Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel
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worin X den Rest einer Kupplungskomponente, Arn ein Km äquivalentes Anion, m 1 bis 3, und K die Gruppe
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bedeuten, worin Rl für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,
R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R1 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,
R3 und R4 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Cycloalkylreste oder für gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste,
und Rss R6 und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen,
R1 zusammen mit R3 undloder
R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen und R5 und R6 oder R5, R6 und R7 zusammen mit dem benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden und die aromatischen Ringe B und/oder D weitersubstituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-X (IX) kuppelt
Verbindungen der Formeln (Vlll) können erhalten werden,
wenn man eine Verbindung der Formel
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nach an sich bekannten Methoden zu einer Verbindung der Formel
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<tb> <SEP> C,-Haloenl
<tb> [9/ <SEP> XC <SEP> { <SEP> NH2 <SEP> (IIIX)
<tb> halogenmethyliert, vorzugsweise chlormethyliert und diese nach an sich bekannten Methoden mit m Mol einer Verbindung der Formel (V) oder (VI) umsetzt.
In den Verbindungen der Formel (VII) lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stuffen, z. B. über das Hydroxid.
Besonders gute Farbstoffe können erhalten werden, wenn die Reste R3 und R4 für ein Wasserstoffatom stehen oder wenn die Reste Rl und R2 und R5 bis R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest stehen. Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Reste R, bis R7 bedeuten, wenn R3 und R4 nicht für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest stehen, gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste oder gegebenenfalls substituierte Benzylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe.
Als Substituenten für alle Arylreste kommen beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxyl oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe in Frage.
Die Reste R1 und R2 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridinoder Piperidinring.
Der Rest R1 kann zusammen mit R3 und/oder der Rest R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B.
Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin usw.
Acylreste R3 oder R4 sind vorzugsweise solche der Formeln R20-SO2- oder R21-CO-, worin R20 einen aromatischen oder gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und R2, Wasserstoff oder R20 bedeuten. Beide Acylreste können mit dem benachbarten N-Atom zusammen einen Ring bilden. R20-CO- oder R2l-CO- kann z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Acrylol, Cyanacetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl sein.
Die Reste R5 und R6 können zusammen mit dem benach- barten N-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Pipe razinring. Die Reste R5, R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B.
eine Gruppe der Formel
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oder für einen Pyridiniumring stehen.
Die Ringe B undloder D können vorteilhaft durch nicht wasserlöslichmachende Substituenten weitersubstituiert sein.
Vorzugsweise enthalten sie Halogenatome, die Hydroxy; Nitro- oder Cyangruppen, gegebenenfalls substituierte, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Hydroxyaryl- oder Alkoxyarylgruppen.
Die Farbstoffe der Formel (Vll) können aber auch eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe enthalten.
Unter Anion Au sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen-, wie Chlorid; Bromid- oder Iodid; Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzoloder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat, Methansulfonat; Chloracetatoder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Kupplungskomponente und/oder die aromatischen Ringe B und/oder D können in den Verbindungen der Formel (VII) neben einer Gruppe -Ko weitere, von den genannten Gruppen, verschiedene kationische Gruppen tragen, z. B. Ammonium-, Hydrazinium- oder Cycloimmoniumgruppen.
Die Kupplungskomponenten gehören beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z. B. Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder der Chinolin, Hydroxychinolin- oder Tetrahydrochinolinreihe, Aminopyrazolreihe oder der Indol- oder Carbazolreihe, z. B. 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 und Derivate davon, oder auch Verbindungen mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, wie z. B. Acylessigsäurealkyl- oder -arylamide, z. B. Acetoacetylaminoalkyl- oder -phenylamide usw.
Geeignete Kupplungskomponenten sind z. B. 1-Hydroxy4-methylbenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 2-Hydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, 2-Hydroxy-8-acetylaminooder 8-methylsulfonylamino-naphthalin, 1-Hydroxy-6- oder -7-amino-, -methylamino; -phenylamino; (4'-methoxyphenyl- aminot, (2',4',6'4rimethylphenylamino-naphthalin, aromatische Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie Aminobenzol und Derivate davon, 1,3-Diaminobenzol, l-Aminonaphthalin, 2-Amino-, 2-Phenylamino- oder 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin;
Acetoacetylaminobenzol, l-Acetoacetylamino-2-äthylhexan, l-Acetoacetylaminobu- tan, Barbitursäure, I-(3¯Chlorphenylt3-methyl-5-pyrazolon, 143'-CyanphenylS3-methyl-5-pyrazolon usw.
Als Substituenten in diesen Verbindungen kommen vorzugsweise nicht wasserlöchlichmachende Substituenten, wie z. B. diejenigen in Frage, welche in den bekannten Acetatund Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden. Besonders ge eignet sind: Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor, Nitril; Nitro; Alkyl-, Alkoxy-, Trihalogenalkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, z. B. Mono- und Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy-, Carbonsäu reamid- oder Hydroxylgruppen oder Arylazo-, wie Azophe nyl; Azodiphenyl- oder Azonaphthylgruppen.
Diese Verbindungen können aber auch wasserlöslichmachende Substituenten enthalten, z. B. die Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe.
Alkyl- und Alkoxyreste enthalten meistens 1 bis 12 oder auch 1 bis 6, jedoch vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Sie können geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch die Hydroxylgruppe, die Cyangruppe oder Halogenatome.
Die Kupplung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Als Säurereste A von Estern kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorteilhaft für Cl oder Br; weitere Reste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Aus der britischen Patentschrift 576 270 ist der Farbstoff der Formel
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zum Färben von Cellulosematerial bekannt, während aus der französischen Patentschrift 1 495 232 und aus der belgischen Patentschrift 633 447 der Farbstoff der Formel
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unter anderem zum Färben von Papier bekannt ist.
Es war überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (VII), auf Baumwolle gefärbt, besser ätzbar sind und auf Papier gefärbt, mit Chlor besser bleichbar sind.
Die Farbstoffe der Formel (VII) dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.
Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und vorzugsweise von Papier. Man färbt das Textilmaterial besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhafte Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
Sie dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten.
Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkohol- und Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden.
Auf Polyacrylnitril gefärbt, besitzen die Farbstoffe gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, z. B. gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Überfärbe-, Dekatur-, Wasser-, Seewasser; Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilität und ein gutes Aufbauvermögen. Sie ergeben im Gemisch mit anderen basischen Farbstoffen ausgezeichnete Färbungen; sie sind gut kombinierbar.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) in eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Chlorsulfonsäure und 35 Teilen Schwefelsäure, werden 24 Teile 2-(4'-AminophenyltG-methyl-benzthiazol und 20 Teile Para formaldehyd eingetragen. Das Gemisch wird 10 Stunden lang bei 60 gerührt. Man erhält das chlormethylierte Pro dukt b) 29 Teile des erhaltenen chlormethylierten 244-Amino- phenylp6-methyl-benzthiazols werden in 300 Teilen Wasser und 50 Teilen einer 40%eigen wässrigen Trimethylaminlösung gelöst und das Ganze während 4 Stunden bei 40 gerührt.
Man erhält die in Wasser leicht lösliche entsprechende Tri methylammoniumverbindung.
c) Die so bereitete Trimethylammoniumverbindung wird in salzsaurer Lösung mit 7,2 Teilen Natriumnitrit diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 22 Teilen Acetessigsäureanisidid gekuppelt Man erhält einen grünstichig gelben Farbstoff Beispiel 2
Kuppelt man die gemäss Beispiel lb) hergestellte Diazoniumverbindung in essigsaurer Lösung mit 18 Teilen Pyrazolon, so erhält man einen orangegelben Farbstoff.
Beispiel 3
Einen roten Farbstoff erhält man, wenn man die Diazoniumverbindung aus Beispiel lb) mit 15 Teilen 2-Hydroxynaph- thalin kuppelt Beispiel 4 a) Setzt man die in Beispiel 1 la) erhaltene chlormethylierte Verbindung mit einer wässrigen Lösung von asymmetrischem Dimethylhydrazin, so erhält man die entsprechende Dimethylhydraziniumverbindung.
b) Kuppelt man die Diazoverbindung der so erhaltenen Dimethylhydraziniumverbindung auf 2-Hydroxynaphthalin, so erhält man einen dem Beispiel 3 ähnlichen roten- Farbe stoff.
Färbevorschrift A
Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose mit 30 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0 > 2 Teilen des nach Beispiel 3 erhaltenen in Wasser bzw.
Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs.
Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rote Nuance; die Färbung ist nassfest.
Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer wässrigen, bzw. wässrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes zu. Nach 10 Minuten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt Das Papier hat eine reine rote Nuance von mittlerer Intensität. Die Färbung ist licht- und nassecht.
Färbevorschrift C
Ein Färbebad wird wie folgt bereitet: In 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Kochtemperatur.
Vor dem Abkühlen auf 50 werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu achten, dass der pH-Wert des Färbebades während des Färbens nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll. Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift D
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so. erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 /Oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen ent mineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1' Stunden lang und spült Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin B1 bis B6 die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anionen Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A angeführten Rest K-K2, stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff auch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Die Gruppierung -CH2-Ke kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 und/oder 2'Stellung.
Tabelle A Ko kann für die Symbole K1 bis K27 stehen, wobei die Reste K-K27 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten: bedeutet K2 bedeutet K3 bedeutet K4 bedeutet K5 bedeutet
K6 bedeutet
K7 bedeutet
K8 bedeutet
Kg bedeutet Klo bedeutet K11 bedeutet Kl2 bedeutet
K13 bedeutet
K14 bedeutet
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K15 bedeutet K16 bedeutet K17 bedeutet K18 bedeutet Kl9 bedeutet K20 bedeutet K21 bedeutet K22 bedeutet K23 bedeutet K24 bedeutet K25 bedeutet K26 bedeutet K27 bedeutet
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Tabelle I Bei- K B1 B2 B3 B4 Bs B6 Nuance spiel der Nr.
Färbung auf
Papier
5 K2 H CH3 H H H OH Rot
6 K3 H CH3 H H H OH Rot
7 K4 H CH3 H H H OH Rot
8 K5 H CH3 H H H OH Rot
9 K6 H CH3 H H H OH Rot
10 K7 H CH3 H H H OH Rot
11 K8 H CH3 H H H OH Rot
12 Kg H CH3 H H H OH Rot
13 K1, H CH3 H H H OH Rot
14 K11 H CH3 H H H OH Rot
15 K,2 H ch3 H H H OH Rot
16 K13 H CH3 H H H OH Rot
17 K14 H CH3 H H H OH Rot
18 K15 H CH3 H H H OH Rot
19 K16 H CH3 H H H OH Rot
20 K17 H CH3 H H H OH Rot
21 K18 H CH3 H H H OH Rot
22 K19 H CH3 H H H 0ff Rot
23 K20 H CH3 H H H OH Rot
24 K21 H CH3 H H H OH Rot
25 K22 H CH3 H H H OH Rot
26 K23 H CH3 H H H OH Rot
27 K24 H CH3 H H H OH Rot
28 K25 H CH3 H H H OH Rot
29 K26 H CH3 H H H OH Rot
30 K27 H CH3 H H H OH Rot
31 Kl-K27 H CH3 H H -CO-CH3 OH Rot
32 Kl-K27 H CH3 H H <RTI
ID=6.7> -CO-NH-C2Hs OH Rot
33 Kl-K27 H CH3 H OH H H Rot
34 Kl-K27 H CH3 H -NH-C2H4-OH H H Rot
35 Kl-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H H Rot
36 K1-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H -NH2 Rot
37 K1-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H -NH-C2H4-OH Rot
38 K1-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H -NH-CH3 Rot
39 K1-K27 H CH3 H -N(CH3)2 H -NH-C6Hs Rot
40 K1-K27 H CH3 H Br H -NH2 Rot
41 K1-K27 H CH3 H Cl H -NH2 Rot
42 K1-K27 H CH3 H CH3 H -NH2 Rot
43 K1-K27 H CH3 CH3 H H -NH2 Rot
44 K1-K27 H CH3 OCH3 H H -NH2 Rot
45 K1-K27 H CH3 H -OCH3 H -NH2 Rot
46 K1-K27 H CH3 H -SO2-N(CH3)2 H H Rot
47 K1-K27 H CH3 H H -COOCH3 OH Rot
48 K1-K27 CH3 CH3 H H H OH Rot
49 K1-K27 CH3 CH3 H H -CO-CH3 OH Rot
50 K1-K27 CH3 CH3 H H CO-NH-C6Hs OH Rot
51 K1-K27 CH3 CH3 H OH H H Rot
52 K1-K27 CH3 CH3 H -NH-C2H4-OH H H Rot
53 K1-K27 CH3
CH3 H -N(CH3)2 H H Rot
54 K1-K27 CH3 CH3 H -N(CH3)2 H -NH2 Rot
55 K1-K27 CH3 CH3 H -N(CH3)2 H -NH-C2H4-OH Rot
56 K1-K27 CH3 CH3 H -N(CH3)2 H -NH-CH3 Rot
57 K1-K27 CH3 CH3 H -N(CH3)2 H -NH-C6Hs Rot
58 K1-K27 CH3 CH3 H Br H -NH2 Rot
59 K1-K27 CH3 CH3 H Cl H -NH2 Rot
60 K1-K27 CH3 CH3 H CH3 H -NH2 Rot
61 K1-K27 CH3 CH3 CH3 H H -NH2 Rot
62 K1-K27 CH3 CH3 OCH3 H H -NH2 Rot
63 K1-K27 CH3 CH3 H -OCH3 H -NH2 Rot
64 K1-K27 CH3 CH3 H -SO2-N(CH2)2 H H Rot Bei- K B1 B2 B3 B4 Bs B6 Nuance spiel der Nr.
Färbung auf
Papier
65 K,-K2, CH3 CH3 H H -COOCH3 OH Rot
66 Kl-K27 H H H H H OH Rot
67 Kl-K27 H H H H -CO-CH3 OH Rot
68 K1-K27 H H H H -CO-NH-C6H5 OH Rot
69 K1-K27 H H H OH H H Rot
70 Kl-K27 H H H -NH-C2H4-OH H H Rot
71 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H H Rot
72 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H -NH2 Rot
73 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H -NH-C2H4-OH Rot
74 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H -NH-CH3 Rot
75 K1-K27 H H H -N(CH3)2 H -NH-C6Hs Rot
76 K1-K27 H H H Br H -NH2 Rot
77 K1-K27 H H H Cl H -NH2 Rot
78 K1-K27 H H H CH3 H -NH2 Rot
79 Kt-K27 H H CH3 H H -NH2 Rot
80 K1-K27 H H -OCH3 H H -NH2 Rot
81 K1-K2,
H H H -OCH3 H -NH2 Rot
82 K1-K27 H H H -SO2-N(CH3)2 H H Rot
83 K,-K27 H H H H -COOCH3 OH Rot
84 K-K27 H OC2H5 H H H OH Rot
85 K1-K27 H OC2H5 H H -CO-CH3 OH Rot
86 Kl-K27 H OC2Hs H H -CO-NH-C6Hs OH Rot
87 K1-K27 H OC2H5 H OH H H Rot
88 K1-K27 H OC2H5 H -NH-C2H4-OH H H Rot
89 K1-K27 H OC2Hs H -N(CH3)2 H H Rot
90 K1-K27 H OC2H5 H -N(CH3)2 H -NH2 Rot
91 K1-K27 H OC2H5 H -N(CH3)2 H -NH-C2H4-OH Rot
92 K1-K27 H OC2H5 H -N(CH3)2 H -NH-CH3 Rot
93 K1-K27 H OC2H5 H -N(CH3)2 H -NH-C6Hs Rot
94 K-K27 H OC2Hs H Br H -NH2 Rot
95 K1-K27 H OC2Hs H Cl H -NH2 Rot
96 K1-K27 H OC2H5 H CH3 H -NH2 Rot
97 K1-K27 H OC2H5 CH3 H H -NH2 Rot
98 K1-K27 H <RTI
ID=7.21> OC2Hs OCH3 H H -NH2 Rot
99 K-K27 H OC2H5 H -OCH3 H -NH2 Rot
100 Kt-K27 H OC2Hs H -SO2-N(CH3)2 H H Rot
101 K1-K27 H OC2H5 H H -COOCH3 OH Rot
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin Bl, B2, B7, B8 und B9 die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.
00 Als Anionen Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. Das Symbol KC+ kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K1-K27 stehen.
Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jeden einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Die Gruppierung -CH2-K# kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7- undloder 2'-Stellung.
Tabelle II Bei- K B1 B2 B7 B8 B9 Nuance spiel der Nr. Färbung auf
Papier
EMI8.1
<tb> 102 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 103 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> H2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 104 <SEP> KI-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 105 <SEP> Kt-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OM <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 106 <SEP> KI-K26 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> O <SEP> OCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 107 <SEP> K-K2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 108 <SEP> KI-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 109 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 110 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 111 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> O <SEP>
OCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 112 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> {) <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 113 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 114 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 115 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 116 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> OOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 117 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OH <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 118 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 119 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 120 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 121 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OH <SEP> OOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb>
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle
Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI9.1
worin B1, B2 und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anionen Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K1-K27 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Die Gruppierung -CH2-Kf3 kann in dem in der Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 und/oder 2'-Stellung.
Tabelle III Bei- K B1 B2 X = Rest der Nuance spiel Kupplungskomponente der Färbung Nr. auf Papier
EMI9.2
<tb> 123 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> ¯0X <SEP> Gelb
<tb> 124 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 125 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 11 <SEP> Gelb
<tb> 126 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 127 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> lIOt¯clI3 <SEP> Gelb
<tb> 128 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 129 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 130 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 131 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> JQOQC <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 3
<tb> 132 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> Il <SEP> Gelb
<tb> 133 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 134 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> ll <SEP> Gelb
<tb> 135 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP>
CH3 <SEP> X0 <SEP> 9 <SEP> Gelb
<tb> 136 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 137 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> Gelb
<tb> 138 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2Hs <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> Bei- K B1 B2 X = Rest der Nuance spiel Kupplungskomponente der Färbung auf Papier
EMI10.1
<tb> <SEP> OH
<tb> 139 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> g <SEP> Orange
<tb> 140 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 141 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> 11 <SEP> Orange
<tb> 142 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 143 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> HO <SEP> Orange
<tb> 144 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> 11 <SEP> Orange
<tb> 145 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 146 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 147 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP>
CH3 <SEP> 0 <SEP> KO--CH30iZ <SEP> Orange
<tb> 148 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> ii <SEP> Orange
<tb> 149 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> Oii
<tb> 150 <SEP> K1-K27 <SEP> H. <SEP> OC2H5 <SEP> iIO-CM2OI-I <SEP> Orange
<tb> <SEP> OIf
<tb> 151 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> HOt-OJ <SEP> Orange
<tb> 152 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 153 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 11 <SEP> Orange
<tb> 154 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 1l <SEP> Orange
<tb> 155 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> ;
;2 <SEP> b <SEP> Orange
<tb> 156 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> Ig <SEP> Orange
<tb> 157 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 158 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 159 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> HN45 <SEP> Orange
<tb> 160 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> n <SEP> Orange
<tb> 161 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 162 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> CK,
<tb> 163 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> Nt <SEP> Gelb
<tb> 164 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 165 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> Bei- K B1 B2 X = Rest der Nuance spiel Kupplungskomponente der Färbung auf Papier
EMI11.1
<tb> <SEP> CH
<tb> 166 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> rK,
<tb> 167 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP>
CH3 <SEP> H2Nt <SEP> Gelb
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 168 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 169 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 170 <SEP> K,-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 171 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> H2N2 <SEP> Rot
<tb> 172 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 173 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 174 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 175 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> N2NCl <SEP> Rot
<tb> 176 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 177 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Rot
<tb> 178 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> ii <SEP> Rot
<tb> <SEP> 2
<tb> 179 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> s <SEP> Rot
<tb> 180 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1l <SEP> Rot
<tb> 181 <SEP> k1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II
<SEP> Rot
<tb> 182 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Rot
<tb> <SEP> cfl
<tb> 183 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H2N- <SEP> Gelb
<tb> 184 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 185 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 11 <SEP> Gelb
<tb> 186 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 187 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> zu <SEP> Rotorange
<tb> <SEP> OH
<tb> 188 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Rotorange
<tb> 189 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Rotorange
<tb> 190 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2Hs <SEP> II <SEP> Rotorange
<tb>
In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI12.1
worin B1, B2 und B11-B15 die in der Tabelle (IV) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anionen A# kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K,-K27 stehen.
Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden. Die Gruppierung -CH2-Ke kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 undloder 2'-Stellung.
Tabelle IV Bei- K B1 B2 B11 B12 B13 B14 B15 Nuance spiel der Nr. Färbung auf
Papier 191 K1-K27 H CH3 H H H H H Gelb 192 Kl-K27 H CH3 OCH3 H H OCH3 H Gelb 193 K1-K27 H CH3 OCH3 H Cl OCH3 H Gelb 194 K1-K27 H CH3 H H Cl H H Gelb 195 K1-K27 H CH3 CH3 H H H H Gelb 196 K1-K27 H H H H H H H Gelb 197 K1-K27 H H OCH3 H H OCH3 H Gelb 198 K1-K27 H H OCH3 H Cl OCH3 H Gelb 199 K1-K27 H H H H Cl H H Gelb 200 K1-K27 H H CH3 H H H H Gelb 201 K1-K27 CH3 CH3 CH3 H H H H Gelb 202 K1-K27 CH3 CH3 CH3 H H H H Gelb 203 K1-K27 CH3 CH3 H H H H H Gelb 204 K1-K27 CH3 CH3 OCH3 H H OCH3 H Gelb 205 K1-K27 CH3 CH3 OCH3 H Cl OCH3 H Gelb 206 K1-K27 CH3 CH3 H H Cl H H Gelb 207 K1-K27 CH3 CH3 CH3 H H H H Gelb 208 Kl-K27 H CH3 CH3 H H H H Gelb 209 K1-K27 H CH3 H H H H H Gelb 210 K1-K27 H CH3 OCH3 H H OCH3 H Gelb 211 K1-K27 H CH3 OCH3 H Cl OCH3 H Gelb 212 K1-K27 H CH3 H H Cl H H Gelb 213 K-K27 H CH3 CH3 H H H H Gelb
In der folgenden Tabelle V ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI13.1
worin Bl, B2 und B16 die in der Tabelle V angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anionen Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht Für das Symbol Ko gilt sinngemäss das für die Tabelle I Gesagte.
Die Gruppierung -CH2-Ke kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 und/oder 2'-Stellung.
Tabelle V Bei- K B1 B2 B16 Nuance spiel der Nr. Färbung auf
Papier
EMI13.2
<tb> 214 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Gelb
<tb> 215 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OC4H-9- <SEP> Gelb
<tb> 216 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -NH-CH3 <SEP> Gelb
<tb> 217 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -NH-C4Hg <SEP> Gelb
<tb> 218 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -NH2 <SEP> Gelb
<tb> 219 <SEP> KI-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Gelb
<tb> 220 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> X3 <SEP> Gelb
<tb> 221 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> O7OOH3 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> CH3
<tb> 222 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> Gelb
<tb> 223 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> Gelb
<tb> 224 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -OCH3 <SEP> Gelb
<tb> 225 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OC4Hg <SEP> Gelb
<tb> 226 <SEP> K1-K27
<SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC4Hg <SEP> Gelb
<tb> 227 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OC4H9 <SEP> Gelb
<tb> 228 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-CH3 <SEP> Gelb
<tb> 229 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -NH-CH3 <SEP> Gelb
<tb> 230 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -NH-CH3 <SEP> Gelb
<tb> 231 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-C4Hg <SEP> Gelb
<tb> 232 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -NH-C4Hg <SEP> Gelb
<tb> 233 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -NH-C4Hg <SEP> Gelb
<tb> 234 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> Gelb
<tb> 235 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -NH <SEP> Gelb
<tb> 236 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -NH2 <SEP> Gelb
<tb> 237 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -0-O <SEP> Gelb
<tb> 238 <SEP> Kt-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Gelb
<tb> 239 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> Gelb
<tb> 240 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H
<SEP> OCH3 <SEP> Gelb
<tb> Bei- K B1 B2 B,6 Nuance spiel der Nr. Färbung auf
Papier
EMI14.1
<tb> <SEP> CH <SEP> -0-OCH <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 241 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH? <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 242 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> jl <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 243 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OCOHCH3 <SEP> Gelb
<tb> <SEP> CH3
<tb> 244 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb> 245 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Gelb
<tb>
Die folgenden Farbstoffe können nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. Sie entsprechen den Formeln
EMI14.2
Process for the preparation of azo compounds The invention relates to a process for the preparation of azo compounds of the formula
EMI1.1
where X is the remainder of a coupling component, Arn is an anion equivalent to Km, m is 1 to 3, and K is the group
EMI1.2
EMI1.3
denote where Rl is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R2 and the adjacent N atom for a heterocycle,
R2 for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R1 and the adjacent N atom for a heterocycle,
R3 and R4 for a hydrogen atom or for identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals or for identical or different acyl radicals,
and Rss R6 and R7 each represent an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical,
R1 together with R3 and / or
R2 together with R4 and the N atoms adjacent to these substituents and R5 and R6 or R5, R6 and R7 together with the adjacent N atom form heterocycles and the aromatic rings B and / or D can be further substituted, characterized in that the Diazo compound from an amine of the formula
EMI1.4
with a coupling component of the formula
H-X (IX) couples
Compounds of the formulas (VII) can be obtained
when you have a compound of the formula
EMI2.1
by methods known per se to a compound of the formula
EMI2.2
<tb> <SEP> C, -Haloenl
<tb> [9 / <SEP> XC <SEP> {<SEP> NH2 <SEP> (IIIX)
<tb> halomethylated, preferably chloromethylated, and this is reacted by methods known per se with m mol of a compound of the formula (V) or (VI).
In the compounds of the formula (VII), the anion As can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide.
Particularly good dyes can be obtained if the radicals R3 and R4 stand for a hydrogen atom or if the radicals Rl and R2 and R5 to R7 each stand for an optionally substituted alkyl radical. Halogen preferably represents chlorine or bromine.
The radicals R 1 to R 7 are, if R 3 and R 4 are not hydrogen or an acyl radical, optionally substituted methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, cycloalkyl radicals such as cyclohexyl radicals or optionally substituted benzyl radicals. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom or a cyano group.
Possible substituents for all aryl radicals are, for example, alkyl, alkoxy, halogen, cyano, nitro, hydroxyl or optionally substituted amino groups.
The radicals R1 and R2, together with the adjacent N atom, can form a heterocycle, for example a saturated or partially saturated heterocycle, e.g. B. a pyrrolidine, piperazine, morpholine, aziridine or piperidine ring.
The radical R1 together with R3 and / or the radical R2 together with R4 and the N atoms adjacent to these substituents can form a saturated or unsaturated, advantageously 5- or 6-membered heterocycle, for example a pyrazolidine, pyridazine or pyrazoline ring, e.g. B.
Trimethylene pyrazolidine or tetramethylene pyrazolidine, etc.
Acyl radicals R3 or R4 are preferably those of the formulas R20-SO2- or R21-CO-, in which R20 is an aromatic or saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical and R2 is hydrogen or R20. Both acyl radicals can together form a ring with the neighboring nitrogen atom. R20-CO- or R2l-CO- can e.g. B. formyl, acetyl, propionyl, butyroyl, acrylol, cyanoacetyl, benzoyl, methylsulfonyl or optionally substituted phenylsulfonyl.
The radicals R5 and R6 can form a heterocycle together with the adjacent nitrogen atom, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or pipe razine ring. The radicals R5, R6 and R7 can form a heterocycle together with the adjacent N atom, e.g. B.
a group of the formula
EMI2.3
or represent a pyridinium ring.
The rings B and / or D can advantageously be further substituted by substituents which do not make them soluble in water.
They preferably contain halogen atoms, the hydroxy; Nitro or cyano groups, optionally substituted, low molecular weight alkyl or alkoxy groups or hydroxyaryl or alkoxyaryl groups.
The dyes of the formula (VII) can, however, also contain a sulfonic acid or carboxylic acid group or a sulfonic acid amide or carboxylic acid amide group or an alkyl or arylsulfonyl group.
Anion Au is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chloride; Bromide or iodide; Methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphotungstate, phosphotungstam molybdate, benzene or naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, methanesulfonate; Chloroacetate or benzoate ions or complex anions such as e.g. B. that of zinc chloride double salts.
The coupling component and / or the aromatic rings B and / or D in the compounds of the formula (VII) can carry, in addition to a -Ko group, further cationic groups different from the groups mentioned, e.g. B. ammonium, hydrazinium or cycloimmonium groups.
The coupling components belong, for example, to the aromatic series, e.g. B. the benzene or naphthalene series, which carry a coupling enabling substituent, z. B. amino- or hydroxybenzenes, amino- or hydroxynaphthalenes; but also coupling components of the heterocyclic series, such as the pyrazolone or quinoline, hydroxyquinoline or tetrahydroquinoline series, aminopyrazole series or the indole or carbazole series, e.g. B. 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 and derivatives thereof, or compounds with a couplable methylene group, such as. B. Acylessigsäurealkyl- or -arylamide, z. B. acetoacetylaminoalkyl or phenylamides etc.
Suitable coupling components are, for. B. 1-Hydroxy4-methylbenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 2-hydroxynaphthalene, 1-hydroxy-4-methoxynaphthalene, 2-hydroxy-8-acetylamino or 8-methylsulfonylamino-naphthalene, 1-hydroxy-6- or -7-amino -, -methylamino; -phenylamino; (4'-methoxyphenyl-aminot, (2 ', 4', 6'4rimethylphenylamino-naphthalene, aromatic compounds with a primary or secondary amino group, such as aminobenzene and derivatives thereof, 1,3-diaminobenzene, l-aminonaphthalene, 2-amino , 2-phenylamino- or 2-methylamino-5-hydroxynaphthalene;
Acetoacetylaminobenzene, l-acetoacetylamino-2-ethylhexane, l-acetoacetylaminobutane, barbituric acid, I- (3¯-chlorophenylt3-methyl-5-pyrazolone, 143'-cyanophenylS3-methyl-5-pyrazolone, etc.
Substituents in these compounds that are preferably not substituted for water holes, such as, for. B. those in question which are used in the known acetate and polyester dyes. The following are particularly suitable: halogen, such as chlorine, bromine, fluorine, nitrile; Nitro; Alkyl, alkoxy, trihaloalkyl, alkylsulfonyl, sulfonamide, e.g. B. mono- and dialkylsulfonamide, carbalkoxy, Carbonsäu reamid- or hydroxyl groups or arylazo, such as Azophenyl; Azodiphenyl or azonaphthyl groups.
However, these compounds can also contain water-solubilizing substituents, e.g. B. the sulfonic acid, sulfonic acid amide, carboxylic acid or carboxylic acid amide group.
Alkyl and alkoxy radicals usually contain 1 to 12 or 1 to 6, but preferably 1 to 4, carbon atoms.
They can be straight-chain or branched and optionally substituted, e.g. B. by the hydroxyl group, the cyano group or halogen atoms.
The coupling takes place according to methods known per se.
Preferred acid radicals A of esters are those of the hydrohalic acids; A advantageously represents Cl or Br; further radicals A are, for example, those of sulfuric acid, a sulfonic acid or hydrogen sulfide.
From British patent specification 576 270 the dye is of the formula
EMI3.1
for dyeing cellulosic material, while French patent 1,495,232 and Belgian patent 633,447 describe the dye of the formula
EMI3.2
known among other things for dyeing paper.
It was surprising that the dyestuffs of the formula (VII), dyed on cotton, can be etched more easily and, dyed on paper, can be bleached more easily with chlorine.
The dyes of the formula (VII) are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or acrylonitrile polymers or for dyeing or printing cotton and other cellulose fibers.
They are also used to color plastics, leather and preferably paper. It is particularly advantageous to dye the textile material in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained.
Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new dyes can, for. B. can be used for dyeing cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that advantageous mixtures of two or more of the new dyes or mixtures with other cationic dyes can also be used.
They are also used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain synthetic polyamides or synthetic polyesters which are modified by acidic groups.
The dyeings on paper obtained are lightfast and wetfast and have good bleach, water, alcohol and lightfastness. Paper can be colored using the usual methods.
Dyed on polyacrylonitrile, the dyes have good lightfastness and good wetfastness, e.g. B. good washing, perspiration, sublimation, overdyeing, decatur, water, sea water; Ironing, bleaching, dry cleaning and solvent fastness. The dyes are readily soluble in water, have good pH stability and good build-up capacity. When mixed with other basic dyes, they produce excellent colorations; they are easy to combine.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) into a mixture consisting of 100 parts of chlorosulfonic acid and 35 parts of sulfuric acid, 24 parts of 2- (4'-aminophenyltG-methyl-benzothiazole and 20 parts of paraformaldehyde are introduced. The mixture is stirred for 10 hours at 60. Man the chloromethylated product is obtained b) 29 parts of the chloromethylated 244-aminophenylp6-methylbenzthiazole obtained are dissolved in 300 parts of water and 50 parts of a 40% aqueous trimethylamine solution and the whole is stirred at 40 for 4 hours.
The corresponding trimethylammonium compound, which is readily soluble in water, is obtained.
c) The trimethylammonium compound thus prepared is diazotized in hydrochloric acid solution with 7.2 parts of sodium nitrite and coupled with 22 parts of acetoacetic anisidide in acetic acid solution. A greenish yellow dye Example 2 is obtained
If the diazonium compound prepared according to Example 1b) is coupled in acetic acid solution with 18 parts of pyrazolone, an orange-yellow dye is obtained.
Example 3
A red dye is obtained if the diazonium compound from Example lb) is coupled with 15 parts of 2-hydroxynaphthalene. Example 4 a) If the chloromethylated compound obtained in Example 1 la) is placed with an aqueous solution of asymmetrical dimethylhydrazine, the result is the corresponding dimethylhydrazinium compound.
b) If the diazo compound of the dimethylhydrazinium compound thus obtained is coupled to 2-hydroxynaphthalene, a red dye similar to Example 3 is obtained.
Dyeing instruction A
70 parts of chemically bleached sulfite cellulose are mixed with 30 parts of chemically bleached birch cellulose and 0> 2 parts of the obtained according to Example 3 in water or
Mixture of water and acetic acid dissolved dye.
After 10 minutes, paper sheets are made from this mass. The absorbent paper thus obtained has a red shade; the coloring is wet strength.
Dyeing instruction B
100 parts of chemically bleached sulfite cellulose are ground in a hollander. During the grinding, 2 parts of resin glue and shortly thereafter 0.5 part of an aqueous or aqueous-acetic acid solution of the dye obtained according to Example 3 are added. After 10 minutes, 3 parts of aluminum sulfate are added and, after a further 10 minutes, sheets of paper are made from this mass. The paper has a pure red shade of medium intensity. The coloring is light and wetfast.
Dyeing instruction C
A dye bath is prepared as follows: 1 part of the dye obtained in Example 3 and 20 parts of calcined sodium sulfate are dissolved in 3000 parts of demineralized water and the bath is adjusted to a pH of 5.5 with acetic acid. 100 parts of bleached cotton yarn are introduced at room temperature and the bath is then brought to boiling temperature within 20 minutes. Again 10 parts of calcined sodium sulfate are added. Dyeing takes 20 minutes at boiling temperature.
Before cooling to 50, another 10 parts of calcined sodium sulfate are added. The yarn is then finished using known methods. It is important to ensure that the pH of the dyebath should not be below 5 or more than 6.5 during dyeing. A red dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.
Dyeing instruction D
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours, 1 part of the so. The preparation obtained is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled.
It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. The mixture is heated to 98-100 in the course of 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A greenish yellow dyeing with good light fastness and good wet fastness properties is obtained.
The following table lists the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention.
The dyes correspond to the formula
EMI4.1
in which B1 to B6 have the meanings given in Table I.
Possible anions Ao are those listed in the description.
The symbol Ko can stand for any of the radicals K-K2 listed in Table A below. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings given in each individual dye.
The -CH2-Ke grouping can occur 1 to 2, preferably 1.5 times, in the dehydrothiotoluidine residue indicated in square brackets. The group mentioned is preferably in the 7 and / or 2 'position.
Table A Ko can stand for the symbols K1 to K27, where the radicals K-K27 mean the following groupings: means K2 means K3 means K4 means K5 means
K6 means
K7 means
K8 means
Kg means Klo means K11 means Kl2 means
K13 means
K14 means
EMI5.1
K15 means K16 means K17 means K18 means Kl9 means K20 means K21 means K22 means K23 means K24 means K25 means K26 means K27 means
EMI5.2
Table I Example K B1 B2 B3 B4 Bs B6 Nuance game No.
Coloring on
paper
5 K2 H CH3 H H H OH Red
6 K3 H CH3 H H H OH Red
7 K4 H CH3 H H H OH Red
8 K5 H CH3 H H H OH red
9 K6 H CH3 H H H OH Red
10 K7 H CH3 H H H OH red
11 K8 H CH3 H H H OH Red
12 Kg H CH3 H H H OH red
13 K1, H CH3 H H H OH Red
14 K11 H CH3 H H H OH Red
15 K, 2 H ch3 H H H OH red
16 K13 H CH3 H H H OH red
17 K14 H CH3 H H H OH Red
18 K15 H CH3 H H H OH Red
19 K16 H CH3 H H H OH Red
20 K17 H CH3 H H H OH red
21 K18 H CH3 H H H OH Red
22 K19 H CH3 H H H 0ff Red
23 K20 H CH3 H H H OH Red
24 K21 H CH3 H H H OH Red
25 K22 H CH3 H H H OH Red
26 K23 H CH3 H H H OH Red
27 K24 H CH3 H H H OH Red
28 K25 H CH3 H H H OH Red
29 K26 H CH3 H H H OH Red
30 K27 H CH3 H H H OH Red
31 Kl-K27 H CH3 H H -CO-CH3 OH red
32 Kl-K27 H CH3 H H <RTI
ID = 6.7> -CO-NH-C2Hs OH red
33 Kl-K27 H CH3 H OH H H red
34 Kl-K27 H CH3 H -NH-C2H4-OH H H Red
35 Kl-K27 H CH3 H -N (CH3) 2 H H red
36 K1-K27 H CH3 H -N (CH3) 2 H -NH2 red
37 K1-K27 H CH3 H -N (CH3) 2 H -NH-C2H4-OH Red
38 K1-K27 H CH3 H -N (CH3) 2 H -NH-CH3 red
39 K1-K27 H CH3 H -N (CH3) 2 H -NH-C6Hs red
40 K1-K27 H CH3 H Br H -NH2 Red
41 K1-K27 H CH3 H Cl H -NH2 Red
42 K1-K27 H CH3 H CH3 H -NH2 Red
43 K1-K27 H CH3 CH3 H H -NH2 Red
44 K1-K27 H CH3 OCH3 H H -NH2 Red
45 K1-K27 H CH3 H -OCH3 H -NH2 Red
46 K1-K27 H CH3 H -SO2-N (CH3) 2 H H Red
47 K1-K27 H CH3 H H -COOCH3 OH Red
48 K1-K27 CH3 CH3 H H H OH red
49 K1-K27 CH3 CH3 H H -CO-CH3 OH Red
50 K1-K27 CH3 CH3 H H CO-NH-C6Hs OH Red
51 K1-K27 CH3 CH3 H OH H H Red
52 K1-K27 CH3 CH3 H -NH-C2H4-OH H H Red
53 K1-K27 CH3
CH3 H -N (CH3) 2 H H red
54 K1-K27 CH3 CH3 H -N (CH3) 2 H -NH2 Red
55 K1-K27 CH3 CH3 H -N (CH3) 2 H -NH-C2H4-OH Red
56 K1-K27 CH3 CH3 H -N (CH3) 2 H -NH-CH3 red
57 K1-K27 CH3 CH3 H -N (CH3) 2 H -NH-C6Hs red
58 K1-K27 CH3 CH3 H Br H -NH2 Red
59 K1-K27 CH3 CH3 H Cl H -NH2 Red
60 K1-K27 CH3 CH3 H CH3 H -NH2 Red
61 K1-K27 CH3 CH3 CH3 H H -NH2 Red
62 K1-K27 CH3 CH3 OCH3 H H -NH2 Red
63 K1-K27 CH3 CH3 H -OCH3 H -NH2 Red
64 K1-K27 CH3 CH3 H -SO2-N (CH2) 2 H H Red Example- K B1 B2 B3 B4 Bs B6 Nuance game No.
Coloring on
paper
65 K, -K2, CH3 CH3 H H -COOCH3 OH red
66 Kl-K27 H H H H H OH Red
67 Kl-K27 H H H H -CO-CH3 OH red
68 K1-K27 H H H H -CO-NH-C6H5 OH Red
69 K1-K27 H H H OH H H Red
70 Kl-K27 H H H -NH-C2H4-OH H H Red
71 K1-K27 H H H -N (CH3) 2 H H red
72 K1-K27 H H H -N (CH3) 2 H -NH2 red
73 K1-K27 H H H -N (CH3) 2 H -NH-C2H4-OH Red
74 K1-K27 H H H -N (CH3) 2 H -NH-CH3 red
75 K1-K27 H H H -N (CH3) 2 H -NH-C6Hs red
76 K1-K27 H H H Br H -NH2 Red
77 K1-K27 H H H Cl H -NH2 Red
78 K1-K27 H H H CH3 H -NH2 red
79 Kt-K27 H H CH3 H H -NH2 Red
80 K1-K27 H H -OCH3 H H -NH2 Red
81 K1-K2,
H H H -OCH3 H -NH2 Red
82 K1-K27 H H H -SO2-N (CH3) 2 H H red
83 K, -K27 H H H H -COOCH3 OH Red
84 K-K27 H OC2H5 H H H OH Red
85 K1-K27 H OC2H5 H H -CO-CH3 OH Red
86 Kl-K27 H OC2Hs H H -CO-NH-C6Hs OH red
87 K1-K27 H OC2H5 H OH H H Red
88 K1-K27 H OC2H5 H -NH-C2H4-OH H H Red
89 K1-K27 H OC2Hs H -N (CH3) 2 H H red
90 K1-K27 H OC2H5 H -N (CH3) 2 H -NH2 red
91 K1-K27 H OC2H5 H -N (CH3) 2 H -NH-C2H4-OH Red
92 K1-K27 H OC2H5 H -N (CH3) 2 H -NH-CH3 red
93 K1-K27 H OC2H5 H -N (CH3) 2 H -NH-C6Hs Red
94 K-K27 H OC2Hs H Br H -NH2 Red
95 K1-K27 H OC2Hs H Cl H -NH2 Red
96 K1-K27 H OC2H5 H CH3 H -NH2 Red
97 K1-K27 H OC2H5 CH3 H H -NH2 red
98 K1-K27 H <RTI
ID = 7.21> OC2Hs OCH3 H H -NH2 red
99 K-K27 H OC2H5 H -OCH3 H -NH2 Red
100 Kt-K27 H OC2Hs H -SO2-N (CH3) 2 H H red
101 K1-K27 H OC2H5 H H -COOCH3 OH Red
In the following Table II the structural structure of further dyes is given which can be prepared by the process according to the invention.
The dyes correspond to the formula
EMI7.1
in which B1, B2, B7, B8 and B9 have the meanings given in Table II.
00 As anions Ae, those listed in the description are suitable. The symbol KC + can stand for any of the radicals K1-K27 listed in Table A.
These groupings can easily be exchanged in each individual dye for another of the groupings indicated.
The grouping -CH2-K # can occur 1 to 2, preferably 1.5 times, in the dehydrothiotoluidine residue indicated in square brackets. Said group is preferably in the 7- and / or 2'-position.
Table II Example K B1 B2 B7 B8 B9 Nuance match the no. Coloring
paper
EMI8.1
<tb> 102 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 103 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> H2 <SEP> H <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 104 <SEP> KI-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 105 <SEP> Kt-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OM <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 106 <SEP> KI-K26 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> O <SEP> OCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 107 <SEP> K-K2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 108 <SEP> KI-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 109 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 110 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 111 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> O <SEP>
OCH3 <SEP> CH3 <SEP> orange
<tb> 112 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> {) <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 113 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> C <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 114 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 115 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 116 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> OOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 117 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OH <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 118 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> H <SEP> Orange
<tb> 119 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 120 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb> 121 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OH <SEP> OOCH3 <SEP> CH3 <SEP> Orange
<tb>
In the following Table III is the structural
Structure of further dyes indicated which can be prepared by the process according to the invention. They correspond to the formula
EMI9.1
in which B1, B2 and X have the meanings given in the table.
Possible anions Ao are those listed in the description.
The symbol Ko can stand for any of the radicals K1-K27 listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
The -CH2-Kf3 grouping can occur 1 to 2, preferably 1.5 times, in the dehydrothiotoluidine residue indicated in brackets. Said group is preferably in the 7 and / or 2 'position.
Table III Example K B1 B2 X = remainder of the shade play coupling component of the coloration No. on paper
EMI9.2
<tb> 123 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> ¯0X <SEP> yellow
<tb> 124 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 125 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 11 <SEP> yellow
<tb> 126 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 127 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> lIOt¯clI3 <SEP> yellow
<tb> 128 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 129 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 130 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 131 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> JQOQC <SEP> yellow
<tb> <SEP> 3
<tb> 132 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> Il <SEP> yellow
<tb> 133 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 134 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> ll <SEP> yellow
<tb> 135 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP>
CH3 <SEP> X0 <SEP> 9 <SEP> yellow
<tb> 136 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 137 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> 138 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2Hs <SEP> II <SEP> yellow
<tb> Example K B1 B2 X = rest of the shade play coupling component of the coloring on paper
EMI10.1
<tb> <SEP> OH
<tb> 139 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> g <SEP> Orange
<tb> 140 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 141 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> 11 <SEP> Orange
<tb> 142 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 143 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> HO <SEP> Orange
<tb> 144 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> 11 <SEP> Orange
<tb> 145 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 146 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 147 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP>
CH3 <SEP> 0 <SEP> KO - CH30iZ <SEP> Orange
<tb> 148 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> ii <SEP> Orange
<tb> 149 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> Oii
<tb> 150 <SEP> K1-K27 <SEP> H. <SEP> OC2H5 <SEP> iIO-CM2OI-I <SEP> Orange
<tb> <SEP> OIf
<tb> 151 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> HOt-OJ <SEP> Orange
<tb> 152 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 153 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 11 <SEP> Orange
<tb> 154 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 1l <SEP> Orange
<tb> 155 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP>;
; 2 <SEP> b <SEP> orange
<tb> 156 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> Ig <SEP> Orange
<tb> 157 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 158 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 159 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> HN45 <SEP> Orange
<tb> 160 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> n <SEP> Orange
<tb> 161 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> 162 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Orange
<tb> <SEP> CK,
<tb> 163 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> Nt <SEP> yellow
<tb> 164 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 165 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> Example K B1 B2 X = rest of the shade play coupling component of the coloring on paper
EMI11.1
<tb> <SEP> CH
<tb> 166 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> yellow
<tb> <SEP> rK,
<tb> 167 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP>
CH3 <SEP> H2Nt <SEP> yellow
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 168 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 169 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 170 <SEP> K, -K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 171 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> H2N2 <SEP> Red
<tb> 172 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Red
<tb> 173 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Red
<tb> 174 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Red
<tb> 175 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> N2NCl <SEP> red
<tb> 176 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Red
<tb> 177 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Red
<tb> 178 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> ii <SEP> red
<tb> <SEP> 2
<tb> 179 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> s <SEP> Red
<tb> 180 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1l <SEP> Red
<tb> 181 <SEP> k1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II
<SEP> red
<tb> 182 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> Red
<tb> <SEP> cfl
<tb> 183 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H2N- <SEP> yellow
<tb> 184 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 185 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 11 <SEP> yellow
<tb> 186 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 187 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> for <SEP> red-orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 188 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> Red-orange
<tb> 189 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> Red-orange
<tb> 190 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2Hs <SEP> II <SEP> red-orange
<tb>
The following Table IV shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention.
The dyes correspond to the formula
EMI12.1
wherein B1, B2 and B11-B15 have the meanings given in table (IV).
Possible anions A # are those listed in the description.
The symbol Ko can stand for any of the radicals K, -K27 listed in Table A.
These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye. The -CH2-Ke grouping can occur 1 to 2, preferably 1.5 times, in the dehydrothiotoluidine residue indicated in square brackets. Said group is preferably in the 7 and / or 2 'position.
Table IV Examples of K B1 B2 B11 B12 B13 B14 B15 Nuance play on the color number
Paper 191 K1-K27 H CH3 HHHHH yellow 192 Kl-K27 H CH3 OCH3 HH OCH3 H yellow 193 K1-K27 H CH3 OCH3 H Cl OCH3 H yellow 194 K1-K27 H CH3 HH Cl HH yellow 195 K1-K27 H CH3 CH3 HHHH Yellow 196 K1-K27 HHHHHHH Yellow 197 K1-K27 HH OCH3 HH OCH3 H Yellow 198 K1-K27 HH OCH3 H Cl OCH3 H Yellow 199 K1-K27 HHHH Cl HH Yellow 200 K1-K27 HH CH3 HHHH Yellow 201 K1-K27 CH3 CH3 CH3 HHHH yellow 202 K1-K27 CH3 CH3 CH3 HHHH yellow 203 K1-K27 CH3 CH3 HHHHH yellow 204 K1-K27 CH3 CH3 OCH3 HH OCH3 H yellow 205 K1-K27 CH3 CH3 OCH3 H Cl OCH3 H yellow 206 K1-K27 CH3 CH3 HH Cl HH yellow 207 K1-K27 CH3 CH3 CH3 HHHH yellow 208 Kl-K27 H CH3 CH3 HHHH yellow 209 K1-K27 H CH3 HHHHH yellow 210 K1-K27 H CH3 OCH3 HH OCH3 H yellow 211 K1-K27 H CH3 OCH3 H Cl OCH3 H yellow 212 K1-K27 H CH3 HH Cl HH yellow 213 K-K27 H CH3 CH3 HHHH yellow
The following table V shows the structure of further dyes which can be prepared by the process according to the invention.
The dyes correspond to the formula
EMI13.1
in which B1, B2 and B16 have the meanings given in Table V.
As anions Ao, those listed in the description come into consideration. For the symbol Ko, the statements made for Table I apply accordingly.
The -CH2-Ke grouping can occur 1 to 2, preferably 1.5 times, in the dehydrothiotoluidine residue indicated in square brackets. Said group is preferably in the 7 and / or 2 'position.
Table V Example K B1 B2 B16 Nuance play the no. Coloring
paper
EMI13.2
<tb> 214 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> yellow
<tb> 215 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -OC4H-9- <SEP> yellow
<tb> 216 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -NH-CH3 <SEP> yellow
<tb> 217 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -NH-C4Hg <SEP> yellow
<tb> 218 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -NH2 <SEP> yellow
<tb> 219 <SEP> KI-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> 220 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> X3 <SEP> yellow
<tb> 221 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> O7OOH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> CH3
<tb> 222 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> yellow
<tb> 223 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> yellow
<tb> 224 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -OCH3 <SEP> yellow
<tb> 225 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OC4Hg <SEP> yellow
<tb> 226 <SEP> K1-K27
<SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> OC4Hg <SEP> yellow
<tb> 227 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> OC4H9 <SEP> yellow
<tb> 228 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-CH3 <SEP> yellow
<tb> 229 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -NH-CH3 <SEP> yellow
<tb> 230 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -NH-CH3 <SEP> yellow
<tb> 231 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-C4Hg <SEP> yellow
<tb> 232 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -NH-C4Hg <SEP> yellow
<tb> 233 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -NH-C4Hg <SEP> yellow
<tb> 234 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> yellow
<tb> 235 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -NH <SEP> yellow
<tb> 236 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> -NH2 <SEP> yellow
<tb> 237 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> -0-O <SEP> yellow
<tb> 238 <SEP> Kt-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> 239 <SEP> Kl-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> yellow
<tb> 240 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H
<SEP> OCH3 <SEP> yellow
<tb> Example K B1 B2 B, 6 Nuance play the no. coloring
paper
EMI14.1
<tb> <SEP> CH <SEP> -0-OCH <SEP> yellow
<tb> <SEP> 241 <SEP> Kl-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH? <SEP> yellow
<tb> <SEP> 242 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> jl <SEP> yellow
<tb> <SEP> 243 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> H <SEP> OCOHCH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> CH3
<tb> 244 <SEP> K1-K27 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> 245 <SEP> K1-K27 <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> II <SEP> yellow
<tb>
The following dyes can be produced by the process of the present invention. They correspond to the formulas
EMI14.2