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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden mit Polysulfidgruppen
in der Kette Während Polyamidverbindungen mit Thioäthergruppen im Schrifttum sehr
oft erwähnt und zum Teil auch näher charakterisiert sind, finden sich in der Patentliteratur
nur ganz spärliche Angaben über Polyamide mit Polysnlfidgruppen in den Kettengliedern,
und die ihnen zugeschriebenen Eigenschaften lassen eine technische Verwendung kaum
erwarten. So sind die in den USA.-Patentschriften von DuPont erwähnten, auf dem
üblichen Wege der Hitzekondensation aus Diaminen und Dicarbonsäuren hergestellten
Polyamide mit Disulfidgruppen (USA.-Patentschriften 2 158 o6¢ und 2 191556)
typische Harze mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht und zeigen in ihrem
physikalischen Verhalten keine Ähnlichkeit mit den faserbildenden Polyamiden aus
analogen Baustoffen, in denen sich an Stelle der Schwefelatome CH,7 Gruppen befinden.
Dagegen haben die entsprechenden Thioäther in der Regel typischen Polyamidcharakter.
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Es wurde nun gefunden, daB man in überraschend einfacher Weise und
unter ganz milden Bedingungen wertvolle, in der Regel zu reckbaren Fäden verspinnbare
hochmolekulare Polyamidverbindungen mit Polysulfidgruppen in der Kette erhalten
kann, wenn man Salze von eine oder mehrere Amidgruppen im Molekül enthaltenden mehrwertigen
organischen Thioschwefelsäuren, insbesondere Salze der Bis-thioschwefelsäuren, gegebenenfalls
in Mischung, bei gewöhnlicher oder
mäßig erhöhter Temperatur, insbesondere
in wäßriger Lösung, umsetzt mit Mitteln, die Alkylen-bis-thioschwefelsäuren in an
sich bekannter Weise in hochmolekulare Polysulfide umwandeln, also mit löslichen
Sulfiden oder Polysulfiden, insbesondere der Alkalien und Erdalkalien, oder mit
Oxydationsmitteln,- wie Wasserstoffsuperoxyd (vgl. G. Spielberger, Kautschuk, 13
[Z937], S. 139, deutsche Patentschrift 677434 und britische Patentschrift 412 349).
Die Verfahrensprodukte sind, insbesondere wenn es sich um Disulfide handelt und
lineare unvernetzte Polymere vorliegen, typische- Polyamide, die sich bei ausreichendem
Molekulargewicht in üblicher Weise auf Fäden, Folien, Überzüge oder dreidimensionale
Gebilde verarbeiten lassen. Es ist sehr überraschend, daß man, ausgehend von Stoffen
genügender Reinheit, unter den erwähnten, außerordentlich milden Arbeitsbedingungen
mit meist vorzüglicher Ausbeute Polymere von größenordnungsmäßig gleicher Kettenlänge
erhalten kann wie- bei der üblichen Polykondensation nach Carothers. Denn man hätte
bei der hydrophoben Natur der Endprodukte erwarten sollen, daß die Reaktion schon
wegen der fast augenblicklichen Abscheidung der Polyamide in festem und weitgehend
entquollenem Zustand bei verhältnismäßig kurzer Kettenlänge kaltmachen würde.
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Das neue Polyamidherstellungsverfahren ist durch eine ganz ungewöhnliche
Abwandlungsfähigkeit hinsichtlich der Konstitution und der Eigenschaften der Polymeren
gekennzeichnet. Es können nämlich ganz beliebige Amidverbindungen der gekennzeichneten
Art, wie Carbonsäureamide, Harnstoffe, Urethane, Sulfonsäureamide, Sulfamide, Hydrazide,
Carbohydrazide, verwendet werden. Auch gemischte Typen mit mehr oder weniger empfindlichen
Substituenten, wie z. B. alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen, primären,
sekundären oder tertiären Aminogruppen, können verwendet werden. 'Die bei der üblichen
Polyamidkondensation gegebenen Beschränkungen hinsichtlich der Kettenlänge der Komponenten
kommen grundsätzlich in Wegfall. Es lassen sich also viele Zwischenprodukte, z.
B. Diamine, Glykole, a)-Halogencarbonsäuren, co-Halogensulfonsäuren bzw. Derivate
der letzteren, vor allem Säurechloride, verwenden, die für die bisherigen Polyamiddarstellungsverfahren
weniger oder überhaupt nicht in Frage kamen. Durch Mischkondensation hatman es weiterhin
in der Hand, die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Löslichkeitsverhältnisse,
in erheblichem Ausmaß zu verändern. Während die einfachen Polydisulfidpolyamide
nur in typischen Polyamidlösern, wie konzentrierter Schwefelsäure, konzentüerter
Ameisensäure oder in Phenolen, löslich sind, kann man durch Mischkondensation oder
durch gegebenenfalls nur anteilige Benutzung von Komponenten mit löslichkeitssteigernden,
spezifischen Gruppen, wie Äthergruppen oder seitlichen Alkylgruppen, Polymere mit
Löslichkeit in vielen technisch brauchbaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen,
Halogenkohlenwasserstoffen oder Mischungen von solchen, erhalten.
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Um lösliche oder schmelzbare Produkte zu erhalten, werden in bezug
auf die angewandte Verkettungsreaktion bifunktionelle Verbindungen angewandt. Es
können jedoch auch mehr oder weniger vernetzte Produkte hergestellt werden, wenn
die Ausgangsstoffe teilweise oder ausschließlich mehr als zwei organisch gebundene
Thioschwefelsäuregruppen im Molekül enthalten. Bei niederem Vernetzungsgrad sind
solche Stoffe in Lösungsmitteln noch stark quellbar und thermoplastisch.
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Eine besonders einfache, wirtschaftliche und technisch leicht durchführbare
Ausführungsform der Erfindung ist die folgende: Es werden zunächst Glykoldi-ester
starker Säuren mit Amidgruppen im Glykolrest mit Natriumthiosulfat zu amidierten
bis-thioschwefelsauren Salzen (Glykol-bis-thioschwefelsäureestersalzen) umgesetzt
und diese dann mit Alkalisulfid in wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung bei
Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur polykondensiert. Die Reaktionsprodukte
fallen hierbei in der Regel sofort in pulvriger Form aus und können, gegebenenfalls
nach mehrstündigem Stehen zur Kornvergröberung, leicht abgenutscht und durch Auswaschen
mit heißem Wasser, notfalls noch durch Umlösen aus organischen Lösungsmitteln, gereinigt
werden. Wenn die pulvrige Form unerwünscht ist, kann man den Polyamiden durch Pressen
oder Walzen eine körnige oder schuppige Form verleihen, wie sie z. B. für das Verpressen
oder Verarbeiten nach dem Schmelzspinnverfahren gewünscht wird.
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Ein typischer Fall, bei dem als Ausgangsstoff N - N'-Di-g-chlorhexyl]-tetramethylenglykol-lzis-carbamidsäureester
verwendet wird, sei hier durch Formelbilder erläutert
Der doppelt gebundene Polysulfidschwefel wird durch überschüssiges Natriumsulfid
abgelöst, so daß schließlich ein lineares Polyurethan der Formel
| [-S-(CH,),-NH-CO-O-(CH,),-O-CO-NH-(CH,),-S
L F.114 bis Z17° |
| (Endgruppen vermutlich Wasserstoff) |
vorliegt.
Beim praktischen Arbeiten legt man zweckmäßig die wäßrige
oder meist vorteilhafter wäßrig-alkoholische Lösung des bis-thioschwefelsauren Salzes
bei 2o°, mitunter besser bei 5o°, vor und läßt unter heftigem Rühren die konzentrierte,
z. B. zweifach normale N atriumsulfidlösung in Mengen von r bis 3 Mol, bezogen auf
die Bis-thioschwefelsäure, zufließen. Hierbei soll das Reaktionsprodukt feinpulvrig
und in der Regel farblos ausfallen. Neigt es zum Zusammenklumpen, so empfiehlt es
sich, wenigstens bei größeren Mengen, einen die Oberfläche der Fällungspartikelchen
adsorptiv besetzenden Stoff zuzugeben, der nachträglich durch eine Säurebehandlung
wieder leicht zu entfernen ist, wie frisch gefälltes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat
oder Magnesiumhydroxyd, zweckmäßig in Verbindung mit einem guten Dispergiermittel,
insbesondere aus der Reihe der nicht ionisierbaren Textilhilfsmittel, z. B. Oleylpolyglykol.
An Stelle von Alkoholen werden manchmal vorteilhafter mit Wasser mischbare Polyamidlöser
verwendet, z. B. Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-a-pyrrolidon. Kühlung
ist nur bei empfindlichen Stoffen erforderlich, da die Temperatur in der Regel nur
wenig ansteigt. Vor dem Absaugen läßt man, speziell bei Polydisulfiden, mehrere
Stunden stehen, um die Ablösung von Resten labil gebundenen Schwefels zu vervollständigen.
Diese Arbeitsweise kann stets angewandt werden, wenn das am Schwefel gebundene Kohlenstoffatom
nicht durch einen stark negativen bzw. ungesättigten Rest beeinflußt ist. Der wichtigste
Fall dieser Art ist die Gruppierung - C O - C H2 -S S 03- Na. Hier vermeidet man
besser j eden Überschuß an Alkalisulfid und ersetzt dieses gegebenenfalls noch durch
Sulfhydrat, um eine ungünstige Gleichgewichtseinstellung des Systems auszuschließen.
Wenn sehr leicht reduzierbare Disulfidgruppen in Frage kommen, ist es besser, das
bis-thioschwefelsaure Salz zunächst mit einem Polysulfid umzusetzen und dann den
Überschußschwefel durch ein mildes Entschwefelungsmittel, wie z. B. Alkalisulfit
oder Ammoniumsulfid, wegzunehmen. Es ergibt sich dann eine günstigere Gleichgewichtseinstellung
und eine bessere Ausbeute. Disulfidgruppen zwischen Ketten mit drei und mehr Polymethylengruppen
sind in der Kälte gegen N atriumsulfid völlig beständig, so daß die Ausbeute in
solchen Fällen durch wechselnden Sulfidüberschuß nicht beeinflußt wird.
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Während die Umsetzungen mit löslichen Sulfiden, z. B. der Alkalien
oder Erdalkalien oder auch von Stickstoffbasen, bevorzugt wird, weil hierbei, besonders
bei Sulfidüberschuß, die Disulfidverbindungen in reinem Zustand erhalten werden,
kann man, wie bereits angedeutet, im Rahmen der Erfindung auch mit Di- und. Polysulfiden
oder Mischungen von Mono-und Disulfiden arbeiten, wobei schwefelreichere Produkte
entstehen, die sich durch weichere Beschaffenheit bzw. höhere Thermoplastizität
auszeichnen. Gegebenenfalls kann man kautschukelastische Produkte erhalten. Diese
Produkte haben die interessante Eigenschaft, daß sie nachträglich, gegebenenfalls
nach einer Verformung, durch Behandlung mit Entschwefelungsmitteln wieder gehärtet
werden können.
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Den Verlauf der Umsetzung kann man erfindungsgemäß durch Zusatz von
Quellungsmitteln für die entstehenden Polymeren beeinflussen. Je nach ihrer Löslichkeit,
die entsprechend der Abwandlungsfähigkeit des Verfahrens außerordentlich variabel
ist, kommen z. B. für das Arbeiten im wäßrigen Medium als Zusätze in Frage: Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Butanol, Tetrahydrofurfuralkohol; Amide, wie Formamid, Dimethylformamid,
Butyrolactam, Dimethylcyanamid; Sulfone, wie Methyläthylsulfon oder Tetramethylensulfon;
Phenole, wie Resorcin oder Alkalisalicylat. Weiter hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
den Umsetzungslösungen geringe Mengen kapillaraktiver Stickstoffbasen bzw. Salzen
von solchen zuzufügen, wie z. B. Dodecylguanidin oder Dimethylpalmkernfettalkyl-benzyl-ammonium-methylsulfat.
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Um die Abwandlungsfähigkeit des Verfahrens aufzuzeigen, ist im folgenden
eine Anzahl von Dihalogenverbindungen mit verschiedenartigen Amidgruppen zusammengestellt,
die alle für sich oder in Mischung nach Umsetzung mit Alkali- oder Ammoniumthiosulfat
mit Hilfe von z. B. Alkalisulfiden zu linearen Polyamidverbindungen polykondensiert
werden können: Amide: N - N'-Di-[chloracetyl]-hexamethylendiamin, N - N'-Di-[chloracetyl]-piperazin,
N - N'-Di-[y-chlorbutyroyl]-hexamethylendiamin, Adipinsäure-N - N'-di-[ö-chlorbutyl]-amid,
Sebacinsäure-N - N'-di-[@-chlorhexyl]-amid, Terephthalsäure-N - N'-di-[@-chlorhexyl]-amid.
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Urethane: Äthyienglykol-bis-N-[#-chlorhexyl]-carbamidsäureester, Tetramethylenglykol-bis-N-[@-chlorhexyl]-carbamidsäureester,
Hexamethylenglykol-bis-N-[@-chlorhexyl]-carbamidsäureester, Tetramethylenglykol-di-[ö-oxybutyläther]-bis-N-[@-chlorhexyl]
-carbamidsäureester der Formel: Cl- (CH2)s-NH-CO-0-(CH2)4-0-(CH2)4-0-(CH2)4-0-CO-NH-(CH2),-Cl
N - N' - Hexamethylen - bis - carbamidsäure - bis - [ö-chlorbutylester] der Formel:
Cl-(CH2)4-0-CO-NH-(CH2)E-NH-CO-0-(CH2)4-Cl Harnstoffe: N - N'- Di - [@ - chlorhexyl]
- harnstoff, o) - co -'-Di-.i @-chlorhexyl]-äthylendiharnstoff, N - N'-Di-@-chlorhexyl-carbaminyl]-piperazin,
(o - o)'-Di[@-chlorhexyl]-hexamethylendiharnstoff.
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Sekundäre Hydrazide: N # N'-Di-[chloracetyl]-hydrazin, N - N'-Di-[ö-chlorvaleroyl]-hy
drazin, N - N'-Dichlorhexyl-carbaminyl]-hydrazin. Sulfonsäureamide: N - N'-Di-[#-chlorhexyl]-hexymethylen-disulfonsäurediamid,
N . N'-Di-[ö-chlorbutyl-sulfonyl]-hexamethylendiamin.
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Die wertvollsten Kunststoffe erhält man nach der Erfindung aus solchen
bis-thioschwefelsauren Salzen, in denen der organisch gebundene Schwefel an einem
nicht negativ beeinflußten Kohlenstoffatom einer
Methylengruppe
haftet. Lineare Polymere mit der Gruppe - C O - C H2- S S - CH2-C O -, die in ß-Stellung
zum Schwefel Carbonylgruppen tragen, nehmen insofern eine Sonderstellung ein, als
die Disulfidgruppe besonders leicht reduktiv und auch schon durch Alkali spaltbar
ist.
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Die Herstellung der mehrwertigen amidierten ihioschwefelsauren Salze
ist an sich nicht Gegenstand der Erfindung, sie muß aber hier kurz erwähnt werden,
da in der vorbekannten Literatur solche Stoffe nicht beschrieben sind. In der Regel
bereitet die Herstellung der Säuren in Form ihrer Alkalisalze durch Umsetzung von
Bis-halogenverbindungen mit Amidgruppen in der Kette mit Alkalithiosulfaten keine
Schwierigkeiten, wenn man die der Empfindlichkeit der- jeweiligen Ausgangsstoffe
angemessenen Temperaturen nicht überschreitet. Im allgemeinen sind Temperaturen
von 7o bis 8o°, entsprechend siedendem 3o- bis 5o °/oigem Methanol, oft aber auch
noch Temperaturen von 85 bis g5°, entsprechend siedendem 3o- bis 5o °/oigem Äthanol,
ohne Schaden angewandt worden. Niedrigere Temperaturen sind nur bei besonders empfindlichen
Stoffen notwendig, z. B. bei leicht hydrolysierbaren Verbindungen, wie Halogenacetamiden,
oder bei zur Halogenwasserstoffabspaltung neigenden ß-Halogenacylamiden oder ß-Halogensulfonverbindungen.
Die Beständigkeit der thioschwefelsauren Salze scheint mit der Länge der am Schwefel
haftenden Polymethylenkette zuzunehmen, mindestens bis zu einer Zahl von vier Methylengruppen.
An Stelle der Halogenverbindungen können selbstverständlich auch gleichartig reagierende
Ester der Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure Verwendung finden.
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Mehrwertige Alkylthioschwefelsäuren für das Verfahren der Erfindung
können auch nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 869 o67 durch
Umsetzen von Aminoalkylthioschwefelsäuren mit mehrwertigen Acylierungsmitteln, wie
z. B. Di- und Polycarbonsäurehalogeniden, Diisocyanaten oder Bis-chlorameisensäureestern,
gewonnen werden. Die Aminoalkylthioschwefelsäuren sind erhältlich nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 869 o66.
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Für die Technologie der Polyamidkunststoffe ist Schmelzbarkeit ohne
Zersetzung und die Lage des Schmelzpunktes von wesentlicher Bedeutung. Sollen aus
den Produkten Textilfäden hergestellt werden, so werden möglichst oberhalb 2oo°
schmelzende Stoffe gewünscht. Für viele andere Verwendungszwecke, z. B. die Herstellung
von technischen Fasern und Borsten, sind aber oft auch schon wesentlich niedrigere
Schmelzpunkte ausreichend. Inder Regel wird aber wenigstens Wasserkochbeständigkeit
in orientiertem Zustand verlangt. Wenn man auch bei den Polysulfiden wegen der thermischen
Empfindlichkeit der -SS-Gruppe auf besonders hohe Schmelzpunkte in der Regel verzichten
muß, so lassen sich doch nach dem geschilderten Verfahren zahlreiche, sehr wertvolle
Polyamide mit Schmelzpunkten in mittlerer Höhe herstellen, die für viele Zwecke,
wie z. B. für die Herstellung von Filterstoffen, Drähten, Borsten und zur Verarbeitung
auf dreidimensionale Formkörper durch Spritzguß, gut geeignet sind. Besonders wertvoll
sind Produkte mit Sulfonamidgruppen, diese vor allem wegen ihrer Resistenz gegenüber
hydrolytischen Einflüssen, insbesondere gegen Säurehydrolyse und die Polyhydrazide,
die sich nach dem Verfahren der Erfindung aus sekundären Hydraziden leicht gewinnen
lassen. Auf diese Weise wurde das erste, durch Schmelzspinnen verarbeitbare, streng
lineare und einheitliche Polyhydrazid erhalten (s. Beispiel i2).
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Durch Mischen der amidierten mehrwertigen thioschwefelsauren Salze
ist die Variationsfähigkeit des -Verfahrens in bezug auf Vielfältigkeit der Komponenten
noch nicht erschöpft. Man kann weiter neben amidgruppenhaltigen Komponenten auch
nicht amidierte di- oder poly-thioschwefelsaure Salze verwenden, z. B. Salze der
Alliylen-bis-thioschwefelsäuren, wie Hexamethylen-bis-thioschwefelsäuren,ferner
durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, oder Heteroatomgruppen, wie Aminogruppen,
Sulfoxyd-oder Sulfongruppen, als Brückenglieder unterbrochene polymethylen-bis-thioschwefelsaure
Salze, ferner Salze der aromatischen Bis-thioschwefelsäuren, wie p-Xylylen-bis-thioschwefelsäure
oder Hydrochinondibutyläther-ao - cd-bis-thioschwefelsäure.
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Zur Herstellung von regelmäßig oder unregelinäßig gebauten Mischpolymeren
kann man auch das Schwefelnatrium oder dessen Äquivalente ganz oder teilweise ersetzen
durch Alkaliverbindungen von Dimercaptanen, wie z. B. Hexamethylenmercaptan oder
durch zwei- oder mehrwertige Mercaptane, die in der Kette noch durch Heteroatome
oder durch funktionelle Gruppen, wie Amid- oder Aminogruppen, unterbrochen sind.
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Solche Stoffe sind z. B. ö - d'-Dimercapto-dibutylsulfon, £ - a'-Dimercapto-diamylamin;
N - Oxyäthyl-N-di-a - a'-dimercaptoamylamin, N - N'-Di-a-mercaptohexylharnstoff,
N - N'-Di-a-mercaptohexylguanidin.
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Eine besonders wertvolle Variante der Erfindung ist die Verwendung
oder Mitverwendung von Komponenten die in der Kette oder als Substituenten an der
Kette basischen Stickstoff in Form von - N HZ -, > NH- oder > NR-Gruppen enthalten.
Solche Polyamide zeichnen sich durch hohe Färbbarkeit und bei genügendem Gehalt
an basischen Gruppen durch leichte Löslichkeit selbst in verdünnten Säuren aus,
so daß sie besonders vielseitig verwendbar sind. Beispiel i Polyamid der Formel
[S- (CH2)s-NH-CO- (CH2)s-CO-NH- (CH2)s-S]. o,i Mol N- '-Di-[@-chlorhexyl]-pimelinsäurediamid
(hergestellt durch Erhitzen von 1/2 Mol Pimelinsäure mit i Mol Chlorhexylisocyanat
auf i2o° bis zur Beendigung der Kohlendioxydentwicklung, Verreiben mit stark verdünnter
wäßrig-alkoholischer Natronlauge und Umkristallisieren aus Aceton, Schmp. 85 bis
86°) kocht man io Stunden mit o,22 Mol Natriumthiosulfat in der achtfachen Menge
4o°/oigem Äthanol,
bezogen auf Amid. Zwischendurch wird gelegentlich
die auftretende saure Reaktion durch Zusatz von wenig zweifach-normaler Natronlauge
abgestumpft. Die klare, organisches Chlor nicht mehr enthaltende Lösung wird mit
2/16 Mol Natriumsulfid in konzentrierter wäßriger Lösung kalt gefällt. Das Reaktionsprodukt
verflüssigt sich bei i43° zu einer zähen, leicht zu reckbaren Fäden verspinnbaren
Schmelze. Das Polyamid löst sich leicht in m-Kresol, ferner in warmer konzentrierter
Ameisensäure. Mit konzentrierter Schwefelsäure bildet das Polyamid eine gelbgefärbte,
gallertartige Quellung. N-Methyl-a-pyrrolidon löst nur heiß; in der Kälte scheidet
sich die Substanz wieder ab. Das Polyamid kann unterhalb des Schmelzpunktes zu zähen,
durchsichtigen Folien verwalzt werden.
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Beispiel 2 Polyamid der Formel [S-(CH,),-NH-CO-(CH,),-CO-NH-(CH,),-S]"
43,6 g (o,i Mol) N - N'-Di-[#-chlorhexyl]-sebacinsäurediamid (aus Sebacinsäure und
#-Chlorhexylisocyanat, unregelmäßige Kristallagglomerate aus Alkohol, Schmp. iio°)
werden mit 54,5 g kristallisiertem Natriumthiosulfat (o,22 M01) in 30 ccm
4ovolumprozentigem Alkohol (Wassergehalt des Thiosulfats eingerechnet) 24 Stunden
gekocht. Die klare neutrale Lösung wird nun allmählich unter Rühren bei 2o° mit
o,2 Mol Natriumsulfid in zweifach normaler wäßriger Lösung versetzt, wobei das Polyamid
sich sofort als farbloser Niederschlag abscheidet. Nach dreistündigern Stehen wird
abgesaugt und gründlich ausgewaschen. Das Polyamid löst sich kalt in m-Kresol und
in konzentrierter Schwefelsäure, in Ameisensäure nur in der Wärme. Es schmilzt bei
153 bis i56° zu einer zähen, farblosen Schmelze, die zu endlosen, kaltreckbaren
und sehr festen Fäden versponnen werden kann. Relative Viskosität in m-Kresol i,6o.
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Beispiel 3 Polyurethan der Formel [-S-(CH2)4-0-CO-NH-(CH,),-NH-CO-0-(CH2)4-S
]x i Mol N . N'-Hexamethylen-bis-carbamidsäureb-chlorbutylester (hergestellt durch
Umsetzen von Hexamethylendüsocyanat mit b-Chlorbutylalkohol, Blättchen aus Alkohol
vom Schmp. gi bis g3° N.Ber. 7,26, N.Gef. 7,16 6/6) wird mit 2,2 Mol Natriumthiosulfat
in der achtfachen Menge 5o6/6igem Methanol (Wassergehalt des Thiosulfats eingerechnet)
8 Stunden lang gekocht, dann mit 2 Mol Natriumsulfid in wenig Wasser bei Raumtemperatur
umgesetzt, 3 Stunden mit Eiswasser stehengelassen und abgesaugt. Der Niederschlag
wird dreimal mit Wasser von 8o° verrührt, worauf das Polyurethan fast aschefrei
ist. Es löst sich in der Kälte in m-Kresol rasch zu einer farblosen, in konzentrierter
Schwefelsäure zu einer leicht gelb verfärbten Lösung. Konzentrierte Ameisensäure,
Äthylenchlorhydrin und N-Methyl-a-pyrrolidon lösen erst beim Erwärmen auf 5o bis
6o°. Die verdünnten Lösungen bleiben beim Erkalten lange klar. Schmp.122 bis 124°
nach geringem Sintern ab 116° il rel. 1.51.
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Die Schmelze läßt sich zu festen, gut reckbaren Fäden verspinnen.
Diese behalten beim Kochen in Wasser ihre Form bei, verlieren aber an Festigkeit
und werden etwas trübe.
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(C16H3004N2S2)x (378,40)x Ber. N: 7,3 6/6 Gef. N: 7,2 6/6. Beispiel
4 Polyurethan der Formel S-(CH2)6-NH-CO-0-(CH2)4-0-CO-NH-(CH2)6-S-]x o,i Mol Tetramethylenglykol-bis-[@-chlorhexyl]-carbamidsäureester
(hergestellt durch Umsetzen von Tetramethylenglykol mit @-Chlorhexylisocyanat, Blättchen
aus Alkohol vom Schmp. 84 bis 86° Cl. Ber. 17,17 6/6, Cl. Gef. 17,02 6/6) werden
mit o,22 Mol Natriumsulfat in 2i0 ccm Äthanol und 145 ccm Wasser 14 Stunden lang
gekocht. Nach dieser Zeit ist die Lösung noch klar, reagiert neutral und enthält
kein organisch gebundenes Chlor mehr. Zur Polykondensation läßt man in den bei 2o°
gerührten Ansatz o,2 Mol Natriumsulfid in konzentrierter wäßriger Lösung einfließen.
Das Polyurethan scheidet sich sofort ab und wird nach dreistündigem Stehen bei Raumtemperatur
abgesaugt und gründlich gewaschen. Die Ausbeute ist, wenn man von geringen Verlusten
durch Peptisierung absieht, quantitativ, gleichgültig ob zur Umsetzung o,i, o,2
oder 0,3 Mol Natriumsulfid verwendet werden. Schmp. 117°. Das Polyurethan
löst sich in m-Kresol und in konzentrierter Schwefelsäure, ferner in warmer konzentrierter
Ameisensäure und in N-Methyl-a-pyrrolidon. Relative Viskosität: 1,49. Aus der Schmelze
lassen sich feste, durch Reckung orientierbare Fäden ziehen.
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Verwendet man bei der Umsetzung mit Natriumthiosulfat statt Äthanol
Methanol, so steigt der Schmelzpunkt auf im bis 127°. Vielleicht bilden sich bei
der höheren Temperatur Nebenprodukte, die im Polymeren als Weichmacher wirken.
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Beispiel 5 Polyurethan der Formel [-S-(CH2)6-NH-CO-0- (CH2)4-0- (CH2)4-0-
(CH2)4-0- (CH2)4-0-CO-NH- (CH2)6-S-]x
o,z Mol Di-urethan der Formel
C1(CH2)6-NH-CO-0-(CH2)4-0-(CH2)4-0-(CH2)4-0-(CH2)4 ' O-CO-NH-(CH,),-Cl (hergestellt
durch dreistündiges Erhitzen von z Mol Tetra-z # 4-butylenglykol und 2 Mol @-Chlorhexylisocyanat
auf =oo°, wachsartig erstarrende Masse) werden mit o,22 Mol Natriumthiosulfat in
einer Mischung von 420 ccm Methanol und 27o ccm Wasser 24 Stunden lang gekocht.
In die abgekühlte, von einer flockigen Abscheidung abfiltrierten Lösung werden dann
0,3 Mol Natriumsulfid in konzentrierter wäßriger Lösung bei Zimmertemperatur
eingerührt. Das Polymere scheidet sich sofort in feinpulvriger Form ab. Nach Stehen
über Nacht unter der Mutterlauge wird wiederholt mit Wasser dekantiert, schließlich
zentrifugiert und bei Raumtemperatur getrocknet. Das Polyurethan schmilzt bei 62
bis 65° zu einer klaren farblosen Schmelze, aus der sich lange, klebrige Fäden ziehen
lassen. Die abgekühlte Masse bleibt längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur plastisch.
Das Polyamid löst sich schon in der Kälte leicht in m-Kresol, Ameisensäure, Methylenchlorid
und anderen organischen Lösungsmitteln. Alkohole lösen nur in der Wärme; relative
Viskosität in m-Kresol: 1.39 (Molgewicht 622,62) [C30 H58 ()7 N2S2] x Ber.
N : 4,5 °/o Gef. N : 4,69 0/,;
Ber. S : =o,6 °/a Gef. S : ro,6 °/o.
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Das Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel ist somit z : x, wie es
die Formel verlangt.
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Die Lösung in Methylenchlorid hinterläßt beim Verdunsten klare, farblose,
elastische Überzüge. Das Polyurethan kann als Weichmacher für Kunstharzlacke Verwendung
finden.
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Beispiel 6 Polyhamstoff der Formel [-S-(CH,),-NH-CO-NH-(CH2)s-S-]x
59,2 g (o,2 Mol) N # N'-Di-[@-chlorhexyl]-harnstoff (hergestellt durch Zersetzen
von @-Chlorhexylisocyanat in wäßrigem Aceton, Kristalle aus Methanol vom Schmp.
7g°) werden mit =og g Natriumthiosulfat (o,44 Mol) und 6oo ccm 4o°/@gem Äthanol
bis zum Verbrauch des organisch gebundenen Chlors (etwa rg Stunden) gekocht. Die
Lösung ist klar und trübte sich auch- beim Erkalten nicht. Durch Umsetzen mit 0,4
Mol Natriumsulfid bei Raumtemperatur fällt der Polyharnstoff in leicht filtrierbarer
Form und in vorzüglicher Ausbeute aus. Nach Reinigung durch wiederholtes Auskochen
mit Wasser liegt der Schmelzpunkt gewöhnlich bei 142 bis z48°. Bei manchen Präparaten
steigt er bis 146 bis i53°; relative Viskosität : 1,48. Die Schmelze läßt sich zu
festen, auf das Vierfache der Ausgangslänge reckbaren und kochbeständigen Fäden
verspinnen. Der Kunststoff eignet sich ferner zum Verpressen und zur Verarbeitung
nach dem Spritzgußverfahren.
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Beispiel 7 Polyharnstoff der Formel
4o,92 g (o,r Mol) N#N'-Di-[@-chlorhexyl-carbaminyl]-piperazin (hergestellt aus Piperazin
und @-Chlorhexylisocyanat, Kristalle aus Dioxan vom Schmp. i=6 bis z77°, Cl-Ber.
18,65 %, Gef. Cl: 18,54 °/o) kocht man 12 Stunden mit 54,6o g (o,22 Mol) Natriumthiosulfat
in 8 Gewichtsteilen 5o°/oigem Methanol, bezogen auf den Diharnstoff, versetzt die
klare neutrale Lösung mit 1,01 9 (0,005 Mol) Magnesiumchlorid und läßt dann
bei 2o° unter heftigem Rühren 48,04 g (0,2 Mol) kristallisiertes Natriumsulfid in
einem Gewichtsteil Wasser zufließen. Nach dreistündigem Stehen bei gleicher Temperatur
wird abgesaugt, gründlich mit Wasser, dann mit verdünnter Essigsäure und wieder
mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute ist fast quantitativ. Der farblose Polyharnstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure, m-Kresol, N-Methyl-a-pyrrolidon und in
Gemischen aus Butanol und Chloroform: Er wird in siedendem Wasser plastisch und
schmilzt bei 153 bis z58° zu einer fast farblosen Schmelze, aus der sich
endlose, steife und durch Recken vergütbare Fäden ziehen lassen.
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Nimmt man die Polykondensation in Abwesenheit von Magnesiumchlorid
bzw. Magnesiumhydroxyd vor, so klumpt die Fällung zusammen, und man erhält ein niedrigermolekulares
Polykondensat. Auch dieses ist verspinnbar; gibt aber nur Fäden, die praktisch nicht
reckbar sind.
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Zur Analyse wurde die Substanz in Chloroform-Butanol 2 : z gelöst
und durch Einsaugen in unter Vakuum siedendes Wasser wieder abgeschieden. Nach zweimaliger
Wiederholung des Umfällens war der Polyharnstoff aschefrei.
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LC18I-I3402N4S2]x (40244) -" Ber. S.: 15,9 % Bef. S: 15,7 Beispiel
8 Polyharnstoff der Formel
i Mol N-Methyl-N-di-[y-aminoprop@>1]-amin, erhältlich durch Anlagerung
von i Mol Methylamin an 21 1 Acrylnitril und katal-,dische Reduktion wird in wenig
Methanol unter Kühlung und Rühren tropfenweise mit 2 Mol @-Chlorhexylisocyanat versetzt.
Der in quantitativer Ausbeute erhaltene basische, in verdünnter Essigsäure lösliche
Diharnstoff der Formel
schmilzt bei 7g°. Er wird durch 24stündiges Kochen mit 2,2 Mol Natriumthiosulfat
in der fünffachen Menge 4o°/oigem Methanol (Kristallwassergehalt des Thiosulfats
eingerechnet) zum Natriumsalz der Bis-thioschwefelsäure umgesetzt. Als Nebenprodukt
bildet sich in untergeordneter Menge eine quallige Abscheidung, bei der es sich
offenbar um ein polymeres quaternäres Ammoniumsalz handelt. Die filtrierte Lösung
des Salzes wird mit 2 Mol Natriumsulfid in wenig Wasser bei Zimmertemperatur verrührt.
Hierbei scheidet sich der Polyharnstoff in sehr guter Ausbeute und leicht filtrierbarer
Form ab. Er löst sich nicht nur in den üblichen Polvamidlösern, wie m-Kresol, konzentrierter
Schwefelsäure und Ameisensäure, sondern auch bereits in 2 n-Essigsäure zu einer
schwach trüben Lösung, die durch Zusatz von wenig Eisessig völlig geklärt werden
kann. Der Polyharnstoff schmilzt bei iog bis 112° zu einer zähen Schmelze, die sich
zu orientierbaren festen Fäden verspinnen läßt.
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[C21 H43 02 N552] x (461,52) Ber. N : 15,180/, Gef. N : 15,030/, Ber.
S : 13,890,!, Gef. S : 13,6611/0' Beispiel g 68 g (o,1 Mol) des Natriumsalzes der
Bis-thioschwefelsäure der Formel Na-03SS- (CH.), -NH-S02 (CH2)s -S02NH- (CH2)6 -
SS03-Na werden bei 5o° in 8 Volumteilen 5o°/oigem Äthylalkohol gelöst und bei gleicher
Temperatur tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 48 g Na2S - 9H20 (o,2
Mol) in 50 ccm Wasser versetzt. Das Reaktionsprodukt fällt sofort als farbloser,
sich gut absetzender Niederschlag aus. Man kühlt auf -E- 1o°, saugt nach fünfstündigem
Stehen ab und wäscht gründlich mit Wasser aus. Das erhaltene, völlig farblose Polyamid
verflüssigt sich bei 168 bis 169' ohne Verfärbung zu einer hochviskosen Schmelze.
Bei weiterem Erhitzen im Kapillarrohr beginnt die Substanz sich bei 215° zu zersetzen.
Das Polyamid löst sich in der Wärme in N-Methyl-a-pyrrolidon, Cyclotetramethylensulfon,
Äthylenchlorhydrin und besonders in m-Kresol; mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht
eine gelbliche zähe Quellung. Konzentrierte Ameisensäure löst auch in der Wärme
nicht.
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Die Schmelze läßt sich zu endlosen, auf das Vierfache der Ausgangslänge
kaltreckbaren Fäden verspinnen. Diese zeigen gute Festigkeit und sind kochbeständig.
Relative Viskosität in m-Kresol: 1,5. Wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegen verdünnte
starke Säuren auch in der Wärme eignet sich das Fasermaterial besonders zur Herstellung
von. Filterstoffen.
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Zur Herstellung des Ausgangsmaterials kocht man 96 g (o,2 1 1) N -
N'-Di-[@-chlorhexyl]-hexamethylendisulfamid (aus Hexamethylendisulfochlorid und
@-Chlorhexylamin, Blättchen ausToluolvom Schmp.135 bis 136°) mit iio g kristallisiertem
Natriumthiosulfat (o,44 Mol) in 8oo ccm Äthanol von 5o Volumprozent 2o Stunden.
Aus der heiß filtrierten Lösung kristallisiert das Natriumsalz der Bis-thioschwefelsäure
in unregelmäßigen Blättchen, die bei 218° ohne Zersetzung schmelzen. Beispiel 1o
Zu einer Lösung von o,22 Mol kristallisiertem Natriumthiosulfat in 142 ccm Wasser
gibt man die warm bereitete Lösung von o,1 Mol N - N'-Di-[chloracetyl]-decamethylendiamin
in 12o ccm Äthanol und erhitzt 4 Stunden auf 45 bis 5o°. Die klare und farblose,
organisches Chlor nicht mehr enthaltende Lösung wird nun bei 2o° tropfenweise unter
lebhaftem Rühren mit nur o, i Mol wäßrigem, zweifach normalem N atriumsulfid versetzt.
Die Lösung färbt sich gelblich und scheidet das Polyamid sofort in Form eines feinpulvrigen,
schwach rötlichgelb gefärbten Niederschlages ab. Nach dreistündigem Stehen wird
abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 7o° getrocknet. Die Substanz löst
sich in der Kälte in m-Kresol und in konzentrierter Schwefelsäure, bei gelinder
Wärme auch in konzentrierter Ameisensäure. Alkohole lösen nicht. Unter siedendem
Butanol klumpt das Polyamid zusammen. Kalte wäßrige 2 n-Lauge bewirkt keine Veränderung.
In der Hitze dagegen entsteht eine trübe, gelbliche Lösung, die beim Erkalten viskos
wird; beim Ansäuern entwickelt sich Schwefelwasserstoff.
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Das Polyamid beginnt bei 166° zu sintern und schmilzt zwischen 17o
und 172° zu einer schwach gefärbten, viskosen Schmelze, die zu endlosen, gut reckbaren
Fäden versponnen werden kann. Relative Viskosität im m-Kresol 1,49. Die gereckten
Fäden werden in siedendem Wasser matt und schrumpfen.
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Führt man die Kondensation des Di-[chloracetyl]-decamethylendiamins
mit N atriumthiosulfat bei 8o bis 85° durch, so erhält man ein stärker verfärbtes
und weniger gut spinnbares Produkt vom Schmelzpunkt 164°. Nimmt man mehr Natriumsulfid,
als oben
angegeben, z. B. o,2 Mol, so erhält man eine gelbrotgefärbte
Lösung, aus der sich nichts mehr abscheidet. Die Lösung zeigt starke Mercaptanreaktion.
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Das N - N'-Di[chloracetyl]-hexamethylendiamin erhält man durch Umsetzen
des Diamins mit Chloressigsäuremethylester; schiefwinklige Blättchen aus Alkohol
vom Schmp. 117 bis z18°.
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Das hier beschriebene Polyamid sollte identisch sein mit dem Polykondensat
aus Decamethylendiamin und Dithiodiglykolsäure. Wie die Kennzahlen zeigen, sind
die Produkte jedoch sehr verschieden. Das bekannte Polyamid ist ein schon bei 36°
erweichendes Harz und zeigt dementsprechend keine faserbildenden Eigenschaften.
Beispiel 11 9,o g (1/30 Mol) N - N'-Di-[ö-chlorvaleroyl]-hydrazin (erhalten durch
Acylierung von Hydrazin mit ö-Chlorvaleriansäurechlorid nach Schotten-Baumann, Kristalle
aus Alkohol, F. 136/137°) werden 'mit 18,2 g kristallisiertem Natriumthiosulfat
(1o °/° Überschuß), 18 ccm Wasser und 1g ccm Methanol 81/2 Stunden am Rückfiußkühler
gekocht. Die ganz schwach saure, klare Lösung des Natriumsalzes der Bis-thioschwefelsäure
wird bei 2o0 unter Vermeidung eines Temperaturanstieges mit 16 g (1/1s Mol) kristallisiertem
Natriumsulfid in der gleichen Gewichtsmenge Wasser versetzt. Jeder Tropfen verursacht
eine vorübergehende örtliche Gelbfärbung. Nach Verdünnung mit 25 ccm Wasser und
dreistündigem Stehen bei 2o0 wird abgesaugt und gründlich mit kaltem Wasser ausgewaschen.
Schließlich wird noch dreimal mit Wasser ausgekocht. Ausbeute etwa 8o °/°_ der Theorie.
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Das farblose Polyhydrazid löst sich in der Kälte in konzentrierter
Schwefelsäure nach vorausgehender Quellung. Von m-Kresol wird es erst in der Wärme
aufgenommen, die Lösung bleibt aber dann in der Kälte klar. In der Hitze lösen ferner
konzentrierte Ameisensäure und N-Methyl-a-pyrrolidon. 8o °/Jge Essigsäure löst auch
bei Siedehitze nicht. Das Polyhydrazid schmilzt im Kapillarrohr bei 217 bis 218°
zu einer farblosen zähen Flüssigkeit, die sich erst zwischen 265 und 270°, immer
noch ohne Verfärbung, unter Gasentwicklung zu zersetzen beginnt. Im Gegensatz zu
den bekannten Polyhydraziden läßt sich die Schmelze zu endlosen, durch Recken orientierbaren,
steifen und wasserkochbeständigen Fasern verspinnen.
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Beispiel 12 Man löst 1/10 Mol des Natriumsalzes der N - N'-Divaleroyl-Es'-bis-thioschwefelsäure
(aus symmetrischen Di-s-chlorvaleroylhydrazin und Natriumthiosulfat) in der dreifachen
Menge Wasser und stellt die Lösung auf p$ = 4 ein. Dann tropft man unter heftigem
Rühren 4/10 Mol Wasserstoffperoxyd in 33 0%iger wäßriger Lösung zu. Die Lösung bleibt
zunächst klar. Beim Erhitzen zum Kochen tritt rasch Trübung ein, und das Polymere
scheidet sich als farbloser, pulvriger Niederschlag ab. Es läßt sich aus der Schmelze
zu langen Fäden ausziehen. Diese sind aber wegen des relativ niederen Molekulargewichtes
nicht kaltreckbar.
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Die angegebenen relativen Viskositäten beziehen sich auf
0,5 °/°ige Lösungen in Kresol.