JPS607980B2 - インドリン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔式中、Ｒ，はハロゲン、ニトロ、Ｃ，〜Ｃ４ァルコキ
シもしくはＣ，〜Ｃ４アルコキシーカルボニルを表わし
、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチルを表わし、Ｒ５及びＲ６
は水素を表わし、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素、Ｃ
，〜Ｃ４アルキル、又はフェノキシ、アリルオキシもし
くはビニルオキシで置換されたメチルを表わし、Ａはア
リールまたはヘアリルを表わし、ｎは０または１を表わ
し、Ａｈ（‐）はアニオンを表わし、置換茎沢，〜Ｒ８
及びＡは非イオン性置換基及び／またはカルボキシル基
で置換されていてもよく、そしてＡは更に１個またはそ
れ以上のスルホ基で置換されていてもよく、ｍは１また
は２を表わすが、但しＡが１個またはそれ以上のスルホ
基で置換されている場合にのみ１を表わすことができる
〕の染料の製造に有用なインドリン化合物に関する。

環Ａは好ましくは１〜３個のスルホ基で置換されること
ができる。

複素環式環Ａは殊にニトロ、Ｃ，〜Ｃ４ーアルキルまた
はフェニルで置換される。

可能なアニオン基Ａｎ（‐）はカチオン染料に対しては
普通である有機及び無機ァニオンである。

無色のアニオンが好ましい。無機アニオンの例はフルオ
ラィド、クロラィド、ブロマイド及びアイオダイド、パ
ークロレイト、ヒドロキシル、ビスルフエイト、スルフ
エイト、ジスルフェイト、ニトレィト、二水素ホスフェ
ィト、水素ホスフェィト、ホスフヱィト、メタホスフエ
イト、ビカルボネイト、力ルボネイト、メタスルフエイ
ト、エトスルフエイト、シアネイト、チオシアネイト、
トリクロルジンケイト及びテトラクロルジンケイト、ス
タンネイト、ボーレイト、ジバナデイト、モリブデイト
、タングステイト、クロメイト、テトラフルオボーレイ
ト、並びにホウ酸のェステル例えばホウ酸のグリセリン
ェステル及びリン酸のェステル例えばメチルホスフエイ
トのアニオンである。

有機アニオンの例は飽和まは不飽和の脂肪族、環式脂肪
族、芳香族及び複素環式カルボン酸及びスルホン酸のア
ニオン、例えば次の酸の基である：酢酸、クロル酢酸、
シアノ酢酸、ヒドロキシ酢酸、アミノ酢酸、プロピオン
酢酸、酪酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフル
オル酢酸、２一及び３ークロルプロピオン酸、３−ヒド
ロキシプロピオン酸、０−エチルグリコール酸、チオグ
リコール酸、グリセリン酸、ドデシルーテトラェチレン
グリコールーェーテループロビオン酸、３−（ノニルオ
キシ）−プロピオン酸、３−（ィソトリデシルオキシ）
ープロピオン酸、３−（ィソトリデシルオキシ）ージエ
チレングリコールーエーテループロピオン酸、炭素原子
６〜１の固‘こよるアルコール混合物のエーテループロ
ピオン酸、チオ酢酸、ノニルフェノールーテトラェチレ
ングリコールーェーテループロピオン酸、フェノキシ酢
酸、ノニルフェノキシ酢酸、ｎーバレリアン酸、ステア
リン酸、オレィン酸、リシノレィン酸、パルミチン酸、
ｎ−べラルゴン酸、ラゥリン酸、炭素原子９〜１１個の
脂肪族カルボン酸の混合物、炭素原子１５〜１９の脂肪
族カルポン酸の混合物、ゥンデカンカルボン酸、ｎ−ト
リデカンカルボン酸及びャシ脂肪酸混合物；アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ブロパルギル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、ァゼラィン酸、２・２・４−及
び２・４・４−トリメチルアジピン酸の異性体温合物、
セバシン酸、ィソセバシン酸（異性体温合物）、酒石酸
、クエン酸、グリオキシル酸、フマル酸、マレィン酸、
ィタコン酸、メタンスルホン酸、ェタンスルホン酸、ク
ロルメタンスルホン酸、２−クロルェタンスルホン酸及
び２ーヒドロキシヱタンスルホン酸並びにメルソレート
（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）、即ちパラフィン油のクロルスル
ホン化によって得られたＣ８〜Ｃ，５ーパラフィンスル
ホン酸。

環式脂肪族カルボン酸の適当なァニオンの例はシクロヘ
キサンカルボン酸及びシクロヘキサソ−３ーカルボン酸
のアニオンであり、そして芳香脂肪族モノカルボン酸の
アニオンの例はフェニル酢酸及びマンデル酸のァニオン
である。

芳香族カルボン酸の適当なアニオンは例えば次の酸のァ
ニオンである：安息香酸、種々な異性体のモノ−及びジ
ーメチル安息香酸、クロル安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸、アミノ安息香酸及びメチル安息香酸、フタル酸、４
−ヒドロキシフタル酸、４ーメトキシフタル酸、ィソフ
タル酸、テレフタル酸及びジフェニル−３・４ーカルボ
ン酸、３ースルホ安息香酸、ベンゼン−１・２・４・５
ーテトラカルポン酸、ナフタリン−１・４・５・８ーテ
トラカルボン酸、ビフェニル−４−カルボン酸、アビェ
チン酸、２ーヒドロキシー１ーナフトェ酸及びァントラ
キノソ−２−カルボン酸。

複秦環式カルボン酸の適当なアニオンの例は焦性粘液酸
、デヒドロ粘液酸及びインドリルー３−酢酸のァニオン
である。芳香族スルホン酸の適当なアニオンの例は次の
酸のアェオンである：ベンゼンスルホン酸、ベンゼン−
１・３−ジスルホン酸、４−クロルベンゼンスルホン酸
、３ーニトロベンゼンスルホン酸、トルェソ−４ースル
ホン酸、トルヱン−２ースルホン酸、トルェンーのース
ルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼソスルホン酸、ナフタリ
ン−１ースルホン酸、ナフタリン−１・４−または一１
・５ージスルホン酸、ナフタリン−１・３・５ートリス
ルホン酸、１ーナフトールー２−スルホン酸、５ーニト
ロナフタリンー２−スルホン酸、８−アミノナフタリソ
−１ースルホン酸、スチルベンー２・２−ジスルホン酸
及びビフェニル−２−スルホン酸、。

穣素環式スルホン酸の適当なァニオンの例はキノリンー
５ースルホン酸のアニリンである。

更に使用し得るアニオンはアルキルー及びアリールース
ルフィン酸、アルキル−及びァリール−ホスホン酸並び
にアルキル−及びアリールーホスホナス酸、例えばベン
ゼンスルフィン酸並びにメチル−及びベンゼンーホスホ
ン酸のアニオンである。アニオンは一般に製造方法及び
行ない得る粗製の染料の精製によって決定される。

一般に本染料はハラィド、特にクロラィドもしくはブロ
マイド、スルフエイト、ベンゼンスルホネイトもしくは
トルェンスルホネィト、またはアセティトの形態である
。このアニオンは公知の方法において他のァニオンと置
換することができる。好適な染料は下記一般式の染料で
ある： 式中、Ｒ９は水素、塩素、臭素、ニトロ、Ｃ，〜Ｃ４−
アルコキシ、Ｃ，〜Ｃ４ーアルコキシカルポニル、を表
わし、Ｒ，ｏはメチルを表わし、Ｒ，．及びＲ，２は水
素またはＣ，〜Ｃ４−アルキルを表わし、Ｒ，３及びＲ
，４は水素、Ｃ，〜Ｃ４−アルキルまたはフェニルを表
わし、Ｂは塩素、臭素、ニトロ、シアノ、Ｃ，〜Ｃ４ー
アルキル、フエニル、ベンジル、Ｃ，〜Ｃ４ーアルコキ
シ、フエノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ，〜Ｃ４−アルコ
キシカルボニル、フエニルオキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニル、力ルボキシル、Ｃ，〜Ｃ４−アルキ
ルスルホニル、フエニルスルホニル、ベンジルスルホニ
ル、Ｃ，〜Ｃ４一アルコキシスルホニル、フエニルオキ
シスルホニル、ベンジルオキシスルホニル、アミノカル
ボニル、モノ−もしくはジーＣ，〜Ｃ４−アルキルアミ
ノカルボニル、アミノスルホニル、モノーもしくはジー
Ｃ，〜Ｃ４−アルキルアミノースルホニル、Ｃ，〜Ｃ３
ーアルキルカルボニル、Ｃ，〜Ｃ３ーアルキルカルボニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、フエニルアミノ、モノ−
もしくはジーＣ，〜Ｃ４−アルキルアミノ、ベンジルア
ミノまたはフェニルアゾで１〜３個置換されていてもよ
いフェニルを表わすか、或いはＢは１−もしくは２−ナ
フチルまたは２−ペンズチアゾリルを表わし、そしてＡ
ｎ（−）はアニオンを表わす。

殊に好適な染料は一般式 〔式中、Ｒ，５及びＲ，６は水素またはＣ，〜Ｃ４−ア
ルキルを表わし、そしてＢ、Ｒ９及びＡｎ（‐）は上記
の意味を有する〕の染料である。

染料｛１｝は式 〔式中、ｎ及びＲ，〜Ｒ８は上記の意味を有し、そして
Ｘはヒドロキシルまたはカップリング条件下でアニオン
Ａｎ（‐）として分解し得る基を表わす、とくに、Ｘは
ヒドロキシル、ハロゲン、一〇Ｓ０３日もしくは−ＯＳ
０３（‐）を表わし、ここで、Ｘが−ＯＳ０３（‐）の
場合にはインドリン環のＮ原子はＮ（十）を示し且つ該
Ｎ原子と２−位のＣ原子間の結合は二重結合を示し、該
２一位のＣ原子と隣接する側鎖Ｃ原子との間の結合は単
結合を示すものとする〕の本発明化合物を式 Ａ−Ｎは（Ｖ） 〔式中、Ａは上言己の意味を有する〕 のジアゾニウム化合物とカップリングさせ、そして必要
に応じて、×＝ＯＨの化合物から出発した場合には、次
いで生成物を縮合剤の存在下におし、て環化することに
よって製造することができる。

カップリングは水温和性有機溶媒を添加したまたは添加
せぬ水溶液中で、中性煤質中で或いは酢酸ナトリウムの
如きアルカリの存在下において、好ましくは０〜５００
０で行なうことができる。適当な有機溶媒の例はメタノ
ール、エタノール、プロ／ゞノール、イソプロ／ｆノー
ル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、ピリジン、ピコリン、キノリンまたはキナルジンであ
る。 ・適当な縮合剤は酸、酸ハロゲン化物、
酸無水物または酸のェステル、例えば硫酸、リン酸、塩
化水素酸、クロルスルホン酸、オキシ塩化リン、オキシ
臭化リン、塩化チオニル、硫酸ジメチル、塩化アセチル
または無水酢酸である。

環化は例えば２０〜１００００で行なうことができる：
この反応においては、縮合剤を同時に溶媒としての役割
を果させるか、或いは更に溶媒例えばベンゼン、トルヱ
ン、キシレン、クロルベンゼ、ン、ジクロルベンゼン、
塩化エチレンまたはクロロホルムを加えることができる
。

更にピラゾリン染料（１）の製造方法は式〔式中、Ｒ．
〜Ｒ８、ｎ及びＸは上記の意味を有し、Ｙ＝○またはケ
トンの普通の譲導体例えばＮ−ＯＨまたはＮ−ＮＨ２を
表わす〕の化合物と式 Ａ−ＮＨ−ＮＨ２（肌） 〔式中、Ａは上記の意味を有する〕 のヒドラジンとの反応である。

本発明は式（Ｗ）の化合物、その製造及び染料（１）を
製造する際のその用途に関する。

本発明化合物の好ましい例は、式（Ｗ〉、において、Ｒ
，は、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、Ｃ，〜Ｃ４−アル
コキシ、Ｃ，〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表わし；
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチルを表わし：Ｒ５及びＲ６は
水素を表わし；Ｒ７及びＲ８は、水素、Ｃ，〜Ｃ４ーア
ルキル、又はフヱノキシ、ァＩＪルオキシもしくはビニ
ルオキシで置換されたメチルを表わし；×及びｎが前記
のとおり；の化合物である。

×がヒドロキシ基を表わす式（Ｗ）の化合物は＊置換基
に依存して下記の互変異性式で存在し得る；及び 式（Ｗａ）及び（Ｎｂ）の化合物は式 〔式中、Ｒ，〜Ｒ４及びｎは上記の意味を有する〕の２
−メチレンーィンドリンを式のオキシランまたは式 〔式中、Ｚは解離する基、特にヒドロキシル、メルカプ
ト、ハロゲン、Ｃ，〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ，〜Ｃ４−
アルキルメルカプト、ホルミルオキシもしくはアセトキ
シ基、メタノールもしくはエタノールでェステル化され
た炭酸基、随時メタノールもしくはエタノールでェステ
ル化された硫酸もしくはリン酸基、Ｃ，〜Ｃ４−アルキ
ルスルホン酸基または随時Ｃ，〜Ｃ４ーアルキルで置換
されたベンゼンスルホン酸基であり、そしてＲ５〜Ｒ８
は上記の意味を有する〕のアルコールと反応させて製造
される。

上記の反応は溶媒ないこまたは有機溶媒の存在下におい
て好ましくは８０〜２５０ｏｏで行なうことができる。

適当な溶媒の例はトルェン、キシレン・クロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフランまたはジオキ
サンである。Ｘがヒドロキシルと異なる式（Ｗ）の化合
物は化合物（Ｗａ）及び（Ｗｂ）から、酸、酸ハロゲン
化物、酸無水物もしくは酸のェステル、硫酸、リン酸、
塩化水素酸、クロルスルホン酸、オキシ塩化リン、オキ
シ臭化リン、塩化チオニル、硫酸ジメチル、塩化アセチ
ルまたは無水酢酸との反応によって得られる。

この反応は例えば２０〜１００００で行なうことができ
る。

駿または酸誘導体を同時に溶媒としての役割りを果させ
ることができ、或いは更に溶媒例えばベンゼン、トルヱ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、塩
化エチレンまたはクロロホルムを加えることができる。
式（Ｖ）の化合物の例は次のものである：アニリン、２
−、３−及び４−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノーアニリン、
２−、３−及び４−アミノトルェン、３−及び４−アミ
ノ−ペンゾトリフルオライド、３−及び４−アミノ−１
・２ージメチルベンゼン、２−、４−及び５ーアミノ−
１・３−ジメチルベンゼン、４−アミノ−１・３−５−
トリメチルベンゼン、２−、３一及び４−アミノアニソ
ール、２一、３一及び４−Ｂ−ヒドロキシェトキシアニ
リン、２−、３−及び４ーアミノフェネトール、２−、
３−及び４−プトキシアニリン、２ーアミノ−１・４ー
ジメトキシベンゼン、２ーアミノー１・４−ジェトキシ
ベンゼン、３一及び４ーベンジルオキシアニリン、２−
、３一及び４ークロルアニリン、２一、３−及び４−フ
ロムアニリン、２・３一、２・４一２・５一及び３・４
ージクロルアニリン、２・５ージブロムアニリン、２・
４・５一、２・４・６一、３・４・５−及び３・４・６
ートリクロルアニリン、３−、４一、５−及び６−クロ
ルー２−アミノートルェン、４ークロルー３ーアミノー
トルエン、２ークロルー４ーアミノートルエン、５−ク
ロル−２−アミノ−ペンゾトリフルオライド、４・５−
、４・６ージクロル−２ーアミノートルェン、２１５−
及び４・６−ジクロルー３−アミノートルエン、２・５
−及び３・５−ジクロル−４ーアミノートルェン、４・
５・６−トリクロル−２ーアミノートルエン、４−クロ
ル−２−アミノ−１・３−ジメチルベンゼン、６−クロ
ルー３ーアミノーアニソール、２−クロル−４−アミノ
ーアニソール、３ークロル−４−アミノーアニソール、
２−、３−及び４−ニトロアニリン、３−ニトロ−４−
アミノートルエン、５−ニトロ−４ーアミノ−１・３−
ジメチルベンゼン、６−ニトロ−３−アミノーアニソー
ル、３ーニトロー４ーアミ／ーアニソール、３−ニトロ
−６ーアミノーアニソール、５−ニトロ−２−アミノー
フエネトール、２ーニトロ−４−アミノーフエネトール
、３ーニトロ−４ーアミノ−フエネトール、５−ニトロ
一２ーアミノ−１・４−ジメトキシ−ベンゼン、５−ニ
トロ−２ーアミノ−１・４−ジエトキシ−ベンゼン、２
−クロルー４−ニトロアニリン、２ーフロム−４−ニト
ロアニリン、４ークロル−２−ニトロアニリン、４−フ
ロムー２ーニトロアニリン、２・６−ジクロル−４−ニ
トロアニリン、２ークロル−６−フロムー４−ニトロア
ニリン、２・６−ジブロムー４ーニトロアニリン、２・
４ージニトロアニリン、６−クロルー２・４ージニトロ
アニリン、６ーフロム−２・４ージニトロアニリン、２
・４・６ートリニトロアニリン、２一、３−及び４一ア
ミノベンゾニトリル、１ーアミノ−２ーシアノ−５−ク
ロルーベンゼン、１ーアミノー２・５−ジクロルー４ー
シアノーベンゼン、２−シアノ−４−ニトロアニリン、
４−シアノー３−ニトロアニリン、１ーアミノー２・４
ージシアノベンゼン、１−アミノー２・６ージシアノー
４−ニトロベンゼン、１ーアミノ−２−クロルー４−メ
チルスルホニルーベンゼン、２ーメチルスルホニル−４
ーニトロアニリン、４−メチルスルホニルー２ーニトロ
アニリン、２−、３−及び４−アミノーベンズアルデヒ
ド、２一、３一及び４ーアミノーアセトフエノン、２ー
アミノー５ーニトローアセトフェ／ン、２−、３−及び
４ーアミノ−ペンゾフェノン、２−、３−及び４−アミ
ノー４′ーメチル−ペンゾフヱノン、２−、３一及び４
−アミノ−４−メトキシ−ペンゾフエノン、４ーアミノ
ー５−ニトローベンゾフエノン、２−、３一及び４ーア
ミノ−安息香酸エチルェステル、２−、３一及び４ーア
ミノ−安息香酸ｎ−ブチルェステル、２−、３−及び４
−アミノー安息香酸シクロヘキシルェステル、２−、３
−及び４ーアミノ−安息香酸アミド、２−、３−及び４
−アミノ−安息香酸モノメチルアミド、２一、３一及び
４−ァミノ−安息香酸ジメチルァミド、２−、３−及び
４ーァミノ−安息香酸エチルァミド、２−、３−及び４
ーアミノ−安息香酸ィソプロピルアミド、２−、３−及
び４−ァミノー安息香酸ジェチルアミド、２一、３−及
び４−アミノー安息香酸ジーｎーブチルアミド、２−、
３−及び４ーアミノｎ安息香酸モルホニド、２一、３−
及び４ーアミノ−安息香酸ァニリド、２−、３−及び４
−ァミノ−安息香酸Ｎ−メチルァニリド、２−、３−及
び４−アミノーフェニルー酢酸メチルェステル、２−、
３−及び４−アミノ−フヱニル−酢酸エチルェステル、
２−、３−及び４−アミノーフェニル−酢酸ブチルェス
テル、２一、３−及び４−ァミノーフェノキシ−酢酸エ
チルェステル、２一、３−及び４ーアミノーフェニル−
安息香酸メチルェステル、２一、３−及び４−アミノー
フェニルースルホン酸メチルェステル、２一、３一及び
４−アミノーフェニルースルホン酸エチルェステル、２
一、３−及び４−アミノーフェニルースルホン酸８一ク
ロルェチルェステル、２−、３−及び４ーアミノーフェ
ニルースルホン酸ブチルェステル、２一、３−及び４ー
アミノーフェニルースルホン酸ｎ−へキシルェステル、
２−、３一及び４ーアミノーフェニルースルホン酸フェ
ニルェステル、２−、３一及び４ーアミノーフェニルー
スルホン酸４′ーメチルーフェニルェステル、２一、３
一及び４−アミノーフェニルースルホン酸４−メトキシ
ーフエニルスルホニル、２一、３一及び４−アミノーフ
ェニルースルホン酸８−ェトキシーェチルェステル、２
−、３−及び４ーアミノ−ベンゼンースルホン酸フェニ
ルェステル、２−、３−及び４−アミノーフェニルーシ
クロヘキシルースルフアミン酸ェステル、２−、３−及
び４−アミノ−ベンゼンスルホン酸アミド、２−、３−
及び４−アミノ−ベンゼンスルホン酸モノメチルアミド
、２−、３−及び４−アミノ−ベンゼンスルホン酸ジメ
チルアミド、２−、３−及び４−アミノ−ベンゼンスル
ホン酸エチルアミド、２−、３−及び４−アミノ一ベン
ゼンスルホン酸ジェチルアミド、２−、３−及び４ーア
ミノーベンゼンスルホン酸ジーｎ−ブチルアミド、２一
、３−及び４−アミノ−ベンゼンスルホン酸モルホリド
、２−、３−及び４−アミノ−ベンゼンスルホン酸シク
ロヘキシルアミド、２−、３−及び４−アミノ−ベンゼ
ンスルホン酸アニリド、２−、３−及び４−アミノ−ベ
ンゼンスルホン酸Ｎ−メチルアニリド、１−メチル−２
−アミノ−ベンゼン−４−スルホン酸アミド、１ーメト
キシー２−アミノ−ベンゼン−４−スルホン酸アミド、
１−メトキシ−２−アミノ−ベンゼン−４−スルホン酸
Ｎ−メチルアニリド、１−クロル−２−アミノ−ベンゼ
ン−４−スルホン酸ジメチルアミド、１−クロル−２ー
アミノ−ベンゼン−５−スルホン酸８−エトキシーエチ
ルアミド、１−クロル−３−アミノ−ベンゼン−４−ス
ルホン酸アミド、１−クロル−４−アミノ−ベンゼン−
２−スルホン酸ジメチルアミド、４−アミノ−ベンゼン
ーメチルウレタン、２−、３一及び４−アミノーアセト
アニリド、２−、３−及び４−アミノーフヱノキシアセ
トアニリド、２−、３一及び４−アミノ−Ｎ−メチルア
セトアニリド、４−アミノージフエニル、４−アミノー
ジフェニル−４−カルボン酸エチルエステル、４ーアミ
ノー４′ーアセチルアミノージフエニル、４−アミノー
ジフエニルメタン、４−アミノ−２・４−ジニトロージ
フエニルアミン、４−アミノ−４−メチルージフエニル
アミン、４−アミノ−３−ニトロージフエニルアミン−
４′−スルホン酸アミド、１−アミノーナフタリン、１
−アミノ−５−エトキシーナフタリン、２ークロル−１
ーアミノーナフタリン、２−アミノーナフタリン、２−
アミノ−ナフタリン一６ースルホン酸ジメチルアミド、
５−ニトロ−２−アミノーチアゾール、４ーアミノーア
ゾーベンゼン、２・３ージメチル−４−アミノーアゾ−
ベンゼン、２−メチル−４ーアミノ−５−メトキシーア
ゾ−ベンゼン、フエニルーアゾ−４−アミノーナフタリ
ン、２ーアミノ−３−及び５−ニトロチアゾール、２ー
アミノー４ーメチル−５−ニトロチアゾール、２−アミ
ノ−５−フエニル−１・３・４−チアジアゾール、３−
フエニル−５ーアミノー１・２・４−チアジアゾール、
３−アミノ−１０２・４−トリアゾール、５−アミノ−
ペンゾトリアソール、２−アミノ−ペンゾチアゾール、
２−アミノー６−メトキシ−もしくは一エトキシベンゾ
チアゾール、２−アミノ−６川クロル−もしくは６−ニ
トロベンゾチアゾール、２−アミノ−５・６−ジクロル
ベンゾチアゾール、２ーアミノ−６−メチルスルホニル
ベンゾチアゾール、３−アミノー５−ニトロ−２・１一
ベンズイソチアゾール並びに３−アミノ−５−ニトロ−
７−クロル−及び−ブロムベンズィソチアゾール。

適当な化合物（血）は上記アミドもこ対応するヒドラジ
ンである。

適当な化合物（肌）の例は次のものである：１・３・３
−トリメチル−２−メチレン−２・３−ジヒドロインド
ール、１・３・３１５−テトラメチル−２−メチレン−
２・３−ジヒドロインドール、１‘３・３−トリメチル
−５−クロル−２−メチレン−２・３−ジヒドロインド
ール、１・３・３−トリメチル−５−メトキシ−２−メ
チレン−２・３−ジヒドロインドール、１・３・３−ト
リメチル−５−力ルボメトキシ−２−メチレン−２・３
−ジヒドロインドール、１・３・３−トリメチル−５−
力ルボエトキシ−２−メチレン−２・３−ジヒドロイン
ドール、１・３・３−トリメチル−５ーシクロヘキシル
−２−メチレン−２・３−ジヒドロインドール、１・３
・３−トリメチルー５ーベンジル−２ーメチレンー２・
３ージヒドロインドール、１・３・３−トリメチル−７
−メチル−２−メチレン−２・３−ジヒドロインドール
、１・３・３ートリメチルー５−トリフルオルメチル−
２−メチレン−２・３−ジヒドロインドール、１・３・
３−トリメチル−７−メトキシー２ーメチレンー２・３
−ジヒドロインドール、１・３・３−トリメチルー７ー
クロル−２−メチレンー２・３ージヒドロインドール「
１ーエチル−３・３−ジメチルー２−メチレンー２１３
ージヒドロインドール、１−エチル一３・３・５ートリ
メチル−２−メチレン−２・３ージヒドロインドール、
１ーエチル−３・３ージメチル−５−クロルー２ーメチ
レン−２・３ージヒドロインドール、１−エチル一３・
３−ジメチル−５ーメトキシ−２−メチレン−２・３ー
ジヒドロインドール、１ーエチルー３・３ージメチル−
５−力ルボメトキシ−２−メチレンー２・３ージヒドロ
インドール、１−エチル−３・３−ジメチル−５ーカル
ボエトキシー２−メチレン−２・３−ジヒドロインドー
ル、１−エチル−３・３・７−トリメチルー５ーシクロ
ヘキシルー２ーメチレン−２・３−ジヒドロインドール
、１−エチル−３・３−ジメチルー５ーベンジルー２ー
メチレンー２・３ージヒドロインドール、１−ペンジル
ー３・３ージメチルー２−メチレン−２・３ージヒドロ
インドール、１−フエニル−３・３−ジメチル−２−メ
チレンー２・３−ジヒドロインドールし１・３・３ート
リメチルー４−ペンジル−２ーメチレン−２・３−ジヒ
ドロインドール、１・３１３ートリメチル−６−ペンジ
ル−２−メチル−２・３ージヒドロインドール、１・３
・３−トリメチル−７ーベンジル−２ーメチレン−２・
３−ジヒドロインドール、１・３・３−トリメチル−５
−フルオル−２ーメチレン−２・３−ジヒドロインドー
ル、１・３・３−トリメチルー５−エトキシー２−メチ
レンー２・３−ジヒドロインドール、１・３・３−トリ
メチル−７−エトキシ−２−メチレン−２・３−ジヒド
ロインドール、１・３・３−トリメチルー５ーシアノー
２ーメチレンー２・３−ジヒドロインドール、１・３・
３−トリメチルー５−アセチルアミノ−２−メチレンー
２・３−ジヒドロインドール、１・３・３ートリメチル
−５−メチルスルホニル−２−メチレン−２・３ージヒ
ドロインドール、１・３・３ートリメチルー５−フエニ
ルスルホニル−２ーメチレンー２・３ージヒドロインド
ール、１・３・３−トリメチルー５−スルホンアミド−
２ーメチレンー２・３−ジヒド。

インドール、１・３・３ートリメチルー５ーカルボンア
ミド−２−メチレン−２・３ージヒドロインドール、１
・３・３ートリメチルー５−カルボン酸エチルアニリド
−２−〆チレンー２・３ージヒドロインドール、１・３
・３ートリメチル−７ーエチルー２ーメチレン−２０３
−ジヒドロインドール、１・３・３−トリメチル−５−
クロル−７−メトキシ−２−メチレンー２・３−ジヒド
ロ／「ンドール、１・３・３−トリメチルー４−クロル
−７−メトキシ−２−メチレンー２・３一ジヒドロイン
ドール、１・３・３−トリメチル−４・６−ジカルボメ
トキシ−２ーメチレン−２１３−ジヒドロインドール、
１・３・３ートリメチル−４・５ージクロル−７−メト
キシー２ーメチレンー２・３ージヒドロインドール、１
・３・３−トリメチル−５−クロル−４・７ージメトキ
シ−２ーメチレンー２１３ージヒドロインドール、１・
３・３・４・５・７ーヘキサメチル−２−メチレン−２
・３−ジヒドロインドール、１・３・３・４・６・７−
へキサメチルー２−メチレン−２・３−ジヒド。インド
ール、１ーシアノエチル−３・３−ジメチル−２−メチ
レン−２１３ージヒドロインドール、１−力ルポンアミ
ドエチルー３・３ージメチルー２−メチレン−２・３−
ジヒドロインドール、１−アリル−３・３−ジメチル−
２ーメチレン−２・３−ジヒドロインドール、１−フエ
ネチル−３・３−ジメチル−２ーメチレン−２・３−ジ
ヒドロインドールまたは１ークロルエチルー３・３−ジ
メチル−２−メチレン−２・３−ジヒドロインドー′レ
。本発明において使用し得る式（Ｋ）のオキシランの例
は次のものである：エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１・２−ブチレンオキシド、２・３ーブチレンオ
キシド、１−ク。

ル−２・３ーエポキシプロ／ゞン、１−メトキシ−２・
３−エポキシプロノゞン、１−エトキシ−２・３−エポ
キシプロノぐン、１一ｎープロポキシ−２・３−エポキ
シプロ／ぐン、１−イソプロポキシーエポキシプロ／ｆ
ン、１一ｎ−ブトキシ−２・３−エポキシプロパン、１
−イソブトキシ−２・３ーエポキシプロノゞン、１−ｔ
ーブトキシー２・３−エポキシフ。ロパン、１一ｎーベ
ントキシー２・３−エポキシフ。ロ／ぐン、１ーイソベ
ントキシ−２・３ーエポキシプロ／ぐン、１−ｎ−へキ
ソキシ−２・３ーエポキシプロパン、１−（２′−エチ
ル一ｎーヘキソキシ）一２・３−エポキシプロパン、１
一ｎーオクチルオキシ−２・３ーエポキシプロ／ぐン、
１一ｎ−ノニルオキシ−２ｔ３−エポキシプ。パン、１
一ｎーデシルオキシ−２・３ーエポキシフ。ロパン、１
一ｎーウンデシルオキシ−２・３−ヱポキシプロパン、
１−ｎ−ドデシルオキシ−２・３ーエポキシプロ／ぐン
、１−ｎ−へキサデシルオキシ−２・３−エポキシプロ
／ぐン、１一ｎーオクタデシル−２・３−エポキシプロ
／ぐン、１ージメチルアミノ−２・３−エポキシプロ／
ぐン、１−ジエチルアミノー２・３−エポキシプロパン
、１−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２・３−エポキシプロパ
ン、１ーフエノキシ−２・３ーエポキシプロパン、１一
（ｐ−ニトロフエノキシ）−２・３−エポキシプロパン
、１−（ｐ−メチルフエノキシ）−２・３−エポキシプ
ロパン、１−（ｍ−メチルフエノキシ）一２・３−エポ
キシプロパン、１−（ｏ−メチルフエノキシ）一２・３
ーエポキシプロパン、１−（ノニルフエノキシ）一２・
３ーエポキシプロパン、１一（ドデシルフエノキシ）一
２・３−エポキシプロパン、スチレンオキシド、アリル
オキシ−２・３−エポキシプロ／ぐン、プロ／ぐルギル
オキシ−２・３−エポキシプロパン、２・３ーエポキシ
−１−プロパノール、１・２−エポキシデカン、１・２
−エポキシ−３−（４ーメチルフェニルメルカプト）−
プロパン、安息香酸２１３ーエポキシプロピルエステル
、Ｎ一（２・３ーエポキシプロピル）−ピロリジン、３
−（ジアリルアミノ）−１・３−エポキシプロパン、３
・３・３ートリクロル−１１２−エポキシプロ／ゞン、
３・３・３−トリフルオル−１・２−エポキシプロパン
、３０４−エポキシ−１ーブテン、１・２−エポキシ−
３−（４−メチルフエニル）−プロパン、１・２−エポ
キシ−３−（４−メトキシフェニル）ープロパン及びシ
クロヘキセンオキシド。本発明化合物を用いて製造でき
る新規染料は皮革、羊毛、木綿、セルロース、合成繊維
、リグニン含有繊維及び紙の材料を染色及び捺染する際
に使用することができる。

更に、本染料は筆記用液体、ゴムスタンプインキ及びボ
ールペン用ペーストの製造に用いることができ、またフ
レキソ印刷に用いることができる。殊にスルホン酸基を
含まぬ本発明における染料は、ポリアクリロニトリルま
たはアクリロニトリルと他のビニル化合物、例えば塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルアル
コール、アクリル酸及びメタクリル酸ェステル及びアミ
ド並びに非対称性ジシアノェチレンとの共重合体のフィ
ラメント、テープ、織った繊維布または編んだ繊維布、
或いは酸変性した芳香族ポリエステル及び酸変性したポ
リアミドのフロック、ファイバー、フィラメント、テー
プ、織った繊維布及び編んだ繊維布を−水性液または有
機溶媒から−染色及び捺染する際に適している。

酸変性した芳香族ポリエステルは例えばスルホテレフタ
ル酸及びエチレングリコールの多縮合生成物、即ちベル
ギー国特許第５４９１７ツ号明細書及び米国特許第３０
３９９９び号及び同第３４５４３５１号明細書に記載さ
れた如きスルホン酸基を含むポリエチレングリコールテ
レフタレィトである。酸変性したポリアミドは例えば米
国特許第３０３９９９ぴ号及び同第３４５４３５１号明
細書に記載されている。染色は通常のカチオン染料の如
く、中性または酸性水溶液から４０〜１００ｑｏ、また
は１００００以上で加圧下にて行なうことができる。

普通の補助剤の存在下において、例えばドデシルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロラィドの如き穣梁剤、或い
はエチレンオキシド５０モルによるステアリルアルコ−
ルの如き非イオン性補助剤またはペンジルオキシプロピ
オニトリルの如き染色促進剤の存在下において染色を行
なうことができる。有機溶媒例えばクロル炭化水素から
染色する際に、有機溶媒に容易に溶ける染料を用いるこ
とができる。

上記の重合体を印刷する際に、普通の補助剤、例えば湿
潤剤及び糊料を印刷インキに加える。

染色及び捺染は高度の光沢、色調の極めて濃いこと及び
高度の堅牢特性、殊に光線に対して良好な堅牢性を有す
ることに特色がある。Ａがスルホン酸基を含む式１の新
規染料は紙を印刷する際に用いることができる。

Ａが２または３個のスルホン酸基を含む式１の染料は羊
毛、ポリァミド繊維、木綿、セルロースまたは紙を染色
及び捺染する際に用いることができる。以下の例に述べ
た部は重量部である。

下記の例１〜例１２は本発明化合物を用いて前述の染料
化合物を製造する参考例である。

例１ 氷酢酸３碇部中のアニリン９．＄部及び１０％塩酸２０
部を０〜５℃で水２の都中の亜硝酸ナトリウム７部にて
ジアゾ化した。

１０分後、アミドスルホン酸２夕を加え、この溶液を室
温でアルコール５碇都中の１・３・３ートリメチルー２
一（３−クロルプロピリデン−１）−インドリン（後記
実施例Ｆ参照）２３．８部の溶液に導入した。

この混合物を更に１０分間縄拝し、染料を濃酢酸ナトリ
ウム溶液２５０部及び濃塩化ナトリウム溶液１０碇部‘
こよって沈殿させ、炉則し、真空下にて７０００で乾燥
した。この染料は式を有し、ポリアクリロニトリル繊維
を極めて良好な竪牢符性を有する澄色に染色した。

第１表は例１に従って対応する染料に変え得る成分を示
す。

表１〜ｍはポリアクリロニトリル繊維上の色調を示して
いる。

第１表 例２ １・３・３ートリメチルーイソドリン−２−スピロヒド
ロフランまたは１・３・３−トリメチルー２−（３−オ
キシプロピリデン−１）−インドリン（後記実施例船，
参照）４４部をオキシ塩化リン３５部に６０〜？ｏｏｏ
でよく櫨拝しながら滴下した。

この混合物を８０００で２時間蝿拝し、このバッチを氷
水２５戊都‘こ導入し、２０〜２５００で更に１時間損
拝した。この溶液に、４ーニトロアニリン２７．６部、
氷酢酸６碇部、１０％塩酸４碇部、亜硝酸ナトリウム１
４部及び水４０部からのジアゾニウム塩溶液を加え、染
料を濃酢酸ナトリウム溶液１５碇部及び濃塩化ナトリウ
ム溶液２０戊都‘こよって沈殿させた。この染料は式を
有しト顕著な堅牢特性を有する澄色にポリアクリロニト
リル繊維を染色した。

例２と同様にして次の成分を反応させた。

略 日 船 例３ ４ーァニシジン１２．３部を氷酢酸３疎部及び１０％塩
酸２碇轍こ溶解し、０〜５℃にて水２碇部中の亜硝酸ナ
トリウム７部でジアゾ化し、このジアゾニゥム塩溶液を
室温で水７碇都中の１・３・３−トリメチル−３−（３
−スルホキシープロピリデンー１）−インドリン（後記
実施例○，参照）２９．７部の溶液に加えた。

次に濃酢酸ナトリウム溶液２５の郡を加え、このバッチ
を５０〜６０ｑｏに３び分間加溢した。これを室温に冷
却し、染料を濃塩化ナトリウム溶液１０＄部で沈殿させ
、炉別し、真空下にて７０００で乾燥した。この染料は
式 を有し、極めて良好な堅牢特性を有する帯黄赤色にポリ
アクリロニトリル繊維を染色した。

例３と同様にして次の成分を反応させた。

第ｍ実 例４ アニリン９．８部を氷酢酸３０部及び１０％塩酸２０部
に溶解し、０〜５℃にて水２碇部中の亜硝酸ナトリウム
７部でジアゾ化した；この溶液を室温でアルコール５礎
部中の１・３・３ートリメチルー５−ク。

ルー２ースピロー２′−メチルーヒドロフラン（後記実
施例Ｂ）２６．５部の溶液に導入し、この混合物を更に
１０分間燭拝し、式の染料を濃酢酸ナトリウム溶液２５
０部で沈殿させ、炉別し、真空下にて７０００で乾燥し
た。

上記のアゾ化合物１８．５部をトルェン７碇部‘こ溶解
し、オキシ塩化リン７．８部を加え、このバッチを６０
〜７０００に３時間加熱した。次にこれを冷却し、染料
を炉別し、トルェンですすぎ、真空下にて５０℃で乾燥
した。このものは式を有し、ポリアクリロニトリルを極
めて良好な堅牢特性を有する赤−澄色に染色した。

例５ ４ーアミノ−２・５−ジメチルアゾベンゼン−２・５−
ジスルホン酸４０．７部を水７の郡及び１０％水酸化ナ
トリウム溶液１の部‘こ溶解した。

次に水２の部中の亜硝酸ナトリウム溶液７部を加え、０
〜５℃で１０％塩酸３畔部を滴下した。１０分後、アミ
ドスルホン酸２部を加えた。

この溶液を室温でアルコール５碇郭中の１・３・３−ト
リメチル−２−（３−クロルーピロリジン−１）−イン
ドリン（後記実施例Ｆ参照）２３．８部の溶液中に導入
した。この混合物を更に１び分間損拝し、染料を酢酸ナ
トリウム及び硫酸ナトリウムで沈殿させ、炉刻し、真空
下にて７０００で乾燥した。この染料は式を有し、ポリ
ァミド繊維を鮮明な赤色に染色した。

例５と同様にして次の染料を製造した。

第Ｗ表 例６ 式Ｇの化合物３２．６部、４−ニトロフェニルヒド‐ラ
ジン１５．３部、ジメチルホルムアミド７＄部及び氷酢
酸１０部を燭拝しながら１時間１００ｑｏもこ加熱した
。

次にこのバッチを１０％塩化ナトリウム溶液２５碇部‘
こ注ぎ込んだ。染料を炉別し、水から再結晶させた。こ
の化合物は例２による染料と同一であった。本例におい
て、式Ｇの化合物の代り‘こ式日の化合物３４．１部を
用いた場合、同様の染料が得られた。

例７ 液比１：４０を用いて、１夕当り３０％酢酸０．７５夕
、酢酸ナトリウム０．３８夕及び例２に述べた染料０．
１５夕を含む水性浴中に４０ｑＣでポリアクリロニトリ
ル繊維を導入した。

この格を２０〜３０分間にわたって沸騰温度に加熱し、
この温度に３０〜６び分間保持した。すすぎそして乾燥
した後、光沢のある燈色の染色が得られ、該染色は極め
て良好な堅牢特性を有することに特色があった。例８ 液比１：４０を用いて、１そ当り硫酸ナトリウム３〜１
０夕、オレイルポリグリコールエ−テル（オレイルアル
コール１モル当りエチレンオキシド５０モル）０．１〜
１夕、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムクロラィ
ド０〜１５夕及び実施例４に述べた染料０．１５夕を含
有し且つ酢酸によりｐＨ値４〜５にした水性裕中に２０
ｑｏで、酸変性したポリエチレングリコールテレフタレ
イト繊維を導入した。

このバッチを３０分間にわたって１００ｏｏに加熱し、
この温度に６０分間保持した。次に繊維をすすぎそして
乾燥した。極めて良好な堅牢特性を有する光沢ある深紅
−赤色の染色が得られた。例９ 加熱された水浴中に置かれた容量５００泌の染色用ビー
カー中で、例４に述べた染料０．０５５夕を、少量の酢
酸を添加して、２Ｍ音量の熱水でペーストにし、次にこ
のペーストを熱水に溶解した。

エチレンオキシド５０モルとオレイルアルコール１モル
との反応生成物０．５夕を加え、次にこれを冷水で５０
０の‘にした。染液の掛値を酢酸または酢酸ナトリウム
で４．５〜５にした。この方法で調製した梁液に酸変性
したポリアミドの織物片１０夕を室温で導入した。染俗
を１５分間にわたり１００ｏｏに加熱し、一方常に濃拝
しながら織物を染色した。次に染色を沸騰温度で１５〜
２０分間行なった。この織物片を冷水ですすぎ、最後に
乾燥した。深紅−赤色の染色が得られた。例 １０ 次の如くして製造した捺染ペーストによりポリアクリロ
ニトリルの繊維布を捺染した：例２に述べた染料３碇部
、チオジェチレングリコール５の部、シクロヘキサノー
ル３＄部及び３０％酢酸３疎部を熱水３３碇部でおおし
、、生じた溶液を糊料としてのクリスタルゴム５００部
に加えた。

最後にまた硝酸亜鉛３の部を加えた。生じた捺染を乾燥
し、３０分間水蒸気処理し、次にすすいだ。極めて良好
な堅牢特性を有する光沢ある澄色捺染が得られた。例１
１ 例２に述べた染料１５部、ポリアクリロニトリル１５部
及びジメチルホルムアミド７の部から原液を製造し、ポ
リアクリロニトリルの普通の紡糸溶液に加え、これを公
知の方法で紡糸した。

極めて良好な堅牢特性を有する澄色の染色が得られた。
例 １２例５の染料０．１夕を熱水１００の‘に溶解し
、１０％酢酸アンモニウム５の‘を加え、この混合物を
水で５００のとに希釈した。

２０分間にわたって沸騰温度にしたこの梁液中にポリア
ミド繊維１０夕を導入し、１０％酢酸４の‘を加え、こ
の混合物を１時間沸騰温度に保持した。

次にこの繊維をすすぎ、７０〜８０ｏｏで乾燥した。良
好な堅牢特性を有する赤色の染色が得られた。実施例
１ １・３・３ートリメチルー２一メチレンーインドリン１
７３部及び氷酢酸５０部をオートクレープ中で窒素下に
て１４０〜１５０℃に加熱した。

澄拝しながらエチレンオキシドを、この混合物が飽和す
るまで通した（４時間で約磯部）。この混合物を更に２
時間燈拝し、オートクレープに窒素を吹き込み、生成物
を真空下で蒸留した。この化合物は１２５〜１２８００
／０．８肌Ｈｇで沸騰し、次の式をもっていた：１・３
・３山トリメチル−２−メチレンーインドリンの代りに
、１・３・３−トリメチルー２ーメチレン−５−メトキ
シーインドリン２０２都を用いることができた。

沸点１５２〜１５がｏ／０．１柳Ｈｇの下記式を有する
化合物が得られた：実施例 ２ １・３・３ートリメチル−２−メチレンーインドリン１
７３部、氷酢酸１７部及びプロピレンオキシド１１６部
をオートクレープ中にて額拝しながら２００℃に５時間
加熱した。

生成物を真空下で蒸留した。この化合物は１２８〜１３
０００／０．６肌Ｈｇで沸騰し、次の式をもっていた：
１・３・３−トリメチル−２−メチレンーインドリンの
代りに、１・３・３−トリメチルー２ーメチレン−５ー
クロルィンドリン２０７部を用いた場合、沸点１３５〜
１３８００／１．５肌Ｈｇの下記式を有する化合物が得
られた：実施例 ３ １・３・３−トリメチル−２−メチレン−５−クロルィ
ンドリン２０７部、氷酢酸２０部及びフェノキシプロピ
レンオキシド３０碇部をオートクレーフ中にて２０００
０に１餌時間加熱した。

氷酢酸及び未転化のフェノキシプロピレンオキシドを１
６肌Ｈｇの真空下で留去した。残澄をメタノール３０の
部中で蝿拝し、生成物を炉別した。この化合物は融点１
０６００を有し、次の式をもっていた：１・３・３ート
リメチルー２ーメチレン−５−クロルインドリソの代り
に、１・３・３ートリメチル−２−メチレン−インドリ
ンを用いた場合、融点７１〜７８午０の次の式を有する
化合物が得られた：同様のインドリン及び、フェノキシ
プロピレンオキシドの代りに、アリルオキシプロピレン
オキシド１２５部を用いた場合、沸点１４０〜１４３ｏ
ｏ／０．２柳Ｈｇの次の式を有する化合物が得られた：
実施例３と同様にして次の化合物を製造した：第Ｖ表実
施例 ４ １・３・３−トリメチルー２−メチレン−５ーニトロー
インドリン１１戊部、氷酢酸７碇都、ジクロルベンゼン
３０戊部及びプロピレンオキシド１６戊郡をオートクレ
ープ中にて２００ｏｏに１独特間加熱した。

氷酢酸及びジクロルベンゼンを１６肋Ｈｇで留去し、残
笹をメタノール３０峠郡から再結晶した。この化合物は
１４０〜１４５ｏｏで溶融し、次の式をもつていた：実
施例 ５ 実施例１の式Ａ，の化合物４３４部を塩化エチレン３０
碇鰍こ溶解した。

クロルスルホン酸２４の邦を０〜５００で滴下した。こ
の混合物を室温で更に５時間＃櫨拝し、生成物を炉別し
、塩化エチレン１００の部ですすぎ、真空下で乾燥した
。この化合物は２１５〜２１７ｏｏで熔融し、次の式を
もっていた：上記のバッチにおいて、前記式Ａ，の化合
物の代りに実施例３の式Ｃ２の化合物を用いた場合、融
点１８５〜１８７０の次の式を有する化合物が得られた
：実施例 ６ 式Ａ，の化合物２５戊部を７碇部℃で蝿梓しながらオキ
シ塩化リン３３５部に滴下した。

この混合物を７０℃で更に３時間燈拝し、このバッチを
氷３５０碇部上に注ぎ、水酸化ナトリウム溶液（４５％
）７４礎部でｐＨ値５にした。次にこのバッチをトルェ
ン２５０碇部と共に振糧して抽出し、トルェンを分離し
、水２００の邦で洗浄し、真空下にて窒素下で蒸留した
。沸点１４９〜１５２００／０．８肌Ｈｇの次の式を有
する化合物が得られた：参考例 １３ 式Ｅ，の化合物２９．７部を水７の部中で縄拝した。

水２戊都中の亜硝酸ナトリウム７部を室温で加えた。次
に氷酢酸２の部を滴下し、この混合物を更に３粉ト＊間
蝿拝し、ニトロソ化合物を炉別し、真空下にて４０つ０
で乾燥した。この化合物は１５７〜１６０ｏｏで溶融し
、次の式をもっていた：参考例 １４ 式Ｆの化合物２５．５部を氷酢酸５０部及び濃塩酸１０
部に溶解し、０〜１０ｑ○で魔拝しながら水２唯都中の
亜硝酸ナトリウム７部を加えた。

この混合物を更※に１雌ふ間燈拝し、生成物を濃塩化ナ
トリウム溶液及び塩化亜鉛溶液で沈殿させた。この化合
物は１００〜１１３ｏｏで溶融し、次の式をもっていた
：

【図面の簡単な説明】

図１及び２はそれぞれ化合物Ａ，及びＣ，の赤外線及び
核磁気共鳴スペクトルを示す。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルコキシもしくはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ−カルボニ
   ルを表わし、ｎは０または１を表わし、 Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はメチルを表わし、Ｒ＿５及
   びＲ＿６は水素を表わし、Ｒ＿７及びＲ＿８は、それぞ
   れ、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、又はフエノキシ、
   アリルオキシもしくはビニルオキシで置換されたメチル
   を表わし、そして、Ｘはヒドロキシル、ハロゲン、−Ｏ
   ＳＯ＿３Ｈもしくは−ＯＳＯ＿３＾（＾−＾）を表わし
   、ここで、Ｘが−ＯＳＯ＿３＾（＾−＾）の場合にはイ
   ンドリン環のＮ原子はＮ＾（＾＋＾）を示し且つ該Ｎ原
   子と２−位のＣ原子間の結合は二重結合を示し、該２−
   位のＣ原子と隣接する側鎖Ｃ原子との間の結合は単結合
   を示すものとする〕の化合物。 ２ 一般的な互変異性式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、ｎ、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は上記したと同義、〕を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の化合物。