DE2836558A1 - Neue azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Neue azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
deren Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind neue Azofarbstoffe, die der Formel I
HOCCHo D-N = N-C
CONH —V V=
= N - K
(D
entsprechen, worin -·
R eine wasserlöslichmachende Gruppe, iD den Rest einer Diazokomponente, und .
K den Rest einer Kupplungskomponente !bedeuten, wobei, obige Formel nur eine der möglichen tautoimeren
Formen darstellt, deren Herstellung und Verwendung ! zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen
:Textilmaterialien und Leder, sowie das mit diesen neuen : Azofarbstoffen gefärbte oder bedruckte natürliche oder
synthetische Textilmaterial, sowie Leder.
R in der Bedeutung einer wasserlöslichmachenden Gruppe stellt beispielsweise die -SO3H, -SO2NH2, -SO2NHCH2CH2SO3H,
-SO2N(CH3)CH2CH2SO3H, -PO3Il2, -COOH oder die
CHo Gruppe dar; vorzugsweise bedeutet R die
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-SO-jH-Gruppe
D in der Bedeutung einer Diazokomponente kann beliebiger Natur sein. Es handelt sich beispielsweise um eine Diazokomponente
der aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Handelt es sich bei D um den Rest einer aromatischen Diazokomponente,
so kommen z.B. in Frage: der Rest von Aminobenzolen und Aminonaphthalinen. Handelt es sich bei D um den Rest
einer heterocyclischen Diazokomponente, so kommen vor allem die Reste 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Diazokomponenten
in Frage, die als Heteroatom z.B. N, 0 oder S enthalten. Genannt sind z.B. die Reste von Aminopyrazolen, Aminobenzpyrazolen,
Aminothiazolen und Aminobenzthiazolen.
All diese Reste D können noch durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten weitersubstituiert sein, wie z.B.
gegebenenfalls am N-Atom mono- oder disubstituierte Sulfon-Bäureamidgruppen;
Alkylaminogruppen; Ary!aminogruppen; Alkylgruppen,
die gegebenenfalls z.B. durch Phenyl oder Halogen substituiert sind, wie z.B. die Trifluormethylgruppe; die
Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy- und Aethoxygruppe; Azogruppen; Halogenatome wie
Fluor, Chlor oder Brom; sowie wasserlöslichmachende Gruppen der in der Bedeutung von R genannten Art und faserreaktive
Gruppen.
Unter faserreaktiven Gruppen werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten
aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf z.B. natürliche Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen
dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen
sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.
Geeignete Faserreaktivgruppen sind z.B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl-, Mono-, Di-
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oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl-, wie
-CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CH=CHBr, -CO-CBr=CH2,
-CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH,
-CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-,
3-Methylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-,
Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-,
ß-Methylsulf onyl-äthylsulf onyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-,
2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2;2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-I-
oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryloyl-,
α- oder ß-Alkyl- oder-Arylsulfonyl-acryloyl,
wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl.
Besonders für Polyamid, vor allem für Wolle geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl-, Bromacetyl-, α,β-Dichlor- oder
α,β-Dibrompropionyl-, α-Chlor- oder α-Bromacryloyl-, 2,4-Difluor-S-chlor-pyrimidyl-o-,
2,4,6-trifluoropyrimidyl-5-, 2,4-Difluorotriazinyl-6-sowie
Fluortriazinylreste der Formel
I Il C * C
worin R^ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder
eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH2-Gruppe, eine mit Ci-C^-Alkylresten mono- oder
disubstituierte Aminogruppe, eine C,-C -Alkoxygruppe, eine
C^-C^-Alkylmercaptogruppe, .-,rylamino, insbesondere Phenylamino,
oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes
Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenyloxy etc.
Ausgangsprodukte zur Einführung solcher Triazinreste
sind z.B.: 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor-
oder 2,4-Dichlor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-
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X- /ο
phenylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(21,3'-
oder 4'-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(2',4'-
oder 3',4'- oder 2',5'- oder 41,5'-disulfophenyl)-aminotriazin,
2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-dimethylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin,
2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(ß-methoxyä"thoxy)-triazin,
2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methylmercaptotriazin und.
2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-phenylmercapto-triazin.
Besonders bevorzugte Reaktivreste sind vor allem die a-Bromacryloylamino- und die α,β-Dibrompropionylaminogruppe.
Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt
oder aus der α,β-Dibrompropionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die
a-Chloracrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6-Difluortriazinyl-(2)-
oder die 4-Fluor-6-alkyl- oder -arylaminotriaziny1-(2)-Gruppen.
Des weiteren kann der Rest D eine metallisierbare Gruppe vor allem eine Hydroxygruppe in o-Steilung zur AzobrUcke enthalten
und zusammen mit der Hydroxygruppe des Acetoacetylrestes ein Metallatom wie Cu, Ni, Cr oder Co komplex gebunden enthalten.
In bevorzugten Azofarbstoffen der Formel I bedeutet D
den Rest einer aromatischen Diazokomponente vor allem einen aromatischen Rest, der eine faserreaktive Gruppe enthält.
Geeignete Reste K sind beispielsweise solche von Kupplungskomponenten
der Benzol-j Naphthalin- und heterocyclischen Reihe wie der Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Aminonaphthalin-,
Hydroxynaphthalin-, Amino-hydroxynaphthalin-, Pyrazolon-,
Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid- und Pyridonreihe wie sie z.B. in der CH-PS 564 121 aufgeführt sind. Diese Reste K können
die in Azofarbstoffen üblichen unter dem Symbol D bereits ge-
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nannten Substituenten,' faserreaktiven Gruppen und zur
Metallkomplexbildung befähigten Gruppen, welche sich dann vorzugsweise in o-Steilung zur AzobrUcke befinden, enthalten.
Enthält der Rest K derartige metallkomplexbildende Gruppen in o-Stellung zur AzobrUcke, und ist die Bildung von Metallkomplexfarbstoffen
am Rest K erwUnscht, so bedeutet R die -COOH Gruppe.
Als besonders interessante Kupplungskomponenten sind.
dabei Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäuren zu erwähnen.
Azofarbstoffe der Formal Ia
COCH.
ι
ι
D, - N = N - CH
J- ι
CONH - I \_ V
(Ia)
worin
D, einen Phenylrest bedeutet, der noch weitersubstituert ist durch CH3, SO3H, COOH, OCH3, OH, Cl, NO2, SO2NH2
und/oder NHCOCHBrCH2Br,
R1 SO,.!!, COOH oder SO0-^"Sy-CH, bedeutet und
SO3Il
einen der folgenden Reste darstellt:
NH
NH-CH
NHCOCHBrCH2Br
-CH-C-CHo
1 It ->
O=C N
H3C
oder
„Α.
CONH,
3 CHBrCH2Br
sowie vor allem solche Azofarbstoffe der Formel Ib
sowie vor allem solche Azofarbstoffe der Formel Ib
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Dn - N = N - CH
D2 einen aromatischen Rest, der eine faser- . '._-
reaktive Gruppe enthält, und K2 den R.est einer Amino-hydroxynaphthalinsulfonsäure
bedeutet, sind infolge ihrer reinen Nuancen auf Polyamid von bevorzugtem Interesse.
Die neuen Azofarbstoffe der Formel I werden z.B. erhalten, indem man eini" Acetoacetylzwischenprbdukt der Formel
II
HOCCHo
«I -J
CH CONH-
worin R die angegebene Bedeutung aufweist, diazotiert mit einer im sauren pH-Bereich, vorzugsweise in einem .pH-Bereich
von 3 bis 6, ankuppelbaren Kupplungskomponente HK im wässrigen Medium bei einer Temperatur von ca. 0 bis 200C zum
Azofarbstoff der Formel (III)
CH ,—(
CONH. Λ V-N=N-K (III)
kuppelt, worin R und K die angegebene Bedeutung haben und auf das Kupplungsprodukt der Formel III anschliessend eine
Diazokomponente D-NHp kuppelt. > '
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man eine Diazokomponente
D-NH2 diazotiert und auf das Acetoacetylzwischenpro dukt der Formel II kuppelt. Der entstehende Azofarbstoff
der Formel IV
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HOCCH-j
ti J
ti J
CONH-; ~ '
worin die Symbole R und D die angegebene Bedeutung haben, wird
sodann diazotiert und auf eine Kupplungskomponente HK im wässerigen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 20°C im sauren bis
alkalischen pH-Bereich gekuppelt.
Ferner kann auch eine Verbindung der Formel
?" NH2
diazotiert und auf eine Kupplungskomponente HK gekuppelt werden. Im so erhaltenen Zwischenprodukt wird dann die Nitrogruppe zur
Aminogruppe reduziert und diese acetoacetyliert. Schliesslich wird ein Amin D-NHp diazotiert und auf die Acetoacetylverbindung
gekuppelt.
Die Kupplungs- und Diazotierungsreaktionen werden dabei in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt. Siehe
z.B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd.5, (1954), Seite 783ff.
Für den Fall, dass die Azofarbstoffe der Formel I im Rest D in o-Stellung zur Azobrllcke noch eine metallisierbare
Gruppe wie eine HO-, COOH- oder NH2-GrUpPe aufweisen,
so können diese mit metallabgebenden Mitteln einerseits zu 1:1 und 1:2 Metallkomplexfarbstoffen oder mit vorgebildeten
1:1 Metallkomplexfarbstoffen andererseits nachträglich noch in einen asymmetrischen 1:2 Metallkomplexfarbstoff übergeführt
werden. Für den Fall, dass die Azofarbstoffe der Formel I im Rest K in o-Stellung zur Azobrücke noch eine metallisierbare
Gruppe aufweisen und R die COOH-Gruppe bedeutet, so können auch diese Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln
oder mit vorgebildeten 1:1-Metallkomplexfarbstoffen in 1:1-
bzw. 1:2-Metallkomplexfarbstoffe übergeführt werden. Es ist
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so möglich, Metallkomplexfarbstoffe zu erhalten, die das Metallatom am Rest D und/oder K gebunden enthalten.
Für den Fall, dass die Azofarbstoffe der Formel I noch acylierbare Aminogruppen enthalten, so können diese nachträglich
mit einer einen Acylrest, wie z.B. den Acetyl- oder Benzoylrest, oder einen faserreaktiven Rest einführenden Reaktiwerbindung
umgesetzt werden. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten sind z.B. solche, die den genannten Reaktivgruppen
zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride, der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion im
allgemeinen in wässrigem oder organischem Medium, vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel, durchgeführt wird.
Enthalten die Azofarbstoffe der Formel I noch kupplungsfähige
Stellen,so können diese Azofarbstoffe mit einer weiteren Diazokomponente umgesetzt werden, wobei man zu Polyazofarbstoffen
gelangt. Enthalten andererseits die Azofarbstoffe der Formel I noch diazotierbare Aminogruppen, so können diese Azofarbstoffe
mit einer weiteren Kupplungskomponente ebenfalls zu Polyazofarbstoffen umgesetzt werden.
Die Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Man erhält diese beispielsweise
indem man ein 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin der
Formel _
fA-NH.
worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Diketen in wässriger .Lösung bei einem pH-Wert von ca. 4 bis 7 und bei einer Temperatur
von etwa 0 bis 25°C umsetzt.
Aus der grossen Zahl der in Frage kommenden Acetoacetylzwischenprodukte
der Formel II seien folgende auszugsweise genannt:
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COCH
SO3H
COCH,
NHCO-CH,
Die Kupplungskomponenten HK, auf die die Acetoacetylzwischenprodukte
der Formel II bzw. die Azofarbstoffe der Formel IV gekuppelt werden, sind bekannt.
Es handelt sich beispielsweise um Phenole, wie Phenol, Kresol, p-tert.-Butylphenol; Alkylaniline, wie Diäthylanilin
und 3-Dibrompropionylamino-N,N-dimethylanilin; Naphthole, wie 2-Naphthol, 5,8-Dichlor-l-naphthol; Aminonaphtholsulfonscluren
und Acyl- oder Alkyl-aminonaphthol-sulfonsäuren,
wie 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
und 2-(N-Methyl)- oder -N-Dibrompropionyl-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure;
Aminonaphthalinsulfonsäuren wie 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsa'ure und 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsa'ure;
Naphtholsulfonsäuren wie 2-Naphthol-6-sulfonsiiure; NaphthaIi nderivatc wie 2-Phcnyl-naphthylamin; Pyraüolone
wie l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5; und Pyridone wie l-Aethyl-4-methyl-6-oxy-2-pyridc>n-3-carbonamid.
Ebenso bekannt sind die Diazokomponenten D-NH«, die
auf die Azofarbstoffe der Formel III bzw. auf die Acetoacetylzwischenprodukte
der Formel II gekuppelt werden. Als derartige Diazokomponenten sind z.B. genannt:
l-Amino-2-methylbenzol,
1-Amino-2-hydroxy-5-chlor-benzol,
l-Amino-2-hydroxy-" 5-nitro-benzol, " . .-- '
1-Amino-2-hydroxy-5-chlor-benzol,
l-Amino-2-hydroxy-" 5-nitro-benzol, " . .-- '
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l-Amino-Z-hydroxy-benzol-S-sulfonsäureamid,
l-Amino-3-α,B-dibrompropionylamino-benzol-6-sulfonsäure,
l-Amino-4-α,β-dibrompropionylamino-benzol-6-sulfonsäure,
l-Amino-4,a,ß-dibrompropionylamino-benzol und 2-Aminobenzoesäure.
Die neuen Azofarbstoffe der Formel I sind gekennzeichnet durch eine sehr gute Affinitat zum Substrat und die damit
erhaltenen Ausfärbungen besitzen gute Echtheiten wie Nassechtheiten und Lichtechtheiten sowie reine Nuancen.
Verwendung finden die neuen Azofarbstoffe der Formel I zum Färben und Bedrucken der verschiedensten natürlichen und
synthetischen Textilmaterialien, in jeglicher Aufmachungsform wie Fasern, Fäden und Gewebe, sowie von Leder. Handelt es sich
um saure Farbstoffe, die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten, so finden diese Verwendung zum Färben und Bedrucken
von vor allem natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, sowie von Celluloseiaaterialien. Handelt es sich
um Metallkomplexfarbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben oder Bedrucken von Wolle, synthetischem Polyamid
und Leder. Die Färbungen werden nach bekannter Art und Weise im Kontinueverfahren oder im Ausziehverfahren durchgeführt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad
Celsius angegeben. Die Farbstoffe oder Zwischenprodukte können als freie Säure oder als deren Alkalisalz wie z.B. Na-, K-,
Li- oder NH,-Salz sowie als inneres Salz vorliegen.
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A) Äcetoacetylierung
18,8 g (0,1 Mol) l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure werden in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur unter Zusatz von Natronlauge
cone, bei pH 7 gelöst. Man kühlt auf 0 bis 5° ab und lässt
innerhalb von 50 Minuten 9,1 ml (0,12 Mol) Diketen zutropfen.
Es; wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerlihrt und anschliessend
klärfiltriert. Das Volumen des Filtrates beträgt 200 ml, der
pH-Wert 4,3. Man stellt mit Salzsäure cone, auf einen pH-Wert
von 2,8 ein und vervollständigt die Ausfällung des Produktes durch Zugabe von 10 g festem Kochsalz. Es wird filtriert, mit
40 ml Sole 15% gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Man erhält 21,57 g des Zwischenproduktes der Formel
KHCOCH2COCh3
B) Diazotierung des Zwischenproduktes
27,2 g (0,1 Mol) des unter A) hergestellten Zwischenproduk tes werden unter Zusatz von Natronlauge cone, in 250 ml Wasser
von Raumtemperatur bei pH 7 gelöst. Nach Zugabe von 25 ml (0,1 Mol) Natriumnitrit 4n tropft man die Lösung innerhalb von
20 Minuten auf eine Mischung von 250 g Eis und 25 ml Salzsäure cone. Die Suspension von 2° lässt man 20 Minuten nachrtihren und
zerstört dann einen geringen Ueberschuss an Nitrit mit Sulfamin säure. >
C) Kupplung
23,9 g (0^1 Mol) 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure (Gammasäure)
werden in 250 ml Wasser von Raumtemperatur mit Natronlauge cone, bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gelöst. Man lässt
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die Lösung Innerhalb von 20 Minuten zur Suspension des unter B) hergestellten Diazoniumsalzes tropfen. Nun wird mit Natriumacetat
4n pH 2,8 bis 3 gehalten bis sich nach ca. 35 Minuten ein konstanter Wert einstellt. Man erhöht anschliessend mit
Natronlauge cone, den pH-Wert auf 5,5 und erhält eine klare
Lösung mit einem Volumen von 1080 ml. Man fügt 162 g Kochsalz hinzu und lässt 60 Minuten nachrühren. Anschliessend filtriert
man, wäscht mit 350 ml Sole 20% und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60°. Man erhält 57,48 g des Monoazofarbstoffes der Formel
SOoH / |
= N- | NH0 \ Z |
ρ-- | HO- | -κ |
/
NH CO |
||
CH0
co |
||
CH3 | ||
SO3H
ls07 g (0,01 Mol) o-Toluidin werden in 50 ml Wasser unter
Zusatz von 2,5 ml Salzsäure cone, bei Raumtemperatur gelöst und
auf +2° gekühlt. Bei 0 bis 3° wird mit 10 ml Natriumnitrit In
diazotiert, 10 Minuten nachgeriihrt und dann ein geringer Nitrit-Überschuss
mit Sulfaminsa'ure zerstört.
E) Kupplung des Monoazofarbstoffs
5S22 g (0,01 Mol) des Monoazofarbstoffes gemäss C) werden
in 150 ml Wasser mit Natronlauge 2n bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 55° gelöst. Man gibt 5 ml (0,02 Mol)
Natriumacetat 4n hinzu und kühlt ab auf 5°. Innerhalb von 10 Minuten tropft man die Lösung des Diazoniumsalzes gemäss D)
hinzu und hält zugleich den pH-Wert mit Natronlauge 2n bei 7 konstant. Nach weiteren 30 Minuten erwärmt man die entstandene
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Suspension auf 30° und filtriert. Man wascht den Farbstoff mit ml Sole 57» und trocknet bei 50 bis 60° im Vakuum.
Man erhält 5,66 g des roten Disazofarbstoffes der Formel
N-CH
XCONH
Verfährt man analog den Angaben des Beispiels I1 verwendet
aber anstelle des unter A) genannten Acetoacetyl-Zwischenproduktes die in folgender Tabelle, Kolonne II genannten Acetoacetyl-Zwischenprodukte,
und kuppelt diese nach der Diazotierung auf die in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten und
diazotiert die in Kolonne IV genannten Diazokomponenten und kuppelt diese wiederum auf den aus II + III erhaltenen Monoazofarbstoff,
so erhält man Disazofarbstoffe der Beispiele 2-18 und 25+26, die Polyamid, Wolle oder Baumwolle in den in Kolonne V
angegebenen Farbtönen färben.
Verwendet man andererseits die in folgender Tabelle, Kolonne IV genannten Diazokomponenten und kuppelt diese nach
der Diazotierung auf die in Kolonne II genannten Acetoacetylverbindungen
und diazotiert den aus II und IV erhaltenen Monoazofarbstoff und kuppelt diesen auf die in Kolonne III genannten
Kupplungskomponenten, so erhält man Disazofarbstoffe der Beispiele 19 bis 24, die Polyamid, Wolle oder Baumwolle in den
in Kolonne V angegebenen Farbtönen färben.
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Bsp.
II
Acetoacetyl-Zwischenprodukt
COCHo
J °3H
CONH
do
do
do
III
Kupplungskomponente
do
do
CONH2,
HO
C2H5
IV
Diazokomponente
SO3H
NH
NHCOCHBrCHoBr
COCHBrCH2Br
NH,
NHCOCHBrCH2Br
SO3H
NH,
NHCOCHBrCH2Br
Farbton auf
Polyamid/Wolle
Polyamid/Wolle
rot
rot
rot
gelb
cn cn cn
Z4
O U
4J O U
O U
O O O
O Ό
vO
909809/1039
10
11
12
13
II
CH
CONH
III
NHCH
HO—,
SO3H
do
ICOCH2COCH3
do
do IV
NHCOCHBrCH2Br
SO3H
NHCOCHBrCH2Br
COCHBrCH2Br
rot
bordeaux
rot
rot
O U
■u
O U
4J O
U
■U O U
CM
•Ο
CM
8-8-B
o td u-D-o
CM
ο ο id υ-o-ö
S-8-8
909809/1039
19
20
21
22
II
SO3H
NH,
NHCOCh2COCH3
do
do
do
III
ei
NH
OH N-C-(CH2)4CH3
SO3H
)H
COCHBrCH2Br
N(CH3)
a NHCOCHBrCH2Br
IV
NH2
COOH
NH,
NHCOCHBrCHoBr
rot
orange
scharlach
gelb
OO CaJ
cn cn co
;
Ii
Bsp. I Acetoacetyl-
Zwischenprodukt
23
24
25
do
do
III
Kupplungskomponente
do
IV
Diazokomponent e
Diazokomponent e
NH,
NH
SO3H
J%
.ν
Farbton auf Baumwolle
gelb
gelb
rot
cn cn cn co
2(ß
O U
cn
tu
tr! O tr!
ο- α-u-o
VO CS
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6,77 g (OjOl Mol) des Disazofarbstoffes gemäss Beispiel
löst man bei 80° unter Zusatz von 4,4 ml Natronlauge 2n in Wasser. Man fügt 5 ml Kobaltsulfat IM (0,005 Mol) hinzu und
lässt \ Stunde bei 78 - 82° nachrühren. Die trübe Lösung wird
klärfiltriert und anschliessend mit 58 g Kaliumchlorid versetzt. Bei 35° filtriert man den ausgefällten Farbstoff, wascht
mit 100 ml Kaliumchloridlösung 20% und trocknet bei 50 - 60°. Man erhält 6,25 g des symmetrischen 1:2-Co-Komplex.es der Formel
N=N-C- ,, *
* NCOHN ('■ N>—SO3H
der Polyamidmaterialien in orangen Farbtönen anfärbt
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Beispiel 28
Man färbt 10 g eines Wollstückes in einer wässrigen Flotte, enthaltend, bezogen auf das Fasergewicht, 4 Gewichtsprozent
Ammonsulfat, 1,5 Gewichtsprozent 80%ige Essigsäure, 1 Gewichtsprozent
Albegal B und 2 Gewichtsprozent des Farbstoffes gemäss Beispiel 14, bei einer Temperatur von 98° während 30 bis
Minuten, Anschliessend kühlt man auf 80° ab, neutralisiert durch Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent 25%igem wässrigem
Ammoniak und stellt während 15 Minuten bei dieser Temperatur fertig. Das gefärbte Wollstück wird anschliessend herausgenommen
und wie üblich gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein rot gefärbtes Wollstück, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.
100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von lOOO Teilen Wasser und 2 Teilen
Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend
bei 60° in einer Lösung von ICOO Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff gemäss Beispiel 13
während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt
noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines DicyandiamidformaldehydkondensationsProduktes
während 30 Minuten bei 50° behandelt. Man erhält ein rot gefärbtes Veloursleder.
In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben. .
9809/1039
Ιβ
3 Teile des gemä'ss Beispiel 22 erhaltenen Farbstoffes
werden unter Zusatz von 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaurera Natrium
in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so, dass es um 75% seines Gewichtes
zunimmt,und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 30 ml einer wässrigen 3o7o-igen Natriumhydroxydlösung
und 250 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden
bei 100 bis l03°, spült, seift während einer Viertelstunde
in einer 0,1%-igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält ein leuchtend
rot gefärbtes Baumwollgewebe.
Man färbt 10 g Helanca-Trikot in einer wässrigen Flotte von 500 ml, die 1 g/l Mononatriumphosphat enthält und mit
Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäss Beispiel 15 beträgt 2%, bezogen auf das
Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird
anschliessend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein rot gefärbtes Helancastück, das eine reine Nuance und sehr gute Gesamtechtheiten aufweist.
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Claims (1)
- DR. RJ= ρ :iAnwaltsakte: 29 3P0 e '-OK'.htri'c,'- .Ji/υ'.-f. κ,', cn ans τ n.Patentansprüche1. Neue Azofarbstoffe, die der Formel IHOCCH,. R
ι, 3. ■ #D-N=N-C /r\' r—v v—N = N - K (Ί)entsprechen, worinR eine vjasserlb'slichmachende Gruppe,D den Rest einer Diazokomponente, undK den Rest einer Kupplungskomponentebedeuten.2. Neue Azofarbstoffe gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die -SOoH, -SO2NH2, -PO3H2, -COOH oder die -S0o-\_v/~CHo Gruppe bedeutet.SO3H"3. Neue Azofarbstoffe gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die SO-H-Gruppe bedeutet.4. Neue Azofarbstoffe gema'ss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass D einen aromatischen Rest darstellt.5. Neue Azofarbstoffe gema'ss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass D einen aromatischen Rest darstellt, der eine faserreaktive Gruppe enthält.6. Neue Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass K einen Naphthalin- insbesondere einen Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäurerest bedeutet.909809/1039ORIGINAL INSPECTED7. Neue Azofarbstoffe gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formal IaCOCHo τ? ·, - N = N - CH[J/ VCONH -N = N - K1(Ia)entsprechen, worinD-, einen Phenylrest bedeutet, der noch weitersubstituiert ist durch CH3, SO3II, COOH, OCH3, OH, Cl, NO2, SO2NH2 und/oderNrCOCHBrCH2Br,R1 SO3II, COOH oder S02-<OV—CH3 bedeutet, undSO3H., einen der folgenden Reste darstellt:NHCHNHCOCIlBrCH2BrundCH.SO3HHO VCONH,C2H5COCHBrCH2Br8. Neue Azofarbstoffe gema'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel IbCOCH3- N = N - CHCONTI= N-K(Ib)909809/1039worinDo einen aromatischen Rest bedeutet, der eine faserreaktive Gruppe enthält, undK2 den Rest einer Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäure entsprechen.9. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel ICOCH3
D - N - N - ?» C<P>-N -H-K (I)worinR eine wasserlöslichmachende Gruppe, D den Rest einer Diazokomponente, und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Azofarbstoff derFormel IIICOCH3 R?H2 <-/~V-N "N-K (III) CONH - \/=/worin R und K die angegebene Bedeutung haben, anschliessend eine Diazokomponente D-NH9 kuppelt.10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Azofarbstoff der Formel III, worin R SO3H, COOH oder S02~vJ)~CH3 bedeutet, und worin K derRest einer der folgenden Kupplungskomponentenpu ptl 11 r> pTjCH0 CH0 H3 U 'OH3„ , oder iv^ Uw' „ . ^^^HCOCHBrCH0BrSO3H SO3H909809/1039ist, eine Diazokomponente der Benzolreihe, welche durch CHo j SO3H, COOH, OCH3, OH, Cl, NO2, SO2NH2 und/oder NHCOCHBrCH2Br weitersubstituiert ist, kuppelt.11. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente D-NH9 diazotiert, auf ein Acetoacetylzwischenprodukt der Formel II(II)worin R die angegebene Bedeutung hat, kuppelt und anschliessend den entstandenen Azofarbstoff der Formel IV= N-K(III)worin die Symbole R und D die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf eine der folgenden im schwach sauren bis alkalischen pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponenten HK kuppelt:HO.NHCOCHBrCH2BrSO3HoderCHo-C-CH-,I ^ Il -JO=C N909809/103912. Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Kupplungsprodukte aus dem Azofarbstoff der Formel III mit der Diazokomponente D-NlI9 bzw. aus dem Azofarbstoff der Formel IV mit der Kupplungskomponente HK noch eine metallisierbare Gruppe im Rest D und/oder K je in o-Stellung zur Azobrücke aufweisen, und , sofern der Rest K eine metallisierbare Gruppe enthält, R die -COOH Gruppe bedeutet, diese mit metallabgebenden Mitteln zu 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffen oder mit vorgebildeten l:l-Metallkomplexfarbstoffen zu asymmetrischen 1:2-Metallkomplexfarbstoffen umgesetzt werden.13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Kupplungsprodukte aus dem Azofarbstoff der Formel III mit der Diazokomponente D-NH2 bzw. aus dem Azofarbstoff der Formel IV mit der Kupplungskomponente HK noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten, nachträglich mit einer einen Acylrest oder einen faserreaktiven Rest einführenden Verbindung umgesetzt werden.14. Verfahren gemMss den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Kupplungsprodukte aus dem Azofarbstoff der Formel III mit der Diazokomponente D-NH2 bzw. aus dem Azofarbstoff der Formel IV mit der Kupplungskomponente HK noch kupplungsfähige Gruppen enthalten, mit einer Diazokomponente zu Polyazofarbstoffen umgesetzt werden..15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sofern die Kupplungsprodukte aus dem Azofarbstoff der Formel III mit der Diazokomponente D-NH2 bzw. aus dem Azofarbstoff der Formel IV mit der Kupplungskomponente HK noch diazotierbare Aminogruppen enthalten mit einer Kupplungskomponente zu Polyazofarbstoffen umgesetzt werden.9038097103916. Verwendung der Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 oder der gemäss den Verfahren gemäss der Ansprüche 9 bis 15 erhaltenen Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichem oder synthetischem Textilmaterial sowie von Leder.17. Das mit den Azofarbstoffen gemäss Anspruch 1 oder der gemäss den Verfahren der Ansprüche 9 bis 15 erhaltenen Azofarbstoffe gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Textilmaterial sowie Leder.909809/1039
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