DE2402544A1 - Verfahren zur herstellung cyangruppenhaltiger azofarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur herstellung cyangruppenhaltiger azofarbstoffe

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    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/40—Preparation of azo dyes from other azo compounds by substituting hetero atoms by radicals containing other hetero atoms
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Baverwerk
K/Schä
Verfahren zur Herstellung cyangruppenhaltiger Azofarbstoffe
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung cyangruppenhaltiger Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
CN
A-N=N-K · (I)
worin
A ein aromatisch-carbocyclischer Rest, in dem sich der CN-Substituent in o-Stellung zur Azogruppe befindet und
K der Rest einer Kupplungskomponente ist.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
A-N=N-K (II)
Le A 15 459
50983 27 0815
worin
A und K die obengenannte Bedeutung haben und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, welches sich in o-Stellung zur Azogruppe befindet,
mit CuCN oder CuCN bildenden Verbindungen in polaren organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante I>10 in Gegenwart fünfgliedriger stickstoffhaltiger heteroaromatischer Verbindungen (Azole) unter Austausch des Halogensubstituenten X gegen einen Cyansubstituenten umsetzt.
Die genannten Reste" A und K können weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Halogen-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Trifluoralkyl-, SuIfon-, Acylamino-, Acyl-, primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Hydroxyl-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester- oder - gegebenenfalls substituierte - Carbonsäureamid- oder SuI-fonsäureamidgruppen und andere Gruppierungen.
Eine Klasse bevorzugt herzustellender Farbstoffe im Rahmen der Produkte der Formel I entspricht der allgemeinen Formel
(Ia)
worin
Y = F, Cl, Br, CF3, CN, NO2, SO2R5 oder COR5
R1 = H, C1 - C^-Alkyl, C1 - C^-Alkyl einfach substituiert
Le A -15 459
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durch OH, Cl, OCOR5, OCO2R5, OCONH2, OCONHR5, CN, OR5
oder Phenyl-C, -C^-alkyl
R2 = R1, Cyclohexyl.oder Phenyl
R3 = H, CH3, OCH3 oder OC2H5
- R4 = H, CH3, Cl, OCH3, OC2H5, CN, NHCOR5, NHCO2R5, NHSO2R5,
NHCONH2 oder NHCONHR5 und
R = C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl, ToIy 1
oder Methoxyphenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel Ia, worin R4 = NHCOR5 oder NHCO2R5 und X = CN, NO2 oder SO2R5.
Es ist bereits bekannt, Verbindungen der Formel I durch Austausch des Halogensubstituenten X in II gegen eine CN-Gruppe in polaren organischen Lösungsmitteln - allerdings in Abwesenheit von Azolen - herzustellen (vgl. Britische Patentschrift 1 125 683 = US-Patentanmeldung S.N. 28247).
Gegenüber dieser Verfahrensweise zeigt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, die Verfahrensprodukte (I) in kürzeren Reaktionszeiten und/oder höherer Reinheit zu liefern.
Als polare organische Lösungsmittel können beispielsweise Verwendung finden:
ithylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- bzw. monoäthylather, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyl- bzw. monoäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Acetonitril ,- Benzonitrii, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Formylmorpholin, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, Nitropropan, Tetramethylensulf on und insbesondere Dimethylformamid und Mischungen·dieser Lösungsmittel.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Azole seien genannt: Pyrrol, Pyrazol, Imdidazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Iso-
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thiazol, Indazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzthiazol, die durch Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Methylgruppen, substituiert sein können wie z.B. 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 5-Methyl-isoxazol, 4,5-Dimethyl-thiazol, 2-Methylbenzthiazol, 2-Methyl-benzimidazol, 2-Methyl-benzoxazol, 4,5-Diphenyl-imidazol und 2-3-3-Trimethyl-indolenin.
Kupfer-(I)-cyanid kann als solches, bevorzugt infeinpulverierter Form, eingesetzt oder im Reaktionsmedium aus Kupfer-(I)-acetat, Kupfer-(I)-Chlorid oder -bromid und Alkalicyaniden gebildet werden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden und hängt von dem verwendeten Lösungsmittel und der Struktur der Ausgangsverbindungen der Formel II ab. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise 40 und 1200C.
In den meisten Fällen genügen Temperaturen unterhalb 100 C. Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß man die Ausgangsfarbstoffe der Formel II und das Azol in der 1- bis 5-fachen Gewichtsmenge (bezogen auf II) des betreffenden organischen Lösungsmittels löst oder suspendiert, Kupfer-(I)-cyanid oder die Kupfer-(i)-cyanid bildenden Verbindungen zufügt und die Reaktion gegebenenfalls durch Erwärmen zu Ende führt. Der Reaktionsverlauf kann durch Dünnschichtchromatographie verfolgt werdenο Man verwendet pro auszutauschendes Halogenatom mindestens 1 Mol Kupfer-(I)-cyanid oder CuCN-bildende Verbindungen und 0,1 - 1 Mol des Azols. Jedoch stört ein Überschuß des Azols in der Regel nicht.
Die Isolierung und Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise (vgl. Britische Patentschrift 1 125 683) erfolgen.
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Das neue Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.
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2A0254A
Beispiel 1
34 g <ies Farbstoffs der Formel
NHCOCS5
werden in. 50 ml Dimethylformamid unter Zusatz von 4 8 Imidazol mit 10,4 g Kupfer (i)-cyanid 1 Stunde bei 90 - 95°C umgesetzt. Die Reaktionsprodukte werden durch Zugabe von 50 ml Wasser ausgefällt und zur Entfernung von Kupfer (i)-salzen in eine Lösung von 20,8 g Eisen (ill)-chlorid in 200 ml 10 $iger Salzsäure eingetragen. Nach einigem Rühren wird der Farbstoff der Formel
NHCOCH3
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt ca. 95 $ d. Th. Das erhaltene Produkt färbt Polyesterfasern in klaren blauen Tönen mit sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.
Beispiel 2
28,6 g des Farbstoffs der Formel
werden in 100 ml Diäthylenglykol unter Zusatz von 4,2 g 1-Methylimidazol mit 5,2 g Kupfer (i)-cyanid 30 Minuten auf 100 - 12O0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, der Nieder schlag abgesaugt und zur Entfernung von Kupfer (i)-salzen in eine Lösung von 10,4 g Eisen (lll)-chlorid in 200 ml 10 $iger Salzsäure
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eingetragen. Nach mehrstündigem Rühren wird der Farbstoff der Formel
O2N
NO2
CN
= N
NHCOC2E15
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern in klaren blauen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten.
In der folgenden Tabelle sind weitere Umsetzungsbeispiele aufge führt von Farbstoffen der allgemeinen Formel A
N = N
N = N
^R3
zu Farbstoffen der allgemeinen Formel B:
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Bsü.
Nr.		 A X γ. R3 R1 R2 V B Z R4 Lösungsmittel Azol Farbton
auf Polyester
3 Cl Cl H C2H5 C3H7 NHCOCH3 Cl NHCOCH3 Tetramethylen
sulf on		 2-Methyl-benz-
thiazol		 blau
4 Br Br H C2H5 C2H5 NHCOCH3 CN NHCOCH3 Äthylglykol/Di-
methylformamid		 Benzimidazol blau
VJl Br NO2 H C4H9 CK CH2OCOC6H, H NO2 H Dimethylsulfoxid 1-Methyl-imid
azol		 violett
6 Br i O2CH3 H C2H5 C2H5 NHCOOCH3 3O2CH3 [THCOOCH3 Dimethylformamid 2-Methyl-benzox-
azol		 blau
7 Br NO2 OCH3 C2H5 C2H5 Br NO2 CN, N-Methyl-pyrroli-·
don		 Imidazol blau
Q1 J J H C4H9 C4H9 CONH2 CN CONH2 Te trame thylharn-
s toff		 4,5-Dimethyl-
thiazol		 blau
q Br CF3 H CH3 CH3 H CF3 H" Diäthylenglykol-
monomethyläther		 2-Methyl-
imidazol		 UJ
violett ,
10 Br NO2 H C2H5 CE , CH2 OCOCH3 CH3 NO2 CH3 Nitrobenzol Imidazol blau
11 Cl NO2 H C2H5 C2H5 NHSO2 CH3 NO2 NHSO2 CH3 Diäthylformamid 2-Methyl-benz
imidazol		 blau
12 Br NO2 OCgH5 H (e) CONHCH3 NO2 CONHCH3 N-Formyl-morpho-
lin		 1-Methyl-benz
imidazol		 blaugrün
13 Br NO2 H H NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 Äthylenglyko1 Pyrazol blau
14 Br Br H CH2 -CH-CH2
OH OH		 CH2 CH2 CN NHCOCH3 CN NHCOCH3 Dipropylenglykol Imidazol blau
15 Br CN OCH3 CH2-O H . NHCOCH3 CN NHCOCH3 Butanol Imidazol blaugrün <^
in
16 Br NO2 H CHg-CH-CH2
OH Cl		 CHg-CH2-CN NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 Äthylglykol 1- Me thyl-imid
azol		 blau (^
17 Br Br H CH2-CH-CH2
OH Cl		 CH2-CH2-CN NHCOCH3 CN NHCOCH3 Dimethylacetamid Benzimidazol blau «a;
φ

Claims (3)

24025U Patentansprüche: St
1) Verfahren zur Herstellung von Az of artist offen, die in der Diazokomponente mindestens eine zur Azobrücke orthoständige Cyangruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
A-N=N-K
worin
A ein aromatisch-carbocyclischer Rest
K der Rest einer Kupplungskomponente · und
X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, welches
sich in o-Stellung zur Azogruppe befindet, mit
CuCN oder CuCN bildenden Verbindungen in polaren organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante >10 in Gegenwart fünfgliedriger stickstoffhaltiger heteroaromatischer Verbindungen (Azole) unter Austausch des Halogensubstituenten X gegen einen Cyansubstituenten umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 1200C durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Dimethylformamid/lmidazol durchführt.
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