DE1544356A1

DE1544356A1 - Quatesnisierte reaktive Triazinfarbstoffe

Info

Publication number: DE1544356A1
Application number: DE19661544356
Authority: DE
Inventors: Sandro Ponzini
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1965-08-09
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1970-04-09
Also published as: CH447433A; FR1508119A; JPS5024323B1; GB1110567A; US3519614A

Description

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«M 5. August 1966

Mein Zeichen: P-2807-1

Patentanmeldung der

Äziende üiori Nazionali Affini AGNA S.ρ,Α., Mailand/Italien

betreffend

Quaternisierte reaktive Triazinfarbstoffe

Die Erfindung betrifft reaktive Triazinfarbstoffe, die nach dem Verfahren der Kaltfärbung oder der Heißfärbung an Cellulosefaaern chemisch adsorbierbar und fixierbar sind.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung werden durch Quaterni-

sierung der reaktiven Triazinfarbstoffe mit der allgemeinen

I j

Formel !

Chromogen^NH—- C Q—N

(S(I₃Na)_n L i ■■ ^R, 0)

worin R und R₁, die gleich oder voneinander verschieden

r 2 -

sein können, Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen (die gegebenenfalls nit niederen Alk^ylgruppen substituiert sein können), Halogen, NO₂, eine SuIfo- oder COOH-Gruppe und η eine Zahl von 1 bis k darstellen, hergestellt.

Die erfindungsgemäß hergestellten quaternisierten reaktiven Farbstoffe lassen sich durch die allgemeine Formel

Chromogen - NH - C C— Nf (II)

(SO₃Na)_n \ ^

^c

darstellen, worin η eine Zahl von 1 bis h und m 1 oder 2 bedeuten«

Das Chroipogen kann aus einem Azo-'« metallisiertem Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffrest bestehen. j

Nach der bevorzugten Ausführungsform der..Erfindung werden die quaternisierten reaktiven Triazinfarbstoffe durch Umsetzung eines Metallsalzes der Isonicotinsäure oder eines ihrer niederen Alkylester mit den reaktiven Farbstoffen nach der allgemeinen Formel (I) erhalten.

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< Auf diese Welse erhalt man reaktive Farbstoffe mit verbes- ** «arten Anwtnduniteigenechaften« alt allgemein erhöhten Färbe* ausbeuten und alt dem Vorteil, daß sie sowohl nach dem KaLtf Klebeverfahren (30 - 60⁰C) als auch nach dem Heififärbeverfuhren (70 - 9$°C) angewendet werden können.

Die Verbindungen mit der allgemelne.n Formel (II) stellen neue industrielle Produkte dar.

Es wurde überraschenderweise gefunden« daß man durch Quaternielerung der Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) mit einem Metalll«onicotlnat nach dem altfärbeierfahren Im alleemeirien höhere Färbeausbeuten als mit einem Färbekatalyeator auf der Grundlage Anderer organischer tertiärer Amine, insbesondere aliphatischetr tertiärer Amine* wie Trimethylamin und asymmetrischem Dlmethylhydrazin, erhalten kann· Diese Beobachtung 1st umso überraschendere als die wasserlösllchmachende Substituenten (SO3H und COOH) im allgemeinen die Affinität der Farbstoffe gegenüber Cellulosefasern herabsetzen.

Auch beim HeIfifärbeverfahren (60 - 9O⁰C) des Cellulosematerlals Bit den erflndungsgemäfl hergestellten quaternisierten reaktiven Farbstoffen erhält man gegenüber den AusEangsfarbstoffen eine verbesserte Färbeausbeute· wodurch eine Klasse von reaktiven Farbstoffen zur Verfügung steht, die vorteilhaft in der Hitze und In der Kälte anwendbar sind.

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- h -BAD

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■- if -

Die Verwendung von Isonicotinsäure oder eines ihrer Alkylester als Quaternisierungsmittel für die vorstehend angegebenen Chlortriazinfarbstoffe bietet gewöhnlich folgende Vorstelle, auch gegenüber anderen quaternisierbaren tertiären Aminen:

1. Färbung von Cellulosefasern nach dem Kaltfärbeverfahren ohne Zusatz von Färbekatalysatoren|

2. In den meisten Fällen Erhöhung der Färbeausbeute, insbesondere bei der Kaltfärbung» gegenüber der Verwendung von bekannten Färbekatalysatoren auf der Basis von aliphatischen tertiären Aminen:

3» Im Unterschied zu einigen tertiären Basen, die bei der Herstellung von Farbstoffen als Katalysatoren und Quaternisierungsmittel verwendet werden, ist Isonicotinsäure geruchlos, weshalb Kalt- und Heißfärbebäder überhaupt keine unangenehmen oder störenden Gerüche aufweisen;

k. Erhöhung der Löslichkeit des Farbstoffes In Fällen, in

denen sie besonders gering ist:
-keit

5. Die Möglich der Färbung von Cellulosematerlal auch in" der

Hitze nach der üblichen Methode mit den gleichen quaternisierten Farbstoffen in Fällen, in denen aufgrund prak-_% tischer Überlegungen diese Methode vorzuziehen ist}

6. Da zum Färben ein ziemlich weiter nutzbarer Temperaturbereich zur Verfügung steht, ist es .bei Verwendung von Farbstoffgemischen, insbesondere mit unterschiedlichen Farbstofftypen, leichter, für das Färbebad eine gemeinsame optimale Temperatur zum Fixieren auf der Faser zu

. 009815/0691 -»bad original

finden, d.h. eine Temperatur» die die bestmögliche Färbeausbeute für jede Komponente liefert. Die Verwendung von Isonicotinsäure ist auch hinsichtlich der Kosten vorteilhaft» da ein bei der Quaternisierungsreaktion verwendeter Überschuß gegebenenfalls nach dem Ansäuern durch Abfiltrieren aus dem Filtrat wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann.

Die Quaternisierung wird im allgemeinen durch Auflösen der Farbstoffe in einer 2 $igen Isonicotinsäurelösung als Metallsalz durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken» liegt ,Jedoch vorzugsweise zwischen etwa 6.0 und 8Q⁰C.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt natürlich von der gewähV ten Temperatur ab und kann mit Hilfe von chromatographischen Machweismethoden geregelt werden.

Die quaternisierten Farbstoffe gemäß der Erfindung können weiterhin zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele Erläutern die Erfindung j sie sollen jedoch sowohl hinsichtlich der verwendeten Farbstoffe» als auch hinsichtlich der Anwendungsmethoden beim Färben, nicht einschränkend ausgelegt werden, da Abwandlungen oder Abänderungen bei der praktischen Durchführung vorgenommen

009815/0691 .. ₆ .

'j werden können, ohne daß vom Erfindungsgedanken und von ■ der Natur der Erfindung abgewichen wird.

Die Teile und Proezntangaben beziehen sich, falls nichts anderes gesagt ist» auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 100 Teilen Wasser werden 2 Teile Isonicotinsäure und Q ,6M- Teile 100 %ige NaOH gelöst. Die Lösung wird auf 75°C erhitzt» worauf h Teile des nachstehend angegebenen Farbstoffes zugesetzt werdeni

Q — iüt

Die so erhaltene Lösung wird über Nacht (etwa 15 Stunden) auf 75°C gehalten.-.. Der quaternisierte Farbstoff wird direkt bei 60°C oder nach dem Filtrieren, nachdem er aus der Lösung ausgesalzen wurde, getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle bei Temperaturen

" I

00981B/0691 · *' "

. zwischen 35> und 4O⁰C mit sehr guten Färbeausbeuten in einem violetten Farbton mit ausgezeichneter Waschechtheit.

Beispiel 2

In 100 Teilen Wasser werden 2 Teile Isonicotinsäure und 0,64 Teile 100 % ige NaOH gelöst. Die Lösung wird auf 75⁰C erhitzt, worauf "5 Teile des nachstehend angegebenen Farbstoffes zugesetzt werdenι

Die Lösung wird über Nacht (etwa 15 Stunden) auf 70⁰C gehalten, worauf wie nach Beispiel 1 weitergearbeitet wird,

Der quaternisierte Farbstoff färbt die Baumwolle bei einer . Temperatur von 35 ·» 4o°C mit guten Färbeausbeuten in einem braunen Farbton mit ausgezeichneter Waschechtheit.

pelspiel λ

In 100 Teilen Wasser werden 2 Teile Isonictonsäure und 0,64 Teile 100 Jtige NaOH gelöst. Die Lösung wird auf

009815/0691 ~⁸~

7O⁰C erhitzt, worauf 5 Teile des nachstehend angegebenen Farbstoffes zugesetzt werden:

Dann wird genau,.wie nach Beispiel 2 weitergearbeitet. . Der erhaltene Farbstoff färbt Celluloseraaterial in einem schwarzen Farbton mit sehr guter Färbeausbeute und Waschechtheit.

Beispiel k

In 95 Teilen Wasser werden 2 Teile Isonicotinsäure und 0,6*4- Teile 100 %ige NaOH gelöst» Die Lösung wird auf 80^eC erhitzt, worauf 5 Teile des nachstehend angegebenen

009815/0691 " ⁹ "

Farbstoffes zugesetzt werden:

Die Lösung wird etwa 15 Stunden auf 80°C gehalten» worauf man wie nach den vorstehend angegebenen Beispielen verfährt. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle bei einer Temperatur

ο
von 60 C in einem blauen Farbton mit ausgezeichneter

Waseheehtheit.

Beispiel H

In 95 Teilen Wasser werden 2 Teile Isonicotinsäure υχιύ Ο*6 Teile 100 $ige NaOH gelöst. Die Lösung wird auf 8Q⁰C er» hitzt» worauf man k Teile des nachstehend angegebenen Farb stoffes zusetzt!

- ίο -

SOrH₀L

Tfctk (C*

Dann wird genau wie nach Beispiel k weitergearbeitet.

Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle bei einer Temperatur von 60°C in einem türkisgrünen Farbton mit sehr guter Färbeausbeute und mit ausgezeichneter Echtheit.

BeisT3Jel 6,

Zu 100 Teilen V/asser gibt man 2 Teile Isonicotinsäure und 0,6¹I Teile 100 $ige NaOH. Diese Lösung wird auf 80°C erhitzt und mit k Teilen des nachstehend angegebenen Farbstoffes versetzt:

— O — 0

Reakfcionsgemisch-wird über Nacht (etwa 15 Stunden) bei 80°C gehalten. Der quaternisierte Farbstoff wird direkt oder nacli dem Filtrieren unter vorherigem Aussalzen aus ·

QG9815/Q691

- li -

der Lösung bei etwa 60°C getrocknet.

Das erhaltene Reaktionsprodukfc färbt Baumwolle bei einer Temperatur von 35 bis *fO°C mit sehr guten Färbeausbeuten in einem violetten Farbton mit ausgezeichneter Waschechtheit.

Beispiel 7

In 100 Teilen Wasser werden 2 Teile Tscnicotinsäure und Teile 100 #ige NaOH gelöst. Die Lösung wird auf 8o°C er hitzt. worauf der nachstehend angegebene Farbstoff zugesetzt wird: Ct

μθ NH

j« —A„ ._w

Die Lösung wird über Nacht bei etwa 8C C stehen gelassen. Der quaternisierte Farbstoff wird direkt oder nach dem Filtrieren nach vorherigem Aussalzen aus der Lösung bei 60°C getrocknet. Das erhaltene Realcticnsprodukt färbt Baumwolle bei einer Temperatur von 35 bis *fO°C mit sehr guten Färbe-

- 12 -

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BAD

ausbeuten in einem roten Farbton mit ausgezeichneter Wa s ehe chthe it.

Beispiel 8

2 Teile des Methylester der Isonicotinsäure werden mit 7 Teilen Wasser und-2_#Volumteilen NaOH von 36° Be* vermischt, worauf das Ganze 30 Minuten auf ¹K)⁰C erwärmt wird, Der pH-Wert der Lösung wird dann mit Hilfe von HGl (Konzentration 10 %) auf 7,0 eingestellt.

Die Masse wird bis auf 100 Volumteile mit Wasser von 90 C · verdünnt und mit k Teilen des nachstehend angegebenen Farbstoffes versetzt: CC

Das Ganze wird über Nacht bei 90 stehen gelassen. Der qiaternisierte Farbstoff wird direkt oder nach dem Filtrieren nach vorherigem Aussalzen aus der Lösung bei 60⁰C getrocknet, Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in einem roten Färb-

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ten mit ausgezeichneter Färbeausbeute und Waschechtheit. ■

Beispiel Q

Man stellt ein Färbebad her, indem" man 2 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffes bei einer Temperatur von 35°C in 2000 Volumteilen Wasser löstτ

100 Teile Cellulosematerial -werden in das Färbebad eingetragen. Nach 15 Minuten gibt man 60 Teile wasserfreies Na₂SO^ nach weiteren 15*' Minuten nochmals 60 Teile wasserfreies Na₂SO sowie nach weiteren 15 Minuten 15 Teile Na₂COo und endlich nach 15 Minuten nochmals 15 Teile NapQO^ hinzu.

Das Färbebad wird noch eine Stunde bei einer Temperatur von 35°C gehalten, um die Fixierung des Farbstoffes zu vervollständigen, worauf das Material dann 30 Minuten am Siedepunkt mit einer Seifenlösung mit einem Seifengehalt von 3 Promille behandelt und mit Wasser gespült wird. Man erhält ein mit sehr guten Färbeausbeuten rotgefärbtes Cellulosematerial mit ausgezeichneten Naßechtheiten.

Beispiel 10

**■

Ein Färbebad wird durch Auflösen von 2 Teilen des nach Bei-

- lit 009815/0691

- lit -

spiel 7 hergestellten Farbstoffes in 2000 Volumteilen Wasser bei einer Temperatur von 50°C hergestellt. In das Färbebad werden 100 Teile Cellulosematerial eingetragen, worauf man nach 15 Minuten bei einer Temperatur von 5O⁰C 6o Teile wasserfreies Na₂SOu, nach weiteren 15 Minuten bei einer Temperatur von 60°C nochmals 60 Teile wasserfreies und nach weiteren 15 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C 15 Teile Na₂CO-. zusetzt. Das Färbebad wird dann noch 1 Stun de auf 80⁰C gehalten. Das Mterial wird beim Siedepunkt

Minuten mit einer Seifenlösung (3 Promille) behandelt und

lieh
gründ/gespült.

Man erhält mit sehr guten Färbeausbeuten ein rotgefärbtes Cellulosematerial mit ausgezeichneten Naßechtheiten.

- Patentansprüche -

.. - 15 009815/06 91 ORIGINAL INSPECTED

Claims

15U356

Patentansprüche :

/ 1· Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen für Cellulosefaser^ die sich vom Cyanurylchlorid ableiten, die ehe quaternäre Ammoniumgruppe enthalten und die durch die allgemeine Formel (I)

Chromogen -NH-C

J ' J, IV_{1 (I)}

gekennz4$hnet sind, worin η eine Zahl von 1 bis U, m 1 j oder 2 und K und R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, die gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen substituiert sein können. Halogen, NO₂-, eine SuIfo- oder COOH-Gruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff mit der allgemeinen Formel

- 16 -

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Chromogen -NH-C 0 —

worin η eine Zahl von 1 bis h_t R und R-,» die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylcder Arylgruppen (die ebenfalls mit niederen Alkylgruppen substituiert sind), Halogen, NC^-Gruppen, eine SuIfo- oder CCOH-Gruppe, darstellen, bei Temperaturen von vorzugsweise zwischen 6ü und 100⁰C im alkalischen Medium mit einem Pyridinderivät mit der Formel

(CO OH)₁

'WV

worin m 1 oder 2 ist, umsetzt.

2.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinderivat ein Metallsalz eder Isonicotinsäure verwendet.

- 17 009815/0691

BAD ORIGINAL

3. Verfahren zum Färben von Cellulosematerial» dadurch, gekennzeichnet» daß man die Färbung in einem Färbebad, das einen oder mehrere Farbstoffe der Formel (I)₁ einen Säure-

• akzeptor und gegebenenfalls einen Elektrolyten enthält, bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 90° C durchführt.

4. Verfahren zum Färben von Cellulosematerial» dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung in einem Färbebad, das einen oder mehrere Farbstoffe der Formel (I) einen Säureakzeptor und gegebenenfalls einen Elektrolyten enthält, bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 65°C durchführt.

5. Färbeverfahren nach Anspruch 3 und h_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptoren Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und/oder Alkalitriphosphate verwendet.

6. Färbeverfahren nach Anspruch 3 und k_% dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat verwendet.

7. Färbebäder, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einen oder mehreren Farbstoffen der Formel (I).

8. Cellulosematerial, insbesondere Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem oder mehreren, mit den Fasern reagierenden Farbstoffen der Formel (I) gefärbt oder bedruckt sind.

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