DE1259485B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 22 e - 7/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 259 485
F44356IVc/22e
3. November 1964
25. Januar 1968

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, neue Farbstoffe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

N-C =

(I)

worin R für Wasserstoff oder für einen Alkyl-, Aralkyl-. '° Cycloalkyl- oder Arylrest steht, mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

(ID

in 3-Stellung kondensiert und im Falle der Verwendung von Naphtholactamkomponenten (I), in denen R für Wasserstoff steht, gegebenenfalls die in Form der Salze erhaltenen Farbstoffe in die ihnen zugrunde liegenden Basen überführt und diese mit quaternierenden Mitteln behandelt.

In Formel II bedeutet R₁ Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, insbesondere eine solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie — CH₃ und — C₂H₅. Alkylreste R haben bevorzugt 1 bis 4 C-Atome und sind beispielsweise — CH₃, — C₂H₅, — C₃H₇ und —C₄H₉; in den Formeini und II sind die aromatischen Ringe und die Reste R und R₁ frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, sie können aber nichtionogene Substituenten enthalten.

Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

R-N=C

worin R für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R₁ für Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe steht, X einen einwertigen Säurerest darstellt, wie das Chlorid-, Hydrogensulfat- oder Acetatanion, oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions, z. B. des Sulfat- oder Phosphatanions; die aromatischen Ringe und die Reste R und R₁ können nichtionogene Substituenten enthalten, müssen jedoch frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sein.

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Brack, 5090 Leverkusen

Als nichtionogene Substituenten kommen z. B. Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, Alkyl- und Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy- und Äthoxygruppen, Nitro- und Aminogruppen, Acylreste und Sulfonamidgruppen sowie nichtionogene Derivate von Carboxylgruppen, wie Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und Nitrilgruppen, in Betracht.

Zur Durchführung der Umsetzung erwärmt man die Reaktionspartner I und II in einem indifferenten Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dioxan oder Nitrobenzol, und fügt ein wasserabspaltend wirkendes Mittel zu. Als solche sind vor allem Säurechloride, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionyl- und Sulfurychlorid und Phosgen oder deren Mischungen geeignet. Häufig ist ein Zusatz von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifiuorid, von Vorteil. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C und vorzugsweise zwischen 60 und 13O⁰C aus.

Die nachträgliche Quaternierung der in Form der Salze anfallenden Farbstoffe — im Falle der Verwendung von Komponenten (I), in denen R für Wasserstoff steht — wird zweckmäßigerweise derart vorgenommen, daß man die Salze in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, auflöst, die Lösung mit überschüssigen alkalischen Mitteln, beispielsweise mit wäßriger oder alkoholischer Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Ammoniak, versetzt, die ausgeschiedene Farbstoffbase isoliert, sie in üblicher Weise trocknet, sodann in einem trockenen Lösungsmittel, z. B. in Benzol, Toluol, Chlorbenzol, sym. Tetrachloräthan oder Dimethylformamid, auflöst und diese Lösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 15O⁰C, vorzugsweise 90- und 13O⁰C, mit einem Quaternierungsmittel, beispielsweise mit Dimethyl-

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sulfat, Diäthylsulfat, p-Toluol-sulfonsäuremethylester oder Methyljodid, behandelt.

Besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise Naphtholactam-(1,8), 2-Äthyl-naphtholactam-(l,8), 4-Chlor-naphtholactam-(l,8), 4-Brom-naphtholactam-(l,8), 2,4-Dichlornaphtholactam-(l,8), N-Methyl-naphtholactam-(l,8), N-Äthyl-naphtholactam-(l,8), N-n-Propyl- und N-Isoamyl - naphtholactam - (1,8), N - Benzyl - naphtholactam - (1,8), N - Phenyl - naphtholactam - (1,8), ίο N - Äthyl - 4 - chlor - naphtholactam - (1,8), N - Äthyl-4 - brom-, N - Äthyl - 4 - acetyl - naphtholactam -(1,8), N-Äthyl-4-dimethylaminonaphtholactam-(l,8) und N - Methyl - 4 - phenylazo - naphtholactam - (1,8), 2-Methyl-naphtholactam-(l,8), 2-Isopropyl-naphtholactam - (1,8) und 2 - Äthyl - 4 - brom - naphtholactam-^^).

Besonders geeignete Verbindungen II sind z. B. Indol, 7-Äthyl-indol, 1-Methyl-indol, 1-Äthyl-indol, 1-Methyl-7-äthyl-indol, 1,7-Diäthyl-indoL 1,5-Di-20 methyl - indol, 1 - Methyl - 5 - methoxy - indol und 1 -Methyl-S-chlor-indol.

Eine besonders wertvolle Klasse von Farbstoffen im Rahmen der neuen Produkte wird durch Kondensation von 2-Alkyl-naphtholactam-(l,8), wie 2-Methyl- oder insbesondere 2-Äthyl-naphtholactam-(l,8), mit 1-Alkylindolen, wie 1-Methyl- oder 1-Äthyl-indol, erhalten; diese Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

4 Stunden auf 120 bis 125=
scheidet sich der Farbstoff

C₂H₅-N=C

erhitzt. Beim Erkalten

Cl

kristallin aus. Er kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden und färbt Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten rot.

Verwendet man an Stelle des 1-Methyl-indols die jeweils äquivalente Menge eines der folgenden Indolderivate, so erhält man ebenfalls wertvolle neue Farbstoffe :

30

1-Äthyl-indol Rot

1-n-Butyl-indol Rot

1,5-Dimethyl-indol Blaustichigrot

1,7-Dimethyl-indol Blaustichigrot

l-Methyl-7-äthyl-indol Blaustichigrot

l-Methyl-5-methoxy-indol .... Blaustichigrot

l-Methyl-5-äthoxy-indol Blaustichigrot

l-Methyl-5-chlor-indol Blaustichigrot

1 -Methyl-5-brom-indol Blaustichigrot

l-Methyl-7-chlor-indol Blaustichigrot

7-Äthyl-indol \ Blaustichigrot

Beispiel 2

50 Teile 2-Äthyl-naphtholactam-(l,8) und 30 Teile Indol werden mit 350 bis 400 Teilen Chlorbenzol auf 100 bis 120° erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 68 Teile Phosphoroxychlorid zu, rührt sodann die Mischung 4 Stunden bei 120 bis 125°, läßt sie erkalten und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff der Formel

Farbton des Farbstoffes

35

worin R₃ und R( für niedermolekulare Alkylgruppen und X für ein Anion stehen.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und zum Färben 40 in der Masse von synthetischen oder halbsynthetischen Materialien, z. B. von synthetischen Superpolyamiden und von Acetatseide, von Zellulosemassen, wie Papier, zum Färben von Leder sowie zur Verwendung im Gummidruck und zur Herstellung von Schreibpasten 45 und -flüssigkeiten, insbesondere aber zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien, welche ganz oder zum überwiegenden Teil aus polymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid bestehen. Die Färbungen und Drucke auf den zuletzt genannten 50 ab. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril mit sehr guten

H-N=C-

Materialien zeichnen sich durch ihre klaren Nuancen und hervorragende Echtheiten, insbesondere Licht-, Naß-, Sublimier-, Reib- und Dekaturechtheiten, aus. Die neuen Farbstoffe besitzen ein gutes Ziehvermögen für diese Materialien und ergeben tiefe Farbtöne.

Gegenüber nächstvergleichbaren Farbstoffen aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 636 461 zeichnen sich erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe durch deutlich überlegene Brillanz des Farbtones der Färbungen auf Polyacrylnitril aus.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile; die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

13,2 Teile 1-Methyl-indol und 19,7 Teile N-Äthylnaphtholactam-(l,8) werden mit 120 bis 150 Teilen Chlorbenzol und 15 Teilen Phosphoroxychlorid Echtheiten stark gelbstichigrot.

2-Äthyl-naphtholactam-(l,8) wird in bekannter Weise aus 2-Äthyl-l-amino-naphthalin durch Umsetzen mit Phosgen und anschließende Behandlung mit wasserfreiem Aluminiumchlorid hergestellt. Es wird durch Umkristallisieren aus Toluol gereinigt und schmilzt bei 190°.

Verwendet man an Stelle des Indols die valente Menge 1-Methyl-indol, so erhält Farbstoff

aquiman den

65 H-N=C

H₅C₂

welcher Polyacrylnitril mit
heiten scharlachrot färbt.

Cl®

hervorragenden Echt-

Beispiel 3

63 Teile l-Methyl-2-äthyl-naphtholactam-(l,8) und 40 Teile 1-Methyl-indol werden mit 350 bis 400 Teilen 1,2-Dichlorbenzol und 80 Teilen Phosphoroxychlorid 3 bis 4 Stunden auf 120 bis 130' erwärmt. Nach dem Erkalten zersetzt man das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Zutropfen von Wasser und destilliert das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert beim Erkalten der Farbstoff der Formel

CH₃-N=C

Cl =

welcher Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten gelbstichigrot färbt.

l-Methyl-2-äthyl-naphtholactam-(l,8) wird folgendermaßen hergestellt: 19,7 Teile 2-Äthyl-naphtholactam-0,8) werden in 75 bis 100 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst und bei 20 bis 25° 5 bis 10 Minuten mit 6 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd verrührt. Man tropft sodann 15 Teile Dimethylsulfat zu, wobei die Temperatur nicht über 70^c steigen darf, rührt anschließend 1 Stunde bei 65 bis 70^c, läßt die Mischung noch 30 Minuten sieden und gießt sie nach dem Erkalten in etwa 1000 Teile Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Chloroform aufgenommen und im Vakuum destilliert. Man erhält mit dem Siedepunkt 175 bis 180^: (0,8 mm) etwa 15 g 1-Methyl-2-äthyl-naphtholactam-(l,8), welches bei 50 bis 53 schmilzt.

Beispiel 4

16,9 Teile Naphtholactam-(1,8) und 13,2 Teile N-Methyl-indol werden mit 150 bis 250 Teilen Chlorbenzol auf 110° erwärmt. Bei 110 bis 120° tropft man unter raschem Rühren 10 bis 20 Teile Phosphoroxychlorid zu, wobei sich der Farbstoff rasch ausscheidet. Man hält die Aufschlämmung noch etwa 1 Stunde bei 120°, läßt sodann erkalten und saugt ab. Der Farbstoff kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden und entspricht der Formel

H-N=C-

CH₃

er=

Er färbt Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten stark rotstichigorange.

24 Teile dieses Farbstoffes werden mit 500 bis 1000 Teilen Wasser und mit 100 Teilen 20%iger Sodalösung 12 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Die Farbbase wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Kalium- oder Natriumhydroxyd getrocknet. Sie schmilzt bei 218 bis 221°. Sie kann aus Toluol umkristallisiert werden, doch ist dies für die Weiterverarbeitung nicht erforderlich.

12,8 Teile dieser Farbbase werden in 200 bis 350 Teilen Toluol gelöst. Zu der etwa 100° heißen Lösung tropft man unter Rühren 6,3 Teile säurefreies Dimethylsulfat, erhitzt dann etwa 30 Minuten zum Sieden, läßt etwas abkühlen und saugt ab. Man erhält den Farbstoff der Formel

CH, — N=C

CH₃SCV

welcher Materialien aus Polyacrylnitril mit vorzüglichen Echtheiten rot färbt. Verwendet man an Stelle des Dimethylsulfats die äquivalente Menge Diäthylsulfat, so erhält man den Farbstoff des Beispiels 1 als Äthylsulfat.

Beispiel 5

12 Teile 4 - Dimethylamine - N - äthyl - naphtholactam-(l,8) und 6,6 Teile N-Methyl-indol werden mit 70 bis 100 Teilen Chlorbenzol und 25 Teilen Phosphoroxychlorid 2 bis 4 Stunden auf 120 bis 130° erwärmt. Nach dem Erkalten zersetzt man das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Zutropfen von Wasser, destilliert das Chlorbenzol mit Dampf ab und filtriert die zurückbleibende, wäßrige Farbstofflösung. Der durch Zusatz von Kochsalz ausgeschiedene Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt und durch erneutes Aussalzen isoliert. Es entspricht der Formel

CH,-N=C

N(CH₃)₂

Cl =

und färbt Polyacrylnitril echtblau.

Verwendet man an Stelle des Dimethylamino-N-äthyl-naphtholactams eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Lactame in äquivalenter Menge, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle, neue Farbstoffe.

Naphtholactam

Farbton des Farbstoffes

N-Methyl-4-chlor-naphtholactam-(l,8) .
N-Methyl-4-brom-naphtholactam-(l,8) .
N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-(l,8)...
N-Äthyl-4-methoxy-naphtholactam-(l,8)
N-Äthyl-4-methyl-naphtholactam-(l,8) .

N-4-Diäthyl-naphtholactam-(l,8)

N-Äthyl-2,4-dichlor-naphtholactam-(l,8)

Stark blaustichigrot

Stark blaustichigrot

Stark blaustichigrot

Blaustichigrot

Rot

Rot

Violett

Fortsetzung

Naphtholactam Farbton auf Polyacrylnitril

N-Äthyl-2,4-dibrom-naphtholactarn-(l,8) . N-Äthyl-4-acetyl-naphtholactam-(l,8) ....

N-n-Butyl-naphtholactam-(l,8)

N-Benzyl-naphtholactam-(l,8)

N-Phenyl-naphtholactam-(l,8)

N-(4-Äthoxyphenyl)-naphtholactam-( 1,8) .

N-Cyclohexyl-naphtholactam-il.S)

N-Methyl-ö-methoxy-naphtholactam-Cl^) Violett

Rotviolett

Rot

Rotviolett

Blaustichigrot

Blaustichigrot

Etwas blaustichigrot

Etwas blaustichigrot

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R-N-C=O

worin R für Wasserstoff oder für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht, mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

worin R₁ für Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgfuppe steht und wobei die Reste R und R₁ und die aromatischen Ringe frei von Sulfonsäure und Carbonsäuregruppen sind, aber nichtionogene Substituenten erhalten können, in 3-Stellung kondensiert und für den Fall der Verwendung von Naphtholactam-Komponenten, in denen R Wasserstoff ist, gegebenenfalls die in Form der Salze erhaltenen Farbstoffe in die ihnen zugrunde liegenden Basen überführt und diese mit Quaternierungsmitteln behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gckennzeichnet, daß man ein 2-Alkyl-naphtholactam mit einem 1-Alkyl-indol in 3-Stellung kondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patenics Nr. 636 461;

Chemical Abstracts, 1959, S. 19401b).

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt

worden.

709 720/443 1.68 Bundesdruckerei Berlin