff oder R~,

Rq einen C.-C^Alkylrest, der durch Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy oder C--C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann,

Rg Wasserstoff oder R₉ und
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₄-AIkVl, C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen.

R¹ R¹ (—)

' 5, m und An haben die vorstehend genannte

Bedeutung.

In den Formeln (II) - (VIII) steht m vorzugsweise für die Zahlen 1-3. Besonders zu nennen sind diejenigen Farbstoffe der Formeln (IV) - (VIII), in denen

R¹ für das unten definierte R",

R'₅ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl oder Cj-^-Alkylcarbonyl, besonders Acetyl,

R" für Chlor oder Brom

RHI¹ für Wasserstoff, Chlor oder Brom und Rg und Rg für das unten definierte Rg stehen.

Von den zuletzt genannten Farbstoffen sind diejenigen am wertvollsten, in denen m für die Zahl 1 steht. Aus dieser Gruppe werden Farbstoffe der Formel

Le A 17 187 - 8 -

709850/0254

R₇

An" (IVa)

worin

R" für Methyl, Äthyl oder ß-Cyanäthyl, R'" für Chlor oder Brom und R¹A für C₁-C₄-AIlCyI stehen,

hervorgehoben.

Eine weitere Gruppe wertvoller Farbstoffe entspricht den Formeln

und

R-N=

An"

CH₂CH-CH₂O-R OH

An

(IX)

(X)

Le A 17 187

709850/025*

worin R', Rl, R.,, R_Q, r und An die bereits gegebene Bedeutung haben und

R₁₁ für Wasserstoff oder einen C^-C^-Alkylrest steht, der durch Hydroxyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen substituiert sein kann.

Von diesen Farbstoffen sind diejenigen der Formeln

R-N

CH₂-CH-CH₂OH OH

An

(XI)

und

CH₂CH-CH₂OH OH

An

(XII)

worin R', R^, R_g und An die bereits gegebene Bedeutung haben, am wertvollsten, insbesondere wenn R¹ für Methyl, Äthyl und ß-Cyanäthyl,

R₉ für Äthyl und

R!' für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen.

Le A 17 187

- 10 -

709850/0254

Die Farbstoffe I werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man z.B. Verbindungen der Formel

R-N-C = O

(XIII)

worin R die bereits gegebene Bedeutung hat und ebenso wie der Naphthalinring in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten kann, mit Aminen der Formel

(XIV)

worin R. und R_ die bereits gegebene Bedeutung haben und ebenso wie der Ring A in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten können, unter Verwendung von einem zugleich das Anion liefernden Kondensationsmittel, z.B. Phosphoroxychlorid, umsetzt und dabei die Ausgangsmaterialien so wählt, daß xill oder XIV mindestens einmal die gegebenenfalls acylierte Gruppe a oder b oder eine diacylierte Dihydroxyalkylgruppe enthält, wobei die Acylreste als Schutzgruppen dienen, die nach der Kondensation durch saure Hydrolyse wieder entfernt werden können.

Le A 17 187 - 11 -

709850/0254

Ein anderes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man einen Farbstoff der Formel (I), worin die Substituenten die angegebene Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß mindestens eine alkylierbare Gruppe im Molekül enthalten ist, mit einer Verbindung der Formel

a-CH₂-CH₂-W

worin W für eine anionisch abspaltbare Gruppe, insbesondere Halogen, Aryl- oder Alkylsulfonyloxy steht, alkyliert.

Vorzugsweise werden Farbstoffe (I) mit R = Wasserstoff alkyliert.

Solche Alkylierungsmittel sind z.B. die Verbindungen

R (R = CH₃, Phenyl, p-Tolyl), , Cl(CH₂CH₂O)₃H, Cl(CH₂CH₂O)₂COCH₃, Br(CH₂J₄OCH₃, Cl (CH₂)₄0(CH₂J₄OC₂H₅, CH₂ und Br (CH₃)₃C00

Mit diesen Alkylierungsmitteln können auch die für die Erfindung charakteristischen Poly- oder Hydroxyäthergruppen nachträglich an anderen Stellen des Moleküls eingefügt werden, indem man einen Farbstoff I, der umsetzungsfähige Gruppen wie Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Carboxylgruppen enthält, auswählt und mit diesen

Le A 17 187 - 12 -

709850/025Ä

Alkylierungsmitteln behandelt. Oft ist es vorteilhaft, eine von einem Farbstoff I abgeleitete Farbbase einzusetzen, um die Einführung der erfindungsgemäßen Gruppierung im alkalischen Medium vornehmen zu können. Die Reaktionsweise ist umkehrbar, d.h. man kann auch einen Farbstoff I oder eine entsprechende Farbbase, der eine zur Alkylierung befähigte Gruppe - z.B. eine Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Halogenmercapto- oder Halogenaminogruppe, insbesondere eine ß-Halogenäthoxygruppe - enthält, mit einem alkylierbaren Poly- oder Oligoäther, der mindestens 2 Sauerstoffatome enthält, z.B. mit dem Salz einer entsprechend substituierten Carbonsäure, einem entsprechend substituierten Alkoholat, einer Mercaptoverbindung oder einem Sulfonamidanion, umsetzen. Derartige Verbindungen sind in großer Zahl bekannt und insbesondere durch Oxalkylierungsreaktionen technisch gut zugänglich.

Als Beispiele seien die Verbindungen ROCH₂CH₂OCH₂CH₂ (R = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉), CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂ONa,

C₂H₅O(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂ONa, CH

J^-Na⁺ und

₂N(CH₃)27"Na⁺ angeführt.

Verbindungen XIII, die Polyäthergruppen enthalten, können aus Naphtolactam und dessen Kernsubstitutionsprodukten durch Alkylieren mit den oben erläuterten, polyäthersubstituierten speziellen Alkylierungsmitteln - vorzugsweise in Dimethylformamid unter Zusatz der berechneten Menge Alkalihydroxid - hergestellt werden. Geeignete Verbindungen XIV sind z.B.

C₆H₅N:

(CH₂CH₂O)₃-COCH₃, (R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉),

Le A 17 187

- 13 -

709850/0254

-f» 5 ν.

, (R = CH-, C₀H^-CH CHCH OCO

OCOCH.

H₃CCOO

H₃C),

_r/^C2^H5

(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂Cl,

C H

(CH₂CH₂O)₄H,

, (R = HjCH^

yN-C3 , (R = H, CH₃,

.cn,

^U13 CH₀CHCiI₀OCOCH.

OCOClI

CH,

CIL

CH-

(R = H, CH,., C₃H₅, CHgCHgCN, CH₂CH₂Cl, CH₂CH₂COOCH,),

(R = H, CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH,

sowie die in der Vorliteratur als geeignet für die Herstellung von kationischen Naphtholactam-Farbstoffen genannten Anilinderivate ohne die erfindungsgemäßen Gruppen, sofern sie mit einem entsprechend substituierten Naphtho-

Le A 17

- 14 -

709850/0254

lactam kondensiert werden oder mit einem am Stickstoff unsubstituierten Naphtholactam kondensiert werden zum Zwecke der nachträglichen Einführung eines erfindungsgemäß substituierten Alky.lrestes.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Transferdruck und im Gummidruck.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch extreme Wasserlöslichkeit aus, die es erlaubt, wässrige, kältestabile, hochkonzentrierte Lösungen herzustellen und so die umweltbelastende Verwendung fester Stellmittel oder organischer Lösungsmittel zu vermeiden. Es können wäßrige Lösungsen erhalten werden mit einem Farbstoffgehalt von 70 %, insbesondere von über 50 %. Sie sind ferner coloristisch wertvoll wegen ihres guten Migriervermögens, das die einfache Herstellung egaler Färbungen ermöglicht, ihrer guten bis sehr guten Licht- und Naßechtheiten und ihrer hohen Ausgiebigkeit. Ein weiterer

Le A 17 187 - 15 -

7Ö9850/025A

Vorteil ist die Unempfindlichkeit gegen Fremdionen, die mit vergleichbaren Farbstoffen störende Fällungen ergeben, beispielsweise gegen Rhodanidionen, die bei technisch wichtigen Färbeverfahren oft verfahrensbedingt in die Färbebäder eingeschleppt werden.

Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer Flotte bei 40 - 100⁰C oder unter Druck bei über 100⁰C erfolgen. Es kann unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z. B. in Gegenwart von
Retardern oder Emulgatoren.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel,
wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Le A 17 187 - 16 -

709850/0254

Beispiel 1

28 Gew.-Teile Bromäthylnaphtholactam werden in 72 Teile Phosphoroxychlorid bei 30⁰C eingetragen, 1/2 Stunde gerührt, 15 Teile Phosphorpentoxid zugegeben und auf 50 C erwärmt. Danach werden innerhalb von 1 Stunde 20,5 Teile der Base der Formel

(C₂H₄O)₅COCH₃

bei 55-60 C unter Rühren eingetragen und das Reaktionsgemisch ca. 15 Stunden in diesem Temperaturbereich gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 250 Teile Wasser von ca. 30 C eingerührt, wobei die Temperatur auf 7O-8O°C steigen soll. Dann wird mit etwas A-Kohle geklärt, auf 1700 Teile Wasser aufgefüllt, auf 20°C gekühlt, mit Natronlauge auf pH 2 gestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Er scheidet sich flüssig ab und kann durch scharfes Trocknen im Vakuum fest erhalten werden. Nimmt man 3,2 Teile des scharf getrockneten Farbstoffs, 0,65 Teile Wasser und 0,15 Teile Eisessig, so erhält man eine 80 %ige, bei 20°C gut fließende stabile Lösung des Farbstoffs der Formel

CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

Cl"

Le A 17 187

- 17 -

709850/0254

der auf Polyacrylnitril lichtechte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke ergibt.

Beispiel 2

Vermeidet man in Beispiel 1 beim Austragen der Reaktionsmischung in Wasser die Hydrolyse der Essigestergruppierung, indem man durch ausreichende Kühlung und Einwerfen von Eis die Temperatur unter 50°C hält, so erhält man den Farbstoff der Formel

Cl

Nach der Methode von Beispiel 1 bzw. 2 lassen sich weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel

R-N

An

herstellen.

Le A 17 187

- 18 -

709850/0254

Löslichkeiten ca. Farbton auf in Wasser Polyacrylnitril

C₂H₅	C₂H₅	(C₂H₄O)₂C₂H₄Cl
CH₃	CH₃	Il Il
C₂H₅	C₂H₅	(C₂H₄O)₃C₂H₄CN
C₂H₅	C₂H₅	(C₂H₄O)₂C₂H₅
C₂H₅	C₂H₅	(C₂H₄O)₂COCH₃
C₂H₅	C₂H₅	(C₂H₄O)₂H
CH₃	CH,	(C₂H₄O)₂COC₂H₅

rotstichig blau

66% 66% 66%

Beispiel 3

4 Teile der Verbindung der Formel

N=C

werden mit 25 Teilen ß-Chlor-ß'-methoxy-diäthyläther 20 Stunden auf 150°C erwärmt. Danach wird der Überschuß des Äthers im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 200 Teilen Wasser und etwas Α-Kohle heiß gerührt, die Lösung filtriert und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Man erhält einen blauen Farbstoff von sehr hoher Wasserlöslichkeit.

Le A 17 187

- 19 -

70S850/0254

Den gleichen Farbstoff erhält man auch bei Verwendung der entsprechenden Jodverbindung bei 12O-13O°C und bei Verwendung des Toluolsulfonsäureesters. In gleicher Weise erhält man einen hochlöslichen, stark rotstichig blauen Farbstoff, wenn man als Ausgangsmaterial den Farbstoff der Formel

verwendet.

Beispiel 4

5 Teile des Farbstoffs der Formel

Cl

werden mit 20 Teilen eines Säurechlorids der Formel C₂H₅OC₂H₄OC₂H₄COCl (hergestellt durch Anlagern von Acrylnitril an Glykol-monoäthylather, Verseifung mit verdünnter Schwefelsäure und Umsetzung mit Thionylchlorid) bei 3O-4O°C eine Stunde gerührt und der Überschuß an Säurechlorid durch Ausrühren mit Toluol entfernt. Der zurückbleibende Farbstoff besitzt eine extrem hohe Löslichkeit in Wasser und ergibt auf Polyacrylnitril rotstichig blaue Färbungen.

Le A 17 187

- 20 -

709850/0254

Beispiel 5

3,8 Teilja der Verbindung der Formel

werden mit 15 Teilen ß-Chlor-ß'-methoxy-diäthyläther gut vermischt und 1 Stunde auf 13O°C erhitzt; der so erhaltene Ester wird in bekannter Weise in Toluol oder Chlorbenzol mit Dimethylsulfat quaterniert. Man erhält einen blauen Farbstoff mit extrem hoher Löslichkeit in Wasser.

Beispiel 6

4 Teile des Farbstoffs der Formel

werden in 20 Teilen Glykolmonomethyläther mit 2 Teilen der Verbindung der Formel CH₃OC₂H₄OCH₂COONa 5 Stunden auf 120-130°C erwärmt. Danach wird der Glykolmonomethyläther abdestilliert und der Rückstand in bekannter Weise mit Dimethylsulfat quaterniert. Man erhält einen in Wasser hochlöslichen, blauen, stark rotstichigen Farbstoff.

LeA 17

- 21 -

709850/0254

Beispiel 7

25,1 Teile der Verbindung

die aus N-Äthyl-N-ß-chloräthylanilin durch Kondensation mit Äthylenglykol in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid und Acetylieren des durch Vakuumdestillation gereinigten Kondensationsproduktes mit Essigsäureanhydrid hergestellt worden war, werden mit 27,6 Teilen N-Xthyl-4-brom-naphtholactam in 150 bis 200 Teilen Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 20 Teilen Phosphorpent oxid 8 Stunden auf 8O-85°C erwärmt. Die erkaltete Mischung wird mit etwa 1000 Teilen Wasser verrührt, bis das überschüssige Kondensationsmittel zersetzt ist. Dann wird unter Kühlung soviel Natronlauge zugegeben, daß die entstandene Carbinolbase der Formel

OH

—Ν r- Q J/

vollständig gefällt wird; dies ist ab pH 7 der Fall. Durch Lösen der Carbinolbase in Wasser unter Zusatz von Essigsäure oder einer anderen Säure erhält man stabile, konzentrierte wässrige Lösungen der entsprechenden Salze, z.B.

Le A 17 187 - 22 -

709850/0254

CH₃COO

Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Farbstoff
ist nicht rhodanidempfindlich und ergibt auf Polyacrylnitril lichtechte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke.

Verwendet man an Stelle des N-Äthyl-4-bromnaphtholactams die jeweils äquivalente Menge der im folgenden genannten Naphtholactame, so erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben

Naphtholactam-Derivat

Farbton auf
Polyacrylnitril

N-Methy1-4-bromnaphtholactam N-iso-Propyl-bromnaphtholactam N-n-Propyl-bromnaphtholactam N-i so-Buty1-bromnaphtholactam N-n-Butyl-bromnaphtholactam N-n-Penty1-bromnaphtholactam N-n-Hexy1-bromnaphtholactam N-ß-Cyanäthy1-bromnaphtholactam N-Cyclohexy1-bromnaphtholactam N-Benzy1-bromnaphtholactam N-Pheny1-bromnaphtholactam N-ß-Chloräthy1-bromnaphtholactam N-ß-Methoxyäthy1-bromnaphtholactam N-ß-Phenyläthy1-bromnaphtholactam N-ß-Methoxycarbonyläthy1-bromnaphtholactam rotstichig blau

blau

rotstichig blau

Le A 17 187

- 23 -

709850/0254

Beispiel 8

20 Teile des Farbstoffs der Formel

Cl

und 10 Teile der Verbindung H₂N
werden in 50 Teilen Dimethylformamid 10 Stunden auf etwa 90°C erwärmt. Nach dem Verdünnen mit 300 Teilen Wasser wird von einem geringen Niederschlag abfiltriert, und das Filtrat wird mit 50 Teilen gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Man erhält 25 Teile des Farbstoffs der Formel

Cl

der Polyacrylnitril mit sehr guter Lichtechtheit stark grünstichig blau färbt. Analog erhält man durch Einsatz der Verbindung H₂N-C_V-OCH₂CH₂OCH- den sehr ähnlichen, ebenfalls stark grünstichig blauen Farbstoff der Formel

Le A 17 187

- 24 -

709850/0254

-3*

Cl

Beispiel 9

Man verrührt 33,3 Teile N-(ß, Jf -Bis-acetoxy)n-propyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin mit 60 Teilen POCl₃ und 15 Teilen P₂^5 ^unc^ tropft zu dieser Mischung bei 55 C aus einem beheizten Tropftrichter 19,7 Teile N-Äthyl-naphtholactam. Die Schmelze wird 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann in 400 Teile Wasser eingerührt, die erhaltene Lösung zum Sieden erhitzt und dann mit 5 Teilen Aktivkohle geklärt. Das Filtrat wird bei 20 C mit Natronlauge neutralisiert. Die dabei auskristallisierende Carbinolbase wird mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und dann mit Natriumhydrogensulfat vermählen. Man erhält den Farbstoff der Formel

CR,

CHOH-CH₂OH

SO₁,

Le A 17 187

- 25 -

709850/0254

-33-

Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem etwas rotstichigen Blau von sehr guter Lichtechtheit.

Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man wie beschrieben arbeitet, jedoch statt N-(ß,^-Bis-acetoxy)npropyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin die Verbindungen der Formel B einsetzt. Die erhaltenen Farbstoffe haben die Formel C. Ihre Substituenten und die auf Polyacrylnitril erzielten Farbtöne

CH,

CH₂-CH-CH₂-R₂

R-,

H₅C₂-N

CH₂-CH-CH₂-R₄

sind in folgender Tabelle aufgeführt:

^Rl	^R2	-OH	h	Farbton auf Polyacrylnitril
-0-COCH₃	-0-C₂H₅	-OH	-0-C₂H₅	blau
-0-COCH₃	-0-CH,	-OH	-0-CH₃	Il
-0-COCH₃	-0-C₄H₉	-OH	-0-C₄H₉	Il
-0-COCH₃	-0-C₂H₄O-COCH₃	-OH	-0-C₂H₄OH	It
-0-COCH₃	-0-C₂H₄-OCH₃	-0-C₂H₄O-CH₃	It

Le A 17 187

- 26 -

709850/02B4

Blaue Farbstoffe mit sehr guter Lichtechtheit erhält man auch, wenn man die im oben angeführten Beispiel und die in vorstehender Tabelle eingesetzten Trimethyltetrahydrochinoline in analoger Weise mit N-Methyl-4-brom(oder -chlor) -naphtholactam, N-Methyl-naphtholactam und N-Äthyl-4-brom (oder -chlor)naphtholactam umsetzt.

Beispiel 10

Man verrührt 27,6 Teile N-A^-thy 1-4-bromnaphtholactam mit 28,4 Teilen N-n-Butyl-N-(ß-Jr-bis-acetoxy)-n-propylanilin und 60 Teilen POCl₀, gibt 15 Teile Ρο0_ zu und erwärmt diese Mischung 8 Stunden auf 65 C. Dann wird die Schmelze in Teile Wasser eingerührt und die erhaltene Lösung zum Sieden erhitzt. Man klärt mit 5 Teilen Α-Kohle und salzt den Farbstoff mit Siedesalz aus. Er hat die Formel

CH₂-CHOH-CH₂OH

Br

und färbt Polyacrylnitril in einem hervorragend lichtechten Blau.

Le A 17 187

- 27 -

709850/025*

Sehr gut lichtechte, blaue Farbstoffe erhält man auch nach der gleichen Arbeitsweise, wenn man Anilinderivate der Formel D einsetzt.

/^R5

CH„-CH-CH_o-0C0CH, 2,2

0-COCH.,

Die Farbstoffe haben die Formel E:

R₅ = CH₃; η - C₃H₇; i - C₃H₇; i - C₄H₉; C₃H₅; tert. C₄H₉; Cyclohexyl.

Wertvolle Farbstoffe, die Polyacrylnitril in blauen Farbtönen färben, erhält man auch, wenn man die in vorstehendem Beispiel sowie unter Formel D aufgeführten Anilinderivate in analoger Weise mit N-Methyl-4-brom(oder -chlor)-naphtholactam, N-Äthy!naphtholactam oder N-Methy!naphtholactam kondensiert.

Le A 17 187

- 28 -

709850/0254

262V/91

Beispiel 11

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30 %iger Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr'guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 12

Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden bei 20°C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bas eingebracht, das im Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0-15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 100°C und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le A 17 187 - 29 -

709850/0254

-HS-

Beispiel 13

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40°C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %iger Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in. Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 14

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 15

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40°C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf ph 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98°C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.

Le A 17 187 - 30 -

709850/0254

Claims

Patentansprüche

worin
R

für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest und für ein Anion stehen, worin R₁ mit R₂ oder mit dem Ring A verbunden sein kann, und die cyclischen und die acyclischen Reste nichtionische Substituenten oder eine Carboxylgruppe enthalten können, mit der Maßgabe, daß das Färbstoff molekül mindestens eine Dihydroxyalkylgruppe oder einen Rest der Formeln a oder b

0-(CH-CH-O)-R Il ^m

-CH₂-CH-(CH₂)_n-0R₆ OH

Le A 17 T87

- 31 -

709850/025^

enthält, worin

R, und Rr unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe,

Rc * für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Acylrest,

Rg für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest

m für die Zahlen 1-10 und η für die Zahlen 1 oder 2 stehen und

Rp nur dann für den Rest b steht, wenn R₁ mit dem Ring \ verbunden ist.
2. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

R'-Ksri

R' und R'.

An

unabhängig voneinander für C₁-Cg-AIkVl, das durch 1-3 Halogenatome oder durch einen C^-C^-Alkoxy-, Cyan-, Aminocarbonyl-, Carboxy- oder C₁-C^-AIkOXycarbonyl-Rest substituiert sein kann, für Cp-C^- Alkenyl, Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyläthyl, die in den Ringen durch 1-5 Halogen- oder Cj-C^-Alkylgruppen oder durch 1 oder 2 Hydroxy-, C^-C^-Alkoxy- oder C₁-C^-Alkoxycarbonyl-Gruppen substituiert sein können, stehen,

Le A 17 187

- 32 -

7098S0/025*

R«₂ für Wasserstoff, C₁-Cg-AIlCyI, das durch 1 - 3

Halogenatome oder durch eine C₁-C^AIkOXy-, Cyan-, Aminocarbonyl- oder C^C^-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann; für Benzyl oder Phenyläthyl. die in den Ringen durch 1-5 Halogen- oder C₁-C^- Alkylgruppen oder durch 1 oder 2 Hydroxy-, C₁-C^- Alkoxy- oder C₁-C_Zf-Alkoxycarbonyl-Gruppen substituiert sein können, steht oder

R^ und R¹2 gemeinsam mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring bilden, die durch 1-4 C₁-C^-Gruppen substituiert sein können, oder

R^ mit der o-Stellung von A verbunden ist und eine Äthylen- oder Propylen (1,3)-Gruppe bildet, die durch 1-4 C^-C^-Alkylgruppen substituiert sein können,

Rj für C₁-Cg-AIlCyI, Halogen, Hydroxy, C₁-C^-AIkOXy, Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Cyan, Amidocarbonyl, C₁-C^-Alkoxycarbonyl, Amino, Acetylamino, Mono- und Di-Cj-C^-Alkylamino, Phenylamino, Benzylamino, Cj-C^-Alkylmercapto, Benzylmercapto, Phenylmercapto, Amido sulfonyl., C^C^-Alkylsulfonyl,

Phenylsulfonyl oder Benzylsulfonyl, R₈ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Halogen oder

r für 1 oder 2 und

An*·""' . für ein Anion stehen, mit der Maßgabe, daß das Färbstoffmolekül mindestens eine Dihydroxy-C₁-CA-Alkylgruppe oder einen Rest der Formeln a¹ oder b^f

Le A 17 187 - 33 -

-0-(CH - CH -0)_m-R^f ₅ -CH₂-CH-(CH₂)_n-0R^f ₆ R^f3 R^f4 OH

a« b»

enthält, worin

R¹2 und R'^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl,

R¹C für Wasserstoff, einen C^-C^-Alkylrest, der durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, C^- C^-Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl oder Halogen substituiert sein kann oder für einen C^-C^-Alkylcarbonylrest, der durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, C^-C^- Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl, Halogen oder den Rest -0-CH₂-CH₂)^ _ocj_er 2 ^H substituiert sein kann,

R*g für einen Cj-C^-Alkylrest, der durch Hydroxy, Cyan, Carboxy, Amidocarbonyl oder Halogen substituiert sein kann,

m für die Zahlen 1-10 und η für die Zahlen 1 oder 2 stehen,

und worin

R« nur dann für den Rest b¹ steht, wenn R^ mit dem Ring A verbunden ist.

Le A 17 187 - 34 -

7098B0/025*

-s-
3. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2 der Formel

R'-N

worin

R'₇ einen Dihydroxy-Cj-C^Alkylrest oder einen Rest der Formeln a' oder b¹ darstellt oder für C₁-Cg-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Benzyloxy, Phenyläthyloxy, Phenyloxy, Cj-C.-Alkoxycarbonyl, Amino» Acetylamino, Mono- und Di-Cj-C^-Alkylamino, Phenylamino, Benzylamino, Cj-C.-Alkylmercapto, Benzylmercapto, Amidosulfonyl, C₁-C.-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl steht, die ihrerseits durch einen Dihydroxy- C₁-C₄-alkylrest oder einen Rest der Formeln a¹ oder b¹ substituiert sind, und die übrigen Reste die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
4. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2 der Formel

R-IF=C

An

Le A 17 187

- 35 -

709850/0254

worm

R"
Chlor, Brom, C₁-C₄-Al]CyISuIfonyl, Phenylsulfonyl, Mono- oder Di-C₁-C^-alkylamidosulfonyl, -phenylamidosulfonyl oder -benzylamidosulfonyl, C₁ -C--Alky1-mercapto, Phenylmercapto oder Benzylmercapto und

R_ einen Cj-C^j-Alkylrest, der durch Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy oder C.-C₄-Alkoxycarbonyl

substituiert sein kann, bedeuten und worin die übrigen Reste die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
5. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2 der Formeln

An

R—N—C-/~\- N -\\-

^Ih ^R

An

R—N—C

An

und

Le A 17 187

- 36 -

709850/0254

CH,

*L— (OCH-CHJ)-TO-CH₀CHr-N=^ z> d 2 nrj "2 2 ι

An

worin

Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-AIlCyISuIfonyl, Phenylsulfonyl, Mono- oder Di-C -Chalkylamidosulfonyl, -phenylamidosulfonyl oder -benzylamidosulfonyl, Cj-^-Alkylmercapto, Phenylmercapto oder Benzylmercapto und

Wasserstoff, einen C|-C₄-Alkylrest, der durch Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy oder Cj-C^Alkoxycarbonyl substituiert sein kann,und

Wasserstoff, Cj-C^Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen bedeuten, und worin die üblichen Rest die in den vorstehenden Ansprüchen genannte Bedeutung haben.
6. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2 der Formeln

(R₇) und

CH₂-CH-CH₃OH OH

An

Le A 17 187

- 37 -

709850/025*

An

worm

für Wasserstoff oder einen C.-C.-Alkylrest steht, der durch Hydroxy1,C. -C.-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann;,und worin die übrigen Reste die in den vorstehenden Ansprüchen genannte Bedeutung haben.
7. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2 der Formeln

CH₂-CH-CH₂OH OH

An

worin

und

L R₇

χ ⁰^

CH₂CH-CH₂OH OH

An

die Reste, die in den vorstehenden Ansprüchen genannte Bedeutung haben.

Le A 17 187

- 38 -

709850/0254
8. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2, in denen m für die Zahlen 1-3 steht.
9. Kationische Farbstoffe, gemäß den Ansprüchen 4 und 5, in denen m für die Zahl 1 steht.
10. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2 der Formel

An

worin

R" für Methyl, Äthyl oder ß-Cyanäthyl, für Chlor oder Brom und

g für C₁-C₄-Alkyl- stehen
11. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

Le A 17 187

- 39 -

709850/0254

R-N-C =

worm

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und ebenso wie der Naphthalinring in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten kann, mit Aminen der Formel

worin

R₁ und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und ebenso wie der Ring A in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten können, unter Verwendung von einem zugleich das Anion liefernden Kondensationsmittel, umsetzt und dabei die Ausgangsmaterialien so wählt, daß mindestens einer der Reaktionspartner mindestens einmal die gegebenenfalls acylierte Gruppe a oder b oder eine diacylierte Dihydroxyalkylgruppe enthält, wobei die Acylrestenach der Kondensation durch saure Hydrolyse wieder entfernt werden können.

Le A 17 187 - 40 -

709850/0254
12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe

worin

die Substituenten die Bedeutung des Anspruchs 1 haben,

mit der Maßgabe, daß mindestens eine alkylierbare Gruppe enthalten ist, mit einer Verbindung der Formel

a-CH₂-CH₂-W

worin

für eine anionisch abspaltbare Gruppe, insbesondere für Halogen, Aryl- oder Alkylsulfonyloxy steht,

alkyliert.
13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe

Le A 17 187

- 41 -

709850/0254

-41-

R-N

An

worin

die Substituenten die Bedeutung des Anspruchs 1 haben

mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe enthalten ist, die als Alkylierungsmittel wirkt, mit einer Verbindung der Formel

a-H

umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff als Gruppe, die als Alkylierungsmittel wirkt, eine ß-Halogenäthoxy- oder Halogenalkylgruppe enthält.
15. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern,dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe

Le A 17 187

- 42 -

709850/0254

gemäß Anspruch 1 bis 10 verwendet
16. Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1 bis 10 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt worden sind.

Le A 17 187 - 43 -

709850/0254