DE2040652A1

DE2040652A1 - Methinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2040652A1
Application number: DE19702040652
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehltau; Klaus-Friedrich Dr Lehment
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1972-02-24
Also published as: BE771400A; US3759902A; GB1319178A; CH1193071A4; NL7111140A; FR2104449A5; DE2040652C3; DE2040652B2; CH572543B5

Description

R₁ für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Carbonsäureamid, Carbonsäur ealkylanilid, Sulfonsäureamid, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carbonsäurealkylamid, Sulfonsäurealkylamid, Trifluormethyl oder für Aralkyl und

R. für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Kitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbonsäureamid, Carbonsäurealkylanilid, Sulfonsäureamid, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carbonsäurealkylamid, Sulfonsäurealkylamid, Trifluormethyl oder für Aralkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R- und R, Aralkyl darstellt,

Le A 15 178

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R₂ für Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

R, für Wasserstoff oder niederes Alkyl, welches gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zur benachbarten Stellung des Arylringes B schließen kann und wobei dieser dabei gebildete heterocyclische 5- oder 6-gliedrige Ring gegebenenfalls alkylsubstituiert oder mit einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann,

R₅ für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Rg für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl

a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3

b für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und A~ für ein Anion stehen,

und worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können, wie z.B. Chlor, Brom, Fluor-Atome oder Äthyl-, Methyl-, Methoxy-, Carbomethoxy-, Nitro- oder Nitrilgruppen und die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können.

Aralkyl kann im aromatischen Rest insbesondere durch niederes Alkyl, Halogen,.Cyan, Nitro, Oxy, niederes Alkoxy, Acylamino und/oder Carbalkoxy substituiert sein.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zu deren Herstellung und verfahrensgemäß erhältliche Farbstoffe. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Farbstoffe zum Färben und Bedrucken.

Als niederes Alkyl kommen beispielsweise in Frage: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tertiär-Butyl und iso-Amyl,

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Halogen, steht für Fluor, Chlor oder Brom. Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.

Alkylsulfonyl steht z.B. für Methyl- oder Äthylsulfonyl, Arylsulfonyl z.B. für Phenylsulfonyl.

Alkoxy steht für niederes Alkoxy sowie größere Reste, z.B. n-Undecyloxy, n-Dodecyloxy. Carbalkoxy steht insbesondere für Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carbo-isopropoxy und Carbo-n-butoxy.

Geeignete Acylreste sind insbesondere Formyl, Acetyl, n-Propionyl, iso-Propionyl, Toluyl und Benzoyl.

Geeignete Acylaminoreste sind Formylamino, Acetylamino, n-Propionylamino, Benzoylamino, 4-Chlor-benzoylamino und 4-Methyl-benzoylamino.

Als Aralkylreste kommen beispielsweiae in Frage: Phenylmethyl, p-Phenyläthyl, -jf-Phenylpropyl-, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierte Derivate.

Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.

Aryl steht für carbocyclische Aromaten mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl und deren Substitutionsprodukte.

Carbonsäurealkylanilid steht insbesondere für Carbonsäuremethyl- oder -äthylanilid.

Carbonsäurealkylamid steht beispielsweise für Carbonsäuremethylamid, Carbonsäure-N,N-dimethylamid, Carbonsäureäthylamid und Carbonsäure-NjN-diäthylamid.

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Sulfonsäurealkylamidreste sind z.B. Sulfonsäuremethylamid, Sulfonsäure-N.N-dimethylamid, Sulfonsäureäthylamid und SuIfonsäure-N,N-diäthylamid.

Als anionische Reste A^- kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, Jodid, Carbonat, Bicarbonat, CH^SO."", C₂HnSO*"", p-Toluolsulfonat, HSO4"", SO4 , Disulfat, Aminosulfonat, Methansulf onat, Benzolsulf onat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Phosphormolybdat, Phosphorwolframmolybdat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, Benzoat, WO,"", Perchlorat, ZnCl^", die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure sowie die Anionen weiterer organischer einbasischer Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen, Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

CH-NH

(ID

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R₇ für Methyl, Äthyl oder Benzyl,

Rg für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Nitrogruppen oder Chloratome,

Rq für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Dodecyloxy-, Acetylamino-, Hitro-, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbonsäureamld-, Carbonaäuremethylanilid-, Carbonsäureäthylaniliu-, ■ Sulfonsäureamide-, Methylsulfonyl-·, Phenylsulfonyl-, Cyan-, Trifluormethy!gruppen und/oder Chlor-, Brom- oder Fluoratome,

in für die. Zahlen 1 oder 2, .

η für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,

u für die Zahlen 0, I₃ 2 oder 3,

A~ für ein Anion stehen» ' ο

line ";/öIter€ bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungs·

f|3afiö.yii Farbs-fcoffs sind solche der allgemeinen Formel

CH-,

_Δ;= (HI)

ORIGINAL INSPECTED

.Ki 3 U U s) / I 3 Ί

R₇ für Methyl, Äthyl oder Benzyl,

für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Aoetylamino-, Benzoylamino-, Nitrogruppen oder Chloramine,

für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Dodecyloxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbonsäureamide Carbonsäureiaethylanil id-, Oarbonsäureäthylanilid-, SuIf onsäureamid-, MethylBulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Cyan-, Trifluormethy!gruppen und/oder Chlor-, Brom- oder Pluoratome,

η für die Zahlen 0, 1,2 oder 3,
u für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
A~ für ein Anion stehen.

Besonders bevorzugt sind solche erfLndungsgemäBen Methinfarbstoffe, die folgende allgemeine Formel haben:

ti CiU^Cf Μι; 7 Cü

( IV)

Lfc Λ "L 5 ;iJB

2 Π ¹J H ü ^fJ / 1 3 7 1

worin

R₇ für Methyl, Äthyl oder Benzyl,

Ro für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Ä'thoxy-, Acetylamino-,. Benzoylamino-, Nitrogruppen oder Chloratome,

η für die Zahlen O, 1, 2 oder 3,

A"" für ein Anion stehen.

Besondere Bedeutung haben solche erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe für die Färberei aus Chlorkohlenwasserstoffen, bei denen das Anion A^-" in den Formeln II - IV das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4 - 30Kohlenstoffatomen ist.

Die erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe der Formel

R,

<^H1>a ^

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worin

R₁ für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, AlVpxy, Nitro, .Carbalkixy, Cyan, Acyl, Acylamino, Carbonsäureamid, Carbonsäurealkylanilid, Sulfonsäureamid, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carbonsäurealkylamid, Sulfonsäurealkylamid, Trifluormethyl oder für Aralkyl und

R. für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbonsäureamid, Carbonsäurealkylanilid, Sulfonsäureamid, Alkylsulfonyl, Arylsuifonyl, Carboneäurealkylamiä., Sulfonsäurealkylamid, Trifluormethyl oder für Aralkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten H- und R. Aralkyl darstellt,

R₂ für Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

R~ für Wasserstoff oder niederes Alkyl, welches gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zur benachbarten Stellung des Arylringes B schließen kann und wobei dieser dabei gebildete heterocyclische 5- oder 6-gliedrige Ring gegebenenfalls alkylsubstituiert oder mit einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann,

Rc für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Rg für niederes Alkyl» Aralkyl oder Cycloalkyl

a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 b für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 unit A"" für ein Anion stehen, te A 13 178 - β -

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ORIGINAL INSPECTED

und worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können,

können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

worin der Benzolring B, b und die Reste IU und R. die angegebene Bedeutung besitzen, mit Aldehyden der Formel

R₅

CH-CHO

worin der Benzolring B, a und die Reste R₁, R₂, R₅ und Rg die

angegebene Bedeutung besitzen, oder deren funktionellen Derivaten kondensiert.

Die Kondensation kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung äquimolarer Mengen der Verbindungen V und VI in einer organischen oder anorganisehen. Säure oder deren Mischung mit Wasser bei 10 - 120° C, vorzugsweise "bei 20 - 60° C verrührt.

Geeignete Säuren sind beispielsweise verdünnte wäßrige Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsaure« Weiter geeignet sind niedere Fettsäuren wie Ameisensäure,' Essigsäure,-Propionsäure, Buttersäure,, Milchsäure und deren Mischungen mit Wasser. .

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Die Kondensation kann auch in einem Lösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methanol und Äthanol in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie etwa Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Zinkchlorid, Aluminium-Chlorid, Zinnchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure oder"Salzsäure oder deren Mischungen durchgeführt v/erden.

Als Amine der Formel V seien z.B. genannt: 4-Aminodiphenylmethan, 4-Aminodiphenyläthan, 4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan, 4-Amino-4'-oxydiphenylmethan, 4-Amino-4'-oxydiphenylpropyn-(2, 2), 4-Amino-4'-äthyldiphenylmethan, 4-Amino-4'-methyldiphenylmethan, 3-Aminodiphenylmethan, 3-Amino-4'-methyldiphenylmethan, 3-Amino-2',4·-dimethyldiphenylmethan, 3-Amino-2' , 5'-dimethyldiphenylmethan, 3-Amino-4-methyl-2',4·-dimethyldiphenylmethan, 3-Amino-4-methyl-4·-methyldiphenylmethan, 2-Aminodiphenylmethan, 3-Amino-2',4', 6'-trimethyldiphenylmethan, 3-Amino-4'-methoxydiphenylmethan, 4-Amino-4'-acetylamino-diphenylmethan, 4-Amlno-4·-benzoylamino-diphenylmethan, 4-Amino-2',4',5·- trimethyldiphenylmethan, 4-Amino-4'-chlordiphenylmethan, 4-Amino-4'-methoxy-diphenylmethan, 4-Amino-4'-äthoxy-diphenylmethan, 4-Amino-2',5'-dimethyldiphenylmethan, Anilin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Phenetldin, p-Phenetidin, 4-Dodecyloxyanilin, 4-Aminoacetanilid, N-Benzoyl-p-phenylendiamln, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilln, 3,4-Dimethoxyanilin, 2-Chlor-4-aminoanisol, 2,4,5-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethylanllin, 5-Amino-2-acetylaminoanisol, ö-Amino-S-methoxy-toluol, 3,4-Dicyananilin, p~Sul:fanilsäureamid, 4-Aminobenzamid, 4-Chloranilin, 4-Fluoranilin, 1,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonaphthalin, 4-Amino-2,5-diäthoxybenzanilid, 4-Amlno-2-

methyl-5-methoxybenzanilid, 1,2,3,4-Tetrahydro-6 methoxy-

chinolin, 4-Cyclohexylanilin, 2,5-D.iäthoxyanilin, 1,2,3,4-

Te t rahydrochinol in, 2- Am inonaph thai in, 2-Me thyld ihyd.ro indol,

H exahydroc ar b a ζ ο 1, i*-Me t hy 1 am i nod ipheny lme than» 4 - A thy larninodiphenylmethan.

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•l/l

Als Aldehyde der Formel VI kommen z.B. in Betracht: 1,5,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-rf-aldehyd, 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydrindol- «^aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-waldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydr oindol-tt? -aldehyd, 1,3,3. -Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-fo-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-l3enzyl-2-methylen--2, 3-dihydroindol-t<,·- aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindolw-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3~dihydroindol-w-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2» methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol-y-aldehyd, l»Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, l-Äthyl-3,315-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1-Äthyl-3,3-dimethyl~5-chlor-2-methylen-2,3~dihydroindol-iW-aldehyd', l~Äthyl-3,3-dimetiiyl-5-methoxy-2-methylen-2,3»diiiydroindolw-aldehyd, l-Äthyl-3,3-dimethyl»S-carbomethoxy-Z-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, l-lthyl-3,J-dimethyl-S-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-i^-aldehyd, l-Äthyl-3,3,7-trimethyl-5-cyclohexyl™2-methylen-2,3-dihydroindol--ii/-aldeliydi, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2„3~dihydroindolk/-aldehyd, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1-Bensyl»3,3-dimethyl-2~methylen·- 2,3-dihydroindol-w-aldehyd, l~Phenyl-3,3-dimethyl-2-metliylen-2₉3-dihydroindol-<«;-aldehyd, 1,3,3-Trime tiayl-^bextzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-i<j-aldehyci, 1,3» 3-Triiietliyl-6-benzyl~2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1„3 #3-Trimethyl-7-benzyl-2-methylen-2,3~dihydrolndol~jtf~aldehyd _f ' 1,3,3-Trimethyl- (6,7 )-benzo-2-methylen~2,3»3», 4 ·, 5 ■·, 6 V-hexyhydroindQl«-ur-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-fluor-2-me thylen-2,3-dihydr oindol-w-aldehyd ,-1,3» 3-Trimethyl»5-

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äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-v-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol-v-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-acetylamino-2-methylen-2,3-dihydroindol- k> -aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-v-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1,3-Dimethyl-3-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-v-aldehyd, 1,3,3-Trimethylbenzo-(6,7 )-2-methylen-2,3~dihydroindol-itHaldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-2-methylen-2,3-dihydroindoli«/-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-cart»onamido-2-methylen-2,3-dihydroindol-it/-aldehyd, 1,3, S-Trimethyl-S-carbonsäureäthylanilid-2-methylen-2, S-dihydroindol-k'-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-d;-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol~w-aldehyd, 1,3, S-Trimethyl^-chlor-^-methoxy-^- methylen~2,3-dihydroindol~w-aldehyd, 1,3,3-Trlmethyl->4,6-dicarbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-i*'-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-4,5-dichlor-7-methoxy~2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-4,7-dimethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-^-aldehyd, 1,3,3,4,5»7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-if-aldehyd, 1,3,3,4,6,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-waldehyd.

Eine weitere Methode zur Darstellung der Farbstoffe der Formel I beruht auf der Kondensation von N-Formylverbindungen der Formel

(VII)

worin der Benzolring B, b und die Reste R₅ und R. die oben angegebene Bedeutung besitzen,

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mit Dihydroindolen der Formel

(VIII)

worin der Benzolring Ό, a und die Reste R₁, R_g, R₅ und Rg die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Nach dieser Methode führt man die Reaktion beispielsweise so, daß ein Amin der oben angeführten Formel V mit Ameisensäure in einem inerten Lösungsmittel, etwa Chlorbenzol erwärmt wird, bis das gebildete Wasser azeotrop abgetrennt ist. Dabei arbeitet man bei der Destillationstemperatur des inerten Lösungsmittels, beispielsweise bei 100 - 14O⁰C. Die erhaltene Lösung der Verbindung der Formel VII versetzt man mit der äquimolaren Menge der Methylenbase VIII. Dann setzt man bei Raumtemperatur ein saures Kondensationsmittel zu und führt die Kondensation bei Temperaturen von 20 - 70°C aus. Geeignete Kondensationsmittel sind z.B. Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäuren Schwefelsäure und deren Mischungen.

Für diese Reaktion geeignete Amine sind beispielsweise j 4-Aminodiphenylmethan, 4-Aminodiphenyläthan, 4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan, 4-Amino-4·-oxydiphenylaethan, 4-Amino-4·-oxydiphenylpropan-(2,2), 4-Amino-4'-äthyldiphenylmethan, 4-Amino-4·-methyldiphenylmethan, 3-Aminodiphenylmethan, 3-Amino-4·-methyldiphenylmethan, 3-Amino-2·,4·-dimethyldiphenylmethan, 3-Amino-2',S'-dimethyldiphenylmethan, 3-Amino-4-methyl-2^f,4'-dimethyldiphenylmethan, 3-Amino-4-methyl-4'-methyldiphenylmethan, 2-Aminodiphenylmethan, 3-Amino-

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209809/1371 owqwäl ,nspbct»

2', 4', 6 ·-trimethyldiphenylmethan, 3-Amino-4·-methoxydiphenylmethan, 4-Amino-4'-acetylamino-diphenylmethan, 4-Amino-4'-benzoylamino-dipheny!methan, 4-Amino-2·,4·,5'-trimethyldiphenylmethan, 4-Amino-4'~chlordiphenylmethan, 4-Amino-4·-methoxy-diphenylmethan, 4-Amino-4'-äthoxy-diphenylmethan, 4-Amino-2', 5'-dimethyldiphenylmethan, Anilin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Phenetidin, p-Phenetidin, 4-Dodecyloxyanilin, 4-Aminoacetanilid, N-Benzoyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyanilin, 2-Chlor-4-aminoanisol, 2,4,5-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 5-Amino-2-acetylaminoanisol, 6-Amino-3-methoxy-toluol, 3,4-Dicyananilin, p-Sulfanilsäureamid, 4-Aminobenzamid, 4-Chloranilin, 4-Fluoranilin, 1,2,3,4-Tetrahydro-5-amino-naphthalin, 4-Amino-2,5-diäthoxybenzanilid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzanilid, l^^^-Tetrahydro-ö-methoxychinolin, 4-Cyclohexylanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 2-Aminonaphthalin, 2-Methyldihydroindol, Hexahydrocarbazol, 4-Methylaminodiphenylmethan, 4-Äthylamlno-diphenylmethan.

Erfindungsgemäß geeignete 2,3-Dihydro-2-methylenindole der

Formel VIII sind z.B.:

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trlmethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydrpindol, 1,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-raethylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2;3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

Le A 13 178 - 14 -

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«ς-

1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2_t3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3 f 3-dimethyl-5-chlor-2-me-öiylen-2 , 3-dihydroindol, l-Äthyl-3 , 3-dime thyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

l-Äthyl-3,3-dime thyl-5-carbätho3^-2-inethylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3,7-trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-metbylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-metbylen-2,3-dihydroindol, l-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-4-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-6-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl- (6,7)-benzo-2-methylen-2,3,3 · ,4 ·, 5■·, 6 · hexyhydroindol,

1,3,3-Trimethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3» 3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-acetylamino-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonyl-2-nethylen-2,3-dihydroindol, 1,3-Dimethyl-3-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol_f 1,3,3-Trimethyl-benzo-(6,7)-2-me"Uiylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-sulf onamido-2-me13iylen-2_t 3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbonsäure-äthylallilid-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-7-methoxy-2-itethylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

Le»A21..-22§ - - 15 - ■ . ■■

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1,3,3-Trimethyl-4,6-dicarbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydro-

indol,

1,3,3-Trimethyl-4,S-dichlor^-methoxy^-methylen^,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-5--chlor-4,7-dimethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1»3,3,4,5,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1»3,3,4,6,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol.

Nach beiden Methoden können auch Farbstoffe der Formeln II, III und IV hergestellt werden.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureester^ und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern, sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen PoIyMthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift

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Nr. 549 179 und der ÜSA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen. Wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 6O⁰G eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säüren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Erfindungsgemäße Farbstoffe mit Substituenten, die die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördern, wie die tertiär-Butylgruppe, oder langkettige Alkoxygruppen» wie die Dodecyloxygruppe, oder mit Anionen (A" in den Formeln I bis IV) einbasischer organischer Säuren mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter aromatischer Polyester oder sauer modifizierter synthetischer Superpolyamide in Chlorkohlenwasserstoffen geeignet.

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if

Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15 - 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der Shell), ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der Shell), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren wie tert.-Butyl-benzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäure, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen vor, lassen sich gut stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, wobei es gelegentlich nützlich ist, polare organische Lösungsmittel, die mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbar sind, zuzugeben, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril und/oder 2-Nitrochlorbenzol.

Zur Herstellung derartiger Lösungen mischt man , vorzugsweise durch Rühren, die Methinfarbstoffe (in Form ihrer freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen) mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen, wobei

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man die zuvor angegebenen, mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmittel zugibt, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

In den Beispielen verhalten sich Gewichts- und Volumenteile wie Gramm zu ml.

Beispiel 1: .

23,6 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2,3-dihydroindol- -aldehyd und 18,3 Gewichtsteile 4-Aminodiphenylmethan werden mit 60 Volumenteilen Eisessig und 15 Volumenteilen Wasser 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, dann mit 1000 Volumenteilen Wasser verdünnt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Gewichtsteilen Siedesalz ausgesalzen, von der Lösung abgetrennt, aus 1500 Volumenteilen Wasser, die 50 Volumenteile Eisessig enthalten, umgelöst, wieder mit Siedesalz ausgesalzen, abgetrennt und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

Cl

Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril,sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid in grünstichig gelben Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

In analoger Weise werden bei Verwendung der folgenden Aldehyde und Amine ähnlich wertvolle Farbstoffe erhalten. Die angegebenen Farbtöne beziehen sich auf die Färbung von Polyacrylnitril. ·

Le A 13 178

- 19 -

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ORlGWAL INSPECTED

Tabelle

Aldehyd Amin

Farbton

_» 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-^-aldehyd 4-Aminodiphenylmethan

1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindolw-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindolu-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2~methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-itf-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-«-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindolw-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindolw-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindolu>-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3~dihydroindolw-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindolw-aldehyd

l~Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindolw-aldehyd

l-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindolit;-aldehyd gelb

gelb

grünst.gelb

gelb

rotst.gelb

gelb

gelb gelb

t* Aldehyd Amin Farbton

> l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-Ghlor-2-methylen-2,3~dihydroindol- 4-Aminodiphenylmethyn grünst.gelb ^₁ irf-aldehyd

^ l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydro- " gelb

^ indol-iti-aldehyd

dihydroindol-w-aldehyd

l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3- * " gelb

dihydroindol-v-aldehyd

»^ , l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydro- " gelb

° indol-tj-aldehyd

co ~* l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydro- " gelb

ο ι indol-u-aldehyd

co ■ ■ · ■ ' . · ' ■ ■ ' ■ · ■ ■ ■ ■

-^ Gemisch von l,3,3--Trimet]ayl-4-methyl-2-methylen-2,3-

-* dihydroindol-w-aldehyd und 1,3,3-Trimethyl-o-methyl- a>

t*> 2-methylen-2_f3-dihydroindol-w-aldehyd " gelb ^

If l,3,3-Trimethyl-(6,7)-ben2Q-2-methylen-2,3,3^f ,4',-5'.O¹-

hexahydroindol-w-aldehyd _s " rotst.gelb

1,3,3-Trimethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol-

w-aldehyd " gelb

1,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-

u>-aldehyd " gelb

1,3,3-Trimethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-

w-aldehyd " gelb

l_f3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol- £?

U>-aldehyd " grünst.gelb _~

■ ■ ■ ■ ■' ' ' ■ ■ ■■ '■■ ■ . ■ ■ cn

Aldehyd Amin

Farbton

OO O CD

1,3,J-w-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-methylsulf onyl-2-methylen--2,3-dihydroindol-w-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-phenylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-tj-aldehyd

1,3-Dimethyl-3-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-v-aldehyd 1,3,3-Trimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-2-methylen-2,3-dihydroindolw-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-carbonamido-2-methylen-2,3-dihydroindolu^-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-carbonsäureäthylanilid-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd

1,3 ^3-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindolu»-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-chloΓ-7-Ittethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-*i)-aldehyd 1,3,3-Trimethyl-4-chloΓ-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-aldehyd 1,3,3-Trimethyl-4,6-dicarbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd 1,3,3-Trimethyl-4,5-dichloΓ-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindoi-fe-aldehyd .-2,3-dihydroindol- 4-Aminodiphenylmethan gelb

" gelb

¹¹ gelb

" gelb

» gelb

" gelb

» gelb

«fr-CD GD

fc-i
φ

Aldehyd

Ämin

Farbton

1,3,3-Triraethyl-5-chlor-4, T-dimethoxy-^Hnethylen-2,3-dihydroindol-tof-aldehyd

1.3,3,4,5,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindolldhd

-α u—t

1,3,3,4,6,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindolw-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol-_Μ u;-aldehyd

O H Il Il

°_Λ- Il Il Il

η η

Il

it η

Il

Il Il

Il

Il 4-Aminodiphenylmethan gelb

gelb

4-Aminodiphenyläthan 4-Amino-4·-nitrodiphenylmethan

4-Amino-4·-oxydiphenylmethan

4-Amino-4·-oxydiphenylpropan(2,2)

4-Am±no-4^l-äthyldiphenylmethan

4-Amino-4·-methyldiphenylmethan

3-Aminodiphenylmethan

3-Amino-4'-methyldiphenylmethan

3-Amino-2· ^'-dimethyldiphenylmethan

3-Amino-2·,5'-dimethyldiphenylmethan

gelb

gelb gelb

grünst.gelb grünst.gelb

gelb gelb

Aldehyd Amin

Farbton

1,3,3-Trimethyl-5-chloΓ-2-methylen- _^ 2,3-dihydroindol-fc^-aldehyd

CD

(O CO O (O

η η π η η η π

1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-i^-aldehyd

1,3,3-TΓiInethyl-5-chlor-2-methylen 2,3-dihydroindol-ii^aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5~benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd

η η η

If

3-Amino-4-methyl-2»,4»-dimethyldiphenylmethan 3-AmIno-4-methyl-4'-methyl-diphenylmethan 2-Aminodiphenylmethan 3-Amino-2',4',6'-trimethyl-diphenylmethan 3-Amino-4'-methoxy-diphenylmethan 4-Amino-4'-acetylamino-diphenylmethan 4-Amino-2·,4',5'-trimethyl-diphenylmethan 4-Amino-4'-chlor-diphenylmethan 4~Amino-4·-methoxy-diphenylmethan 4-Amino-4'-methoxy-diphenylmethan

4-Amino-4'-äthoxy-diphenylmethan

4-Amino-4'-äthoxy-diphenylmethan 4-Amino-2',5'-dimethyl-diphenylmethan Anilin

p-Toluidin m-Toluidin o-Anisidin m-Anisidin p-Anisidin o-Phenetidin

gelb	JL	.gelb	ro
gelb		.gelb	CD
gelb		.gelb	O CD
gelb		cn
gelb	.gelb
gelb	.gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
grünst
grünst
grünst
gelb
grünst
grünst
gelb

tr«

Aldehyd Amin

Farbton

1,3, J-Trimethyl-S-benzyl- 2-me-üiylen- -» 2,3-dihydroindol-i/-aldehyd

3 09

CD O CO

η η η η η η

■ψ η η η

N N N

η η η

p-Phenetidin

4-Dodecyloxyanilin

4-Aminoacetanilid

N-Benzoyl-p-phenylendiamin

2,4-Dimethoxyanilin

2,5-Dimethoxyanilin

3,4-DimethoxyanillJi .

3,4-Diisopropoxyanilin

2-Chlor-4-aminoanisol

2,4,5-Trimethylanilin

2,3,5-Trimethylanilin

5-Amino-2-acetylamino-anisol

6-Amino-3-methoxy-toluol

3,4-Dicyananilin

p-Sulfanilsäureamid

4-Amino-benzamid

4-Chloranilin

4-Fluoranilin

1,2,3,4-Tetrahydro-5-amino-naphthalin 4-Amino-2,5-diäthoxy-N-benzoylanilin 4-Amino-2-methyl-5-lnethoxy-N-benzoylanilingelb

4-Cyclohexylanilin grünst.gelb

grünst.gelb

gelb

grünst.gelb grünst.gelb rotst. gelb rotst. gelb rotst. gelb rotst. gelb gelb

grünst.gelb grünst.gelb rotst. gelb gelb gelb gelb gelb

grünst.gelb grünst.gelb gelb gelbst, orange

Aldehyd

Amin

1,3,3-TΓiBιethyl-5-benzyl-2-■ethylen- 2,5-Diäthoxyanilin 2,3-dihydroindol-w-aldehyd

N N N

1,3, S-TriÄethyl-S-chlor^-methylen-2,^-dihydroindol-w-aldehyd

ι 1,3,3-Triatethyl-5- (p-methoxy)-benzyl-_M 2-aethylen-2,3-dihydroindol-4/~aldehyd

1,3,3-Tri«e thyl-5-(p-methyl)-benzyl-2-«ethylen-2,3-dihydroindol-in-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-5-(p-chlor)-benzyl-2-Bethylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd

Gemisch von

1,3,3-Trlltethyl-4-ben2yl-2-methylen-

2,3-dlhydroindol-Ui-aldehyd und

1,3,3-Trinethyl-6-ben2yl-2-methylen- 2,3-dihydroindol-ii^>aldehyd

^w (Gemisch)

2-Amino-naphthalin 2-Methyl-2,3-dihydroindol

1,2,3,4-Tetrahydrochinolin

Hexahydrocarbazol 1,2,3 ^-Tetrahydro-ö-methoxy-chinolin

4-Methylamino-diphenylmethan

4-Äthylamino-diphenyl-methan
p-Anisidin

2-Methyl-2,3-dihydroindol
p-Anisidin

2-Methyl-2,3-dihydroindol

p-Anisidin 2-Methyl-2,3-dihydroindol

Farbton
gelb

gelb

grünst.gelb grünst.gelb gelb
gelb
gelb

grünst.gelb grünst.gelb

grünst.geIb grünst.gelb

grünst.gelb grünst.gelb

grünst.gelb

grünst.gelb grünst.gelb

I¹O O «IS O

Aldehyd Amin

Farbton

1,3, S-Trimethyl^-benzyl^-methylen-2,3-dihydr öindol-Hii-aldehyd

CD

N> O CO OO O CO

1,3,3-Trimethyl-7-(p-methoxy)-benzyl-2-methylen~2,3-dihydroindol-i*-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-7-(p-methyl)-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-tj-aldehyd

l,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy^-2-thl^dihdidlldh

_J ^methylen-^-dihydroindol-v-aldehyd

^j ,1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3- -» dihydroindol-w-aldehyd

l-Benzyl-3,3-dimethyl-2-niethylen-2,3-dihydroindol-u-aldehyd

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-benzyl-2,3-dihydroindol-HU?-aldehyd

p-Anisidin

2-Methyl-2,3-dihydroindol

p-Anisidin

2-Methyl-2,3-dihydroindol

p-Anisidin

2-Methyl-2,3-dihydroindol

grünst, gelb

grünst, gelb grünst, gelb;

grünst, gelb grünst, gelb

4-Amino-4'-methyldiphenylmethan grünst..gelb N-Methyl-p-anisidin

4-Aminodiphenylmethan ·

1,2,3,4-Tetraliydrachinoxalin

gelb

gelb	gelb	ο
rotst.		C7> cn

Beispiel 2;

Man erwärmt eine Mischung von 13,3 Gewichtßteilen 2-Methyl-2,3-dihydroindol, 10 Volumenteilen Ameisensäure und 120 Volumenteilen Chlorbenzol langsam unter Rühren auf zuletzt 140⁰C, destilliert dabei ca. 65 Volumenteile Flüssigkeit ab und kühlt dann den Destillationsrückstand auf 30⁰C ab. Dann werden 16 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid eingerührt und anschließend 26,4 Gewichtsteile l,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol unter Rühren eingetropft. Man rührt 15 Minuten ohne Heizung, dann 3 Stunden bei 6O⁰C. Der Farbstoff wird vom Lösungsmittel abgetrennt, aus 1000 Volumenteilen Wasser umgelöst und mit Siedesalz ausgefällt. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid in klaren grünstichig gelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten. Er ist identisch mit dem in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoff aus l^^-Trimethyl-S-benzyl^-methylen^^- dihydroindol-u-aldehyd und 2-Methy1-2,3-dihydroindol und hat die Formel

Cl

Einen wertvollen gelben Farbstoff erhält man auch, wenn man statt 1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-3-methylendihydroinclol die äquivalente Menge 2,3,3-Trlmethyl-5-benzylindolenin einsetzt.

Beispiel 3;

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichteteile Thlodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30#iger Essigsäure werden

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mit 530 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4:

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1 ; 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 - 10 g Natriumsulfat, 0,1 -Ig Oleylglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dirnethyl-benzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 " eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100°C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5: .

Polyacrylnitrilfasern werden bei 4O⁰C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 6;

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7;

Sauer modifizierte Polyamidfasern werden bei 40°C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 - 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8;

Sauer modifizierte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 10 in ein Perchloräthylenbad eingebracht, welches pro Liter 1 g ölsäureäthanolamid, 1 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Molen Äthylenoxid, 8 g Wasser und 1 g Eisessig sowie 1 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoffs aus l,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol- -aldehyd und 4-Dodecyloxyanilin enthält. Man erhitzt das Färbebad im geschlossenen Färbeapparat 60 Minuten auf 100⁰C. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 9:

Der in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnte Farbstoff aus 1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindoltö-aldehyd und p-Anisidin wird in üblicher Weise in die Earbbase übergeführt. 25 Teile dieser Farbbase werden in 150 Teilen Perchloräthylen suspendiert und 65 Teile Butyrolacton und hierauf 15 Gewichtsteile 2-Äthylcapronsäure zugesetzt. Der Farbstoff löst sich mit gelbem Farbton* Man läßt die Lösung noch eine Stunde bei 50° G rühren und saugt sie, nachdem sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, ab. Man erhält eine stabile Lösung, die hervorragend zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien aus Chlorkohlenwasserstofflösungen geeignet ist,

Beispiel IQi

50 Teile Fasergarn aus anionisch modifiziertem Polyacrylnitril werden bei 22°C in ein Färbebad gebracht, das aus einer Mischung von 4 Teilen der im Beispiel 9 beschriebenen Perchloräthylenfarbstofflösung, 4 Teilen Ölsäureäthanolamid, 4 Teilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Molen Äthylenoxid, 1 Teil Eisessig und 8 Teilen Wasser in 983 Teilen Perchloräthylen besteht. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt und das Garn im Luftstrom von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Man erhält eine gelbe Färbung.

209809/1 37V

Claims

Patentansprüche;

für Halogen, niederes Alkyl, nycloalkyl, Alkoxy, Mtrc, Oarbalkoxy^-Cyan, Acyl, Acylamino, Oarbonsäureamid, Oarbonsäurealkylanilid, Sulfoneäureamid, Alkylsulfonyl,

"Arylsulfonyl, Carboneäurealkylamid, Sulfonsäurealkylamid,

Trifluormethyl oder für Aralkyl und

. für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbonsäureamid, Carbonsäurealkylanilid, Sulfonsäureamid, Alkyleulfonyl, Arylsulfonyl, Carboneäurealkylamid, Sulfonsäurealkylamid, Trifluormethyl oder für Aralkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R^ und R. Aralkyl darstellt, für Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

Le A 13 178

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R- für Wasserstoff oder niederes Alkyl, welches gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zur benachbarten Stellung des Arylringes B schließen kann und wobei dieser dabei gebildete heterocyclische 5- oder 6-gliedrige Ring gegebenenfalls alkylsubstituiert oder mit einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann,

R₅ für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

Rg für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl

a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 ·

b für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und A"~ für ein Anion stehen,

worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können

und die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können.
2. Methinfarbstoffe der Formel

worin

R₇ für Methyl, Äthyl oder Benzyl,

R₈ für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Ä'thoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Nitrogruppen oder Chloratome,

Rg für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ithoxy-, Dodecyloxy-, Aeetylamino-, Nitro—, Carboaethoxy-, Carboäthoxy-, Carbonelureamid-,

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Carbonsäuremethylanilid-, Carbonsäureäthylaniliü-, Sulfon-Bäureamid-, Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Cyan-, Tr ifluormethylgruppen und/oder Chlor-, Brom- oder Fluoratome.

m für die Zahlen 1 oder 2,
η für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
u für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
A~ für ein Anion stehen.
3. Methinfarbstoffe der Formel

CH.

worin

R₇ für Methyl, Äthyl oder Benzyl,

o für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Nitrogruppen oder Chloratoae,

q für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Dodecyloxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carboneäureamid-, Carbonsäuremethylanilid-, Carbonsäureäthylaniliu-, Sulfonsäureamid-, Methyleulfonyl-, Pheny3eulfonyl-, Cyan-, Trifluormethylgruppen und/oder Chlor-, Brom- oder ^luoratome,

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η für die Zahlen O, 1, 2 oder 3_t u für die Zahlen O, 1, 2 oder 3» A~\ für ein Anion stehen.
4. Methinfarbstoffe der Formel

CH,

worin

R„ für Methyl, Äthyl.oder Benzyl,

für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Nitror gruppen oder Chloratome, -

η für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,

A~ für ein Anion stehen·

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5. Methinfarbstoffe gemäß Ansprüchen 2-4, worin ist.

= Methyl
6. Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen der allgemeinen Formel

(R₁)

CH-CH-IK_nB/

^R2 *3

worin

R₁ für Halogen, niederes Alkyl, nycloalkyl, Alkoxy, w Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Carbonsäureamid, Carbonsäurealkylanilid, Sulfonsäureamid, Alkylsulfonyl, _m Arylsulfonyl, Carbonsäurealkylamid, Sulfoneäurealkylamid, Trifluormethyl oder für Aralkyl und

. für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino. Carbonsäureamid, Carbonsäurealkylanilid, Sulfonsäureamid, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carbonsäurealkylamid, Sulfonsäurealkylamid, Trifluormethyl oder für Aralkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R. und H. Aralkyl darstellt, für Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

, für Wasserstoff oder niederes Alkyl, welches gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zur benachbarten Stellung des Arylrlnges B schließen kann und wobei

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dieser dabei gebildete heterocyclische 5- oder 6-glie drige^Ring gegebenenfalls aklylsubstituiert oder mit einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann,

Rc für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

Rg für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 b für die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und A". für ein Anion, stehen,

worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten
können,

und die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

worin der Benzolring B, b und die Reste R, und R* die angegebene Bedeutung besitzen,

mit Aldehyden der Formel

worin der Benzolring D<*und die Reste Rj, R₂, Rej und die angegebene Bedeutung besitzen,

oder deren funktioneilen Derivaten kondensiert. Le A 13 178 - 37 -

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7. Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen der allgemeinen Formel

Va

worin

R₁ für Ilalogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, iiitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Carbonsäureamid, Carbonsäurealkylanilid, Sulfonsäureamid, Alky!sulfonyl, Arylsulfonyl, Carbonsäurealkylamid, Sulfonsäurealkylamid, Trifluormethyl oder für Aralkyl und

R^ für Halogen, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Nitro, Carbalkoxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Cerbonsäureamid, Carbonaaurealkylanilid, Sulfonaäureamid, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carbonsäurealkylamid, Sulfonsäurealkylamid, Trifluorraethyl oder für Aralkyl stehen, wobei mindestens einer der Subatituenten R. und R- Aralkyl .darstellt, R₂ für Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

R, für Wasserstoff oder niederes Alkyl, welches gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zur benachbarten Stellung des Arylringes B schließen kann und wobei dieser dabei gebildete heterocyclische 5- oder 6-gliedrige Ring gegebenenfalls alkylsubstituiert oder mit

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einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann,
R^ für niederesAlkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

Rg für niederes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl und

a für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 b für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und A^- für ein Anion stehen,

worin die aromatischen carbocyclischen Ringe des Farbstoffs weitere nichtionische Substituenten enthalten können,

lind die Ringe B und D mit carbocyclischen Ringen kondensiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Formylverbindungen der Formel

worin der Benzolring B, b und die Reste R, und R. die oben angegebene Bedeutung besitzen,

mit Dihydroindolen der Formel _

Ap

i5

worin der Benzolring D, a und die Reste R₁, R₂, Rc und die oben angegebene Bedeutung besitzen,

kondensiert.
8. Nach den Verfahren der Ansprüche 6 und 7 erhältliche Methinfarbstoffe.

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2 04 ο es,¹

HO
9. Verfahren zum Färben und Beidrucken von polymeriniertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid mit Farbstoffen gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4·, 5 und 8.
10. Färbemittel, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4·, 5 und 8.
11. Materialien, gefärbt mit Farbstoffen gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 und 8,
12. Verwendung von Farbstoffen gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4, uiivi ο zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.
13. Konzentrierte Lösungen basischer Farbstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer basischer Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1, 2_f3»4₍5 und 8 in Form der freien Base oder als Salz von einbasischen organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen, an Chlorkohlenwasserstoffen, an einbasischen organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls an mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren, polaren organischen Lösungsmitteln.
14. Verwendung von Lösungen basischer Farbstoffe gemäß Anspruch 13 zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter aromatischer Polyester oder sauer modifizierter synthetischer Superpolyamide.

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