DE2836558A1

DE2836558A1 - Neue azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2836558A1
Application number: DE19782836558
Authority: DE
Inventors: Rudolf Hurter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-08-23
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS5443936A; US4211698A; GB2003908A; FR2401199B1; JPS6228819B2; LU78014A1; GB2003908B; FR2401199A1; DE2836558C2; CH637151A5

Description

Neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und

deren Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind neue Azofarbstoffe, die der Formel I

HOCCHo D-N = N-C

CONH —V V=

= N - K

(D

entsprechen, worin -·

R eine wasserlöslichmachende Gruppe, iD den Rest einer Diazokomponente, und .

K den Rest einer Kupplungskomponente !bedeuten, wobei, obige Formel nur eine der möglichen tautoimeren Formen darstellt, deren Herstellung und Verwendung ! zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen :Textilmaterialien und Leder, sowie das mit diesen neuen ^: Azofarbstoffen gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Textilmaterial, sowie Leder.

R in der Bedeutung einer wasserlöslichmachenden Gruppe stellt beispielsweise die -SO₃H, -SO₂NH₂, -SO₂NHCH₂CH₂SO₃H, -SO₂N(CH₃)CH₂CH₂SO₃H, -PO₃Il₂, -COOH oder die

CHo Gruppe dar; vorzugsweise bedeutet R die

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-SO-jH-Gruppe

D in der Bedeutung einer Diazokomponente kann beliebiger Natur sein. Es handelt sich beispielsweise um eine Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Handelt es sich bei D um den Rest einer aromatischen Diazokomponente, so kommen z.B. in Frage: der Rest von Aminobenzolen und Aminonaphthalinen. Handelt es sich bei D um den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente, so kommen vor allem die Reste 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Diazokomponenten in Frage, die als Heteroatom z.B. N, 0 oder S enthalten. Genannt sind z.B. die Reste von Aminopyrazolen, Aminobenzpyrazolen, Aminothiazolen und Aminobenzthiazolen.

All diese Reste D können noch durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten weitersubstituiert sein, wie z.B. gegebenenfalls am N-Atom mono- oder disubstituierte Sulfon-Bäureamidgruppen; Alkylaminogruppen; Ary!aminogruppen; Alkylgruppen, die gegebenenfalls z.B. durch Phenyl oder Halogen substituiert sind, wie z.B. die Trifluormethylgruppe; die Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy- und Aethoxygruppe; Azogruppen; Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom; sowie wasserlöslichmachende Gruppen der in der Bedeutung von R genannten Art und faserreaktive Gruppen.

Unter faserreaktiven Gruppen werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf z.B. natürliche Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.

Geeignete Faserreaktivgruppen sind z.B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl-, Mono-, Di-

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oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CH=CHBr, -CO-CBr=CH₂, -CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Methylsulf onyl-äthylsulf onyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2;2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-I- oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryloyl-, α- oder ß-Alkyl- oder-Arylsulfonyl-acryloyl, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders für Polyamid, vor allem für Wolle geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl-, Bromacetyl-, α,β-Dichlor- oder α,β-Dibrompropionyl-, α-Chlor- oder α-Bromacryloyl-, 2,4-Difluor-S-chlor-pyrimidyl-o-, 2,4,6-trifluoropyrimidyl-5-, 2,4-Difluorotriazinyl-6-sowie Fluortriazinylreste der Formel

I Il C * C

worin R^ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH₂-Gruppe, eine mit Ci-C^-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C,-C -Alkoxygruppe, eine C^-C^-Alkylmercaptogruppe, .-,rylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenyloxy etc.

Ausgangsprodukte zur Einführung solcher Triazinreste sind z.B.: 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-

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X- /ο

phenylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(2¹,3'- oder 4'-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(2',4'- oder 3',4'- oder 2',5'- oder 4¹,5'-disulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-dimethylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(ß-methoxyä"thoxy)-triazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methylmercaptotriazin und. 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-phenylmercapto-triazin.

Besonders bevorzugte Reaktivreste sind vor allem die a-Bromacryloylamino- und die α,β-Dibrompropionylaminogruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der α,β-Dibrompropionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die a-Chloracrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6-Difluortriazinyl-(2)- oder die 4-Fluor-6-alkyl- oder -arylaminotriaziny1-(2)-Gruppen.

Des weiteren kann der Rest D eine metallisierbare Gruppe vor allem eine Hydroxygruppe in o-Steilung zur AzobrUcke enthalten und zusammen mit der Hydroxygruppe des Acetoacetylrestes ein Metallatom wie Cu, Ni, Cr oder Co komplex gebunden enthalten.

In bevorzugten Azofarbstoffen der Formel I bedeutet D den Rest einer aromatischen Diazokomponente vor allem einen aromatischen Rest, der eine faserreaktive Gruppe enthält.

Geeignete Reste K sind beispielsweise solche von Kupplungskomponenten der Benzol-j Naphthalin- und heterocyclischen Reihe wie der Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Hydroxynaphthalin-, Amino-hydroxynaphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid- und Pyridonreihe wie sie z.B. in der CH-PS 564 121 aufgeführt sind. Diese Reste K können die in Azofarbstoffen üblichen unter dem Symbol D bereits ge-

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nannten Substituenten,' faserreaktiven Gruppen und zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen, welche sich dann vorzugsweise in o-Steilung zur AzobrUcke befinden, enthalten. Enthält der Rest K derartige metallkomplexbildende Gruppen in o-Stellung zur AzobrUcke, und ist die Bildung von Metallkomplexfarbstoffen am Rest K erwUnscht, so bedeutet R die -COOH Gruppe.

Als besonders interessante Kupplungskomponenten sind. dabei Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäuren zu erwähnen.

Azofarbstoffe der Formal Ia

COCH.
ι

D, - N = N - CH

J- ι

CONH - I \_ V

(Ia)

worin

D, einen Phenylrest bedeutet, der noch weitersubstituert ist durch CH₃, SO₃H, COOH, OCH₃, OH, Cl, NO₂, SO₂NH₂ und/oder NHCOCHBrCH₂Br,

R¹ SO,.!!, COOH oder SO₀-^"Sy-CH, bedeutet und

SO₃Il

einen der folgenden Reste darstellt:

NH

NH-CH

NHCOCHBrCH₂Br

-CH-C-CHo

1 It ->

O=C N

^H3^C

oder

„Α.

CONH,

3 CHBrCH₂Br
sowie vor allem solche Azofarbstoffe der Formel Ib

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D_n - N = N - CH

D2 einen aromatischen Rest, der eine faser- . '._-

reaktive Gruppe enthält, und K2 den R.est einer Amino-hydroxynaphthalinsulfonsäure bedeutet, sind infolge ihrer reinen Nuancen auf Polyamid von bevorzugtem Interesse.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I werden z.B. erhalten, indem man eini" Acetoacetylzwischenprbdukt der Formel II

HOCCHo

«I -J

CH CONH-

worin R die angegebene Bedeutung aufweist, diazotiert mit einer im sauren pH-Bereich, vorzugsweise in einem .pH-Bereich von 3 bis 6, ankuppelbaren Kupplungskomponente HK im wässrigen Medium bei einer Temperatur von ca. 0 bis 20⁰C zum Azofarbstoff der Formel (III)

CH ,—(

CONH. Λ V-N=N-K (III)

kuppelt, worin R und K die angegebene Bedeutung haben und auf das Kupplungsprodukt der Formel III anschliessend eine Diazokomponente D-NHp kuppelt. > '

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man eine Diazokomponente D-NH₂ diazotiert und auf das Acetoacetylzwischenpro dukt der Formel II kuppelt. Der entstehende Azofarbstoff der Formel IV

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HOCCH-j
ti J

CONH-^; ~ '

worin die Symbole R und D die angegebene Bedeutung haben, wird sodann diazotiert und auf eine Kupplungskomponente HK im wässerigen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 20°C im sauren bis alkalischen pH-Bereich gekuppelt.

Ferner kann auch eine Verbindung der Formel

?" NH₂

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente HK gekuppelt werden. Im so erhaltenen Zwischenprodukt wird dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese acetoacetyliert. Schliesslich wird ein Amin D-NHp diazotiert und auf die Acetoacetylverbindung gekuppelt.

Die Kupplungs- und Diazotierungsreaktionen werden dabei in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt. Siehe z.B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd.5, (1954), Seite 783ff.

Für den Fall, dass die Azofarbstoffe der Formel I im Rest D in o-Stellung zur Azobrllcke noch eine metallisierbare Gruppe wie eine HO-, COOH- oder NH₂-GrUpPe aufweisen, so können diese mit metallabgebenden Mitteln einerseits zu 1:1 und 1:2 Metallkomplexfarbstoffen oder mit vorgebildeten 1:1 Metallkomplexfarbstoffen andererseits nachträglich noch in einen asymmetrischen 1:2 Metallkomplexfarbstoff übergeführt werden. Für den Fall, dass die Azofarbstoffe der Formel I im Rest K in o-Stellung zur Azobrücke noch eine metallisierbare Gruppe aufweisen und R die COOH-Gruppe bedeutet, so können auch diese Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln oder mit vorgebildeten 1:1-Metallkomplexfarbstoffen in 1:1- bzw. 1:2-Metallkomplexfarbstoffe übergeführt werden. Es ist

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so möglich, Metallkomplexfarbstoffe zu erhalten, die das Metallatom am Rest D und/oder K gebunden enthalten.

Für den Fall, dass die Azofarbstoffe der Formel I noch acylierbare Aminogruppen enthalten, so können diese nachträglich mit einer einen Acylrest, wie z.B. den Acetyl- oder Benzoylrest, oder einen faserreaktiven Rest einführenden Reaktiwerbindung umgesetzt werden. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten sind z.B. solche, die den genannten Reaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride, der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion im allgemeinen in wässrigem oder organischem Medium, vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel, durchgeführt wird.

Enthalten die Azofarbstoffe der Formel I noch kupplungsfähige Stellen,so können diese Azofarbstoffe mit einer weiteren Diazokomponente umgesetzt werden, wobei man zu Polyazofarbstoffen gelangt. Enthalten andererseits die Azofarbstoffe der Formel I noch diazotierbare Aminogruppen, so können diese Azofarbstoffe mit einer weiteren Kupplungskomponente ebenfalls zu Polyazofarbstoffen umgesetzt werden.

Die Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Man erhält diese beispielsweise indem man ein 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin der

Formel _

fA-NH.

worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Diketen in wässriger .Lösung bei einem pH-Wert von ca. 4 bis 7 und bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C umsetzt.

Aus der grossen Zahl der in Frage kommenden Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II seien folgende auszugsweise genannt:

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COCH

SO₃H

COCH,

NHCO-CH,

Die Kupplungskomponenten HK, auf die die Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II bzw. die Azofarbstoffe der Formel IV gekuppelt werden, sind bekannt.

Es handelt sich beispielsweise um Phenole, wie Phenol, Kresol, p-tert.-Butylphenol; Alkylaniline, wie Diäthylanilin und 3-Dibrompropionylamino-N,N-dimethylanilin; Naphthole, wie 2-Naphthol, 5,8-Dichlor-l-naphthol; Aminonaphtholsulfonscluren und Acyl- oder Alkyl-aminonaphthol-sulfonsäuren, wie 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-(N-Methyl)- oder -N-Dibrompropionyl-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure; Aminonaphthalinsulfonsäuren wie 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsa'ure und 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsa'ure; Naphtholsulfonsäuren wie 2-Naphthol-6-sulfonsiiure; NaphthaIi nderivatc wie 2-Phcnyl-naphthylamin; Pyraüolone wie l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5; und Pyridone wie l-Aethyl-4-methyl-6-oxy-2-pyridc>n-3-carbonamid.

Ebenso bekannt sind die Diazokomponenten D-NH«, die auf die Azofarbstoffe der Formel III bzw. auf die Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II gekuppelt werden. Als derartige Diazokomponenten sind z.B. genannt: l-Amino-2-methylbenzol,
1-Amino-2-hydroxy-5-chlor-benzol,
l-Amino-2-hydroxy-" 5-nitro-benzol, " . .-- '

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l-Amino-Z-hydroxy-benzol-S-sulfonsäureamid, l-Amino-3-α,B-dibrompropionylamino-benzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4-α,β-dibrompropionylamino-benzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4,a,ß-dibrompropionylamino-benzol und 2-Aminobenzoesäure.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I sind gekennzeichnet durch eine sehr gute Affinitat zum Substrat und die damit erhaltenen Ausfärbungen besitzen gute Echtheiten wie Nassechtheiten und Lichtechtheiten sowie reine Nuancen.

Verwendung finden die neuen Azofarbstoffe der Formel I zum Färben und Bedrucken der verschiedensten natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, in jeglicher Aufmachungsform wie Fasern, Fäden und Gewebe, sowie von Leder. Handelt es sich um saure Farbstoffe, die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten, so finden diese Verwendung zum Färben und Bedrucken von vor allem natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, sowie von Celluloseiaaterialien. Handelt es sich um Metallkomplexfarbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben oder Bedrucken von Wolle, synthetischem Polyamid und Leder. Die Färbungen werden nach bekannter Art und Weise im Kontinueverfahren oder im Ausziehverfahren durchgeführt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Farbstoffe oder Zwischenprodukte können als freie Säure oder als deren Alkalisalz wie z.B. Na-, K-, Li- oder NH,-Salz sowie als inneres Salz vorliegen.

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Beispiel 1

A) Äcetoacetylierung

18,8 g (0,1 Mol) l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure werden in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur unter Zusatz von Natronlauge cone, bei pH 7 gelöst. Man kühlt auf 0 bis 5° ab und lässt innerhalb von 50 Minuten 9,1 ml (0,12 Mol) Diketen zutropfen. Es; wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerlihrt und anschliessend klärfiltriert. Das Volumen des Filtrates beträgt 200 ml, der pH-Wert 4,3. Man stellt mit Salzsäure cone, auf einen pH-Wert von 2,8 ein und vervollständigt die Ausfällung des Produktes durch Zugabe von 10 g festem Kochsalz. Es wird filtriert, mit 40 ml Sole 15% gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Man erhält 21,57 g des Zwischenproduktes der Formel

KHCOCH₂COCh₃

B) Diazotierung des Zwischenproduktes

27,2 g (0,1 Mol) des unter A) hergestellten Zwischenproduk tes werden unter Zusatz von Natronlauge cone, in 250 ml Wasser von Raumtemperatur bei pH 7 gelöst. Nach Zugabe von 25 ml (0,1 Mol) Natriumnitrit 4n tropft man die Lösung innerhalb von 20 Minuten auf eine Mischung von 250 g Eis und 25 ml Salzsäure cone. Die Suspension von 2° lässt man 20 Minuten nachrtihren und zerstört dann einen geringen Ueberschuss an Nitrit mit Sulfamin säure. >

C) Kupplung

23,9 g (0^1 Mol) 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure (Gammasäure) werden in 250 ml Wasser von Raumtemperatur mit Natronlauge cone, bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gelöst. Man lässt

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die Lösung Innerhalb von 20 Minuten zur Suspension des unter B) hergestellten Diazoniumsalzes tropfen. Nun wird mit Natriumacetat 4n pH 2,8 bis 3 gehalten bis sich nach ca. 35 Minuten ein konstanter Wert einstellt. Man erhöht anschliessend mit Natronlauge cone, den pH-Wert auf 5,5 und erhält eine klare Lösung mit einem Volumen von 1080 ml. Man fügt 162 g Kochsalz hinzu und lässt 60 Minuten nachrühren. Anschliessend filtriert man, wäscht mit 350 ml Sole 20% und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60°. Man erhält 57,48 g des Monoazofarbstoffes der Formel

SOoH /	= N-	NH₀ \ Z
ρ--	HO-	-κ
/ NH CO
CH₀ co
CH₃

SO₃H

l_s07 g (0,01 Mol) o-Toluidin werden in 50 ml Wasser unter Zusatz von 2,5 ml Salzsäure cone, bei Raumtemperatur gelöst und auf +2° gekühlt. Bei 0 bis 3° wird mit 10 ml Natriumnitrit In diazotiert, 10 Minuten nachgeriihrt und dann ein geringer Nitrit-Überschuss mit Sulfaminsa'ure zerstört.

E) Kupplung des Monoazofarbstoffs

5_S22 g (0,01 Mol) des Monoazofarbstoffes gemäss C) werden in 150 ml Wasser mit Natronlauge 2n bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 55° gelöst. Man gibt 5 ml (0,02 Mol) Natriumacetat 4n hinzu und kühlt ab auf 5°. Innerhalb von 10 Minuten tropft man die Lösung des Diazoniumsalzes gemäss D) hinzu und hält zugleich den pH-Wert mit Natronlauge 2n bei 7 konstant. Nach weiteren 30 Minuten erwärmt man die entstandene

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Suspension auf 30° und filtriert. Man wascht den Farbstoff mit ml Sole 57» und trocknet bei 50 bis 60° im Vakuum.

Man erhält 5,66 g des roten Disazofarbstoffes der Formel

N-CH

^XCONH

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels I₁ verwendet aber anstelle des unter A) genannten Acetoacetyl-Zwischenproduktes die in folgender Tabelle, Kolonne II genannten Acetoacetyl-Zwischenprodukte, und kuppelt diese nach der Diazotierung auf die in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten und diazotiert die in Kolonne IV genannten Diazokomponenten und kuppelt diese wiederum auf den aus II + III erhaltenen Monoazofarbstoff, so erhält man Disazofarbstoffe der Beispiele 2-18 und 25+26, die Polyamid, Wolle oder Baumwolle in den in Kolonne V angegebenen Farbtönen färben.

Verwendet man andererseits die in folgender Tabelle, Kolonne IV genannten Diazokomponenten und kuppelt diese nach der Diazotierung auf die in Kolonne II genannten Acetoacetylverbindungen und diazotiert den aus II und IV erhaltenen Monoazofarbstoff und kuppelt diesen auf die in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten, so erhält man Disazofarbstoffe der Beispiele 19 bis 24, die Polyamid, Wolle oder Baumwolle in den in Kolonne V angegebenen Farbtönen färben.

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Tabelle

Bsp.

II

Acetoacetyl-Zwischenprodukt

COCHo

J °3^H

CONH

do

III

Kupplungskomponente

do

CONH₂,

HO

C₂H₅

IV

Diazokomponente

SO₃H

NH

NHCOCHBrCHoBr

COCHBrCH₂Br

NH,

NHCOCHBrCH₂Br

SO₃H

NH,

NHCOCHBrCH₂Br

Farbton auf
Polyamid/Wolle

rot

gelb

cn cn cn

Z4

O U

4J O U

O U

O O O

O Ό

vO

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10

11

12

13

II

CH

CONH

III

NHCH

HO—,

SO₃H

do

ICOCH₂COCH₃

do

do IV

NHCOCHBrCH₂Br

SO₃H

NHCOCHBrCH₂Br

COCHBrCH₂Br

rot

bordeaux

rot

O U

■u

O U 4J O U

■U O U

CM

•Ο

CM

8-8-B

o td u-D-o

CM

ο ο id υ-o-ö

S-8-8

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19

20

21

22

II

SO₃H

NH,

NHCOCh₂COCH₃

do

III

ei

NH

OH N-C-(CH₂)₄CH₃

SO₃H

)H

COCHBrCH₂Br

N(CH₃)

a NHCOCHBrCH₂Br

IV

NH₂

COOH

NH,

NHCOCHBrCHoBr

rot

orange

scharlach

gelb

OO CaJ

cn cn co

; Ii

Bsp. I Acetoacetyl-

Zwischenprodukt

23

24

25

do

III

Kupplungskomponente

do

IV
Diazokomponent e

NH,

NH

SO₃H

J%

.ν

Farbton auf Baumwolle

gelb

rot

cn cn cn co

2(ß

O U

cn tu

tr! O tr!

ο- α-u-o

VO CS

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Beispiel 27

6,77 g (OjOl Mol) des Disazofarbstoffes gemäss Beispiel löst man bei 80° unter Zusatz von 4,4 ml Natronlauge 2n in Wasser. Man fügt 5 ml Kobaltsulfat IM (0,005 Mol) hinzu und lässt \ Stunde bei 78 - 82° nachrühren. Die trübe Lösung wird klärfiltriert und anschliessend mit 58 g Kaliumchlorid versetzt. Bei 35° filtriert man den ausgefällten Farbstoff, wascht mit 100 ml Kaliumchloridlösung 20% und trocknet bei 50 - 60°. Man erhält 6,25 g des symmetrischen 1:2-Co-Komplex.es der Formel

N=N-C- ,, *

* ^NCOHN ('■ ^N>—SO₃H

der Polyamidmaterialien in orangen Farbtönen anfärbt

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Beispiel 28

Man färbt 10 g eines Wollstückes in einer wässrigen Flotte, enthaltend, bezogen auf das Fasergewicht, 4 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 1,5 Gewichtsprozent 80%ige Essigsäure, 1 Gewichtsprozent Albegal B und 2 Gewichtsprozent des Farbstoffes gemäss Beispiel 14, bei einer Temperatur von 98° während 30 bis Minuten, Anschliessend kühlt man auf 80° ab, neutralisiert durch Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent 25%igem wässrigem Ammoniak und stellt während 15 Minuten bei dieser Temperatur fertig. Das gefärbte Wollstück wird anschliessend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein rot gefärbtes Wollstück, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.

Beispiel 29

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von lOOO Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von ICOO Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff gemäss Beispiel 13 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines DicyandiamidformaldehydkondensationsProduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt. Man erhält ein rot gefärbtes Veloursleder.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben. .

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Ιβ

Beispiel 3q.

3 Teile des gemä'ss Beispiel 22 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaurera Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so, dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt,und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 30 ml einer wässrigen 3o7o-igen Natriumhydroxydlösung und 250 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis l03°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,1%-igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält ein leuchtend rot gefärbtes Baumwollgewebe.

Beispiel 31

Man färbt 10 g Helanca-Trikot in einer wässrigen Flotte von 500 ml, die 1 g/l Mononatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäss Beispiel 15 beträgt 2%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird anschliessend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein rot gefärbtes Helancastück, das eine reine Nuance und sehr gute Gesamtechtheiten aufweist.

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Claims

DR. RJ= ρ :i

Anwaltsakte: 29 3P0 e '-OK'.htri'c,'- .Ji/υ'.-f. κ,', cn ans τ n.

Patentansprüche

1. Neue Azofarbstoffe, die der Formel I

HOCCH,. R
ι, 3. ■ #

D-N=N-C /r\

' r—v v—N = N - K (Ί)

entsprechen, worin

R eine vjasserlb'slichmachende Gruppe,

D den Rest einer Diazokomponente, und

K den Rest einer Kupplungskomponente

bedeuten.

2. Neue Azofarbstoffe gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die -SOoH, -SO₂NH₂, -PO₃H₂, -COOH oder die -S0_o-\_v/~CHo Gruppe bedeutet.

SO₃H

"3. Neue Azofarbstoffe gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die SO-H-Gruppe bedeutet.

4. Neue Azofarbstoffe gema'ss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass D einen aromatischen Rest darstellt.

5. Neue Azofarbstoffe gema'ss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass D einen aromatischen Rest darstellt, der eine faserreaktive Gruppe enthält.

6. Neue Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass K einen Naphthalin- insbesondere einen Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäurerest bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Neue Azofarbstoffe gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formal Ia

COCHo τ? ·

, - N = N - CH

[J/ V

CONH -

N = N - K₁

(Ia)

entsprechen, worin

D-, einen Phenylrest bedeutet, der noch weitersubstituiert ist durch CH₃, SO₃II, COOH, OCH₃, OH, Cl, NO₂, SO₂NH₂ und/oder

NrCOCHBrCH₂Br,

R¹ SO₃II, COOH oder S0₂-<OV—CH₃ bedeutet, und

SO₃H

., einen der folgenden Reste darstellt:

NHCH

NHCOCIlBrCH₂Br

und

CH.

SO₃H

HO V

CONH,

^C2^H5

COCHBrCH₂Br

8. Neue Azofarbstoffe gema'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel Ib

COCH₃

- N = N - CH

CONTI

= N-K

(Ib)

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worin

Do einen aromatischen Rest bedeutet, der eine faserreaktive Gruppe enthält, und

K2 den Rest einer Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäure entsprechen.

9. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I

COCH₃
^D - ^N - ^N - ?» C<P>-N -H-K (I)

worin

R eine wasserlöslichmachende Gruppe, D den Rest einer Diazokomponente, und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Azofarbstoff der

Formel III

COCH₃ R

?^H2 <-/~V-^N "N-K (III) CONH - \/=/

worin R und K die angegebene Bedeutung haben, anschliessend eine Diazokomponente D-NH₉ kuppelt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Azofarbstoff der Formel III, worin R SO₃H, COOH oder ^S02~vJ)~^CH3 bedeutet, und worin K der

Rest einer der folgenden Kupplungskomponenten

pu ptl 11 r> pTj

CH₀ CH₀ H₃ U 'OH₃

„ , oder iv^ Uw

' „ . ^^^HCOCHBrCH₀Br

SO₃H SO₃H

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ist, eine Diazokomponente der Benzolreihe, welche durch CHo j SO₃H, COOH, OCH₃, OH, Cl, NO₂, SO₂NH₂ und/oder NHCOCHBrCH₂Br weitersubstituiert ist, kuppelt.

11. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente D-NH₉ diazotiert, auf ein Acetoacetylzwischenprodukt der Formel II

(II)

worin R die angegebene Bedeutung hat, kuppelt und anschliessend den entstandenen Azofarbstoff der Formel IV

= N-K

(III)

worin die Symbole R und D die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf eine der folgenden im schwach sauren bis alkalischen pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponenten HK kuppelt:

HO.

NHCOCHBrCH₂Br

SO₃H

oder

CHo-C-CH-,

I ^ Il -J

O=C N

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12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Kupplungsprodukte aus dem Azofarbstoff der Formel III mit der Diazokomponente D-NlI₉ bzw. aus dem Azofarbstoff der Formel IV mit der Kupplungskomponente HK noch eine metallisierbare Gruppe im Rest D und/oder K je in o-Stellung zur Azobrücke aufweisen, und , sofern der Rest K eine metallisierbare Gruppe enthält, R die -COOH Gruppe bedeutet, diese mit metallabgebenden Mitteln zu 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffen oder mit vorgebildeten l:l-Metallkomplexfarbstoffen zu asymmetrischen 1:2-Metallkomplexfarbstoffen umgesetzt werden.

13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Kupplungsprodukte aus dem Azofarbstoff der Formel III mit der Diazokomponente D-NH₂ bzw. aus dem Azofarbstoff der Formel IV mit der Kupplungskomponente HK noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten, nachträglich mit einer einen Acylrest oder einen faserreaktiven Rest einführenden Verbindung umgesetzt werden.

14. Verfahren gemMss den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Kupplungsprodukte aus dem Azofarbstoff der Formel III mit der Diazokomponente D-NH2 bzw. aus dem Azofarbstoff der Formel IV mit der Kupplungskomponente HK noch kupplungsfähige Gruppen enthalten, mit einer Diazokomponente zu Polyazofarbstoffen umgesetzt werden.

.15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sofern die Kupplungsprodukte aus dem Azofarbstoff der Formel III mit der Diazokomponente D-NH₂ bzw. aus dem Azofarbstoff der Formel IV mit der Kupplungskomponente HK noch diazotierbare Aminogruppen enthalten mit einer Kupplungskomponente zu Polyazofarbstoffen umgesetzt werden.

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16. Verwendung der Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 oder der gemäss den Verfahren gemäss der Ansprüche 9 bis 15 erhaltenen Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichem oder synthetischem Textilmaterial sowie von Leder.

17. Das mit den Azofarbstoffen gemäss Anspruch 1 oder der gemäss den Verfahren der Ansprüche 9 bis 15 erhaltenen Azofarbstoffe gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Textilmaterial sowie Leder.

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