DE1086367B

DE1086367B - Process for the production of azo dyes

Info

Publication number: DE1086367B
Application number: DEC16420A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat; Dr Rene De Montmollin
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-03-14
Filing date: 1958-03-05
Publication date: 1960-08-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien geeigneten Azofarbstoffen, die eine einzige halogenierte Acylaminogruppe enthalten und von NH,- Gruppen frei sind und die der Formel entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carbonsäure- und/oder eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente, ein X ein Wasserstoffatom und das andere X einen über eine Aminogruppe gebundenen aliphatischen, ß-halogenierten Acylrest bedeutet.Process for the production of azo dyes The invention relates to a process for the production of valuable azo dyes which are suitable for dyeing cellulosic textile materials and which contain a single halogenated acylamino group and are free of NH, groups and which have the formula correspond to where D is the remainder of at least one acidic water-solubilizing group, e.g. B. a carboxylic acid and / or a sulfonic acid group and optionally containing azo groups diazo component, one X is a hydrogen atom and the other X is an aliphatic, ß-halogenated acyl radical bonded via an amino group.

Die der Formel (1) entsprechenden Azofarbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Acylierung von Azofarbstoffen, die eine einzige acylierbare Aminogruppe aufweisen und der Formel entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden, aber von N H2 Gruppen freien Diazokomponente, ein Y ein Wasserstoffatom und das andere Y eine acylierbare Aminogruppe, z. B. eine Methylaminogruppe oder vorzugsweise eine NH,- Gruppe bedeutet, mittels Anhydriden oder Halogeniden aliphatischer, ß-halogenierter Säuren, z. B. mittels ß-Chlorpropionylchlorid.The azo dyes corresponding to formula (1) can be prepared by processes known per se, e.g. B. by acylation of azo dyes which have a single acylatable amino group and the formula where D is the remainder of at least one acidic water-solubilizing group, in particular a sulfonic acid group and optionally containing azo groups but free of N H2 groups, one Y is a hydrogen atom and the other Y is an acylatable amino group, e.g. B. a methylamino group or preferably an NH, - means anhydrides or halides of aliphatic, ß-halogenated acids, eg. B. by means of ß-chloropropionyl chloride.

Die Farbstoffe der Formel (2) können durch alkalische Kupplung eines diazotierten, carbonsäure- und/oder sulfonsäuregruppen- und gegebenenfalls auch azogruppenhaltigen aromatischen Amins, das eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweist und das keine halogenierte Acylaminogruppe aufweist, mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren, wie der 2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und insbesondere der nicht weitersubstituierten 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure (,y-Säure), oder mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren, wie der 2-(Aminophenyl- oder Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und insbesondere die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure selbst (J-Säure) hergestellt werden.The dyes of the formula (2) can by alkaline coupling diazotized, carboxylic acid and / or sulfonic acid groups and optionally also azo group-containing aromatic amine that has a single diazotizable amino group and which has no halogenated acylamino group, with 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acids, such as 2-methylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid and especially those that are not further substituted 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid (, y-acid), or with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids, such as 2- (aminophenyl- or aminobenzoyl) -amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and in particular the 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid itself (J-acid) is produced will.

Die mit diesen Azokomponenten zu kuppelnden Diazokomponenten müssen neben einer einzigen diazotierbaren Aminogruppe mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, enthalten. Außer einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen können sie weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten, gegebenenfalls auch Azogruppen, jedoch keine Halogenacylgruppen, aufweisen. Es geht daraus hervor, daß man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) neben relativ einfachen Verbindungen, welche eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisen, z. B. Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsuifonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäure, auch kompliziertere, eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisende Verbindungen, die z. B. eine Azogruppe enthalten, verwenden kann.The diazo components to be coupled with these azo components must in addition to a single diazotizable amino group, at least one water-solubilizing group Group, preferably a sulfonic acid group contain. Except for one or more Sulphonic acid groups, you can add other non-water-solubilizing substituents, optionally also have azo groups, but no haloacyl groups. It's going ok from the fact that one for the preparation of the dyes of the formula (2) in addition to relative simple compounds which have a single diazotizable amino group, z. B. aminobenzenesulfonic acids, aminonaphthalenesulfonic acids, aminopyrene or -chrysensulfonic acid, also more complicated compounds having a single diazotizable amino group, the z. B. contain an azo group, can use.

Als Beispiele von solchen, eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisenden Aminen, deren Diazoverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2) brauchbar sind, können beispielsweise die folgenden Aminosäuren erwähnt werden 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 4- oder 5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 1-Aminonaphthahn-5- oder -6-monosulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthahn-3,6-disulfonsäure bzw. -4,8-disulfonsäure, 2-Aninonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, 3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aninostilben-2,2'-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure usw. Es kommen als Diazokomponenten auch Aminoazofarbstoffe in Betracht, welche eine einzige diazotierbare Aminogruppe aufweisen, wie diejenigen, die durch Kupplung einer NH"-Gruppen enthaltenden Azokomponente mit den Diazoverbindungen der aufgeführten Aminosulfonsäuren erhalten werden.As examples of such, a single diazotizable amino group containing amines, their diazo compounds for the production of dyes Formula (2) usable, for example, the following amino acids can be mentioned 2-, 3- or 4-aminobenzoic acid, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, 2-amino-l-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 2-aminobenzoic acid-4- or -5-sulfonic acid, 4- or 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 1-aminonaphthane-5- or -6-monosulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -6- or -7-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-aminonaphthane-3,6-disulfonic acid or -4,8-disulfonic acid, 2-aninonaphthalene-5,7-disulfonic acid, 1- (3'- or 4'-aminobenzoyl) -aminobenzene-3-sulfonic acid, 3-aminopyrene-8- or -10-monosulfonic acid, 3-aminopyrene-5,8- or -5,10-disulfonic acid, 4-nitro-4'-aninostilbene-2,2'-disulfonic acid, dehydrothiotoluidine mono- or disulfonic acid etc. Aminoazo dyes are also suitable as diazo components, which have a single diazotizable amino group, such as those produced by coupling an azo component containing NH "groups with the diazo compounds of those listed Aminosulfonic acids are obtained.

Zur Herstellung von beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte zu verwendenden Farbstoffen der Formel (2) kommen auch azogruppenhaltige Diazokomponenten in Betracht, die man durch Sulfonieren von Azofarbstoffen erhält, welche eine einzige diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Sulfonierung überführbaren Substituenten, z. B. eine Nitrogruppe oder eine R - C O - N H-Gruppe, aufweisen, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Als solche seien z. B. die Aminomonoazofarbstoffe erwähnt, die man durch Sulfonieren von z. B. Aminoazobenzol oder Aminoazosalicylsäuren herstellen kann.For the production of the present process as starting products Dyestuffs of the formula (2) to be used also include azo group-containing diazo components into consideration, which are obtained by sulfonating azo dyes, which are a single diazotizable amino group or one in such a group after sulfonation convertible substituents, e.g. B. a nitro group or an R - C O - N H group, have, wherein R is an alkyl or aryl radical. As such are z. B. the Aminomonoazo dyes mentioned, which can be obtained by sulfonating z. B. Aminoazobenzene or can produce aminoazosalicylic acids.

Die Diazotierung der zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) angegebenen Amine bzw. Aminoazofarbstoffe kann nach an sich bekannten Verfahren, z. B. mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten 2 Aniino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren bzw. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren in alkalischem Medium.The diazotization of the for the preparation of the dyes of the formula (2) specified amines or aminoazo dyes can by methods known per se, z. B. with the help of mineral acids, especially hydrochloric acid and sodium nitrite. The coupling of the diazo compounds thus obtained with the aforementioned 2 amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acids or 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids are also carried out according to known methods Process in an alkaline medium.

Eine Abänderung des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) besteht darin, daß man den Halogenacylrest der angegebenen Art nicht in den fertigen Farbstoffen, sondern in die Aminogruppe der zur Herstellung der Farbstoffe als Azokomponenten zu verwendenden 2-Aminonaphtholsulfonsäuren einbaut, z. B. durch Acylierung von y- oder J-Säure mit ß-Chlorpropionylchlorid oder ß-Brompropionylchlorid, und die so erhaltenen Acylierungsprodukte mit den ebenfalls angegebenen Diazokomponenten vereinigt.A modification of the process described for the preparation of the dyes of the formula (1) consists in not using the haloacyl radical of the type indicated in the finished dyes, but in the amino group of the to produce the Dyes incorporated as azo components to be used 2-aminonaphtholsulfonic acids, z. B. by acylation of y- or J-acid with ß-chloropropionyl chloride or ß-bromopropionyl chloride, and the acylation products thus obtained with the diazo components also indicated united.

Die Acylierung führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat, aus. Bei der Acylierung ist vorzugsweise so vorzugehen, daß die entstandene Verbindung ein austauschbares Halogenatom enthält, z. B. indem man in schwach saurem bis neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet.The acylation is expediently carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate or sodium carbonate. In the acylation is preferred proceed in such a way that the resulting compound contains an exchangeable halogen atom, z. B. by being in a weakly acidic to neutral medium and / or at as low as possible maintained temperatures works.

Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in den Farbstoffen der Formel (1) können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemäße Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.Despite the presence of labile halogen atoms in the dyes of formula (1) they can be isolated without losing their valuable properties and processed into dry dye preparations. The insulation according to the invention preferably takes place at the lowest possible temperatures by salting out and filtering. The filtered dyes can optionally after the addition of coupage agents to be dried; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and made under reduced pressure. By spray drying the whole In certain cases, the preparation mixture can be used to direct the dry preparations, d. H. without intermediate isolation of the dyes.

Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyurethan- oder Polyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff, Leinen, regenerierter Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben in Gegenwart von Alkali in wäßrigen, stark salzhaltigen Bädern. Es empfiehlt sich, zur besseren Ausschöpfung des Bades oder zwecks besserer Fixierung der Farbstoffe auf der Faser das Färbebad während des Färbeprozesses auf 90 bis 100° C zu erwärmen.The dyes of the formula (1) are suitable for dyeing and printing the most diverse materials, such as silk, leather, wool, polyurethane or polyamide fibers, but especially polyhydroxylated materials with a fibrous structure, such as cellulose, Linen, regenerated cellulose and especially cotton. They are particularly suitable for dyeing in the presence of alkali in aqueous, high-salt baths. It recommends for better exhaustion of the bath or for better fixation of the dyes to heat the dye bath on the fiber to 90 to 100 ° C during the dyeing process.

Die Färbung polyhydroxylierter Materialien kann mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen auch nach den Druckverfahren oder nach der Foulardiermethode vorgenommen werden, wonach die zu färbende Ware mit einer konzentrierten Farbstofflösung am Foulard imprägniert wird. Die durch Foulardieren, Drucken oder Direktfärben auf die Faser aufgebrachten erfindungsgemäßen Farbstoffe können zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali, z. B. in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat, unterworfen werden.The coloring of polyhydroxylated materials can be done with the inventive Dyes also made by the printing process or by the padding method be, after which the goods to be dyed with a concentrated dye solution on Impregnated foulard. The by padding, printing or direct dyeing Dyes according to the invention applied to the fiber can be used for the purpose of fixing a Heat treatment in the presence of alkali, e.g. B. in the presence of sodium carbonate, Sodium hydroxide, alkaline earth hydroxides, trisodium phosphate, are subjected.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Stoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit.With the dyes according to the invention, on polyhydroxylated, very valuable, strong, mostly very valuable, especially on cellulosic fabrics full dyeings and prints with excellent and good wet fastness properties Lightfastness.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.In certain cases it can be advantageous to use the following To subject process available dyeings to an aftertreatment. Be like that z. B. expediently soaped off the dyeings obtained; through this post-treatment the not completely fixed amounts of dye are removed.

Gegenüber dem nächstvergleichbaren, aus Beispiel 5 der britischen Patentschrift 545 806 bekannten Azofarbstoff zeichnen sich die Farbstoffe gemäß vorliegendem Verfahren dadurch aus, daß sie beim Färben von Baumwolle nach dem modernen Pad-Steam-Verfahren reinere Färbungen ergeben, welche von bedeutend besserer Säureechtheit sind.Compared to the next comparable, from example 5 the British Patent 545 806 known azo dye, the dyes are characterized according to The present process is characterized by the fact that it is used in the dyeing of cotton according to the modern Pad-steam processes result in purer dyeings, which are significantly better acid fastness are.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile; die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise indicated, parts by weight; the percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 23,9 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden unter Zusatz von 5,6 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser gelöst und portionenweise mit einer Lösung von 14 Teilen ß-Chlorpropionsäurechlorid in 10 Teilen Toluol versetzt. Gleichzeitig läßt man eine 10°/oige Natriumhydroxydlösung in der Weise zutropfen, daß stets eine schwach saure Reaktion (pn-Wert 5 bis 6) erhalten bleibt, wobei die Temperatur zwischen 25 und 35° gehalten wird. Die nach beendeter Kondensation durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschiedene 2- (ß-Chlorpropionyl) -amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wird abfiltriert und gegebenenfalls getrocknet.Example 1 23.9 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid become with the addition of 5.6 parts of sodium carbonate dissolved in 400 parts of water and in portions mixed with a solution of 14 parts of ß-chloropropionic acid chloride in 10 parts of toluene. At the same time, a 10% sodium hydroxide solution is added dropwise in the manner that a weakly acidic reaction (pn value 5 to 6) is always maintained, with the Temperature is kept between 25 and 35 °. After the condensation has ended Addition of sodium chloride separated 2- (ß-chloropropionyl) -amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is filtered off and optionally dried.

2 Teile dieses Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer- Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 750/, Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine orange, kochecht fixierte Färbung.2 parts of this dye are dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 ° on a padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution. The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter , squeezed to 750 /, liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 101 °. Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried. The result is an orange, boil-proof, fixed color.

17,3 Teile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden, wie üblich, in Gegenwart von Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer Lösung von 33 Teilen 2-(ß-Chlorpropionyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 30 Teilen Natriumbicarbonat vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der zum Teil abgeschiedene Monoazofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig gefällt, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem oben angegebenen Verfahren in gelborangen Tönen. Der Farbstoff färbt ebenfalls Wolle aus essigsaurem Bad in echten orangen Tönen.17.3 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are, as usual, in the presence diazotized by hydrochloric acid with 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo solution is with a solution of 33 parts of 2- (ß-chloropropionyl) amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 30 parts of sodium bicarbonate were combined. After the coupling is complete, the Partly deposited monoazo dye completely by adding sodium chloride precipitated, filtered and dried. He dyes cotton according to the above Procedure in yellow-orange tones. The dye also dyes wool from acetic acid Bathroom in real orange tones.

Verwendet man statt der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure eines der folgenden Amine und verfährt nach den Angaben des Beispiels, dann erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den folgenden echten Tönen färben: 1 Aminobenzol-3-sulfonsäure ............ Gelborange 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure ............ Orange 4-Chlor-l-aminobenzol-2-sulfonsäure ...... Gelborange 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure ..... Rotorange 2-Aminonaphthälin-5,7-disulfonsäure ..... Rotorange 5 Acetylamino-2-aminobenzol 1-sulfonsäure Scharlach 4-Acetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure Orange 1-Aminobenzol-2-carbonsäure ...........Orange Beispiel 2 46,7 Teile des Dinatriumsalzes des Farbstoffes, den man durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man portionenweise bei 20 bis 30° ungefähr 40 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid, verdünnt mit 20 Teilen Toluol, zu und neutralisiert das Reaktionsgemisch mit einer verdünnten Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff vollständig ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in orangen Tönen.If one of the following amines is used instead of 1-aminobenzene-2-sulphonic acid and if the instructions in the example are followed, then dyes are obtained which dye cotton in the following true shades: 1 aminobenzene-3-sulphonic acid ....... ..... yellow-orange 1-aminobenzene-4-sulfonic acid ............ orange 4-chloro-l-aminobenzene-2-sulfonic acid ...... yellow orange 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid ..... red-orange 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid ..... red-orange 5 acetylamino-2-aminobenzene 1-sulfonic acid scarlet 4-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid orange 1-aminobenzene 2-carboxylic acid ........... Orange Example 2 46.7 parts of the disodium salt of the dye obtained by alkaline coupling of diazotized 1-aminobenzene-3-sulfonic acid with 2-amino-5-oxynaphthalene-7 sulfonic acid obtained are dissolved in 1000 parts of water. About 40 parts of β-chloropropionic acid chloride, diluted with 20 parts of toluene, are added to this solution in portions at 20 ° to 30 °, and the reaction mixture is neutralized with a dilute sodium carbonate solution. When the condensation has ended, the dye is completely salted out, filtered off and dried. It dyes cotton according to the method given in Example 1 in orange tones.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die 40 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid durch eine äquivalente Menge ß-Brompropionsäurechlorid ersetzt.A dye with similar properties is obtained if the 40 parts of ß-chloropropionic acid chloride by an equivalent amount of ß-bromopropionic acid chloride replaced.

Beispiel 3 60,7 Teile des Aminodiazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure mit 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart von Natriumacetat und anschließende Abspaltung der Acetylgruppe erhält, werden in 3000 Teilen Wasser gelöst, mit so viel Chlorpropionsäurechlorid und mit verdünnter Natriumcarbonatlösung so lange behandelt, bis die freie Aminogruppe vollständig acyliert ist. Nach dem Aussalzen erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Padfärbeverfahren oder nach dem folgenden Direktfärbeverfahren in roten Tönen färbt: Ein Teil dieses Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 25 bis 35° mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein und fügt 70 Teile einer 8%igen Natriumcarbonatlösung hinzu. Im Verlauf von 30 Minuten werden 500 Teile einer 20%igen Natriumchloridlösung portionenweise zugegeben, auf 90° erwärmt und 60 Minuten bei 90° gefärbt.Example 3 60.7 parts of the aminodiazo dye obtained by coupling of diazotized 4-amino-1,1'-azobenzene-3,4'-disulfonic acid with 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid obtained in the presence of sodium acetate and subsequent cleavage of the acetyl group, are dissolved in 3000 parts of water, with as much chloropropionic acid chloride and with treated dilute sodium carbonate solution until the free amino group is completely is acylated. After salting out, a dye is obtained, which resembles cotton the pad dyeing process given in Example 1 or the following direct dyeing process colors in red shades: Part of this dye is dissolved in 2000 parts of water. 100 parts of well-wetted material are added to the dyebath obtained in this way at 25 ° to 35 ° Cotton yarn and add 70 parts of an 8% sodium carbonate solution. in the In the course of 30 minutes, 500 parts of a 20% strength sodium chloride solution are added in portions added, heated to 90 ° and stained at 90 ° for 60 minutes.

Nach dem Spülen mit kaltem Wasser wird die erhaltene Färbung 15 Minuten bei 85 bis 100° geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung von sehr guter Waschechtheit. Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man das ß-Chlorpropionsäurechlorid durch das ß-Brompropionsäurechlorid ersetzt.After rinsing with cold water, the coloration obtained is 15 minutes Soaped at 85 to 100 °, rinsed thoroughly with cold water and dried. Man receives a red coloration of very good wash fastness. A dye with similar ones Properties are obtained when the ß-chloropropionic acid chloride is replaced by the ß-bromopropionic acid chloride replaced.

Beispiel 4 23,9 Teile 2 -Amino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser gelöst und portionenweise mit 14 Teilen ß-Chlorpropionsäurechlorid in 10 Teilen Toluol versetzt. Gleichzeitig läßt man eine 10°/oige Natriumhydroxydlösung in der Weise zutropfen, daß stets eine sehr schwache saure Reaktion erhalten bleibt, wobei die Temperatur zwischen 20 und 30° gehalten wird. Nach beendeter Kondensation kühlt man die Lösung der entstandenen 2-(ß-Chlorpropionyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure mit Eis auf 5° und versetzt sie mit der Diazolösung aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure. Dann werden 20 Teile Natriumbicarbonat zugesetzt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Filtration isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in scharlachroten Tönen.Example 4 23.9 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid are with the addition of 5.3 parts of anhydrous sodium carbonate in 400 parts of water and dissolved in portions with 14 parts of ß-chloropropionic acid chloride in 10 parts Toluene added. At the same time, a 10% sodium hydroxide solution is left in the Add dropwise so that a very weak acidic reaction is always preserved, with the temperature is kept between 20 and 30 °. After condensation has ended, cools down the solution of the resulting 2- (ß-chloropropionyl) -amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid with ice to 5 ° and mixed it with the diazo solution of 17.3 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid. Then 20 parts of sodium bicarbonate are added. After the coupling is complete, the Dye isolated by filtration and dried. He dyes cotton after that procedure given in Example 1 in scarlet tones.

Verwendet man an Stelle der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure die 1 Aminobenzol-3-sulfonsäuren, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.If 1-aminobenzene-3-sulfonic acids are used instead of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, a similar dye is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of azo dyes, characterized in that azo dyes which contain a single halogenated acylamino group and are free of N H2 groups and are used as a free acid of the formula correspond to where D is the remainder of at least one acidic water-solubilizing group, e.g. B. a carboxylic acid and / or a sulfonic acid group and optionally an azo group-containing diazo component, one X is a hydrogen atom and the other X is an amino group-bonded, β-halogenated, aliphatic acyl radical, prepared by methods known per se by coupling or by acylation .

2. The method according to claim 1, characterized in that one azo dyes which contain a single acylatable amino group and the formula where D is the remainder of at least one acidic water-solubilizing group, in particular a sulfonic acid group and optionally a diazo component containing an azo group, one Y is a hydrogen atom and the other Y is an acylatable amino group, especially a primary amino group, ß-halogenated with anhydrides or halides , aliphatic acids acylated on the amino group.

3. The method according to claim 2, characterized in that non-metallizable monoazo dyes used, wherein D represents a benzene residue.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the acylating agent used is ß-chloropropionyl chloride used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that dyes of the formula where? z is an integer of at most 2, R is a benzene residue, R is the residue of a benzenesulfonic acid, one Y is hydrogen and the other Y is an N H2 group.

6. Modification of the process according to Claims 2 to 5, characterized in that acidic water-solubilizing groups and optionally also diazo compounds containing an azo group from amines which contain a single diazotizable amino group and which are free from halogenated acyl radicals, with compounds of the formula in which one X is a hydrogen atom and the other X is a β-halogenated, aliphatic acyl radical bonded via an amino group, combined in an alkaline medium. Documents considered: British Patent No. 545,806. Two staining tables were laid out in the notice of application.