DE1250943B - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen metallhaltigen kationischen Farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen metallhaltigen kationischen Farbstoffen

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DE1250943B
DE1250943B DENDAT1250943D DE1250943DA DE1250943B DE 1250943 B DE1250943 B DE 1250943B DE NDAT1250943 D DENDAT1250943 D DE NDAT1250943D DE 1250943D A DE1250943D A DE 1250943DA DE 1250943 B DE1250943 B DE 1250943B
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Osaka Yasushi Kojima Hirakata Motoo Mori Masaaki Suzuki Osaka Kenjiro Hosokawa (Japan)
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Kanegafuchi Spinning Co , Ltd , Tokio
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Description

DEUTSCHLAND
PATENTAMT Int. Ο.:
C09b
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 22 a-1
Nummer: 1250 943
Aktenzeichen K 48769IV c/22 a
Anmeldetag: 24. Januar 1963
Auslegetag: 28. September 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen metallhaltigen kationischen Farbstoffen, die sich in vielerlei Hinsicht wesentlich von den herkömmlichen metallhaltigen Farbstoffen unterscheiden. Sie eignen . sich zum Färben der verschiedensten Fasern, wie vollsynthetischen und halbsynthetischen Fasern, Fasern aus regenerierter Cellulose, Naturfasern, mineralischen Fasern, sowie jeder geeigneten Mischung von verschiedenen oder gleichen Arten solcher Fasern und der aus ihnen hergestellten Produkte.
Als Beispiele für die obengenannten Fasern seien genannt: Polyester, Polyamid, Polyharnstoff, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, PoIyacetat, Polypropylen, Polyoxymethylen, Polyäthylen, Viskosefasern, Kupferkunstseide bzw. -zeilwolle, Seide, Wolle, Baumwolle, Leinen; ferner können Leder und Glas gefärbt werden.
Mit gewissen Ausnahmen tragen Fasern negative Oberflächen ladungen in das Färbebad, und im Fall der sogenannten schwer färbbaren Kunstfasern, z. B. Polyester- und Polypropylenfasern, ist diese Neigung so ausgeprägt, daß es wegen statischer Probleme mit den meisten anionischen Farbstoffen praktisch unmöglich ist, diese Fasern zu färben. Ferner haben die herkömmlichen kationischen Farbstoffe oder nichtionischen Dispersionsfarbstoffe, die zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten angewandt werden, hinsichtlich ihrer Echtheit Nachteile, besonders hinsichtlich ihrer Naßechtheit, ihrer Sublimationsechtheit und ihrer Beständigkeit gegen die chemische Reinigung. Außerdem hat die Entwicklung von Mischungen synthetischer oder natürlicher Fasern die Färbung derart kompliziert, daß verschiedene Typen von Färbstoffen in verschiedenen Kombinationen entsprechend der Art der Mischung und der Zahl der benutzten Fasern eingesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man einen wasserlöslichen, metallhaltigen kationischen Farbstoff dadurch herstellen kann, daß man einen Farbstoff, der im Molekül als funktionell Gruppe
die Gruppe COOH (Gruppe 1) oder die Gruppen COOH und OH in Orthostellung zueinander (Gruppe 2) oder die Gruppe OH in α-Stellung zur Gruppe >CO
(Gruppe 3) oder
die Gruppen CHO und OH in Orthostellung zueinander (Gruppe 4) oder die Gruppen CHNOH und OH in Orthostellung zueinander (Gruppe 5) oder
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
metallhaltigen kationischen Farbstoffen
Anmelder:
Kanegafuchi Spinning Co., Ltd., Tokio
Vertreter:
Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, München 22, Robert-Koch-Str. 1
Als Erfinder benannt:
Kenjiro Hosokawa, Osaka;
Yasushi Kojima, Hirakata;
Motoo Mori,
Masaaki Suzuki, Osaka (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 24. Januar 1962 (2670),
vom 23. Oktober 1962 (47 467)
einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring mit der Gruppe OH in α-Stellung (Gruppe 6) oder
die Gruppe
HO O
I/ S
— P oder — P —OH
OH OH
(Gruppe 7)
enthält, in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung des dreiwertigen Chroms, einer Verbindung des vierwertigen Zirkons oder einer Verbindung des dreiwertigen oder vierwertigen Titans bei einem ρ H-Wert unter 4 umsetzt.
' Besonders bevorzugt sind die Verwendung einer Metallverbindung mit einer Basizität von weniger als 33,3%, die Durchführung der Reaktion bei einem pH-Wert unter 2 und der Einsatz der Metallverbindung in einer Menge von 1 bis 4 Mol pro Mol Ausgangsfarbstoff.
709 649/375
Aus den Literaturstellen Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Bd. 1, S. 561 bis 566, sowie Lu bs, The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, sind bereits einige anionische metallhaltige Farbstoffe bekannt.
Der einzige bekannte kationische metallhaltige Farbstoff entspricht der folgenden Formel:
Cl" - H2O
und ist ebenfalls aus Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Bd. 1, S. 561. bekannt. Dieser Farbstoff läßt sich durch Erhitzen einer alkoholischen Lösung von o-Hydroxybenzolazo-/?-naphthol zusammen mit Chromchlorid synthetisieren; er ist jedoch gegen Erwärmen in wäßriger Lösung so empfindlich, daß hierbei Ausfallung eintritt. Diese Substanz läßt sich daher nicht befriedigend als Farbstoff verwenden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe unterscheiden sich von den bekannten metallhaltigen Farbstoffen darin, daß sie wasserlöslich, kationisch und stabil sind.
Es sei bemerkt, daß die Verbindungen, deren Strukturen den obengenannten Gruppen 4 bis 7 einschließlich entsprechen und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden, bisher niemals als Ausgangsstoffe für die herkömmlichen metallhaltigen Farbstoffe eingesetzt wurden und daß die Synthese der metallhaltigen Farbstoffe nach der Erfindung in Gegensatz zu dem konventionellen Verfahren, in dem Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel durchzuführen ist. Vermutlich wegen der Anwendung dieser besonderen Ausgangsmaterialien und der ungewöhnlichen Herstellungsbedingungen haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Farbstoffe die obenerwähnten und im nachstehenden näher erläuterten neuen, einzigartigen Eigenschaften.
Zur praktischen Durchführung der Erfindung kann man als Ausgangsmaterialien beispielsweise die folgenden Farbstoffe verwenden:
Beispiele von Farbstoffen der Gruppe 1
OH HOOC -/ V- N = N
COOH OCH3 OCH3 COOH
N=N —< >—NHCOHN—C >— N = N
SO2HN Ο—Cu-O—C Ν—< > COONa
Il I ^-Z
N=N-C N
CH3
Beispiele von Farbstoffen der Gruppe
HO
OH
COOH
COOH
NHCOHN
N=N-< >-OH
COOH
250 943
CH3 CH3
HO-Α (^O
HOOC
COOH
HO
N = N
COOH
COOH
COOH
COOH
OH
COOH OH
HO COOH
COOH
N = N ^_V- OH
N = N
OH
COOH
NO2
COOH
OCH3
COOH
O2N
N = N
OH
Beispiele von Farbstoffen der Gruppe 3 H3CHN O OH
H3CHN O OH
O OH
OH
HO O NHC2H4OH
HO O NHC2H4OH
O NH2
OCH3
O OH
Beispiele von Farbstoffen der Gruppe 4 CHO
Cl
CHO
CHO
NO2
OCH3 CHO
(Blau)
(Rötlichbraun) (Bläulichgrau) (Bläulichgrün) (Rosa)
(Gelb) (Gelb)
(Gelb)
(Gelb)
Cl
CH3
/—I
CHO
ίο
CHNOH
HO —/ \— N =
CHNOH
NO2
CHO
N = N
CF3
Beispiele von Farbstoffen der Gruppe 5 CH3 CHNOH
NO2
NO2
OCH3
N = N
Cl
Cl
CHNOH OH
CHNOH OH
CHNOH OH
CHNOH OH
CF3
-NH-
OCH3
Beispiele von Farbstoffen der Gruppe-6
HO-^^>-N = N
\2> CF3
(Gelb)
(Gelb)
(Orangegelb)
(Gelb)
(Gelb)
(Gelb)
(Gelb)
CHNOH
OH
OCH3 CHNOH
N — N —^ V- OH (Gelbbraun)
(Gelb)
11
HO
HO
HO
HO
CF3
Cl
HOK >— N = N-K >-NH
OCH3
Cl
N = NK >-NHCO
OCH3
SOi
CH, N = NK V-Cl
NH 12
(Orange)
(Rötlichbraun)
(Mattrot)
(Orange)
(Gelb)
(Orange)
N = N K^ )>— OH (Orange)
Beispiele von Farbstoffen der Gruppe 7
Cl
C2H5
N OH
C2H4 — P — OH
\
O
(Rubinrot)
Cl
Cl
/
— P —OH
\ O
(Rötlichbraun)
H , ι mi Nl ilili flll Λ Λ, to m Mi 'Hi
CH3
O2N
OH
H
(Rot)
C2H4-P
Cl
CH3
O2N
CH3
OH
(Rötlichbraun)
O OH
NO2
N = N
C4H9(Ii)
OH
(Rötlichviolett)
NO2
O OH
NHCH3
(Blau)
Die oben gezeigten Ausgangsmaterialien können in Form wasserlöslicher Metallsalze, z. B. als Natriumsalze oder Kaliumsalze, angewandt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den obengenannten Ausgangsfarbstoffen umgesetzten Verbindungen des dreiwertigen Chroms, des vierwertigen Zirkons oder des dreiwertigen oder vierwertigen Titans sind vorzugsweise solche, welche in wäßriger Lösung saure Reaktion zeigen. Bevorzugte Verbindungen sind Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkonoxychlorid, Chromchlorid, Chromfluorid oder Chromformiat. Unter diesen Salzen werden die grünen Kristalle von Chromchlorid besonders bevorzugt.
Die Basizität der vorgenannten Metallverbindungen soll geringer als 50% und insbesondere geringer als 33,3% sein. Die Basizität ergibt sich z. B. aus folgender Formel:
Zahl der an Cr gebundenen OH-Gruppen . Wertigkeit des Cr (3) 100.
Dies sei an Hand der Chromchloride erläutert.
Beispiel
Cr(OH)Cl2
Cr(OH)2Cl
Cr(OH)3 ..
Basizität
"/0
33,3 66,6 100
55
60
Die Reaktion wird bei einem pH-Wert von unter 4 durchgeführt. Bevorzugt ist es, bei einem pH-Wert unter 2 zu arbeiten. Die meisten der obengenannten Metallverbindungen zeigen nach Auflösung in einem Lösungsmittel einen pH-Wert unter 4. Wenn nötig, kann jedoch eine geeignete Säure zu der Lösung hinzugesetzt werden, um den bevorzugten pH-Wert einzustellen.
Die Menge dieser Metallverbindungen kann je nach der besonderen chemischen Struktur des als Ausgangsmaterial verwendeten Farbstoffes variieren. Im allgemeinen ist die Verwendung der Metallverbindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 4 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials am besten, und zwar sowohl hinsichtlich der Qualität der resultierenden Farbstoffe als auch aus wirtschaftlichen Überlegungen. Es versteht sich jedoch, daß die Verwendung von mehr als 4 Mol der besagten Verbindung Ausbeute und Qualität des Endproduktes nicht beeinträchtigt.
Bei der Metallisierung werden vorzugsweise die nachfolgend angegebenen Mengen an Metallverbindungen, bezogen auf die Ausgangsfarbstoffe der Gruppen 1 bis 7, eingesetzt, wobei Chrom als Beispiel gewählt ist.
Funktionelle Gruppe
1. -COOH
2. — COOH und HO — in o-Stellung
zueinander
3. — OH in α-Stellung zu > C = O ...
4. N-haltige heterocyclische Verbindung
mit — OH in α-Stellung
5. -CHO und -OH in o-Stellung
zueinander
6. — CHNOH und — OH in o-Stellung
zueinander -.
H O
/
7.-P =
oder
OH
P-OH
OH
Chrom
(in Mol pro
funktioneile
Gruppe«)
* Im vorliegenden Fall entspricht der Ausdruck »Mol« dem Ausdruck »Grammatom«.
Wenn eine Chromverbindung in einer geringeren Menge verwendet wird als die in der Tabelle angegebene Molzahl, sind die entstehenden Farbstoffe instabil und in vielen Fällen in Wasser unlöslich. Die Verwendung eines Überschusses des Metalls ergibt keine nachteiligen Resultate und kann sogar die Reaktion beschleunigen. Die praktische Begrenzung ist jedoch, daß am besten bis zu 4MoI eines derartigen Metalls auf jede funktionelle Gruppe eingesetzt werden.
Das bei der Umsetzung gemäß der Erfindung zu verwendende Lösungsmittel muß die folgenden Bedingungen erfüllen:
a) Es soll beide Ausgangsstoffe, also Farbstoff und Metallverbindung, lösen können,
b) es soll nicht alkalisch sein, und
c) es soll wenigstens teilweise mit Wasser mischbar sein.
Diese Anforderungen werden von zahlreichen Lösungsmitteln erfüllt. Zu den meist verfugbaren dieser Lösungsmittel gehören beispielsweise Alkohole, Glykole und Ketone, und im einzelnen Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol. Wenn auch in der Regel Wasser zu Beginn der Reaktion nicht in dem organischen Lösungsmittel anwesend sein soll, kann es manchmal vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel eine kleine Menge Wasser, vorzugsweise bis zu 20% (bezogen auf Lösungsmittel), enthält, um die Basizität der angewandten Metallverbindung zu erhöhen und die Reaktion schneller ablaufen zu lassen. In vielen Fällen dient insbesondere das notwendigerweise in der Metallverbindung enthaltene Kristallwasser dazu, die erfindungsgemäße Reaktion zu beschleunigen.
Reaktionszeit und -temperatur sollten je nach dem besonderen Ausgangsfarbstoff und ebenso der besonderen Metallverbindung variieren, jedoch wird in vielen Fällen der Temperaturbereich von 50 bis 1500C und im allgemeinen bis zu 10O0C zufriedenstellend sein. In den meisten Fällen ist die Reaktion in etwa einer Stunde abgeschlossen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffe zeigen in dem Reaktionssystem und ebenso in Wasser kationische Eigenschaft, wenn die Anzahl von Metallatomen, die mit einem Molekül des Farbstoffes verbunden sind, 1 bis 4 beträgt.
Der feste Rückstand, der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Anschluß an die Reaktion verbleibt, kann als solcher verwendet werden. Da die optimalen Molverhältnisse von Ausgangsfarbstoff zu Metallverbindung den in der obigen Tabelle angegebenen Werten entsprechen und kein nicht umgesetzter Rest verbleibt, solange diese Verhältnisse genau eingehalten werden, kann die aus der Reaktion resultierende Lösung direkt für Färbezwecke benutzt werden, ohne daß der erzeugte Farbstoff erst isoliert werden müßte. Ferner lösen sich einige Produkte (einige von jenen Farbstoffen, die unter Verwendung von Titan oder Zirkon erhalten werden) nicht mehr vollkommen in Wasser, wenn das Lösungsmittel erst einmal vollständig abdestilliert ist. Ist dies der Fall, so läßt man zweckmäßigerweise einen Teil des Lösungsmittels nach der Destillation verbleiben und verwendet das Produkt als pastenförmigen Farbstoff. In vielen Fällen werden als Nebenprodukte Spuren von Wasser oder Salzsäure gebildet, was beides bei der praktischen Verwendung der erhaltenen Farbstoffe nicht stört. Wenn die funktionelle Gruppe —COOH ist und wenn in diesem Fall ein Ausgangsmaterial, das — COONa enthält, verwendet wird, bildet sich NaCl als Nebenprodukt, jedoch kann dieses durch Filtration vor dem Abdestillieren des Lösungsmittels leicht entfernt werden.
Im allgemeinen wird die Naßechtheit (Waschechtheit und Potting-Echtheit) der mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen gefärbten Artikel durch die übliche Seifenbehandlung verbessert.
Ferner haben die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen gefärbten Artikel eine ausgezeichnete Echtheit auch hinsichtlich der Sublimation und dem Chemischreinigen.
Beispiel 1
In 7000 Teilen Methanol wurden 30,6 Teile eines Farbstoffes der folgenden Formel
COONa
OCH3
OCH3
COONa
NHCOHN
N = N
als Ausgangsmaterial gelöst. Die entstandene Lösung 65 wurde das gebildete Natriumchlorid abfiltriert. Dann
wurde mit 24 Teilen kristallinem Chromchlorid wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt
(Basizität 3,7%) versetzt, und die Mischung wurde 50,5 Teile eines schwarzvioletten Farbstoffes. Dieser
3 Stunden zum Sieden erhitzt. Am Ende dieser Zeit Farbstoff entwickelte beim Auflösen in Wasser eine
18
gelbliche Farbe. Sein Absorptionsmaximum lag bei 390 ηΐμ.
Um das ionische Verhalten dieses Farbstoffes in Alkohol und in Wasser zu bestimmen, gab man eine 0,l%ige Lösung des Farbstoffes durch eine Ionenaustauschersäule (1 cm2 · 40 cm), die mit einem Kationen adsorbierenden und einem Anionen adsorbierenden Harz gefüllt war, und bestimmte die Lichtdurchlässigkeit vor und nach der Behandlung mit dem Ionenaustauscherharz. Die Ergebnisse, die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind, zeigten, daß der erhaltene Farbstoff kationisch war.
Lichtdurchlässigkeit
Unbehandelte Farbstofflösung (0,1%)
Nach Passieren des Anionenaustauscherharzes
Nach Passieren des Kationenaustauscherharzes
Lösungsmittel
Methanol
50,0
52,5
98,0
Wasser
41,8
43,5
99,0
Wellenlänge: 380 ηΐμ.
Ähnliche < Ergebnisse wurden auch mit den folgenden \ / Nf Farbstoffen erzielt: Metall Farbton
der Farbstofflosung
Beispiel Ausgangsfarbstoff
OH Cr Orange
2 HOOC Ο—^
0 —Cu COONa Cr
Il Rötlichbraun
3 I
= N —C 1
\c/
CH3
Beispiel 4
In 2000 Teilen Isopropanol wurden 50 Teile eines Lichtdurchlässigkeit
Ausgangsstoffes der Formel
CH3
HO
HOOC
CH3
:=k >-cooH Unbehandelte Farbstofflosung (0,1%)
Nach Passieren des Anionenaustauscherharzes
α-φ-α
aufgelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 53 Teilen kristallinem Chromchlorid (Basizität 27,3%) versetzt, und die Mischung wurde zum Sieden erhitzt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion zeigte die Mischung einen Farbwechsel von Orangerot nach Blau. Nach Ablauf von 3 Stunden wurde das Lösungsmittel abfiltriert, worauf 99 Teile eines dunkelvioletten Farbstoffes mit metallischem Glanz erhalten wurden. Dieser Farbstoff entwickelte nach dem Auflösen in Wasser eine blaue Farbe und hatte ein Absorptionsmaximum bei 585 ηΐμ. Wie im Beispiel 1 wurde eine 0,l%ige Lösung des Farbstoffes durch eine Kolonne mit Ionenaustauscherharzen gegeben. Die im nachstehenden zusammengefaßten Ergebnisse zeigten, daß der erhaltene Farbstoff kationisch war.
Nach Passieren des Kationenaustauscherharzes
Lösungsmittel
Methanol
51,0 51,4 97,1
Wellenlänge: 585 ηΐμ.
Wasser
34,9 40,8 99,0
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn Aceton oder Äthylenglykol als Reaktionsmedium benutzt wurde. Etwa die gleichen Ergebnisse wurden ferner erzielt, wenn 1800 Teile Methanol und 200 Teile Wasser als gemischtes Lösungsmittel verwendet wurden.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 34,6 Teilen einer Substanz der Formel.
COOH COOH
HO
OH
in 2500 Teilen Methanol wurden 360 Teile einer 10%igen Lösung von Titantrichlorid gegeben, und die Mischung wurde 6 Stunden zum Sieden erhitzt.
709 64»>375
I 250 943
Am Ende dieser Zeit wurde das Lösungsmittel zum wurde gefunden, daß verschiedene Arten von Teil abdestilliert, so daß 400 Teile eines Konzentrates Textilfasern mit diesem Produkt gefärbt werden erhalten wurden. Dieses Konzentrat ergab beim konnten. Kationische Farbstoffe wurden erhalten, Auflösen durch Wasser eine gelbliche Farbe und als die folgenden Ausgangsfarbstoffe in einer ähnhatte ein Absorptionsmaximum bei 375 ma. Es 5 liehen Weise wie oben angegeben behandelt wurden:
Beispiel HO-^ Ausgangsfarbstoff HO COOH
J I 		COOH COOH Metall Farbton
der Farbstoff·
lösung
6 —^V-N- N-ς—V-OH 3-n=n-<3 VnHCOHN-/ V N = N -/ V- OH
/ \ / \ / 		Cr Gelb
I
COOH COOH		 COOH
I		 I
COOH
7 < COOH Cr Rot
3-N = N-X^>-0H
8 < I>-n=n-<I>oh Cr Gelblich-
braun
I
COOH
9 O2N-^ y>— N = N K^ ^V- NO2 Cr Gelb
10 < COOH OCH3 Cr Gelb
11 YiO-/ Cr Kastanien
braun
H0<>N = N
1
COOH
12 HO^ Vn = n/ Cr Orange
13 I
COOH		 Cr Gelb
14 Cr Gelb
I 250
Fortsetzung
Beispiel Ausgangsfarbstoff Metall Farbton
der Farbstoff
lösung
O
/γ\—cooH
15 Cr Grün
(JY COOH
I
OH
16 HO —/ V- N = N —/ V- OH Ti Gelb
COOH COOH
Beispiel 17
Zu einer Lösung von 34,6 Teilen einer Substanz der Formel
HO
N = N
OH
COONa
35
COONa
in 1800 Teilen Äthanol wurden 53,3 Teile kristallines Chromchlorid (Basizität 3,7%) zugesetzt, und die Mischung wurde 7 Stunden gekocht. Die unlöslichen Nebenprodukte wie Natriumchlorid wurden dann abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, worauf 81 Teile eines glänzenden schwarzvioletten Farbstoffes erhalten wurden. Dieser Farbstoff ergab beim Auflösen in Wasser eine gelbliche Farbe und besaß ein Absorptionsmaximum bei 370 ηΐμ. Er zeigte kationisches Verhalten. Der Farbstoff wurde auf verschiedenen Fasern gut adsorbiert, und die gefärbten Fasern hatten besonders ausgezeichnete Lichtechtheit.
Beispiel 18
10 Teile eines Ausgangsfarbstoffes der Formel
Dieser Farbstoff entwickelte beim Auflösen in Wasser eine dunkelrötliche Farbe und hatte ein Absorptionsmaximum von 530 ma.
Als Alternative wurden 30 Teile Zirkonoxychlorid (ZrOCl2 · 8 H2O) an Stelle des kristallinen Chromchlorids verwendet. Die Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 gebracht und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf 50 Teile konzentriert. Das entstandene Produkt konnte als Farbstoffpaste verwendet werden. Diese entwickelte beim Auflösen in Wasser eine weinrote Farbe und hatte ein Absorptionsmaximum bei 523 π\μ.
Die vorstehend hergestellten Farbstoffe erwiesen sich als kationisch, als sie in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, untersucht wurden.
Beispiel 19
10 Teile eines Ausgangsfarbstoffes der Formel
NHC2H4OH
55
O OH
OH
OH O NHC2H4OH
wurden zusammen mit 25 Teilen kristallinem Chromchlorid (Basizität 12,7%) in 1500 Teilen Äthanol 11 Stunden gekocht. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Lösungsmittel abdestilliert worauf 33 Teile eines schwarzvioletten Farbstoffes erhalten wurden.
wurden mit 22 Teilen kristallinem Chromchlorid (Basizität 3,7%) 7 Stunden in 800 Teilen Methanol gekocht. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 30 Teile eines grünschwarzen Farbstoffes erhalten wurden. Dieser Farbstoff entwickelte beim Auflösen in Wasser eine klare blaue Farbe und hatte ein Absorptionsmaximum bei 680 mu.
Kationische Farbstoffe wurden ferner erhalten aus den folgenden Ausgangsfarbstoffen:
Beispiel
Ausgangsfarbstoff
Metali
H3C-NHO OH
H3C-NHO OH
O OH
OCH5
Cr
Cr
Cr
Farbton der Farbstofflösung
Blaugrün
Blau
Rosa
O OH
Beispiel 23
Eine Mischung von 14,5 Teilen (l/io Mol) 8-Oxychinolin, 5 Teilen Natriumhydroxyd und 30 Teilen Methanol wurde in 500 Teilen Wasser aufgelöst.
Zu dieser Lösung wurden dann 17,4 Teile (l/io Mol) diazotiertes Metaaminobenzotrifluorid gegeben. Die Kupplungsreaktion führte zu 31 Teilen eines orangegelben Produktes. Dieses Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert. 10 Teile der entstandenen Kristallflocken wurden zu 500 Teilen Methanol zugesetzt, und die Mischung wurde zusammen mit 16 Teilen kristallinem Chromchlorid (Basizität 3,7°/0) gekocht. Der als Ausgangsmaterial verwendete Farbstoff
ίο hatte eine geringe Löslichkeit, und deshalb blieb zu Beginn der Reaktion eine beträchtliche Menge ungelöst, jedoch begann der Farbstoff sich mit der Zeit besser aufzulösen, bis er in einer Stunde vollständig gelöst war. Nach 7stündiger Reaktion wurde
15' das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 25 Teile eines dunkelvioletten Farbstoffes erhalten wurden. Das Produkt entwickelte beim Auflösen in Wasser eine dunkelgelbe Farbe und hatte ein Absorptionsmaximum bei 415 m μ.
Als man 65 Teile einer 10%igen Lösung von Titantrichlorid an Stelle des kristallinen Chromchlorids benutzte und die Reaktionsmischung kochte, erhielt man eine Lösung, die eine rote Farbe entwickelte. Nach Sstündiger Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert, worauf 18 Teile einer roten Substanz erhalten wurden. Dieses Produkt entwickelte beim Auflösen in Wasser eine gelbliche Farbe und hatte ein Absorptionsmaximum bei 425 πΐμ.
Beide erhaltene Farbstoffe erwiesen sich als kationisch, als sie in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, untersucht wurden.
Kationische Farbstoffe wurden femer aus den folgenden Ausgangsfarbstoffen erhalten.
Beispiel HO^<^~ Ausgangsfarbstoff CF3 Metall Farbton
der Farbstoff
lösung
24 N -nh~O Zr Orange
"β
25 -N = N- Cr Rötlich-
braun
HO-O
26 O -N = N- O Cr Dunkel
H0^3
27 O -N = N- Cr Gelb
—NHCO ^~~Λ
I
OCH3
28 O -N = N- Cr Orange
O
OCH3
SO2-
^>
Cl
ι 250
Fortsetzung
Bei-
spiel 		/ "
TT/\ X		 HO—/~ Ausgangsfarbstoff -O-OH Metall Farbton
der Färbstoff
lösung
29 N /
N
\^_		 \_ _/ \_ O Cr Orange
30 Zr Orangegelb
y NO2
Beispiel 31
Eine Mischung von 6,1 Teilen (V20 Mol) Salicylaldehyd und 7,8 Teilen (3/4o Mol) wasserfreier Soda wurden in 350 Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung wurde V20 Mol diazotiertes 5-Nitro-o-anisidin zugesetzt, um die Kupplung zu bewirken, die 14,2 Teile einer gelben Substanz ergab. Nachdem dieses Produkt zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen worden war, wurden 2 Teile des gereinigten Produktes in 50 Teilen Äthanol gelöst. Zu der Lösung wurden dann 4 Teile kristallines Chromchlorid (Basizität 3,7%) gegeben, und die Mischung wurde 20 Stunden gekocht. Am Ende dieser Zeit wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 5,6 Teile eines grünen Farbstoffes erhalten wurden. Dieser Farbstoff ergab beim Auflösen in Wasser eine gelbliche Farbe und hatte ein Absorptionsmaximum bei 432 πΐμ. Er erwies sich als kationisch, als er in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, untersucht wurde.
Kationische Farbstoffe wurden ferner aus den folgenden Ausgangsfarbstoffen erhalten:
Bei
spiel 		Ausgangsfarbstoff CHO
1 		CHO
I		 CHO
I		 MetaU Farbton
der Farbstoff
lösung
HO -^ ^-N=N-<^ ^>-NH-<^~ Z>-°H
32 O2N —<f~~V- N = N —ζ CHO
I		 Cr Gelb
OCH3
33 <P>-n=n^; CHO
T 		Cr Gelb
Cl ό
34 Cr Gelb
CF3 CHO
I
CH3
I		 >— OH
35 Cr Orangegelb
-\ /
36 Cr Gelblich
braun
Beispiel 37
zu bewirken. Diese ergab 14,1 Teile einer gelben Substanz. Nach dem Reinigen des Produktes mit d d
Einer Lösung von 6,9 Teilen (Va)MoI) Salicyl- 65 Wasser und dann mit Methanol wurden 2 Teile aldoxim und 7,8 Teilen (3Im Mol) wasserfreier d ii k i Til
Soda in 350 Teilen Wasser wurden V20 Mol diazotiertes 5-Nitro-o-toluidin zugesetzt, um die Kupplung des gereinigten Produktes in 50 Teilen n-Propanol gelöst. Zu der Lösung wurden 4 Teile kristallines Chromchlorid (Basizität 27,3%) gegeben, und die
709 649/375
Mischung wurde 10 Stunden gekocht. Am Ende hatte ein Absorptionsmaximum bei 470 ηΐμ. Auch
dieser Zeit wurde das Lösungsmittel abdestilliert, dieser Farbstoff war kationisch, als er in der im
worauf 5,8 Teile, eines grünschwarzen Farbstoffes Betspiel 1 beschriebenen Weise untersucht wurde,
erhalten wurden. Dieser Farbstoff entwickelte beim Kationische Farbstoffe wurden ferner aus den
Auflösen in Wasser eine orangegelbe Farbe und 5 folgenden Ausgangsstoffen erhalten:
Bei
spiel 		Ausgangsfarbstoff CHNOH
I		 NO2 V-OH CF3 CHNOH
J 		1 /^OH CHNOH Metall Farbton
der Farbstoff
losung
Cl ( SO2
38 <^ V-N = N-^ :hnoh CHNOH OCH3 OCH3
j I I		 CHNOH Cr Gelb
V- OH HO-^ ^V- N = N —<^ ^<^ /-1 ^=N -^_^>— 0H
CHNOH
I		 CH3
I		 CHNOH
J
39 y^OH Cr Gelb
40 Cr Gelb
41 Cr Gelblich-
braun
42 Cr Gelblich
braun
43 Zr Gelb
Beispiel 44
a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffes
Zu einer Lösung von 30 Teilen einer Verbindung der Formel
50
Cl
55
= N-
^CH3 C2H4OH
Cl
60
in 400 Teilen Methylenchlorid wurden 23,5 Teile Phosphortrichlorid zugesetzt, und die Mischung wurde 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Methylenchlorid von den 6s ausgefällten dunklen Kristallen durch Dekantieren abgetrennt, und der Rückstand wurde mit einer l%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat
behandelt. Der so erhaltene wasserlösliche saure Phosphorigsäureester wurde dann ausgesalzen und mit Säure abgetrennt. Dann wurde der Ester aus Wasser und Methanol umkristallisiert.
b) Erfindungsgemäße Metallisierung:
10 Teile der gereinigten Kristalle wurden zusammen mit 15 Teilen kristallinem Chromchlorid (Basizität 26,3%) 13 Stunden in 50OmI Methanol gekocht. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 24,2 Teile eines schwarzvioletten Farbstoffes erhalten wurden. Der Farbstoff entwickelte beim Auflösen in Wasser eine rotbraune Farbe und hatte ein Absorptionsmaximum bei 492 m μ. Dieser Farbstoff zeigte kationisches Verhalten, als er in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht wurde.
Kationische Farbstoffe wurden ferner aus den folgenden Ausgangsfarbstoffen erhalten:
I 250
Bei
spiel 		Cl
O2N-<f~V~ 		Ausgangsfarbstoff C2H5
-N
C2H4-		 -N C2H4- -P MetaU Farbton
der Farbstofflösung
45 N = N-K^ ^>- O ONa Cr Rubinrot
CH3
-N
C2H4-		 OH
-P		 H
Cl
O2N —^ ^)-		 O OH -P
Il \
46 Cl N = N-\~~V- H OOH
H		 Ti Rötlichbraun
C2H4- — P
-N
\		 y-Λ OH
O
C2H4
O2N-X^)- CH3 OH
47 C4H9 -P
Il \
O OH		 Cr Rot
NO2
48 NO2 Cr Rötlichviolett

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen metallhaltigen kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff, der im Molekül als funktionell Gruppe
die Gruppe COOH oder
die Gruppen COOH und OH in Ortho-Stellung zueinander oder
die Gruppe OH in α-Stellung zur Gruppe > CO oder
die Gruppen CHO und OH in Orthostellung zueinander oder 5S
die Gruppen CHNOH und OH in Orthostellung zueinander oder
einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring mit der Gruppe OH in «-Stellung oder
die Gruppe
6o
i/ y
— P oder — P — OH
OH OH
enthält, in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung des dreiwertigen Chroms, einer Verbindung des vierwertigen Zirkons oder einer Verbindung des dreiwertigen oder vierwertigen Titans bei einem pH-Wert unter 4 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung verwendet, deren Basizität geringer als 33,3°/o ist, wobei die Basizität
Zahl der an das Metallatom gebundenen
QH-Gruppen
Wertigkeit des Metalls
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH-Wert unter 2 durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung in einer Menge von 1 bis 4MoI pro Mol Ausgangsfarbstoff einsetzt.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind in der Auslegestelle München 6 Färbetafeln mit
Erläuterungen ausgelegt worden.
709 649/375 9.67 O Bundesilruckerei Berlin
DENDAT1250943D 1962-01-24 Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen metallhaltigen kationischen Farbstoffen Pending DE1250943B (de)

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DE (1) DE1250943B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2311819A1 (fr) * 1975-05-20 1976-12-17 Ici Ltd Nouveaux colorants azoiques, leur obtention et leur application

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2311819A1 (fr) * 1975-05-20 1976-12-17 Ici Ltd Nouveaux colorants azoiques, leur obtention et leur application

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