DD217230A1 - Verfahren zur herstellung von cyanoazofarbstoffen (a) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von o-Cyanoazofarbstoffen aus den entsprechenden o-Chlorazofarbstoffen durch Umsetzung mit CuCN in polar aprotischen Loesungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 140 C. Erfindungsgemaess erfolgt die Umsetzung unter Zusatz von Bromidionen.

Description

VBB CHEMIEKOMBIIiAT BITTERFELD

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Verfahren ζμΓ Herstellung von Cyanoazofarbatoffen (A).

Anwendungsgebiet der Erfindung ; -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoazofarbstoffen der Formel

' ·' CN " . " · ^; . . " . '

CU HWCOR³

12

in der R und R unabhängig voneinander « H, CHo

oder CJrI₇ und R^ = CH^, C₂H₅ oder C₆H₅ bedeuten.

. - 2 -, . 2188

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren zur Herstellung von Oyanoazofarbstoffen der Formel- I sind bekannt. Gemäß DE-AS 1 543 620 werden sie auf traditionellem Wege durch Diazotierung von 2,6~Dicyano~4-nitroanilin und Kupplung der Diazoniumverbindung auf die entsprechenden Amine dargestellt. Da die Darstellung von 2,6-Dicyano-4~nitroanilin und vor allem die Färbstoffbildung aus diesem Produkt nicht unproblematisch ist, sind in den vergangenen 15 JahrenSynthesen in den Mittelpunkt gerückt, bei denen die wesentlich leichter darstellbaren Halogenazofarbstoffe der Formel . -

• . Cl - . : ' -' .

= Ή- // N\ - IiR¹R² ., II

: ; ι 3 . -.

: Hicoir_: . . ; ;

ι ' ι' ρ 3 " ^: " ' ' - ' in der R , R und B. die oben genannten Bedeutungen haben, in einer kupferkatalysierten Substitutions- . reaktioi'. mittels cyanidhaltiger oder cyanidbildender Systeme und unter Anwendung von ρolarer; Lösungsmitteln in Farbstoffe'der Formel I überführt werden.. Am häufigsten werden Umsetzungen von o-Halogenazöfarbstoffen mit CuCM. in Dimethylformamid oder anderen polar aprotischen Lösungsmitteln, wobei das''CuClT auch durch eine vorgelagerte Reaktion von Cü^-I-Salzen mit öyaiiiden gebildet werden kann, beschrieben (DE-PS 1 544 563, DS-AS 1 644 177, DE-OS 1 794 402, DE-OS 2 434 896, DS-OS 2 456 495, DD-PS 125 84Ο, DE-OS 2 516 031, DE-OS 2 711 130, DE-OS 2 715 034, DE-OS 2 911311,DE-OS 2 935 011).

. - 3.-. 2188 ^: ;

ZurVerringerun-g des Kupferanteils werden auch Cyanocupratkomplexe als cyanidhaltige Agenzien verwendet (DE-OS 2 341 109, DE-OS 2 456 495, GB-PS 1 184 825,, ^ GB-PS 2 024 237). ! - I

Teilweise v/erden noch tertiäre Amine, z. B. Pyridin, Imidazole, Chinoline, dem Cyanierungsgemisch zügefügt (DE-OS 2 310 745,¹DE-OS 2 402 544). - _;

Cyanierimgsreaktionen von o-Halogenazofarbstoffen in Wasser als Lösungsmittel sind erst bei Temperaturen von 110 bis 150 ⁰C₁ d. h. unter Druck möglich . (DE-OS 2 134 896). Durch Verwendung eines speziellen Zweiphasensystems, z. B. Anisol oder Hitrobenzol/?/asser (DE-OS 2 724 116), oder Zusatz von Phasentransferkata- , . lysatoren (DE-OS 2 610; 675, BE-PS 854 903) soll auch ,,: f; im wäßrigen Medium oder einem wäßrig/organischen ' ν Zweiphasensystem eine Umsetzung unter 100 C erreicht werden. ' '.· · ^

o-Halogenazofarbstoffe werden desweiteren mit cyanid- "? bildenden Verbindungen, wie Pormaldoxim (DE-OS 2 834 137), Cyanhydrinen (DE-OS 2 913 072), Nitroalkanen (GB-PS 2002354) oder Formamid (DE-OS 2 931 081) unter Zusatz von säurebindenden bzw* dehydratisierenden Mitteln und eines , Kupferkatalysators oder auch mit Kupferrhodanid und ' Natrlumperborat (DE-OS 3 025 957) in o-Cyanoazofarbötoffe überführt.

Bei eier Umsetzung der o-Halogena;-:ofarb;toffe mit Salzen der Ohloressiijsäure und NaWOp in Anwesenheit einer Cu-I-Verbindung werden iilischunger: von c-Hitro- und o-Cyanoazofarbstoffen erhalten (G3-PS ?. 002 354). . ' . Im Gegensatz zu den allgemeinen Erkenntnissen über die nucleophile Substitution an aktivierten aromatischen Verbindungen (Organikum, VEB Deutscher Verlag der · Wissenschaften, 11. Aufl. 1972, 371) erweist es sich,

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daß die Reaktivität der Halogenverbindungen bei diesen Cu-katalysierten Umsetzungen in der Reihenfolge J -^Br ^ Gl > F .deutlich abnimmt (siehe auch J. ehem. Soc. London, 1964, 1097)'. Eine vollständige Substitution der Chloratome in Farbstoffen der Formel II gelingt nach den bisherigen Cyanierungsverfahren, entweder nur unter relativ drastischen Bedingungen (Temperatur wesentlich höher als 100' C) bei gleichzeitiger Bildung eines erheblichen Anteils an Nebenprodukten oder durch einen Zusatz spezieller tertiärer Amine (z. B. Pyridin) zur Reäktionsmischung.

So sind für eine quantitative Umsetzung der Farbstoffe der Formel II in Dimethylformamid mittels CuClJ beispielsweise Temperaturen um I40 C erforderlich, wobei etwa 20 bis 30 % an Nebenprodukten entstehen, die rmr unter erheblichen weiteren Verlusten abzutrennen sind. Im Vergleich dazu lassen sich der Formel II analoge Farbstoffe, die anstelle Cl durch-Br substituiert sind, schon unter^iOO C sehr glatt in ... o-Cyanoazofarbstoffe der Formel I überführen« Aus diesem Grund gehen die technisch praktizierten o-Cyanoazofarbstoffsynthesen in der Regel von den analogen Dibromverbindungen aus. '

.iü I₁₁el der,, Erf inclung

der Erfindung ist es, ein technisch realisierbares Verfahren zur Herstellung von Cyanoazofarbstoffen der Formel I aus Farbstoffen der Formel II. zu entwickeln, . das die bislang, auftretenden Nachteile, d. h. die . Hebenreaktionen und damit verschlechterte Produktqualität und Ausbeute, beseitigt.

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des ΐ/οΰοηο der Erf i

Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß o-Chlorazofarbstoffe der Formel II in polar aprotischeri Lösungsmitteln mit GuCl unter Zusatz von Bromidionen bei Temperaturen von 100 bis 140- C umgesetzt werden. überraschenderweise bleibt durch die Anwesenheit der Bromidionen die Bildung der sonst entstehenden Nebenprodukte fast vollständig aus und man erhält nach der üblichen Aufarbeitung den,Farbstoff praktisch frei von llebenprodükten. 3s ist vorteilhaft, pro auszutauschendes Chloratom eine äquimolare Menge an Bromid-, ionen als Alkali- oder Erdalkalisalz, insbesondere aber als Kalium- oder Natriumsalz zu verwenden. Es können aber auch bis zu 90 % der Bromide durch Chloride ersetzt werden.

Ausführunffsbeispiele Beispiel 1 .

10,6 g 3-Acetamido-4-(2',6'-dichlor-4-nitrophenylazo)-ΪT,N-dietAyl -anilin werden bei Raumtemperatur in eine Mischung von 25 ml Dimethylformamid, 5,5 g NaBr und 5,0 g CuCIi eingerührt. Die Mischung wird innerhalb '..-, 5 Stunden auf 130 ⁰C erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Beim Abkühlen werden 25 ml Methanol.zugesetzt. Der gebildete Farbstoff wird nach einigen Stunden abgesaugt, mit 50 ml 10. Säiger HCl₅. 250 ml Wasser und 25 ml Methanol gewaschen. Die Ausbeute an trockenem 3-AcGtamido-4-(2', 6 ' -dlcyano-4-nitrophenylazo)-H ,If-diothylanilin beträgt ¹J,2 g. Der Farbstoff enthalt nu. Spuren an Monocyanoverbindung.

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Beispiel 2

Man verfährt wie-im Beispiel 1, nur werden anstelle der 5₅5 g HaBr 0,52 g NaBr und 2,9 g WaGl angewendet. Man erhält 9 g Dicyariofarbstoff. .

Claims (4)

- 7 - ' v 2188 Krfiridungsanöpruch. '

1. Verfahren zur Herstellung von Gyanoazofarbstoffen

der i'ormel _: ν

_ U = W - Γ Vs-NR¹R² , (I)

HNCOR^J -

12 ·
in der R und R unabhängig voneinander = H, CH~» 0_οΗ_κ· oder C^H,₇ und R³ 'öH,, C_oH_r oder C_rH_K bedeuten, durch Umsetzung eines Farbstoffes der Formel

-* -If.- ^/ V)-NR¹R^ , -(ii)

HlTCOR³ '.' ' /.·;.

12 3

in der R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben, mit GuCIi in polar aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen, zwischen 100 und I40 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung unter Zusatz von Bromidionen erfolgt. · ,

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet, dadurch, daß die Jiromidionen in Form der Alkali- oder Brdalkalisalze zugesetzt werden.

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3· Verfahren riach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch,dal'3 die Bromidionen i.ti Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze zugesetzt werden.

4· Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Bromidionen in äquiraolaren Mengen pro auszutauschendes Chloratom zugesetzt'werden.