DE1644110A1 - Neue basische Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

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CIBA A KTIEN GE SELL S CH A FT, B A S EL (S C H WE Ϊ Z)

Case 5Q82/E

Deutschland

Neue basische Azofarbstoffe. utid.Ve'rfahrdn,.zu:detfes*-Hersteilung,

Es wurd© gefunden* dass man -zu

» dl® frei von sauren

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Qlxsf䣮t&%m₀

ORIQfNALiHSPECtED

verzweigte niedrigmolekulare Alkylengruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls acylierte Hydroxypropylen- oder insbesondere eine Aethylengruppe, R, eine Amino- bzw. Cycloaminogruppe, insbesondere die Gruppe NHp-, oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, Rp und R- Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei R₁ und Rg und/oder R- zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet, wenn man

a) eine Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

R-,

(2)

N-alk-y-A-

n-1

worin R-, R„, R-, X, Y, η und alk di© oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente kuppelt, ©der b) einen Azofarbstpff der Formel

(3)

worin % ®±n

Z-alk-Y-A-lMI-B.

©lass abspaitbas»©

h xmü 1 dl

©ng©g@l3©ii© Is&ufetag fee^aa» m%&

worin R,, R« und R·» die-oben 00 9838/1714

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haben, oder, falls η 2.bedeutet,
c) einen Azofarbstoff der .Formel

worin R*, Rg, alk, Y, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, rait alkylierenden Mitteln der Formel R-Jt, worin R- und X die angegebene Bedeutung haben, behandelt.

Die erfindungsgemEsse Herstellung der neuen

Azofarbiätoffe geschieht gemäss ÄusfünrungsVariante {a) vorzugsweise durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel (2) mit einer beliebigen Azokomponente. Die Verbindungen der Formel (2) können ζ B. erhalten werden durch Kondensation eines SuIfatoalkylathers oder Chloralkyläthers eines Acylaminophenols, das ein^n negativen Substituenten im Phenylkern aufweist (z.B* des 4-Kitro-2_i#-ohloräthoxy-l*-aoetylaminobensols), mit einem sekunderen oder tertiären.AmIn- oder mit einem Hydrazin, das ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom enthält, und Abspalten der Acylgruppe. Sie sind neu, und das Verfahren zu ihrer Herstellung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Unter einem elektronegativen Substltuenten bzw. einem Substituenten II.Ordnung versteht man solche Substituenten, die bei der elektrophilen Substitution einen neu in Aen Benzolkern eintretenden Substituenten in m-Stellung dirigieren. Die Bindung solcher Substituenten an den aromatischen Kern hat ein Dipolmoment, das grosser als eine

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Debyeeinheit ist, wobei das positive Ende des Dipols am aromatischen Ring ist.

Als Beispiele solcher Amine seien vor allem diejenigen der Formeln

genannt, worin Q einen wie oben definierten negativen Substitueriten,· z.B. eine Aryl-SOg- oder Alkansulfonylgruppe* eine Gruppe ^SOg-N-C . H- ^ (worin η eine gansse Zahl im

■ : k '

Werte von höchstens 7 und Rg eine Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten), eine Nitrilgruppe oder Vorzugsweise eine Nitrogruppen das eine der Symbole V eine tertiäre oder

QUÄternäre '

/UXy-¹ oder Thioalkylamlno- oder «hyärazinögruppe, z.B.

eine Gruppe

und das andere V sine Alkylgruppe oder ein Chlor«*, Bromoder Wasserstoffatom bedeuten*

Als Diazokomponenten dieser Art kommen beispielsweise in Betracht die Aethyläther des 5-Nltro-2»ai«lnothl.ophöiiöls, des 4-Nitro-2-aminophenols, des 4,6-0initro-2«aminophenols_i, des S^Methansulfonyl- oder 5-Nitro«2-afflinoph@n©Is, des 5-Nitro-. 4-ohlor-2«aminophenols_# des 4-Nitro-J^aininophenols,.."4·β". ö-Nitro-^-chlor-J-aminophenolSj des 4-Chlor«8-aminophenol-

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5-sulfonsäureamids oder -N-methylaniids oder des 3-Nitro-4-aminophenols, die in ß-Stellung des Aethoxyrestes eine tertiäre oder quaternäre Hydrazino- oder Aminogruppe, ζ .B-." eine von den beim Verfahren b) aufgezählten Aminen und Hydrazinen abgeleitete Gruppe, insbesondere eine Gruppe der Formel

Cl

.CH, Ci

J _

JCJl--

CH-^CH

CH,

CH₂

ei

entfalten, sowie di© entsprechenden ß-Hydroxy*» ©de^"--^

äi® dl® Hyteaglno» oder Aminogrugp© .in y^Steilung

a) mit

Ν,β-Qnloräthylanilln, Dimefchylanilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin, N,n-Butyl-N,ß-ehloräthylanilin, N-Methyl-N,ß-cyanäthylanilln, N-Methyl-N,ß-hydroxySthylanilin, N^Aethyl-W,ß-ohloräthylanilin, N-Methyl-N,ß-aoetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N.ß-methoxyäthylanilin, Ν,β-Cyanäthyl-N,ß-ohioräthylanilin, N-Cyanäthyl-N-acetoxyäthylanilin, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Di-(ß-aoetoxyäthyl)-anilin, N-Aethyl-N, ß-hydroxy-'y-ohlor-propylanilin, N,N-Di-(ß-cyan-Sthyl)-anilin, N,N-Di-(ß-oyanäthyl)-3-methylanilin, N,ß'-Cyanäthyl»N,ß^H-hydroxyäthyl-3-chloranilin, N,N-Di-(ß-cyanäthyl)-3-methoxyanilin, N,ß'-Cyanäthyl-N,ß^w-hydroxyäthyl-3^ureidQ-anilin, N,N-Di?nethyl-3-acetylaInino-anilin, H-Aethyl-N, ß»»oyanäthyl-3-aoetylaminoanilin, NiN-Di-ß-oyanäthyl-a-niethoxy-S·" aoetyXaininGanilin, N,N-Di-( ß«oyanäthoxyäthyl)-anilin, N«Mefchyl»

i, N-A©thyl«H«ph@nylanilia, Diphenyl

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ΐϋ^ίΈΙ SL Gto ife^gSQiPQfeCiiJfE/CQIIIp ©SSI©

Bq QiföQ ^^QSSQ-iliSQSS^QS.tS^S.^UppOfl Τίψ QIsI tfeSPQS³!;

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Cycloalkyl· oder Alkoxygruppe oder einen Benzoirest bedeuten, und insbesondere solche der Formel

CHgGHgOGHgCHgQN

NHCOR! ■* ■■ *

worin Rj und RÄ die angegebene Bedeutung haben»

Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Azokomponenten der Formel

und

^NH-CH^CHg-O-CHgCHgCN

erhalten, worin R^ die angegebene Bedeutung hat und Xg eine Acylamino^ruppe bedeutet* und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-» Aethyl» oder Propy!gruppe bedeutet.

Als solche Beispiele seien die folgenden As©» komponenten aufgeftlhrti

00H₅

<I>-»-( OH₂CH₂OSHgCH₂CN) HO

NHCHO

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NSH₉OH₉OCOCH,
NHCOCH₃ ■ * ^p NHCOOH₅

OCH₃

CI>Hm«

NHCOCH₃ NHCOCH₃

OCH, NHCOCH, NHCOOC₂H₅

NHCOCH

Aus der Reihe der Asokomponenten der Kaphthalinreihe sei ausser den Naphtholen beispielsweise das 1« oder 2-Naphthylemin sowie das 2-Phenylamlnonaphthaiin, !»Dimethyl· aminonaphthalin oder das 2-Aethylaininonaphthalin genannt, ferner 2-Aminonaphthalin-3-o&3£'fco^saure-aiiiid, 2-Amino» naphthalin-3-carbonsäureaniliiä, 2-AminonaphthaXin»3**oarbon-

benzylamid, 2-i

2-Aminonaphthalin-3-öarbons^ure»butylester, S-Aasinonaphthalin-3"oarbonsäure-ß-oxyäthyiestier, 2-Aminonaphthalin-3-

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earbonsHure-pheny!ester. Aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten seien beispielsweise die indole« wie 2-Methy1-indol, 2y5-Dimethyllndol, Si^-Diraethyl-T-methoxyindol, 2«Phenyl- oder ^-Methyl-S-äthoxyindols 2-Methyl-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindo!, l-Methylr2-ph©nyllndol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2*Methyl-5»cyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methy!-5-i*luor- oder -5-bromindol» 2-Methyl-5,7-dichlorindol oder 2-Phenylindol, l^Cyanäthyl-2,6» dimethylindol, ferner Pyrazole, wie z.B. das !«-Phenyl-5-aminopyrazol, oder 3-Methyl-pyrazolon«5 oder das 1-Phenyl-5«methylpyrazolon-5# 1,3-Diinethyl-pyrazolones» l-Butyl-3-jnethylpyrazolon^S* L-ÖxySthyl'-S-inethyl-pyraaoiqw-.S, 1-Gyanäthyl-3-methylpyrazplon-5i l-(o-ehlorphenyl5»3*inethylpyrazolones, 3"C^ar>hoHieth03£y-pyrazolpn-5i Chinoline, wie das l-Methyl-^Jf-hydi'O3Eyahin©l0n.-2 oder das -Yfctä^X^-xi^-'t-*-.

^^^ahJdroahinolin oder Py_:rlmldin©_a wie \ ." ■' sowie i*5~Xn&8tt&L<ai_f: i_s8*N®,ph&isifi,Mlon oder

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mit Qissos> IiisWsii- ^Mi-IltFessflB®m®i®lnM&Q

1844110 - ίο -

konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise» z.B. in neutralem bis saurem Mittel« gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat öder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden*
W Die neuen Farbstoffe können ferner gemäss Aus-

fUhrungsvariante (b) durch Amidierung oder Hydrazidierung in der Weise hergestellt werden, dass man Farbstoffe der ₌ Formel (3), worin Z eine reaktionsfähige Gruppe oder ein reaktionsfähiges Atom enthält, d.h. z.B. eine ß-Sulfato« oder ß-GhlorSthylaminogruppe oder ein Halogenatom, mit einem sekundären oder tertiären Amin oder Hydrazin usisetzt. Die gemäss dieser AusfUhrungsform verwendeten Ausgangsazofarbstoffe können durch Kupplung aus d©n entsprechenden Komponenten gemäss den weiter ob@n gemachten Angaben, erhalten werden. Die Umsetzung mit den setondärsßoder tertiären Aminen ,oder Hydrazinen ^©schieht aweokm^ssig ciurch iwMynseuΛη

■■ ■ ■ - ^ll - - . '

Acetamido·», Acetyl-, Brom-, Erom-methyl-, Brom-methOxy-, Chlor-, Chlormethyl-, Chiordimethyl-, Cyan-, Diaeetamlno-, Dibrom-, Diäthoxy-, Aethoxy-, Aethoxymethyl-, Acetamidonitro-, Acetoxy-methyi-, Amino-, Amino-methyl-, Amino-dimethyl-, Amyloxy-, Benzylöxy-, Benzyloxy-methyl-, Diamino-, Diäthy1 - amino-, Dimethyl -me thoxy-. Dime thy 1-ni t ro-», Me thy 1 nitro- oder Hydroxypyridine Nicotinsäureamid, Nieotinsäureäthylester, Picolinsäureamid, Ghinolin, Isochinolln und den mit Halogenatomen bzw. mit Aljcyl-, Alkoxy-, Aryl*, Aralkyl-, Aryloxy-, Acylamldo-, Acylöxy-, Nitro-, Amino-■-, Cyan- oder

und Hydroxylgruppen substituierten Derivaten des Chinolins/des IsQohlnolins, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrimidin oder Pyrrolidin, N-Methylhydrazin, N,N'-Dimethy!hydrazin, N,N-Dimethy!hydrazin, NiNiN'-TriSthylhydrazin, N-Aminopiperidin und Verbindungen der Formel

worin X₁^ -NH-, -N(CH₅)** -O^ oder -S- bedeutet.

Die Umsetzung mit einem sekundären AmIn oder Hydrazin führt dabei zu den entsprechenden tertiären Amino- bzw. Hydrazinoverblndungen, die Umsetzung mit einem tertiären AmIn' oder Hydrazin zu den entsprechenden quaternSren Amino» bzw. Hydra?inoverbin4ungen.

Diejenigen unter den neuen Farbstoffen!, die eine quaternisierte Amino- oder Hydrazinogrupp@ enthalten (n » 2),

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■ ■ , 12 -

können gemSss einer dritten Herstellungsvariante (c) auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine tertiäre Amino- oder Hydrazinogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungs« mittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester

von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substltuenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Fropyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder J- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.
ψ Pie Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen

in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureämide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle tines Lösungsmittels kann man auch einen grosseh Ueberschuss an Alkylierungsmittel

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verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht tibermässig erhitzt« da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es In den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktlonsgemisoh von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. Xn besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässlg durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslioher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrenegeinlUs ©rfoaltenen

©des⁵ ©to®s^ö ÄXkyX· oder AryletilfoheSuFs ©ä@%> ein

der

· ©id 'falbstoffsalg®~ kunnen-* auoh 4a 009838/1744- . ■ .

Doppelsalzen, beispielsweise mit fialogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B* von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasem, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere,₌ die mehr als 8o#, z.B. 80 bis 9$# Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20# Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester,

Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte «st©i³ den tQl^®nä®n Markennamen verkauft s iⁿ (Th© Ghemstrand Corpopatlen· ©©oatur,

"Aopllan 4l^w (The Chemetrand Cooperation)» (Ame.pjLe.an-Cyanamid Company) _p "OrXon 44^H (Pu P©nt}^ (Soo· Rhodiac4ta SA« Franoe)· "Leaeril M^Ä .. " Chimioe Societa' per Aztoni· ■ -Xtalten}'«

Cham.Corp.)» ^wBxl®n^f> (Jspesi * '"Vonnti" (Mitsubishi, Japan), "Verel"

• "Zafran" (Dow Chemical_c USA)« Agfa, Wolfen), "Seaniw" (UdSSB) ma auoh

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16AA 1.1-0"

"Orion 48", "Dralon", "Courtelle" usw..

Auf diesen Pasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeineohtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schwelss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenrelnigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p„-Pereich, eine gute Affinität z.B. in wässerigeil Lösungen von verschiedenen p„-Werten unct igine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.

Die quaternlsierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternlsierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefä°ss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Drück. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichrom!efärbung. Ferner sind sie wegen ihrer

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Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturf ärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die.Faserstoffe, aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln» enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbungvon Polymerisationsprodukten ) von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von OeIfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose» regenerierter Cellulose und von Papier.

Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht wasserlöslichen Farbstoffe, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, werden zweokmässig in feinverteilter Form ™ und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, SuIfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweokmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat Überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so

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' ■.-■■ .'■■■"", ■'"■■■■"■·'^:>7■'■*·. -"".■■■ ■-.;.". -^:.^: - .·' erhaltenen Aufschlämraung; mit SuIfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des-Farbstoffes inhochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. Polyacrylnitril-, Poly vinylchlorid*-*' Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Poly· estern aromatischer Dicarbonsäuren» wie z.B. von PoIy-Äthylenteröphthalatfasern.

Zur Erreichung starker Färbungen, z.B. auf PoIyäthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100°, beispielsweise bei 120°, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure* Phenole,wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dlchlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl« Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen« beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe mit einer tertiären Amihogruppe «rwtieen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog· Thermofixierverfahren, wonach das au färbende Gewebe

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; . ■ ■.-■ .- - iß -■'. . .;■■/ "mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes« welche zweckmässig 1 bis 5O# Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60° imprägniert und wie Üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50bis 100# ihres Ausgangsgewichtes an FärbeflUssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.3. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von Über 100°, beispielsweise zwischen l80 bis 220°, erhitzt.

Von besonderem Interesöe ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefaser^ insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die KlotzflUssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direkt· farbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder Insbesondere s«g. Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe,, enthaltend einen Chlortriazin· oder Chlordiazlnrest, Im letzteren Fall erweist es sich als zweokmässig,der Foulardlerlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung

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des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die gemäss den angegebenen Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nach» behandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines^ipnenfreien Waschmittels. ·

Die vorliegenden Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zn diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei Üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den felndispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einemder oben erwähnten Bäumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/Oder eines säurebindenden Mittels enthält.

Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht- ,Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug Hegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben Wird« Gewiehtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben,

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Beispiel I. ·'

Teile des 2-Acetylamino-5*nitrophenol*2^lhydroxyäthyläthers werden in 320 Teilen Pyridin aufgeschlämmt und zu der Mischung bei etwa 20° 200 Teile p-Toluolsulfochlorid gegeben. Anschliessend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Reaktionsgemisch mit 4000 Teilen Wasser verdünnt und der ausgefallene Ester abgesaugt.

364 Teile des Beters und 240 Teile Pyridin werden 2 Stunden bei 130 bis 135⁰ gerührt, nach dem Erkalten mit 1200 Teilen Wasser und 400 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und zur Verseifung de** Acetylgruppe eine Stunde bei 100° gerührt. Die erhaltene wässerig-salzsaure Lösung, deren Gehalt durch Titration mit Nitritlösung bestimmt wird, kann tel quel zur Diazotierung verwendet werdenj das Reaktionsprodukt, 2-(2'-AmInO-S¹ -nitro)-phenoxyftthylpyridiniumchlorid, lÄsst sich durch Aussalzen der wässerigen Lösung mit Natriumchlorid auch in fester Form Isolieren.

Anstelle von Pyridin setzt man den oben beschriebenen p-Toluolaulfoester auch mit anderen tertiären Aminen (wie z.B. Triethylamin oder N-Methylpyrrolidin) oder mit Dirnethylhydrazin um. Man erhält dann eine kationische Gruppe tragende Piag$komp®nent$n, die Ähnliche Farbstoffe ergeben wi· das betohriebene Pyriälnlumsalz_s

0 09 83

• - ■ · · - 22 -

Beispiel 2.

92 Teile 2-Acetylaminophenol-5-sulfonsäureamid, 27 Teile Wasser, 40 Teile 4O#ige Natronlauge und 95 Teile p-Toluolsulfonsäure-iJ-chloräthylester werden 2 Stunden bei RUckflusstemperatur geröhrt, der entstandene Kristallbrei mit Wasser verdünnt, abgesaugt und getrocknet. 30 Teile des so erhaltenen Phenoläthers, 21 Teile Pyridln und 0,2 Teile NatriumJodid werden 40 Stunden bei 120 bis 130° gerührt, die halbfeste Masse in 400 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure 2 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Die erhaltene wässerige Iiösung von 2-(2'-AmInO-S'-aminosulfonyl)-phenoxy« N-äthylpyridiniumchlorid kann direkt zur Diazotierung verwendet werden.

In gleicher Weise setzt man anstelle von 2-Aoetyiaminophenol-5-sulfonsäureamld auch 2-Aoetylamino-4-chlorphenol-S-sulfonsäuredimethylamid, 2-Aoetylamino-5-nitrophenol oder -thiophenpl oder 2-Aoetylamino-5-methylsulfonylphenol ein.

Zur Umsetzung der Phenol-ß-ohloräthylKther wtrden mit ähnlich gutem Erfolg /

ausser Pyridin/auoh Mörpholin, Piperidin, N-Aminopiperidln, 2-, 3- oder 4-Methylpyridin oder Qemisohe der- ■tlben, N-Me thy !pyrrolidin oder Triethylamin verwcindet.

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Beispiel 5v '■ ■ ' ..-. ' ,.' ■■■■■ " ■

47. Teile S-Acetyiamino-^ohlor-S^nltrQphenol,

26 Teile 3O^ige Natronlauge, 3O Teile Wasser und 47,5 Teile p-Toluolsulfonsäure^ß-chloräthylester werden 3 Stunden unter Rückfluss gerührt, die erkaltete Mischung mit 500 Teilen Wasser verdünnt, das wasserunlösliche Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wässer ausgewaschen. 29,3 Teile des so erhaltenen 2^AcetylaminQ-4*chlor-5-hitrQP.henol-ßchloräthyläthers, 2# Teile Piperidin und 0,5 Teile Natriumiodid werden 24 Stunden bei 100° gerührt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser* stellt durch Zugabe von .25 Teilen konzentrierter Salzs&ure kongosauer und filtriert von etwas unlöslichem Harz ab. Nach Zugabe von weiteren 30 Teilen konzentrierter Salzsäure wird 2 Stunden bei 90 bis 95⁰ gerührt und dann erkalten gelassen. Die erhaltene wMsserig-salzsaure Lösung kann direkt zur Farbstoffherstellung, verwendet werden, doch lässt sich die Diazotierungskomponente auch durch Aussalzen oder Neutralisation der wässerigen Lösung in fester Form abscheiden. Anstelle von Piperidin können auch andere sekundäre Amine verwendet werden, wie Z.B. Morpholln, Däthylamln oder N-Methylcyclohexylamin.

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Beispiel 4.

l40 Teile einer wässerig-salzsauren Lösung, enthaltend 29,6 Teile 2-(2^f-Amino-5^f-nitro)-phenoxyäthylpyridiniumchiorid werden mit l4O Teilen Eisessig verdünnt, auf O⁰ gekühlt und durch Zugabe von 25 Teilen einer 4n-wässerigen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Zerstörung eines allfälligen geringen Nitritüberschusses mit Sulfamin· säure vermischt man die Lösung mit einer Lösung von 21,5 Teilen Ν,Ν-Bis-(2.· -cyanäthyl) ^3-methylariilin in 200 Teilen Eisessig, lässt etwa eine Stunde verrühren, verdünnt dann mit 1000 Teilen Wasser und stellt das Kupp· lungsgemisch durch Zugabe von 75 Teilen kristallisierte· Natriumacetat kongoneutral. Aus der tiefroten Farbstofflösung erhält man den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in klaren roten Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle von N,N-Bis-(2^r-cyanHthyl)-3-methylanilin die in nachfolgender Tabelle in Kolonne 2 aufgeführten Kupplungskomponenten, so erhält man weitere echte Farbstoffe, die Polyaorylnitrilfasern in den in Kolonne 3 angegebenen Nuancen färben.

009838/ 1TU

Nr.	Kupplungskomponente	Nuance
X	3-Wethylpyrazolon-(5)	gelb
2	l-Phenyi-3-methyl-pyrazolon-(5)	1 Il
3	N,N-Bis-(2r-cyan8thyl)»l*aminobenzol	orange
	2-MethylindoX
.5	1,2-DimethyXindol	. ■-"«
6	N-Methyl-N-(2'-cyanäthyl)- 1-aminobenzol	rot
7	Diphenylamin	η
8	N,N^Dimethylanilin	bordeaux
9	2-Aminonaphthalin	M

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Beispiel 5.

30 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen 2-Amino· 4~ehl·or-5-nitrophenol^ß-piperldinoäthylathers werden in einem Gemisch von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 4oo Teilen Eiswasser gelöst und bei 0° dureh Zugabe von 25 Teilen einer 4n-"Wässerigen Natriumnitritlösung

^ dlazotiert. Die Diazolösung lässt man nun in eine Lösung von 10 Teilen 3*Methylpyrazolon<"(5), 10,6 Teilen wasser^tfreiem Natriumcarbonat und 45 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser elnfllessen· Der nach beendeter Kupplung vollständig ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Man erhält nach dem Trocknen ein gelbes--Farbstoffpulver, mit dem auf Polyacrylnitrilfasern aus wässerig-essigsaurem Bade echte Gelbtöne erhalten werden.

" Die nachfolgende Tabelle enthält weitere, duroh

Kupplung gemäss den Angaben der Beispiele 4 und 5 erhältliche Farbstoffe, deren Diazotierungskomponenten in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind.

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» 27 -

164411Ö

Strtikturf ormel

tarbton auf PoIy-. aorylnityllgewebe

/ 2

Γ³

OCHgCHg-N-NHg

HgNS0₂-<I>-N«N---0 H₅C-C

Cl

OCH₂CHg^-C₂H₅

M.

Cl

*N«äW3—-C-CH-HO-C N

>ofc

rotstichiges Qelh

Selb

009 8-38/.1.7 U

	Strukturformel	Cl	O2N-CI	Farbton auf PoIy- aorylnitrilgewebe
VJI			rot
	OCH2CH^-N' ό j *	CHpCHpCl >—·Ν«ίΓ—< V-N^ ^ NJH2CH2Cl
6		• Ρ». L MHW 4MW 'W 1ITfT	rot
	NJH2CH2CN	CH3 Λ31
7	OCH3	rot
	Ο2Ν<^Ν»ί5Η-<ρ^ΝΗ2
		- ■ " " - - . -==
8	CH3 A1CH-CH	rot
	CH3 2 2

O O 9 8 3 871 7 14

1844110

	Strukturformel	O21K=	HO-C N	cn K^S-	01	Farbton auf PoIy- acrylnitrilgewebe
9	H^NSO^-^"^—NsN-—CJ C-CH- * ά J^ Il Il p	<	JCH0CH0-Nr-CH0-C^ 2 2 |. >.^^ 2 ^-"	^2 Κ*=? +γ vr μ yv	gelb
		CH0CH0CN 2 2	BJ ■
	(	CH0-CH0 JCH2CH2-N^ ^ <SO	H
10	OCH. •-I" O2IHp- Cl		rot
11		orange
12	r©t

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■-. 30 -

Beispiel 6.
35#5 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

00H₉CH₉OH J C

werden in 300 Teilen Pyridin gelöst und bei 10 bis 15° P mit 22 Teilen pulverisiertem p-Toluolsulfoohlorid versetzt. Man rührt β Stunden bei 10 bis 15°, fällt den veresterte» Farbstoff durch Verdünnen mit 1500 Teilen Wasser aus, filtriert und trocknet. 10,2 Teile des veresterten Farbstoffes, 100 Teile Aethylalkohol und 3#6 Teile N,N-Dimethylhydrazin werden 4 Stunden unter Rückfluss gekocht, bis eine Probe beim Verdünnen mit Wasser keine Trübung mehr gibt. Man verdampft im Vakuum zur Trockne, nimmt den Rückstand in 500 Teilen geiger Essigsäure auf und fällt aus der wässerigen Lösung den Farbstoff durch Zugabe von 20 Teilen Natriumbromid aus. Er färbt Poly»

acrylnitrilfasern in orangen T8n@ss von sehr guter heito

Aehnllche orange Farbstoffe erhält mm» wenn anstelle von NjN-Dimethylhydrazin Pyridin, amln, Piperidin oder N-Methylmorpholin verwendet

3 871714

Beispiel 7.

12,3 Teile "des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes der Formel .

Λ-

CH₅-OH

Ol .·'■■■ HO-C

werden in 100 Teilen Dimethylformamid bei 80 gelöst. Zu der Lösung gibt mam tropfenweise .4 Teile .Dimethylsulfat und rührt 8 Stunden bei 8o bis 90°, Das warme Reaktionsgemisch wird mit ΙβΟΟ Teilen Masser verdünnt und durch Filtration ein geringer Anteil nicht quater*· nierten Färbstofles entfernt. Aus dem Filtrat wird der quaternlerte Farbstoff auf Zusatss von 30 Teilen Natrium« Jodid ausgefällt. Er färbt Polyacrylnitrllfäsern in leuchtenden Gelbtönen von gmter Echtheit.

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Farbevors chri ft;

1 Teil des gemäss Beispiel k, Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40#iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 6O^P mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Köchtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

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Claims (14)

1S-4411G Patentansprüche>

1. Verfahren zur Herstellung von basisohen Azofarbstoffen, die frei von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere SuIfonsäure- und Carboxylgruppen sind und der Formel

entsprechen, worin A einen mindestens einen negativen, vorzugsweise in p-StelXung zur Azobrücke stehenden Substltuenten aufweisenden Bengolrest,■■ V ein vorzugsweise in o-Stellung zur Aaobrück® an A gebundenes Sauerstoff- oder Schwefelatom, B den Rest einer Kupplungskomponente, alk ©in© gegebenenfalls verzweigte niedrigrnolekulare-.Alkylen« n^&misQ- ©in© gegebenenfalls .aeyliefte Hydroxy

oder insbesonö^x¹® ©ine Aethylengrupp©, H, eine knino*> bzw, Gyeloäniinog^uppe».-insbesondere di@ Gruppe .

eine kllijl*»; Aralkyl«^: öder '.CyoXoaXkyi^PUppe« H_g_

- «isi B^ ia4/©iQF .R- '.güeemmen mit dt«

Ming hiXam WtMm₆ I ©1β tol©a

ίί09838/-1-71-4

N-alk-Y-A-NH

n-1

worin R,, Rp, R-, X, Y, η und alk die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente kuppelt, oder

b) einen Asofarbstoff der Formel

Z-alk-Y-A-N*N-B

worin Z ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe, insbesondere tin Halogenatom oder ein© Est®rgruppierung bedeutet und alk_s Y, A- und-B die ..-ben angegebene Bedeutung nabeBff mit ©in®m §©kuüdlren ©äti³ feü^tiäsm Äaiin oder des»

oo^aaa/17u

umsetzt*, worin R-, R₂ und R-, die-oben--angegebene Bedeutung haben» oder, falls η 2 bedeutet, c) einen Azofarbstoff der Formel

worin R,, R₂, alk, Y, °A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln der Formel R.*X, worin R, und X die angegebene Bedeutung haben, behandelt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffkomponenten der angegebenen Formel verwendet, worin alk eine

OH 0-Aeyl ^CH3

CHH HCHCH i H-CH₂*

-CH₀-CH-CH-- , eine -CH₀-CH-CH₀- , eine -CH₀-CH₉* oder

£- G. , Cm G. ' Cm Cm

insbesondere eine -CHgCHg-Gruppe und B den Rest einer Kupplungskomponente aus der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe bedeutet,

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der N-alkylierten, N-aralkylierten oder N-arylierten Phenyl- oder Naphthylamine, der 5-Pyrazolone oder 2-alkyllerten Indole verwendet*

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■ - 36 -

4. ^: Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminobenzole verwendet, die an der Aminogruppe Alkyl·* oder Insbesondere Cyanalkylgruppen tragen und gegebenenfalls im Kern durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy1- oder Acylaminogruppen substituiert sind.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln ν NH,

oder

verwendet, worin Q einen negativen Substituenten, z.B. eine Aryl-5Og- oder Alkansulfonylgruppe, eine Oruppe -

(worin η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens und Rg eine Alkyl* oder Ary!gruppe oder ein Wasserstoffatom "' bedeuten), eine Nitrilgruppe oder vorzugsweise eine Ni^rogruppe, eines der Symbole V eine Oxy- oder Thioalkylammonium- oder -hydrazin!umgruppe, z.B. eine Gruppe

-0-CH₂-CH₂ «

und das andere V eine Alkylgruppe oder ein Chlor-, Brom« oder Wasserstoffatom bedeuten. .

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6. Basische Azofarbstoffe, die frei von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäuren und Carboxylgruppen sind und der Formel

entsprechen, worin A einen mindestens einen negativen, vorzugsweise in p-Stellung zur AzobrUcke stehenden Substituenten aufweisenden Benzolrest, Y ein vorzugsweise in o-Stellung zur Azobrücke an A gebundenes Sauerstoff« oder Schwefelatom, B den Rest einer Kupplungskomponente, alk eine gegebenenfalls verzweigte niedrigmolekulare Alkylengruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls acylierte Hydroxypropylen- oder insbesondere eine Aethylengrüppe, R, eine Amino- bzw. Cycloamlnogruppe, insbesondere die Gruppe NH₂-> oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, R« und R-Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei R^ und R₂ und/oder R, zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet.

7« Basisohe Azofarbstoffe der Formel

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>*hC>&

«JSHB
7

worin eines der Symbole V ein Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatom, das andere V eine Gruppe

-alk-Y

Y ein Schwefel- oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom, alk eine niedrigmolekulare Alkylengruppe, vorzugsweise eine solche mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, R₁* R_g» R, und X die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben und B den Rest einer Kupplungskomponente aus der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe bedeuten.

8. Basische Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 6 und 7, worin B den Rest eines N-alkylierten, N-aralkylierten oder N-arylierten Phenyl- oder Naphthylamins, eines S- oder des 2-alkyllerten Indols bedeutet.

9. Basische Azofarbstoffe gemäss Anspruch 6, worin B den Rest eines Aminobenzole bedeutet, das an der Aminogruppe Alkyl- oder insbesondere Cyanalkylgruppen trägt und gegebenenfalls im Kern durch Halogen* Alkyl»» Alkoxyl- oder Acylaminogruppen substituiert ist. .

009838/1

10. BasischeAzofarbstoffe gemäss Anspruöh6,

worin Y ein Sauerstoffatom in o-Stellung des p^Nitrophenyl«· restes A, R,, R₂ und R_ zusammen mit N und X eine Pyridinium- oder Dimethylhydraziniumgruppeund alk eine -GHgCHg- oder -QHg-GH-CHg-Gruppe, die mit dem Sauerstoffatom Y gebunden ist, Dedeuten.

11. Verfahren zum Färben von Polymerisaten oder Misch«- polymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischem picyanäthylen# gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 6 bis 10*

12« Verfahren zum Färben von Polymerisaten oder Mische polymerisaten aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat,.gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 6 bis 10, worin η = 1 ist.

13. Das gemäss einem der Ansprüche 11 und 12 erhaltene gefärbte Material«

14. Die zur Herstellung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 6 bis 10 verwendeten Aether der Formeln

ν ■■.'■ τ : - . ■■; ■"-;;. "'

*2 und

worin Q, einen negativen Substltuenten, z.B. eine Aryl-30«· oder Alkansulfonylgruppe, eine Gruppe "SOg-N-C_n-1Hg ,

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- 40 -

(worin η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens und FL- eine Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten), eine Nitrilgruppe oder vorzugsweise eine Nitrogruppen eines der Symbole V eine Oxy- oder Thioalkylammonium- oder -hydrazin!umgruppe, z.B. eine Gruppe

'"Anion

-0-CH₂-CH₂

und das andere V eine AlkyZgruppe oder ein Chlor-, Bromoder Wasserst off atom bedeuten.

15· Die Cyclammoniumalkyläther gemäss Anspruch l4.

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