DE1569751A1

DE1569751A1 - Phenyl-heteryl-methanfarbstoffe

Info

Publication number: DE1569751A1
Application number: DE19671569751
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Peter Kuehltau; Dr Roderich Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-24
Filing date: 1967-04-24
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1229023A; BE714130A; DE1569751C3; FR1560192A; NL6805660A; CH429168A4; US3752825A; CH496847A; US3685956A; US3752822A; DE1569751B2

Description

Phenyl-heteryl-methanfarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Phenyl-heterylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel

(D

In dieser Formel bedeuten R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und Z die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der noch einen weiteren sechsgliedrigen carbocyclischen Ring ankondensiert enthalten kann; B steht für einen Aminoarylrest der allgemeinen Formel

(H)

worin R- Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R« einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und worin Alkylreste R₁ und Rp» gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer Heteroatome, ringgeschlossen sein können, oder B steht für einen Indolrest der allgemeinen Formel

(III)

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worin R, Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe und R. Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten; X steht für einen anionischen Rest.

Die neuen Farbstoffe können in den aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatisehen und aromatischen Resten, einschließlich der formelmäßig wiedergegebenen Benzolringe weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen (nichtionogene Substituenten) aufweisen. Als nichtionogene Substituenten kommen beispieleweise in Betracht: niedere Alkyl- und Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-» Äthyl-und substituierte Äthylgruppen, z.B. Chloräthyl oder Cyanäthyl, Aralkyl, wie Benzyl, Aralkoxy, wie Benzyloxy, Aryl, wie Phenyl und durch nichtionogene Reste substituierte Phenylreste, z.B. Chlorphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Cyanphenyl, usw., Aryloxygruppen, wie Phenyloxy, Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom, Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbonsäuremethylester und -äthylestergruppen, gegebenenfalls N-eubstituierte Carbonamidgruppen, wobei als N-Substituenten niedere Alkylgruppen bevorzugt sind, die weitersubstituiert sein können, z.B. durch Cl, Br und OH, die Cyan-, Nitro-, Hydroxyl- oder Aminogruppen, ferner Alkylsulfonyl-, wie Methylη«Ifonyl und Äthylsulfonyl, Aryleulfonyl, wie Benzoleulfonyl und p-Toluolsulfonyl, Acyloxygruppen, wie Acetoxy und Propionyloxy, Acylaminogruppen,

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wie Acetylamino, Propionylamino, Athylsulfonylamino, Benzoylamino,Beiizolsulfonylamino usw.,und Acylreste,wie der Benzoyl- und der AcetyIrest.

Eine Gruppe besonders wertvoller Farbstoffe im Rahmen der neuen Produkte der allgemeinen Formel I entspricht der allgemeinen Formel

(IV)

In dieser Formel stehen R^r für einen niederen Alkylrest, insbesondere Methyl oder Äthyl, Ri für Methyl, Phenyl oder durch Chlor, Brom oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiertes Phenyl und Rl für Wasseratoff oder einen niederen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, oder für Benzyl; X bedeutet einen anionischen Rest.

Eine weitere Gruppe beeonders wertvoller Farbstoffe entspricht der allgemeinen Formel

(V)

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Le A tO 690

In dieser Formel haben R*, Ri, Ri und X die gleiche Bedeutung wie in Formel IV, während die Reste Rc bis R_Q für Wasserstoff oder niedere Alkylreste stehen, wobei die Reste Rg und R^ auch zu einem Cycloalkylenring geschlossen sein können.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man Benzoylverbindungen der allgemeinen Formel

(VI)

worin R und Z die oben angegebene Bedeutung haben mit aromatischen Aminen der Formel

<^Ri (VII)

R₂

oder mit Indolderivaten der Formel

"4
in Gegenwart saurer Kondensationsmittel zu Farbstoffen der Formel I kondensiert und hierbei die Auegangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungagemäßen Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende Benzoylverbindungen (VI):

3-Benzoyl-9-methylcarbazol, 3-Benzoy1-9-äthylcarbazol, 3-Benzoyl-9-butylearbazol, 3-Benzoyl-9-cyanäthylcarbazol, 3-Benzoy1-9-chloräthylcarbazol, 3-Benzoyl-9-oxäthylcarbazol, 3-Benzoyl-9-benzylcarbazol, 3-Benzoyl-6-chlor-9-äthylcarbazol,

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Le A 10 690 - 4 -

3-Benzoyl-6-brom-9-äthylcarbazol, ^-Benzoyl-o-methyl-g-äthylcarbazol, 3-Benzoyl-5-methoxy-9-methylca■rbazol, 3-(4'-Methylbenzoyl)-9-äthylcarbazol, 3-(4'-Methylbenzoyl)-5-methoxy-9-methylcarbazol, 3-(4'-Methoxybenzoyl)-9-äthylcarbazol, 3-(4'-Me Ghoxybenzoyl)-5-methoxy-9-methylcarbazol, 3-(4^f-uhlorbenzoyl) -9-äthylcarbazol, 3-(2'-Chlorbenzoyl)-9-äthylcarbazol, 3-(3'-0hlorbenzoyl)-9-äthylcarbazol, 3-(2 ' ,5 '-Dichlorbenzoyl)-9-äthylcarbazol, 3-(2'-Methylbenzoyl)-9-äthylcarbazol, 3-(V-Methylbenzoyl)-9-äthylcarbazol, 1,2,3^-Tetramethyl-S-benzoyldihydroindol, 1-Äthyl-2,3 ,3-trimeth.yl-5-benzoyldihydroin.dol, 1 ^^^-Tetramethyl-S-benzoyl-T-methyldihydroindol, 1,2,3,3-Tetramethyl-S-benzoyl-T-methoxydihydroindol, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-benzoyl-7-ohlordihydroindol, 1,2,3,3-ietramethyl-5-(4'-me thylbenzoyl)-dihydroindol, 1,2,3,3-Tetrame thyl-5-(2·- me thylbenzoyl)-dihydroindol, 1,2,3,3-Tetrame thyl-5-(3'-methylbenzoyl)-dihydroindol, 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(4'-methoxybenzoyl)-dihydroindol, 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(2'-chlorbenzoyl)-dihydroindol, 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(3'-chlorbenzoyl)-dihydroindol, 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(4'-chlorbenzoyl)-dihydroindol, 1,2,3,3-Tetramethyl-5-(2',5'-dichlorbenzoyl)-dihydroindol, 1,2-Dimethyl-5-benzoyl-2,3-dihydroindol, 1-Methyl-2-phenyl-5-benzoyl-2,3-dihydroindol, 1-Äthyl-2-phenyl-5-benzoyl-2,3-dihydroindol, 1 -Methyl-2-phenyl-5-(2·-chlorbenzoyl)-2,3-dihydroindol, 1-Methyl-6-benzoyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1-Methyl-6-(2'-chlorbenzoyl)

-1,2,3,4-te trahydrochinolin, 1 -Äthyl-6-(4'-chlorbenzoyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

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Le A 10 690 . - 5 -

1-Methyl-6(4^l-methylbenzoyl)-1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1-Methyl-6(4'-methoxybenzoyl)-1,2,3,4-tetrahydroohinolin, 6-Benzoyl-9-methyl-1,2,3,4,1o,11-hexahydrocarbazol, 6-(2'-Chlorbenzoyl)-9-methyl-1,2,3»4,1o,11-hexahydrocarbazol.

Geeignete aromatische Amine der allgemeinen FormelVII sind beispielsweise:

N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Ν,Ν-Dibutylanilin, N-Methyl-N-oxäthylanilin, N,N-Dioxäthylanilin, N-Methyl-N-chloräthylanilin, N,N-Dichloräthylanilin, 1-N-A thyl-N-oxä thylamino-^ 3-methylbenzol, i-N-Athyl-N-chloräthylamino-3-methylbenzol, N-Butyl-N-oxäthylanilin, 3-Ühlor-N,N-diäthylanilin, 3-Chlor-1-Ν,Ν-dibutylanilin, 3-0hlor-1-N_fN-dimethylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, 1-li-Athyl-N-benzylamino-3-methylbenzol, N-Methyldiphenylamin, N-Athyldiphenylamin, N-üyanäthyldiphenylamin, N-(4-Athoxyphenyl)-N-methylanilin, N-(4-Methylphenyl)-N-me thylanilin, N-(2-Äthoxypheny1)-N-methylanilin, 3-Methoxy-1-N_fN-dimethylanilin und 3-Äthoxy-1-N,N-diäthylanilin.

Geeignete Indolderivate der allgemeinen Formel VIII aind beispielsweises

2-Methylindol, 2-Phenylindol, 2,5-Dimethylindol, 2-Methyl-5-chlorindol, 2-Phenyl-5-methylindol, 2-Phenyl-5-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1,2,5-Trimethylindol,

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.1.5~Dimethyl-2-phenylindol, 1,2~Dimethyl-5-chlorindol, 1-Methyl-2-phenyl-5-chlorindol, 1-Äthyl-2-methylindol, 1-Äthyl-2-phenylindol, 1 -Athyl-2,5-dime thylindol, 1 -Äthyl^-phenyl-S-me thylindol, l-Äthyl^-methyl-ij-chlorindol, i-Athyl^-phenyl-S-chlorindol, 1-Benzyl-2-methylindol, 1^^-Trimethyl^-phenylindol, 1-n-Butyl-2-phenylindol, 1-Isobuty1-2(4'-chlorphenyl)-4,6-dimethylindol, 1-Cyanäthyl-2-methylindol,1-Cyanäthyl-2-phenylindol.

Geeignete saure Kondensationsmittel sind beispielsweise: Phosphoroxychiorid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise üiilorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol, Ligroin, Dioxan, üyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und Chloroform.

Die Reaktion wird' im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40-160⁰C,vorzugsweise bei 70-120° G ausgeführt.

Die anionischen ResteX~ können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein: beispielsweise sind zu nennen« Gl"", Br", CH₅SO.-, p-Toluolsulfonat, HSOT» Benzolsulfonat, p-rChlorbenzolsulfonat, Phosphat, Acetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Maleinat, Crotonat, Tartrat, Öitrat,- NOZ, Perchlorat, ZnClZ.

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Die Art der anionischen Reste ist für die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.

Nach einem Weiteren Verfahren läßt sich ein Teil der erfin dungsgemäßen Farbstoffe auch durch Kondensation von Minobenzo-⁴ ' phenonen der allgemeinen Formel -

/"~Vo -/"V-N ^ ¹

Il 2

mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(X)

Worin R, R^, Rp und Z die oben angegebene Bedeutung haben in Gegenwart saurer Kondensationsmittel erhalten.

Als Aminobenzophenone der allgemeinen Formel (IX) eignen sich beispielsweise:

4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Diäthylaminobenzophenon, 4-N,N-Dibutylaminobenzophenon, 4-N-Me thyl-N-oxä thylaminobenzophenon, 4-N-Methyl-N-chloräthylaminobenzophenon, 4-N-Methyl-N-cyanäthylaminobenzophenon, 4-N-Äthyl-N-chloräthylaminobenzophenon, 4-N-Äthy1-N-oxäthylaminobenzophenon, 4-N-Butyl-N-oxäthylaminobenzophenon,

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4-N-Butyl-N-chloräthylaminobenzophenon, 4-N,N-Diοxäthylaminobenzophenon, 4-N,N-DichloTäthylaminobenzophenon, 4-N-Methyl-N-benzylaminobenzophenon, 4-N-Äthyl-N-benzylaminobenzophenon, 4-N-Phenyl-N-methylaminobenzophenon, 4-N-(4'-Äthoxyphenyl)-lime thylaminobenzophenon, 4-N-(2'-ÄthoxyphenylJ-N-methylaminobenzophenon, 4-,N-(4'-Methylphenyl)-N-methylaminobenzophenon, 2-Methyl-4-diäthylaminobenzophenon, 2-Chlor-4-N,N-diäthylaminobenzophenon, 2-Methyl-4-N-oxäthyl-N-äthylaminobenzophenon, 2-Chlor-4'-N,N-dime thylaminobenzophenon, 2-Brom-4'-N,N-diäthylaminobenzophenon, 3-Chlor-4'-Ν,Ν-diäthylaminobenzophenon, 4-Äthyl-4'-N,N-diäthylaminobenzophenon, 4-0yan-4'-Ν,Ν-diäthylaminobenzophenon, 2-Chlor-4'-N-phenyl-N-methyl-aminobenzophenon, 2- Ghlor-4'-N-(4''-äthoxyphenyl)-N-methylaminobenzophenon, 3-Chlor-4·'-N-phenyl-N-methylaminobenzophenon, 4-Pheny1-4'-N-phenyl-N-methylaminobenzophenon, 4-Äthy1-4'-N-phenyl-N-methylaminobenzophenon, 4-Methyl-4'-N-(4"-äthoxyphenyl)-N-methylaminobenzophenon, 4-Methyl-4'-N,N-dimethylaminobenzophenon, 4-Methyl-4'-N-phenyl-N-methylaminobenzophenon, 4-Gyan-4'-N,N-dimethylaminobenzophenon, 4-Oarbomethoxy-4'-N,N-dimethylaminobenzophenon, 4-Methylsulfonyl-4'-N-phenyl-N-methylaminobenzophenon.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (X) sind beispie lsweisei

9-Methylcarbazol, 9-Äthyloarbazol, 9-Butyloarbazol, 9-Cyanäthylcarbazol, 9-Chloj-äthylcarbazol, 9-0xäthylcarbazol, 9-Benzylcarbazol,3-öhlor-9-äthyloarbazol, i-Brom-S-äthylcarbazol,

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2-Methoxy-9-πlethylcarbazol, ^-Methyl-^-äthylcarbazol, 1 ,2,3,3-Tetramethy1-2,3-dihydroindol, 1-Äthyl-2,3,3-trimethyl -2,3-dihydroindol, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-7-methoxy-2,3-dihydroindol, 1,2,3,3,7-Pentamethyl-2,3-dihydroindol, 1,2,3,3-Tetramethyl-7-chlor-2,3-dihydroindol, 1,2-Dimethyl —2,3-dihydroindol, 1-Methyl-2-phenyl -2,3-dihydroindol,"I-Äthyl-2-pheny1-2,3-dihydroindol, 1-Me thy 1—1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1-Äthyl-1,2,3,4- tetrahydrochinolin, y-Methyl-1,2,3,4,1o,11-hexahydrocarbazol.

Ein Teil der erfindungsgemäßen Farbstoffe läßt sich auch durch Kondensation von Benzoylindolen der allgemeinen Formel

^αο

-Ο

worin R, und R. die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (X) in Gegenwart saurer Kondensationsmittel erhalten.

AIb Benzoylindole der allgemeinen Formel (XI)eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe beispielsweise ·.

i-Methyl^-phenyl^-benzoylindol, 1 ,2-J)imethyl-3-benzoylindol, 1 ^,S-Trimethyl^-benzoylindol, 1,5-Dimethyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1^-Dimethyl^-benzoyl-S-chlorindol, 1-Methyl-2-phenyl-3-benzoyl-5-chlorindol, 1-Äthyl-2-phenyl-3-benzoylindol, 1-Äthyl-2-me thyl-3-benzoylindol, 1-Benzyl-2-me thyl-3-benzoylindol, 1,4t7-TΓi^Ilethyl-2-phenyl-3-benzoylindol,

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1 -n-Butyl^-phenyl^-benzoylindol, 1-Jyanäthyl^-methyl^- benzoylindol, 1-Gyanäthyl-2~phenyl-3-benzoylindol, 1-Methyl-2- ^•-chlorphenyD^-benzoylindol, 1-Methyl-2-phenyl-3-(2 '.-chlorbenzoyl)-indol, 1-Methyl-2-phenyl-3(3'-chlorbenzoyl)-indol, 1-Methyl-2-phenyl-3-(4^l-methylbenzoyl)-indol, 1,2-Dimethyl-3-(2'-chlorbenzoyl)-indol, 1,2-Dimethyl-3-(3'-chlorbenzoyl)-indol, 1,2-Dimethyl-3-(4'-methylbenzoyl)-indol, 1-Äthyl-2-phenyl-3-(2·-chlorbenzoyl)-indol.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Darstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man Benzanilide der Formel

Of "O »ι)

mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (X) in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt und anschließend ohne Isolierung des Zwischenproduktes mit aromatischen Aminen der allgemeinen Formel (VII) bzw. mit Indolen der allgemeinen Formel (VIII) kondensiert.

Ale Benzanilide (XII), die für dieses Verfahren geeignet Bind, eeien beispielsweise erwähnt:

Benzanilid, 2-Uhlorbenzanilid, 3- Chlorbenzanilid, 4-Chlorbenzanilid, 2-Methylbenzanilid, 3-ittethylbenzanilid, 4-Methylbenzanilid, 2-Methoxybenzanilid, 2-Äthoxybenzanilid, 2,4-Dimethylr benzanilid, 2,5-Dichlorbenzanilid, 2,6-Dichlorbenzanilid.

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Ala aromatische Amine (VH), als Indole der Formel (VIII) und als heterocyclische Verbindungen der Formel (X) eignen sich die gleichen Verbindungen, die schon bei den vorhergehenden Verfahren aufgezählt wurden.

Als saure Kondensationsmittel eignen sich hier Fhosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, u.a.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Sie eignen sich vor allem gut zum Färben und Bedrucken von Materialien, die ganz oder teilweise aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. Vinylidencyanids oder aus sauer modifizierten Polyestermaterialien, wie sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der Du Pont de Nemours and Company), wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind, bestehen und zeichnen sich auf diesen Materialien durch sehr gute Lichtechtheit, Naß-, Reib- und Sublimierchtheit aus. Sie besitzen weiter ein sehr gutes Ziehvermögen auf diesen Fasern und eine gute Überfärbeechtheit. Die Farbstoffe bilden mit anionisehen Fällungsmitteln , wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram(molybdänJ-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

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Beispiel 1 i

43,9 Gewichtsteile 3-(2^l-Chlorbenzoyl)-9-äthylcarbazol werden unter Rühren mit 4o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid und anschließend mit 27,3 Gewichtsteilen 1-Methyl-2-phenylindol versetzt. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 100° C und hält es 3 Stunden bei dieser Temperatur.

Die noch warme Schmelze gibt man zu 800 Volumteilen 50⁰Cwarmem Wasser und läßt den Ansatz über Nacht rühren. . Das erhaltene Farbharz wird abgetrennt und in 3000Volumteilen 1 obiger Essigsäure bei Siedetemperatur gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und der Farbstoff, nachdem sich die Lösung etwas abgekühlt hat, durch Zugabe von 60 Volumteilen einer Lösung von Zinkchlorid in der gleichen Gewichtsmenge Wasser ausfällt. Der Farbstoff wird einige Zeit gerührt, abgesaugt und mit 5$iger Kochsalzlösung gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel — - ** ?

ZnGl,

und färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem lichtechten, grünstichigen Blau.

Führt man die Umsetzung nach dem oben angegebenen Verfahren mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Benzoylcarbazolen und Indolderivaten durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die sich durch sehr gute färberische Eigenschaften auszeichnen und die Polyacrylnitril -Fasern in den angegebenen Farbtönen färben.

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1H

Benzoylcarbazol

Indol Farbton auf Polyacrylnitril

3-(2'-Ghlorbenzoyl) -9-äthylcarbazol

3-(2·-Chlorbenzoyl) -9-äthylcarbazol

3-Benzoyl-9-äthylcarbazol

3-Benzoyl-9-äthyl-'carbazol

3-(4·-Ghlorbenzoyl)-9-äthylcarbaz öl

3-(4·-Ghlorbenzoyl)-9-äthylcarbazol

3-(4'-Ghlorbenzoyl)-9-äthylcarbazol

3-(4'-Chlorbenzoyl)-9-äthylcarbazol

3-(4^xChlorbenzoyl)-9-äthylcarbazol

3-(4'-Me thylbenzoyl)· 9-äthylcarbazol

3-(4' -Methylbenzoyl) ■ 9-äthylcarbazol

3-(4'-Methylbenzoyl)-9-äthylcarbaz öl

3-(4'-Me thylbenzoyl)-9-äthylcarbazol 1,2-Dimethylindol

2-Methylindol 1,2-Dimethylindol

2-Methylindol 1-Methyl-2-phenylindol

1-Äthyl-2-phenylindol

Violett

rötet. Violett

Violett

Hotviolett

Graugrün

Blaugrau

1,5-Dimethyl-2-phenyl- Blaugrau indol

2-Phenylindol 1,2-Dimethylindol

2-Methylindol 1-Methyl-2-phenylindol

1-Athyl-2-phenylindol

Graugrün

blaustichiges Violett

Blaugrün

1,5-Dimethyl-2-phenyl- Blaugrau indol

1. ,2-Dimethylindol 2-Methylindol

1-Me thyl-2-phenylindol Bordo

Bordo

blaustichiges Grau

1,5-Dimethyl-2-phenyl- blaustichiges Grau indol

3-(4'-Methoxybenzoyl)- 1,2-Dimethylindol 9-äthylcarbazol

3-(4'-Methoxybenzoyl)- 2-Methylindol 9-äthyloarbazol blaustichiges Hot blaustichiges Rot

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Benzoylcarbazol Indol

Farbton auf Poly acrylnitril

3-(4t-Methoxybenzoyl) 9-äthylcarbazol

3-Benzoyl-5-methoxy-9-methylcarbazol

3-Benzoyl-5-niethoxy-9-methylcarbazol

3-Benzoyl-5-methoxy-9-methyloarbazol

3-Benzoyl-5-methoxy-9-methylcarbazol

3-(4»-Methoxybenzoyl)-gthl

carbazol

3_(4«-Methoxybenzoyl) Bgthl carbazol

3-(4'-Methoxybenzoyl) 5-methoxy-9-methyl carbazol

3_(4t_Methoxybenzoyl)- ^l

3-(4^f-Methylbenzoyl)-5-methoxy-9-methyl- carbazol

(y
5-methoxy-9-methylcarbazol

3-(4'-fiethylbenzoyl> 5-methoxy-9-methylcarbazol

3_(4t_M_ethylbenzoyl) 5~methoxy-9-methylcarbazol

i-Methyl-2-phenyl- blaustichiges Bordo indol

1,2-^imethylindol Rotviolett

2-MethyIindol

1-Me thyl-2-pheny1-indol

1,5-Dimethyl-2-phenylindol

1-Methyl-2-phenylindol

2-Methylindol

blaustichiges Bordo Graugrün Blaugrau Korinthgrau

rotstichiges Bordo

1,2-Dimethylindol rotstichiges Bordo

1-Äthyl-2-phenyl- Korinthgrau indol

2-Methylindol

Bordo

1,2-Dimethylindöl blaustichiges Bordo

i-Methyl-2-phenyl- grünstichiges Grau indol

i-Äthyl-2-phenyl- grünstichigea Grau indol

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Beispiel 2t

1o Gewichtsteile 4-Dimethylamino-4^l-methoxy-benzophenon, 7,7-Gewichtsteile 9-Äthylcarbazol und 15 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid werden 3 Stunden bei 100% gerührt. Die heiße Schmelze rührt man in 500 Volumteile Wasser ein und gießt nach 2 Stunden das Wasser vom Farbharz ab. Den Rückstand löst man in 100 Volumteilen Eisessig und gibt dann unter Rühren 400 Volumteile siedendes Wasser zu. Die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und der Farbstoff durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen 2o^iger Salzsäure und 2o Gewichtsteilen Zinkchlorid in Form violett bronzierender Kristalle gefällt. Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

ZnCl

und färbt Fasern aua Polyacrylnitril in einem lichtechten Korinthblau.

Führt man die Umsetzung nach dem oben angegebenen Verfahren mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Aminobenzophenonen und Oarbazolderivaten durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die sich durch sehr gute färberische Eigenschaften auszelehnen und die Polyacrylnitril-Paeern in den angegebenen Farbtönen färben.

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Amino benzophenon

Garbazol

Farbton auf Polyacrylnitril

4-Diäthylaminobenzophenon

4-Dime thylaminobenzophenon

4-Dimethylamino-4'-methylbenzophenon

4-Dime thylamino-3'-chlorbenzophenon

4-Dimethylamino-2'-chlorbenzophenon

4-Diäthylamino-4'-methylbenzophenon

4-Phenylme thylaminobenzophenon

9-Äthylcarbazol 9-Athylcarbazol 9-Äthylcarbazol 9-Äthylcarbazol 9-Äthylcarbazol 9-1thy1carbaz ο1

2-Methoxy-9-methylcarbazol

rotstichiges Dunkelblau

Korinthgrau Blaugrau Blaugrau Korinthgrau blaustichiges Grün

Beispiel J>:

10 Gewichtsteile 1, 2,3»3-Tetramethyl-5-benzoyl-dihydro-2,3-in.dol, 7,4 Gewichtsteile 1-Methyl-2-phenylindol und 15 Gewiehtsteile Phosphoroxychlorid werden zusammen auf 100 Cerwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die heiße Schmelze wird auf 1000 Volumteile Wasser ausgetragen und 3 Stunden gerührt. Dann trennt man das Farbharz ab, löst es in 1000 Volumteilen siedenden Wassers, klärt die Lösung mit Aktivkohle und salzt den Farbstoff durch Zugabe von 5o Gewichtsteilen Kochsalz aus. flach dem Absaugen und Trocknen bildet der Farbstoff violett bronzierende Kristalle. Er entspricht der Formel

Ie λ 10 690

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οι"

und färbt Fasern aua Polyacrylnitril in einem violettstichigen

Blau.

Führt man die Umsetzung nach dem oben angegebenen Verfahren mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Dihydro-2,3-indoien und Indolderivaten durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. '

Benzoyldihydroindol

Indol

Farbton auf Polyacrylnitrilfasern

benzoyl-2,3-dihydroindol

-!?- 1 ,2-Dimethylindol

(2'-chlorbenzoyl)-2,3-dihydroindol

1,2,3,3-Tetramethyl-5-(2 · -chlorbenzoyl )-2,3-dihydroindol

-S- 1,2-Dimethylindol

1-Methyl-2-phenylindol

Violett

blaustichiges Violett Blau

Beispiel 4:

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40°0im Flottenverhältnis 1t40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 3o#ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,3 g des in Beispiel 1

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beschriebenen formelmäßig wiedergegebenen Phenyl-carbazolylindolylmethanfarbstoffes enthält. Man erhitzt innerhalb von 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-bO Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstiehig blaue Färbung, die sich durch sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten auszeichnet.

Beispiel 5?

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1:10 mit 1$ des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen Menge 30%iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40⁰C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine grünstiehig blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6t

Sauer modifizierte Polyglycol-terephthalatfasern vom Typ DACRON 64 (Du Pont), bzw. wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind, werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 - 2 g eines Oleylpolyglycoläthers (50 Mol Äthylenoxyd), 2,5 - 5 g Diphenyl

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und 0,3 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 enthält, und mit Essigsäure auf einen pH-lert von 4,5 - 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine grünetiohig blau· Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7:

Sauer modifizierte Polyglycöl-*erephthalatfasern, wie in Beispiel 6, werden bei 2O⁰C im Flottenverhältnis 1 s 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 6 - 10 g Natriumsulfat, 0,5 - 1 g Oleylpolyglycoläther (50 Mol Äthylenoxyd), 0 - 15 g Dimethylbenzyl-dodecyl-ammoniumchlorid und 0,3 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels T enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 120⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine grün- etiohig blau· Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Phenyl-heteryl-methanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und Z für die restlichen Glieder eines t>- oder b-gliedrigen heterocyclischen Ringes steht, der noch einen weiteren sechsgliedrigen carbocyclischen Ring ankondensiert enthalten kann, mit aromatischen Aminen der allgemeinen Formel

worin E₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und worin Alkylreste R₁ und R_,gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome,ringgeschlossen sein können, oder mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

worin R, für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe steht und R. Wasserstoff einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet,

in Gegenwart saurer Kondensationsmittel kondensiert, wobei die AuBgangskomponenten weitere öubetituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.

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2) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man Aminobenzophenone der allgemeinen Formel

odtr Benzoylindolderivate der allgemeinen Formel

worin R₁, Rp, R, und R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt, wobei die Aus gangskomponenten weitere Substituenten mit Ausnahme Von SuIfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.

3) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzanilide der Formel

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mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt und das Kondensationsprodukt ohne Zwischenisolierung mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

H
bzw. mit aromatischen Aminen der allgemeinen Formel

worin R-. , R₂, R·* und R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

kondensiert, und'wobei die Ausgangskomponenten. weitere bubstituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Garbonsäuregruppen aufweisen können.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangskomponenten verwendet, in denen R für einen niederen Alkylrest, R₁ für einen niederen Alkylrest, einen Benzyl- oder einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste weitersubstituierten Phenylrest,

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Rp für einen niederen Alkyl- oder Benzylrest, R, für Methyl, Phenyl oder durch Chlor, Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiertes Phenyl und R. für Wasserstoff, niedere Alkylreste oder Benzyl stehen.

( 5))Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Phenyl-heteryl-methanfarbstoffe der Formel

worin B für einen Aminoarylrest der Formel

oder einen Indolrest der Formel

steht,

worin R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, Z die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellt, der noch einen weiteren sechsgliedrigen carbocyclischen Ring ankondensiert enthalten kann, R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreet und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei Alkylreste R₁ und Rp» gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer Heteroatome, ringgeschlossen sein können, R, Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureeetergruppe, eine gegebenenfalls Η-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe und R. Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten,

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und X einen anionischen Rest bedeutet und worin die aliphatischen, cycloaliphatisehen und aromatischen Reste weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können,

6) Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin R' für einen niederen Älkylrest, R' für Methyl, Phenyl oder durch Chlor, Brom oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiertes Phenyl, Ri für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest oder Benzyl und X für einen anionischen Rest stehen.

7) Sulfoneäure- und carbonsäuregruppenfreie Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin R*_f Ri, Ri und X die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben und die Reete R₅ bis R_Q für Wasserstoff oder niedere Alkyl-

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reste stehen, wobei die Reste Rg und R„ auch zu einem Cycloalkylenring geschlossen sein- können.

8) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, sowie zum Färben sauer modifizierter Polyesterfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formeln der Ansprüche 5-7 verwendet.

9) Verwendung von Farbstoffen der Formeln der Ansprüche 5-7 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, von üchreibflüssigkeiten, von ligninhaltigen Fasern und für Druckpasten.

10) Materialien aus Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens, sowie aus sauer modifizierten Polyestern, insbesondere aus eulfonsäuregruppenhaltigen Polyestern, gefärbt bzw. bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 5-?.

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