Verfahren zur Herstellung von Oktaarylporphyrazinen Es ist bekannt, dass man das Oktaphenylpor- phyrazin der Formel
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durch Erhitzen von Diphenylmalonitril mit Kupfer bronze in 77 % iger Ausbeute erhält (siehe Linstead, Journal of the Chemical Society, 1937, S. 929).
Das Diphenylmalonitril seinerseits wird durch Behandeln von Phenylacetonitril mit Jod und Natriumalkoholat in 50?öiger Ausbeute erhalten (siehe Knoevenagel, Ber. 25, 288 [1892]), so dass die Gesamtausbeute unterhalb 40% liegt.
Es wurde nun gefunden, dass man in ausgezeich neter Ausbeute zu Oktaarylporphyrazinen gelangt, wenn man ein Diarylsuccinonitril mit einem Metall oder einer Metallverbindung erhitzt.
Als Ausgangsstoffe kommen a,ss-Diarylsuccino- nitrile der Formel
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in Betracht, worin R1 und R2 gleiche oder verschie dene Arylreste, beispielsweise Naphthalinreste, ins besondere Phenylreste bedeuten, die gegebenenfalls noch Substituenten aufweisen können, wie z. B. Halo genatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen.
Als Beispiele seien genannt: a,ss-Diphenylsuccinonitril, a,ss-Di-(1-naphthyl)-succinonitril, a-Phenyl-ss-(1-naphthyl)-succinonitril, a,ss-Di-(p-chlorphenyl)-succinonitril, a,ss-Di-(p-methoxyphenyl)-succinonitril, a,ss-Di-(p-nitrophenyl)-succinonitril.
Solche Verbindungen können gemäss Journal of the American Chemical Society, 80, 1752 (l958) durch Kondensation eines Arylmethylcyanides R1CH2CN mit einem Arylaldehyd R,CH0 und Natriumcyanid in guter Ausbeute erhalten werden.
Die Porphyrazinbildung erfolgt, wie gesagt, in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen, beispielsweise Metalloxyden, Metallhydroxyden oder Metallsalzen. Als Beispiele seien das Natrium, Cal cium, Magnesium, Zink, Zinn, Nickel, insbesondere aber das Kupfer genannt, sei es als metallisches Kup fer, zweckmässig in Form von Kupferpulver, Kupfer oxyd oder Kupferhalogeniden, beispielsweise Kupfer- I- oder Kupfer-II-chlorid. Es erweist sich als zweck mässig, mindestens 1,2 Atomgewicht des Metalls oder 1,
2 Mol der Metallverbindung auf 4 Mol des Diaryl- succinonitrils zu verwenden. Bei Verwendung von Metallhalogeniden kann sich der Zusatz eines säure bindenden Mittels, z. B. einer organischen Base, vor zugsweise Pyridin, oder eines Alkalihydroxydes als vorteilhaft erweisen. Man arbeitet vorzugsweise in einem indifferenten, hochsiedenden organischen Lö sungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol oder insbe sondere 3,5-Dichlor-l-nitrobenzol. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 180 bis 300 , insbesondere zwischen 200 bis 240 .
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bei Verwendung eines Lösungsmittels erfolgt zweckmässig durch Abfiltrieren des Rohpigmentes vom Lösungs mittel.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhältlichen Porphyrazine entsprechen wahrscheinlich der Formel
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worin R1 und R., gleiche oder verschiedene Arylreste bedeuten, und stellen wertvolle grüne Pigmente dar. Man kann sie nach einem der üblichen Mahl- oder Umfällungsverfahren, beispielsweise durch Umfällen aus konz. Schwefelsäure, in üblicher Weise zum Fär ben von Lacken, Firnissen, Spinnmassen und Kunst stoffen aller Art, für. Anstrich- und Druckfarben so wie in Pigmentdruckpasten für Textilien verwenden.
Das Oktaphenylporphyrazin zeigt überdies die über raschende Eigenschaft, dass das aus Schwefelsäure umgefällte Pigment nach dem Waschen und Vermah- len mit oder ohne Netzmittel eine in Wasser stabile Pseudolösung ergibt. Diese Eigenschaft erlaubt die Verwendung solcher Pigmente für Vinylemulsionen, wofür die gewöhnlichen Phthalocyanine unbrauchbar sind.
Gewünschtenfalls kann man die verfahrensgemäss erhältlichen Porphyrazine halogenieren oder durch Sulfonierung in wasserlösliche Verbindungen oder durch Sulfochlorierung und Umsetzen mit Aminen in Sulfonamidverbindungen überführen. Durch Be handeln mit Metallsalzen kann das Metall durch ein anderes Metall ausgetauscht werden, oder durch Ent- metallisieren kann man zu den metallfreien Verbin dungen gelangen.
Bei Verwendung von a,r)-Di-(nitrophenyl)-succino- nitrilen als Ausgangsstoffe erhält man Okta-(nitro- phenyl)-porphyrazine, welche sich durch Reduktion der Nitrogruppen in die Okta-(aminophenyl)-por- phyrazine überführen lassen, welch letztere diazotiert und in stabile Diazoverbindungen übergeführt wer den können. Die letzteren Verbindungen können durch Umsetzen mit einem Alkalithiocyanat in Schwe felfarbstoffe übergeführt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Mischung aus 15 Teilen Diphenylsuccino- nitril, 5 Teilen Kupferchlorid und 3 Teilen Kupfer bronze wird in 150 Teilen Nitrobenzol während 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man und erhitzt den Filterkuchen mit 50 Teilen 5%iger Salzsäure, um überschüssiges Kupfer chlorid zu lösen. Dann wird heiss filtriert, mit 20 Tei len Alkohol und dann mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 90 bis 95 erhält man 7 Teile eines feinkristallinen, dunkelbraunen Pulvers.
Ersetzt man die Kupferbronze durch 4 Teile Kupferoxyd, so erhält man 7 Teile eines dunkel grünen Pigmentes, welches besser löslich ist in Nitro- benzol als das obenerwähnte dunkelbraune Pigment. <I>Beispiel 2</I> Man mischt 5 Teile Diphenylsuccinonitril, 1 Teil Kupferchlorid, 0,2 Teile Kupferbronze in 10 Teilen 1,2-Dinitro-4-chlorbenzol während 8 Stunden bei 220 bis 245 . Nach der Aufarbeitung erhält man 5 bis 5,5 Teile eines schwarzgrünen Pigmentes (ent spricht einer Ausbeute von<B>90%</B> der Theorie). Das Pigment ist unlöslich in Wasser, aber leicht disper- gierbar in Form einer Pseudolösung.
<I>Beispiel 3</I> Man erhitzt eine Mischung von 16 Teilen Dinitro- diphenylsuccinonitril, 2 Teilen Kupferchlorid in 30 Teilen 1,2-Dinitro-4-chlorbenzol während 8 Stunden auf 220 bis 240 . Nach dem Erkalten entfernt man das 1,2-Dinitro-4-chlorbenzol mit 200 Teilen heissem Alkohol und erhitzt das Rohpigment in 100 Teilen wässeriger Salzsäure, wäscht zuerst mit 20 Teilen Alkohol und dann mit heissem Wasser. Man erhält 16 Teile eines dunkelgrünen Pulvers, was einer Aus beute von 94% der Theorie entspricht.
Das Pigment stellt das Cu-Oktanitrophenylporphyrazin dar und ist mässig löslich in Nitrobenzol und anderen nitrierten Lösungsmitteln.
Das im Absatz 1 erwähnte Dinitrodiphenylsuccino- nitril kann wie folgt erhalten werden: Man trägt unter Rühren und Aussenkühlung 30 Teile Diphenylsuccinonitril in 40 Teile 94% ige Sal petersäure derart ein, dass die Temperatur nicht über 15 steigt. Dann gibt man in kleinen Mengen 52 Teile 94%ige Salpetersäure zu, wobei die Temperatur im mer unter 15 gehalten wird, bis sich alles Diphenyl- succinonitril in der Säure gelöst hat. Man rührt noch während einer Stunde bei 15 bis 20 . Dann trägt man unter gleichzeitiger Aussenkühlung 50 Teile Eis in Stücken ein.
Die Dinitroverbindung kristallisiert in farblosen Kristallen. Dann filtriert man, wäscht zuerst mit kaltem Wasser und dann mit lauwarmem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrates. Nach dem Trocknen bei 60 bis 70 erhält man 35 Teile Dinitro- diphenylsuccinonitril mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 160 . Nach der Umkristallisation aus Essigsäure liegt der Schmelzpunkt bei 162 bis 163 . Die Aus beute beträgt 80 bis 84% der Theorie.