Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel
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worin X den Rest einer Kupplungskomponente, Arn ein Km äquivalentes Anion, m 1 bis 3, und K die Gruppe
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bedeuten, worin Rl für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,
R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R1 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,
R3 und R4 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Cycloalkylreste oder für gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste,
und Rss R6 und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen,
R1 zusammen mit R3 undloder
R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen und R5 und R6 oder R5, R6 und R7 zusammen mit dem benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden und die aromatischen Ringe B und/oder D weitersubstituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-X (IX) kuppelt
Verbindungen der Formeln (Vlll) können erhalten werden,
wenn man eine Verbindung der Formel
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nach an sich bekannten Methoden zu einer Verbindung der Formel
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<tb> <SEP> C,-Haloenl
<tb> [9/ <SEP> XC <SEP> { <SEP> NH2 <SEP> (IIIX)
<tb> halogenmethyliert, vorzugsweise chlormethyliert und diese nach an sich bekannten Methoden mit m Mol einer Verbindung der Formel (V) oder (VI) umsetzt.
In den Verbindungen der Formel (VII) lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stuffen, z. B. über das Hydroxid.
Besonders gute Farbstoffe können erhalten werden, wenn die Reste R3 und R4 für ein Wasserstoffatom stehen oder wenn die Reste Rl und R2 und R5 bis R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest stehen. Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Reste R, bis R7 bedeuten, wenn R3 und R4 nicht für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest stehen, gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste oder gegebenenfalls substituierte Benzylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe.
Als Substituenten für alle Arylreste kommen beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxyl oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe in Frage.
Die Reste R1 und R2 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridinoder Piperidinring.
Der Rest R1 kann zusammen mit R3 und/oder der Rest R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B.
Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin usw.
Acylreste R3 oder R4 sind vorzugsweise solche der Formeln R20-SO2- oder R21-CO-, worin R20 einen aromatischen oder gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und R2, Wasserstoff oder R20 bedeuten. Beide Acylreste können mit dem benachbarten N-Atom zusammen einen Ring bilden. R20-CO- oder R2l-CO- kann z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Acrylol, Cyanacetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl sein.
Die Reste R5 und R6 können zusammen mit dem benach- barten N-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Pipe razinring. Die Reste R5, R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B.
eine Gruppe der Formel
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oder für einen Pyridiniumring stehen.
Die Ringe B undloder D können vorteilhaft durch nicht wasserlöslichmachende Substituenten weitersubstituiert sein.
Vorzugsweise enthalten sie Halogenatome, die Hydroxy; Nitro- oder Cyangruppen, gegebenenfalls substituierte, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Hydroxyaryl- oder Alkoxyarylgruppen.
Die Farbstoffe der Formel (Vll) können aber auch eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe enthalten.
Unter Anion Au sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen-, wie Chlorid; Bromid- oder Iodid; Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzoloder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat, Methansulfonat; Chloracetatoder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Kupplungskomponente und/oder die aromatischen Ringe B und/oder D können in den Verbindungen der Formel (VII) neben einer Gruppe -Ko weitere, von den genannten Gruppen, verschiedene kationische Gruppen tragen, z. B. Ammonium-, Hydrazinium- oder Cycloimmoniumgruppen.
Die Kupplungskomponenten gehören beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z. B. Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder der Chinolin, Hydroxychinolin- oder Tetrahydrochinolinreihe, Aminopyrazolreihe oder der Indol- oder Carbazolreihe, z. B. 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 und Derivate davon, oder auch Verbindungen mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, wie z. B. Acylessigsäurealkyl- oder -arylamide, z. B. Acetoacetylaminoalkyl- oder -phenylamide usw.
Geeignete Kupplungskomponenten sind z. B. 1-Hydroxy4-methylbenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 2-Hydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, 2-Hydroxy-8-acetylaminooder 8-methylsulfonylamino-naphthalin, 1-Hydroxy-6- oder -7-amino-, -methylamino; -phenylamino; (4'-methoxyphenyl- aminot, (2',4',6'4rimethylphenylamino-naphthalin, aromatische Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie Aminobenzol und Derivate davon, 1,3-Diaminobenzol, l-Aminonaphthalin, 2-Amino-, 2-Phenylamino- oder 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin;
Acetoacetylaminobenzol, l-Acetoacetylamino-2-äthylhexan, l-Acetoacetylaminobu- tan, Barbitursäure, I-(3¯Chlorphenylt3-methyl-5-pyrazolon, 143'-CyanphenylS3-methyl-5-pyrazolon usw.
Als Substituenten in diesen Verbindungen kommen vorzugsweise nicht wasserlöchlichmachende Substituenten, wie z. B. diejenigen in Frage, welche in den bekannten Acetatund Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden. Besonders ge eignet sind: Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor, Nitril; Nitro; Alkyl-, Alkoxy-, Trihalogenalkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, z. B. Mono- und Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy-, Carbonsäu reamid- oder Hydroxylgruppen oder Arylazo-, wie Azophe nyl; Azodiphenyl- oder Azonaphthylgruppen.
Diese Verbindungen können aber auch wasserlöslichmachende Substituenten enthalten, z. B. die Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe.
Alkyl- und Alkoxyreste enthalten meistens 1 bis 12 oder auch 1 bis 6, jedoch vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Sie können geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch die Hydroxylgruppe, die Cyangruppe oder Halogenatome.
Die Kupplung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Als Säurereste A von Estern kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorteilhaft für Cl oder Br; weitere Reste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Aus der britischen Patentschrift 576 270 ist der Farbstoff der Formel
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zum Färben von Cellulosematerial bekannt, während aus der französischen Patentschrift 1 495 232 und aus der belgischen Patentschrift 633 447 der Farbstoff der Formel
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unter anderem zum Färben von Papier bekannt ist.
Es war überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (VII), auf Baumwolle gefärbt, besser ätzbar sind und auf Papier gefärbt, mit Chlor besser bleichbar sind.
Die Farbstoffe der Formel (VII) dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.
Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und vorzugsweise von Papier. Man färbt das Textilmaterial besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhafte Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
Sie dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten.
Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkohol- und Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden.
Auf Polyacrylnitril gefärbt, besitzen die Farbstoffe gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, z. B. gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Überfärbe-, Dekatur-, Wasser-, Seewasser; Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilität und ein gutes Aufbauvermögen. Sie ergeben im Gemisch mit anderen basischen Farbstoffen ausgezeichnete Färbungen; sie sind gut kombinierbar.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) in eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Chlorsulfonsäure und 35 Teilen Schwefelsäure, werden 24 Teile 2-(4'-AminophenyltG-methyl-benzthiazol und 20 Teile Para formaldehyd eingetragen. Das Gemisch wird 10 Stunden lang bei 60 gerührt. Man erhält das chlormethylierte Pro dukt b) 29 Teile des erhaltenen chlormethylierten 244-Amino- phenylp6-methyl-benzthiazols werden in 300 Teilen Wasser und 50 Teilen einer 40%eigen wässrigen Trimethylaminlösung gelöst und das Ganze während 4 Stunden bei 40 gerührt.
Man erhält die in Wasser leicht lösliche entsprechende Tri methylammoniumverbindung.
c) Die so bereitete Trimethylammoniumverbindung wird in salzsaurer Lösung mit 7,2 Teilen Natriumnitrit diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 22 Teilen Acetessigsäureanisidid gekuppelt Man erhält einen grünstichig gelben Farbstoff Beispiel 2
Kuppelt man die gemäss Beispiel lb) hergestellte Diazoniumverbindung in essigsaurer Lösung mit 18 Teilen Pyrazolon, so erhält man einen orangegelben Farbstoff.
Beispiel 3
Einen roten Farbstoff erhält man, wenn man die Diazoniumverbindung aus Beispiel lb) mit 15 Teilen 2-Hydroxynaph- thalin kuppelt Beispiel 4 a) Setzt man die in Beispiel 1 la) erhaltene chlormethylierte Verbindung mit einer wässrigen Lösung von asymmetrischem Dimethylhydrazin, so erhält man die entsprechende Dimethylhydraziniumverbindung.
b) Kuppelt man die Diazoverbindung der so erhaltenen Dimethylhydraziniumverbindung auf 2-Hydroxynaphthalin, so erhält man einen dem Beispiel 3 ähnlichen roten- Farbe stoff.
Färbevorschrift A
Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose mit 30 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0 > 2 Teilen des nach Beispiel 3 erhaltenen in Wasser bzw.
Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs.
Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rote Nuance; die Färbung ist nassfest.
Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer wässrigen, bzw. wässrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes zu. Nach 10 Minuten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt Das Papier hat eine reine rote Nuance von mittlerer Intensität. Die Färbung ist licht- und nassecht.
Färbevorschrift C
Ein Färbebad wird wie folgt bereitet: In 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Kochtemperatur.
Vor dem Abkühlen auf 50 werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu achten, dass der pH-Wert des Färbebades während des Färbens nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll. Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift D
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so. erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 /Oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen ent mineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1' Stunden lang und spült Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin B1 bis B6 die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anionen Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A angeführten Rest K-K2, stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff auch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Die Gruppierung -CH2-Ke kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 und/oder 2'Stellung.
Tabelle A Ko kann für die Symbole K1 bis K27 stehen, wobei die Reste K-K27 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten: bedeutet K2 bedeutet K3 bedeutet K4 bedeutet K5 bedeutet
K6 bedeutet
K7 bedeutet
K8 bedeutet
Kg bedeutet Klo bedeutet K11 bedeutet Kl2 bedeutet
K13 bedeutet
K14 bedeutet
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K15 bedeutet K16 bedeutet K17 bedeutet K18 bedeutet Kl9 bedeutet K20 bedeutet K21 bedeutet K22 bedeutet K23 bedeutet K24 bedeutet K25 bedeutet K26 bedeutet K27 bedeutet
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Tabelle I Bei- K B1 B2 B3 B4 Bs B6 Nuance spiel der Nr.
Färbung auf
Papier
5 K2 H CH3 H H H OH Rot
6 K3 H CH3 H H H OH Rot
7 K4 H CH3 H H H OH Rot
8 K5 H CH3 H H H OH Rot
9 K6 H CH3 H H H OH Rot
10 K7 H CH3 H H H OH Rot
11 K8 H CH3 H H H OH Rot
12 Kg H CH3 H H H OH Rot
13 K1, H CH3 H H H OH Rot
14 K11 H CH3 H H H OH Rot
15 K,2 H ch3 H H H OH Rot
16 K13 H CH3 H H H OH Rot
17 K14 H CH3 H H H OH Rot
18 K15 H CH3 H H H OH Rot
19 K16 H CH3 H H H OH Rot
20 K17 H CH3 H H H OH Rot
21 K18 H CH3 H H H OH Rot
22 K19 H CH3 H H H 0ff Rot
23 K20 H CH3 H H H OH Rot
24 K21 H CH3 H H H OH Rot
25 K22 H CH3 H H H OH Rot
26 K23 H CH3 H H H OH Rot
27 K24 H CH3 H H H OH Rot
28 K25 H CH3 H H H OH Rot
29 K26 H CH3 H H H OH Rot
30 K27 H CH3 H H H OH Rot
31 Kl-K27 H CH3 H H -CO-CH3 OH Rot
32 Kl-K27 H CH3 H H <RTI
ID=6.7> -CO-NH-C2Hs OH Rot
33 Kl-K27 H CH3 H OH H H Rot
34 Kl-K27 H CH3 H -NH-C2H4-OH H H Rot
35 Kl-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H H Rot
36 K1-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H -NH2 Rot
37 K1-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H -NH-C2H4-OH Rot
38 K1-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H -NH-CH3 Rot
39 K1-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H -NH-C6Hs Rot
40 K1-K27 H CH3 H Br H -NH2 Rot
41 K1-K27 H CH3 H Cl H -NH2 Rot
42 K1-K27 H CH3 H CH3 H -NH2 Rot
43 K1-K27 H CH3 CH3 H H -NH2 Rot
44 K1-K27 H CH3 OCH3 H H -NH2 Rot
45 K1-K27 H CH3 H -OCH3 H -NH2 Rot
46 K1-K27 H CH3 H -SO2-N(CH3)2 H H Rot
47 K1-K27 H CH3 H H -COOCH3 OH Rot
48 K1-K27 CH3 CH3 H H H OH Rot
49 K1-K27 CH3 CH3 H H -CO-CH3 OH Rot
50 K1-K27 CH3 CH3 H H CO-NH-C6Hs OH Rot
51 K1-K27 CH3 CH3 H OH H H Rot
52 K1-K27 CH3 CH3 H -NH-C2H4-OH H H Rot
53 K1-K27 CH3
CH3 H -N(CH3)2 H H Rot
54 K1-K27 CH3 CH3 H -N(CH3)2 H -NH2 Rot
55 K1-K27 CH3 CH3 H -N(CH3)2 H -NH-C2H4-OH Rot
56 K1-K27 CH3 CH3 H -N(CH3)2 H -NH-CH3 Rot
57 K1-K27 CH3 CH3 H -N(CH3)2 H -NH-C6Hs Rot
58 K1-K27 CH3 CH3 H Br H -NH2 Rot
59 K1-K27 CH3 CH3 H Cl H -NH2 Rot
60 K1-K27 CH3 CH3 H CH3 H -NH2 Rot
61 K1-K27 CH3 CH3 CH3 H H -NH2 Rot
62 K1-K27 CH3 CH3 OCH3 H H -NH2 Rot
63 K1-K27 CH3 CH3 H -OCH3 H -NH2 Rot
64 K1-K27 CH3 CH3 H -SO2-N(CH2)2 H H Rot Bei- K B1 B2 B3 B4 Bs B6 Nuance spiel der Nr.
Färbung auf
Papier
65 K,-K2, CH3 CH3 H H -COOCH3 OH Rot
66 Kl-K27 H H H H H OH Rot
67 Kl-K27 H H H H -CO-CH3 OH Rot
68 K1-K27 H H H H -CO-NH-C6H5 OH Rot
69 K1-K27 H H H OH H H Rot
70 Kl-K27 H H H -NH-C2H4-OH H H Rot
71 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H H Rot
72 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H -NH2 Rot
73 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H -NH-C2H4-OH Rot
74 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H -NH-CH3 Rot
75 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H -NH-C6Hs Rot
76 K1-K27 H H H Br H -NH2 Rot
77 K1-K27 H H H Cl H -NH2 Rot
78 K1-K27 H H H CH3 H -NH2 Rot
79 Kt-K27 H H CH3 H H -NH2 Rot
80 K1-K27 H H -OCH3 H H -NH2 Rot
81 K1-K2,
H H H -OCH3 H -NH2 Rot
82 K1-K27 H H H -SO2-N(CH3)2 H H Rot
83 K,-K27 H H H H -COOCH3 OH Rot
84 K-K27 H OC2H5 H H H OH Rot
85 K1-K27 H OC2H5 H H -CO-CH3 OH Rot
86 Kl-K27 H OC2Hs H H -CO-NH-C6Hs OH Rot
87 K1-K27 H OC2H5 H OH H H Rot
88 K1-K27 H OC2H5 H -NH-C2H4-OH H H Rot
89 K1-K27 H OC2Hs H -N(CH3)2 H H Rot
90 K1-K27 H OC2H5 H -N(CH3)2 H -NH2 Rot
91 K1-K27 H OC2H5 H -N(CH3)2 H -NH-C2H4-OH Rot
92 K1-K27 H OC2H5 H -N(CH3)2 H -NH-CH3 Rot
93 K1-K27 H OC2H5 H -N(CH3)2 H -NH-C6Hs Rot
94 K-K27 H OC2Hs H Br H -NH2 Rot
95 K1-K27 H OC2Hs H Cl H -NH2 Rot
96 K1-K27 H OC2H5 H CH3 H -NH2 Rot
97 K1-K27 H OC2H5 CH3 H H -NH2 Rot
98 K1-K27 H <RTI
ID=7.21> OC2Hs OCH3 H H -NH2 Rot
99 K-K27 H OC2H5 H -OCH3 H -NH2 Rot
100 Kt-K27 H OC2Hs H -SO2-N(CH3)2 H H Rot
101 K1-K27 H OC2H5 H H -COOCH3 OH Rot
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin Bl, B2, B7, B8 und B9 die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.
00 Als Anionen Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. Das Symbol KC+ kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K1-K27 stehen.
Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jeden einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Die Gruppierung -CH2-K# kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7- undloder 2'-Stellung.
Tabelle II Bei- K B1 B2 B7 B8 B9 Nuance spiel der Nr. Färbung auf
Papier
EMI8.1
<tb> 102 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 103 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> H2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 104 <SEP> KI-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 105 <SEP> Kt-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OM <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 106 <SEP> KI-K26 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> O <SEP> OCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 107 <SEP> K-K2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 108 <SEP> KI-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 109 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 110 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 111 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> O <SEP>
OCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 112 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> {) <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 113 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 114 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 115 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 116 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> OOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 117 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OH <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 118 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 119 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 120 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 121 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OH <SEP> OOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb>
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle
Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI9.1
worin B1, B2 und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anionen Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K1-K27 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Die Gruppierung -CH2-Kf3 kann in dem in der Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 und/oder 2'-Stellung.
Tabelle III Bei- K B1 B2 X = Rest der Nuance spiel Kupplungskomponente der Färbung Nr. auf Papier
EMI9.2
<tb> 123 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> ¯0X <SEP> Gelb
<tb> 124 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 125 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 11 <SEP> Gelb
<tb> 126 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 127 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> lIOt¯clI3 <SEP> Gelb
<tb> 128 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 129 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 130 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 131 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> JQOQC <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 3
<tb> 132 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> Il <SEP> Gelb
<tb> 133 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 134 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> ll <SEP> Gelb
<tb> 135 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP>
CH3 <SEP> X0 <SEP> 9 <SEP> Gelb
<tb> 136 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 137 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> 138 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2Hs <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> Bei- K B1 B2 X = Rest der Nuance spiel Kupplungskomponente der Färbung auf Papier
EMI10.1
<tb> <SEP> OH
<tb> 139 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> g <SEP> Orange
<tb> 140 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 141 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> 11 <SEP> Orange
<tb> 142 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 143 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> HO <SEP> Orange
<tb> 144 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> 11 <SEP> Orange
<tb> 145 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 146 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 147 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP>
CH3 <SEP> 0 <SEP> KO--CH30iZ <SEP> Orange
<tb> 148 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> ii <SEP> Orange
<tb> 149 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> Oii
<tb> 150 <SEP> K1-K27 <SEP> H. <SEP> OC2H5 <SEP> iIO-CM2OI-I <SEP> Orange
<tb> <SEP> OIf
<tb> 151 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> HOt-OJ <SEP> Orange
<tb> 152 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 153 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 11 <SEP> Orange
<tb> 154 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 1l <SEP> Orange
<tb> 155 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> ;
;2 <SEP> b <SEP> Orange
<tb> 156 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> Ig <SEP> Orange
<tb> 157 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 158 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 159 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> HN45 <SEP> Orange
<tb> 160 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> n <SEP> Orange
<tb> 161 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 162 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> CK,
<tb> 163 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> Nt <SEP> Gelb
<tb> 164 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 165 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> Bei- K B1 B2 X = Rest der Nuance spiel Kupplungskomponente der Färbung auf Papier
EMI11.1
<tb> <SEP> CH
<tb> 166 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> rK,
<tb> 167 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP>
CH3 <SEP> H2Nt <SEP> Gelb
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 168 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 169 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 170 <SEP> K,-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 171 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> H2N2 <SEP> Rot
<tb> 172 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 173 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 174 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 175 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> N2NCl <SEP> Rot
<tb> 176 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 177 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 178 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> ii <SEP> Rot
<tb> <SEP> 2
<tb> 179 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> s <SEP> Rot
<tb> 180 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1l <SEP> Rot
<tb> 181 <SEP> k1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II
<SEP> Rot
<tb> 182 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Rot
<tb> <SEP> cfl
<tb> 183 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H2N- <SEP> Gelb
<tb> 184 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 185 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 11 <SEP> Gelb
<tb> 186 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 187 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> zu <SEP> Rotorange
<tb> <SEP> OH
<tb> 188 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Rotorange
<tb> 189 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Rotorange
<tb> 190 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2Hs <SEP> II <SEP> Rotorange
<tb>
In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI12.1
worin B1, B2 und B11-B15 die in der Tabelle (IV) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anionen A# kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K,-K27 stehen.
Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden. Die Gruppierung -CH2-Ke kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 undloder 2'-Stellung.
Tabelle IV Bei- K B1 B2 B11 B12 B13 B14 B15 Nuance spiel der Nr. Färbung auf
Papier 191 K1-K27 H CH3 H H H H H Gelb 192 Kl-K27 H CH3 OCH3 H H OCH3 H Gelb 193 K1-K27 H CH3 OCH3 H Cl OCH3 H Gelb 194 K1-K27 H CH3 H H Cl H H Gelb 195 K1-K27 H CH3 CH3 H H H H Gelb 196 K1-K27 H H H H H H H Gelb 197 K1-K27 H H OCH3 H H OCH3 H Gelb 198 K1-K27 H H OCH3 H Cl OCH3 H Gelb 199 K1-K27 H H H H Cl H H Gelb 200 K1-K27 H H CH3 H H H H Gelb 201 K1-K27 CH3 CH3 CH3 H H H H Gelb 202 K1-K27 CH3 CH3 CH3 H H H H Gelb 203 K1-K27 CH3 CH3 H H H H H Gelb 204 K1-K27 CH3 CH3 OCH3 H H OCH3 H Gelb 205 K1-K27 CH3 CH3 OCH3 H Cl OCH3 H Gelb 206 K1-K27 CH3 CH3 H H Cl H H Gelb 207 K1-K27 CH3 CH3 CH3 H H H H Gelb 208 Kl-K27 H CH3 CH3 H H H H Gelb 209 K1-K27 H CH3 H H H H H Gelb 210 K1-K27 H CH3 OCH3 H H OCH3 H Gelb 211 K1-K27 H CH3 OCH3 H Cl OCH3 H Gelb 212 K1-K27 H CH3 H H Cl H H Gelb 213 K-K27 H CH3 CH3 H H H H Gelb
In der folgenden Tabelle V ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI13.1
worin Bl, B2 und B16 die in der Tabelle V angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anionen Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht Für das Symbol Ko gilt sinngemäss das für die Tabelle I Gesagte.
Die Gruppierung -CH2-Ke kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 und/oder 2'-Stellung.
Tabelle V Bei- K B1 B2 B16 Nuance spiel der Nr. Färbung auf
Papier
EMI13.2
<tb> 214 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Gelb
<tb> 215 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OC4H-9- <SEP> Gelb
<tb> 216 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -NH-CH3 <SEP> Gelb
<tb> 217 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -NH-C4Hg <SEP> Gelb
<tb> 218 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -NH2 <SEP> Gelb
<tb> 219 <SEP> KI-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Gelb
<tb> 220 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> X3 <SEP> Gelb
<tb> 221 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> O7OOH3 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> CH3
<tb> 222 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> Gelb
<tb> 223 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Gelb
<tb> 224 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -OCH3 <SEP> Gelb
<tb> 225 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OC4Hg <SEP> Gelb
<tb> 226 <SEP> K1-K27
<SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC4Hg <SEP> Gelb
<tb> 227 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OC4H9 <SEP> Gelb
<tb> 228 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-CH3 <SEP> Gelb
<tb> 229 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -NH-CH3 <SEP> Gelb
<tb> 230 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -NH-CH3 <SEP> Gelb
<tb> 231 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-C4Hg <SEP> Gelb
<tb> 232 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -NH-C4Hg <SEP> Gelb
<tb> 233 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -NH-C4Hg <SEP> Gelb
<tb> 234 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> Gelb
<tb> 235 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -NH <SEP> Gelb
<tb> 236 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -NH2 <SEP> Gelb
<tb> 237 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -0-O <SEP> Gelb
<tb> 238 <SEP> Kt-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Gelb
<tb> 239 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> Gelb
<tb> 240 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H
<SEP> OCH3 <SEP> Gelb
<tb> Bei- K B1 B2 B,6 Nuance spiel der Nr. Färbung auf
Papier
EMI14.1
<tb> <SEP> CH <SEP> -0-OCH <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 241 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH? <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 242 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> jl <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 243 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OCOHCH3 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> CH3
<tb> 244 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 245 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb>
Die folgenden Farbstoffe können nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. Sie entsprechen den Formeln
EMI14.2